PROGRAMA TEÓRICO


Tema 1.- Introducción a la Química Electroanalítica.
Tema 2.- La Reacción Electroquímica.
Tema 3.- Reac...
TEMA 1. Introducción a la
    Química Electroanalítica

  •Definición
  •Celdas y reacciones
  electroquímicas.
  •Potenci...
Ventajas Química Electroanalítica

    • Selectividad y especificidad
    • Selectividad → directamente relacionada
      ...
Conceptos generales

  Reacción red-ox: transferencia o intercambio de
                    electrones.
       Una sustanci...
Celdas y reacciones electroquímicas

Reacción Electroquímica: transformación
 química que sufre una sustancia en la
 inter...
Instrumentación
Tipos de celdas electroquímicas o electrolíticas:

     GENERADOR                               GENERADOR ...
CURIOSIDAD: sistemas que pueden funcionar
como pilas galvánicas y como celdas electrolíticas
Ejemplo: (celda diapositiva a...
Potenciales (continuación)

   (CONVENIO: el potencial de electrodo siempre
     describe reacciones escritas a REDUCCIÓN)...
Técnicas Electroanalíticas
     • Bajos límites de detección
     • Elevada sensibilidad
     • Pobre selectividad (peor q...
Leyes generales de la electrólisis
Primera ley de Faraday
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Ox...
Curva i-E catódica
                                   Cuando   E<<E0, i→ iOx

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Electrodos indicadores
IUPAC: transductores que responden a la señal
aplicada y a la composición de la disolución de
anali...
Electrodos Metálicos

REDOX O INERTES: Pt, Pd, C, inertes redox,
buenos conductores, responden al potencial
de otros siste...
Electrodos de segunda especie
         Ag+ + e − D Ag0 ; E0 = 0,792V

   AgCl(S) + e − D Ag(S) + Cl− ; E 0 = 0,222V

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Electrodos de segunda especie
                      −
  HgY    2-
              + 2e        D Hg (l) + Y 4 − ; E 0 = 0,210...
Electrodos de tercera especie
                         Hg (l) / Hg2C2O4(s) / CaC2O4(s) / Ca2+
Hg2+ + 2e − D 2Hg0
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Hg2C...
Medida del pH




      Propiedades de las membranas

La sensibilidad y selectividad inherentes a las
  membranas son debi...
Estructura de la membrana de vidrio




     Membrana de vidrio




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Corte de una membrana de vidrio




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Medida del pH




Potenciales en el electrodo
         de vidrio




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Potencial del electrodo de vidrio

Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi


Eind = L’+ 0,059 log a1 + EAg/AgCl + Easi


Eind = L + 0,...
Separación de cargas a través de una unión líquida




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Conductancia, nº de transporte y movilidad
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Ejemplo: Calculad el Ej a 25ºC para la unión líquida entre cada
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Electrodo combinado de vidrio




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Limitaciones medidas de pH

• Error alcalino
• Error ácido
• Deshidratación
• Errores en la fuerza iónica de las disolucio...
Electrodos de membrana líquida




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Electrodo membrana líquida. Ejemplo

 Electrodo de potasio con valinomicina disuelta en
      difenil-éter como intercambi...
ELECTRODO MONOCRISTAL




 Estructura del monocristal de LaF3




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Electrodos de membrana policristalina
 AgCl; AgBr: ion Ag+ móvil. Fotosensibles.
 Alternativa: Ag2S
                      ...
Respuesta de una sonda de gases
        CO 2 (ac) D CO 2 (g) D CO 2 (ac)
        123 123 123
        4 4                  ...
Dispositivo para valoraciones potenciométricas




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Potenciostato




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  1. 1. PROGRAMA TEÓRICO Tema 1.- Introducción a la Química Electroanalítica. Tema 2.- La Reacción Electroquímica. Tema 3.- Reacciones Acopladas a la Reacción Electródica. Tema 4.- Polarografía Clásica. Tema 5.- Polarografía "Tast". Tema 6.- Polarografía de Pulsos. Tema 7.- Voltamperometría. Tema 8.- Voltamperometría de Redisolución. Tema 9.- Aplicaciones. BIBLIOGRAFÍA •J. M. Pingarrón Carrazón y P. Sánchez Batanero, 1999, "Química Electroanalítica. Fundamentos y aplicaciones". Editorial Síntesis. •D. A. Skoog, D.M. West y F.J. Holler, 1999, "Química Analítica", Editorial McGraw-Hill. •P.M.S. Monk, 2002 “Fundamentals of Electroanalytical Chemistry”. •D.T. Sawyer, A. Sobkowiak y J.L. Roberts, 1995, "Electrochemistry for Chemists", II Ed., Wiley Interscience. •J. Wang, 1994, "Analytical Electrochemistry", VCH. •H. A. Strobel y W.R. Heineman, 1989, "Chemical Instrumentation: A Systematic Approach", III Ed., Wiley Interscience. •H. H. Willard, L.L. Merrit, J.A. Dean y F.A. Settle, 1992, "Métodos Instrumentales de Análisis", Grupo Editorial Iberoamericana. •D. A. Skoog, F.H. Holler y T.A. Nieman, 1998, "Principles of Instrumental Analysis", McGraw-Hill. •A. J. Bard, L.R. Faulkner, 1980, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley. 1
  2. 2. TEMA 1. Introducción a la Química Electroanalítica •Definición •Celdas y reacciones electroquímicas. •Potenciales •Leyes Generales •Electrodos Indicadores Química Electroanalítica • Aplicación de la electroquímica que ayuda a resolver problemas “reales” (análisis de muestras reales) • Técnica que permite la obtención de información química (analítica cualitativa y cuantitativa) a partir de señales eléctricas como potencial, corriente, carga • Aplicaciones: medioambiente, control calidad industrial, análisis biomédico ... 2
  3. 3. Ventajas Química Electroanalítica • Selectividad y especificidad • Selectividad → directamente relacionada con el material electródico • Elevada sensibilidad y bajos límites de detección debido al empleo de complejos programas de potencial • Utilización de sensores miniaturizados en situaciones en las que otros sensores no pueden ser utilizados Desventajas •Analito: oxidación / reducción directa o indirecta, o adsorción sobre la superficie del electrodo • Medio con conductividad mínima (presencia de electrolito) 3
  4. 4. Conceptos generales Reacción red-ox: transferencia o intercambio de electrones. Una sustancia (el reductor) los cede, y otra sustancia (el oxidante) los acepta. Oxidación: pérdida de uno o más electrones. Reducción: ganancia de electrones. Ox1 + e- D Red1 (semireacción) Red2 D e- + Ox2 (semireacción) Ox1 + Red2 D Red1 + Ox2 Celdas electroquímicas Galvánicas (voltaicas, pilas) Tiene lugar una reacción química, de forma espontánea, produciendo CELDAS corriente eléctrica. ELECTROQUÍMICAS Electrolíticas El paso de una corriente eléctrica fuerza una reacción química. En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene lugar la oxidación se denomina ÁNODO y en el que ocurre la reducción es el CÁTODO 4
  5. 5. Celdas y reacciones electroquímicas Reacción Electroquímica: transformación química que sufre una sustancia en la interfase electrodo/disolución al paso de una corriente eléctrica. TRANSFORMACIÓN = oxidación / reducción ELECTRODO = soporte de electrones, conductor electrónico (Pt, Hg, grafito, Au, ...) DISOLUCIÓN = conductor iónico, permite transporte de analito Proceso electrolítico 1 2 + Red 1 Red 2 - ne- ne- Ox 1 Ox 2 ← ← Electrodo Electrodo ánodo cátodo Electrodo 1: Red 1 – ne- D Ox 1 Electrodo 2: Ox 2 + ne- D Red 2 Reacción global: Red 1 + Ox 2 D Ox 1 + Red 2 5
  6. 6. Instrumentación Tipos de celdas electroquímicas o electrolíticas: GENERADOR GENERADOR GENERADOR mA mA mA mV mV mV cátodo ánodo cátodo ánodo (+) i (+) (-) (-) e- e- e- i e- i i e- i i e- i i i Celda un Celda dos compartimientos Celda dos compartimientos compartimiento con puente agar-agar- separados por tabique electrolito poroso Celdas galvánicas o voltaicas e- e- e- K- e- Cl- e- Cl- K- K- Cl- e- Cu2+ e- HSO4- e- e- Ag+ e- Cu 2+ Cu Ag e- NO3- e- CuSO4 AgNO3 * tanto en celdas galvánicas como electroquímicas, la reducción siempre tiene lugar en el cátodo y la oxidación en el ánodo 6
  7. 7. CURIOSIDAD: sistemas que pueden funcionar como pilas galvánicas y como celdas electrolíticas Ejemplo: (celda diapositiva anterior) • Electrodos metálicos de Cu y Ag • Disolución de CuSO4 y AgNO3 REACCIONES: • Como CELDA GALVÁNICA A: Cu(s) D Cu2+ + 2e- C: Ag+ + e- D Ag(s) • Como CELDA ELECTROLÍTICA C: Cu2++ 2e- D Cu(s) A: Ag(s) D Ag+ + e- Potenciales • En CELDA GALVÁNICA: el potencial entre electrodos varía con t (no equilibrio) hasta valor cero (equilibrio) • POTENCIAL DE CELDA: diferencia entre potenciales de electrodo o semicelda • POTENCIAL ELECTRODO: potencial de celda formada por electrodo (cátodo) y electrodo estándar de hidrógeno (ánodo) • POTENCIAL ESTÁNDAR ELECTRODO: potencial de electrodo para reactivos y productos con actividad unidad 7
  8. 8. Potenciales (continuación) (CONVENIO: el potencial de electrodo siempre describe reacciones escritas a REDUCCIÓN) • POTENCIAL DE UNIÓN LÍQUIDA O DE MEMBRANA: generado en tabiques porosos que separan dos disoluciones, la de medida (analito) y la del electrodo de referencia NOTACIÓN ABREVIADA CELDAS: Cu/Cu2+ (0,002M)//Ag+ (0,002M)/Ag Electrodo Normal de Hidrógeno 2 H+ + 2 e- D H2 (H+ + e- D 1/2 H2) Por convenio, E0 + /H = 0,000V 2H 2 a cualquier temperatur a. Todos los potenciales estándar de los distintos semisistemas están medidos frente a este electrodo (ánodo). 8
  9. 9. Técnicas Electroanalíticas • Bajos límites de detección • Elevada sensibilidad • Pobre selectividad (peor que técnicas espectroscópicas) ò mejora sist. biológicos + técn. electronalíticas BIOSENSORES Selectividad Bajos límites Sist. biológicos sensibilidad detección T. ELECTROANALÍTICAS Potenciometría con electrodos metálicos Técnicas Estáticas Potenciometría con electrodos de membrana Difusión pura Hidrodinámica Voltametría Polarografía Técnicas de redisolución Potenciostáticas Culombimetría potenciostática Cronoamperometría MÉTODOS Técnicas ELECTROQUÍMICOS Dinámicas DE ANÁLISIS Potenciometría electrolítica Galvanostáticas Cronopotenciometría Culombimetría galvanostática Técnicas conductimétricas Técnicas no electródicas Técnicas electroforéticas 9
  10. 10. Leyes generales de la electrólisis Primera ley de Faraday Q QM Ox + n e → Red NOx (moles) = ; mOx (gramos) = nF nF Segunda ley de Faraday La masa de sustancia electrolizada es proporcional a su peso equivalente (M/n). Cuando i≠ cte.: dQ dN dNOx i= = nF Ox = nFA = nFAΨ = nFAυ dt dt A·dt Ψ [ =] mol cm −2 s −1[ =] υ i = nAFΨ i directamente proporcional al área del electrodo ß Mayor área de electrodo, mejor cuantificación PROBLEMAS baja concentración analito µelect. disoluciones baja conductividad ß equipamiento adecuado 10
  11. 11. Curva i-E catódica Cuando E<<E0, i→ iOx iOx i= 100 é nF ù 1 + expê (E − E0 )ú ë RT û 50 i /u.a. 0 -50 -100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 E/V Reacción electródica Ox + ne D Red • Transferencia de masa • Transferencia electródica en la superficie del electrodo • Reacciones químicas precedentes y subsiguientes 11
  12. 12. Electrodos indicadores IUPAC: transductores que responden a la señal aplicada y a la composición de la disolución de analito sin modificar su concentración durante la medida. ELECTRODO DE TRABAJO: si se produce cambio en la composición de la disolución problema. CLASIFICACIÓN: • METÁLICOS: * redox o inertes * primera especie (atacables sumergidos en disolución con iones del mismo metal) * segunda especie (electrodo de referencia que responde a la concentración de una segunda especie) * tercera especie (responden a concentración de segunda y tercera especies) •MEMBRANA: * no cristalinos vidrio líquido líq. inmovilizado * cristalinos monocristal policristal o mezcla de cristales * sensibles a gases 12
  13. 13. Electrodos Metálicos REDOX O INERTES: Pt, Pd, C, inertes redox, buenos conductores, responden al potencial de otros sistemas redox. Reacción: 2H+ + 2e- D H2 Convenio: EoH+/H2 = 0,00V Electrodos de primera especie Electrodo metálico atacable sumergido en una disolución de sus propios iones. El potencial del electrodo responde a la actividad (concentración) de sus iones en disolución. Mn+ + ne − → M0 M 0 0,059 [Mn+ ] E = EMn + /M + log 0 = n [M ] Mn+ 0,059 0 = EMn + /M + log[Mn+ ] n 13
  14. 14. Electrodos de segunda especie Ag+ + e − D Ag0 ; E0 = 0,792V AgCl(S) + e − D Ag(S) + Cl− ; E 0 = 0,222V AgCl D Ag+ + Cl− ; Ps = [Ag+ ][Cl− ] 0,059 [Ag + ] E = E 0 + /Ag0 + log = Ag 1 [Ag 0 ] P = E 0 + /Ag 0 Ag + 0,059log s− = [Cl ] 1 = E 0 + /Ag 0 + 0,059 logPS + 0,059log = Ag 1444 2444 3 4 4 [Cl − ] E0 AgCl/Ag 0 1 = E0 AgCl/Ag 0 + 0,059log = 0,222 + 0,059 pCl [Cl − ] Ag/AgCl vs. E.N.H. [KCl] E/V Saturado 0,199 3,5 M 0,205 1,0 M 0,222 14
  15. 15. Electrodos de segunda especie − HgY 2- + 2e D Hg (l) + Y 4 − ; E 0 = 0,210V 0,059 [HgY 2- ] E = 0,210 + log 2 [Y 4- ] K f HgY 2- = 6,3·10 21; [HgY 2- ] ≅ cte. 0,059 0,059 1 E = 0,21 + log[HgY 2− ] + log 4 − 22 14444 4444 3 2 [Y ] K 0,059 E=K+ pY 2 Electrodos de tercera especie Responden a la concentración de un catión diferente al metal de que están constituídos. Hg (l) / HgY2- / CaY2- / Ca2+ 0,059 E=K− log[Y 4− ] 2 [CaY 2− ] CaY 2− D Ca2+ + Y 4 − ; K f = [Ca 2+ ][Y 4 − ] 0,059 [CaY 2− ] E =K − log 2 K f [Ca 2+ ] 0,059 [CaY 2− ] 0,059 1 0,059 E=K− log − log = K'− pCa 2 Kf 2 [Ca2+ ] 2 K’ 15
  16. 16. Electrodos de tercera especie Hg (l) / Hg2C2O4(s) / CaC2O4(s) / Ca2+ Hg2+ + 2e − D 2Hg0 2 Hg2C2O 4 D Hg2+ + C2O 2− ; PS Hg2C2O4 = [Hg2+ ][C 2O 2− ] 2 4 2 4 C2O2− + Ca 2+D CaC 2O 4 ; PS CaC2O 4 = [Ca 2+ ][C 2O 2− ] 4 4 Global: Hg2C2O 4 + Ca 2+ + 2e− D 2 Hg + CaC2O 4 0,059 0,059 PS HgC2O4 0 E = EHg2 + / Hg0 + log[Hg2+ ] = EHg2 + / Hg0 + 2 0 log = 2 2 2 2 [C2O2− ] 4 0 0,059 PS Hg2C2O4 = EHg2 + / Hg0 + log = 2 2 PS CaC2O4 [Ca 2+ ] 0,059 0,059 0,059 = EHg2 + / Hg0 + 0 logPS Hg C2O − logPS CaC2O + log[Ca 2 + ] 144444 2 24444 2 44 4444444 4 2 4 2 3 2 K 0,059 E =K− pCa 2 Dispositivo para valoraciones potenciométricas 16
  17. 17. Medida del pH Propiedades de las membranas La sensibilidad y selectividad inherentes a las membranas son debidas a: • Baja solubilidad • Cierta conductividad eléctrica: migración de iones sencillos cargados en su interior. • Reactividad selectiva con el analito: • intercambio iónico • cristalización • complejación 17
  18. 18. Estructura de la membrana de vidrio Membrana de vidrio 18
  19. 19. Corte de una membrana de vidrio 19
  20. 20. Medida del pH Potenciales en el electrodo de vidrio 20
  21. 21. Potencial del electrodo de vidrio Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi Eind = L’+ 0,059 log a1 + EAg/AgCl + Easi Eind = L + 0,059 log a1 = L - 0,059 pH 21
  22. 22. Separación de cargas a través de una unión líquida 22
  23. 23. Conductancia, nº de transporte y movilidad α β - Pt / H2 (1 atm) / H , Cl / H , Cl- / H2 (1 atm) / Pt’ + + - + a1 a2 a2 > a 1 ÁNODO (izda.): H2 → 2 H+ (α) + 2 e- (Pt) CÁTODO (dcha.): 2 H+ (β) + 2 e- (Pt) → H2 Tendencia a crear carga + en la disolución α y una carga – en la disolución β Compensación por migración de H+ hacia la derecha, y de Cl- hacia la izquierda 1F de carga: generación de 1 mol de H+ en α; consumo de 1 mol de H+ en β nº de transporte o nº de transferencia, t : “la fracción de corriente transportada por los iones” t + + t - = 1; åt i i =1 Pt / H2 / ± ± / ± ± ± ± ± ± / H2 / Pt 5e 5e Pt / H2 / ± ± + + + + + / - - - - - ± / H2 / Pt Pt / H2 / ± ± + + + + + / - - - - - ± / H2 / Pt Pt / H2 / ± ± ± / ± ± ± ± ± / H2 / Pt 23
  24. 24. A L = κ ⋅ l L : C O N D U C T A N C IA = 1 / R [= ] S ie m e n s (S ≡ Ω - 1 ) κ : C O N D U C T IV ID A D [= ] S c m - 1 ≡ Ω -1 c m -1 κi∝ - c o n c e n tra c ió n d e l ió n - m a g n itu d d e s u c a rg a ⏐ z i ⏐ - a lg ú n ín d ic e d e s u v e lo c id a d d e m ig ra c ió n in trín s e c a I total = I + + I − ; I = V =V ⋅L R E l ín d ic e d e m o v ilid a d , u i , e s la v e lo c id a d lim ita n te d e l ió n e n u n c a m p o e lé c tric o d e fu e rz a u n id a d cm / s u [= ] ≡ cm 2 s − 1V −1 V / cm C u a n d o u n ió n s e s o m e te a u n c a m p o e lé c tric o d e fu e rz a ε , s e a c e le ra h a s ta a lc a n z a r u n a v e lo c id a d q u e ig u a le a la fu e rz a d e “ro c e ”, c o n tin u a n d o d e s p u é s s u m o v im ie n to a e s a v e lo c id a d te rm in a l. D ire c c ió n d e l m o v im ie n to F u e rz a d e ro z a m ie n to F u e rz a e lé c tric a Fuerza del campo eléctrico: ⏐zi⏐ e ε Fuerza oponente (Stokes): 6 π η r ν η: viscosidad del medio r: radio del ión ν: velocidad Al alcanzarse la velocidad terminal: ν z ⋅e ui = = i ε 6πηr La constante de proporcionalidad que relaciona la conductividad iónica individual con la carga, la movilidad y la concentración es el Faraday: κ = F ⋅ å zi ⋅ ui ⋅ ci i En general, el nº de transferencia de la especie i, es la contribución a la conductividad hecha por esa especie dividida por la conductividad total: zi ⋅ ui ⋅ ci ti = åz j j ⋅ uj ⋅ cj Para electrolitos simples, se utiliza la conductividad equivalente: κ Λ= Ceq Ceq: concentración de cargas positivas (o negativas) Λ: conductividad por unidad de concentración de carga 24
  25. 25. Puesto que C·⏐z⏐ = Ceq Þ Λ = F· (u + + u -) Lo que sugiere que Λ podría ser considerada como la suma de las Conductividades Iónicas Equivalentes: Λ = λ+ + λ - siendo λi= F·ui Para estas disoluciones de electrolitos simples: λi ti = Λ o, alternativamente: ui ti = u+ + u− Los valores de λ a dilución infinita pueden obtenerse a partir de: λ0 = u0 ⋅ z ⋅ F i i λ0 [=]Sm 2 mol −1 Conductividad molar iónica a dilución infinita i Para mezclas de electrolitos: zi ⋅ ui ⋅ ci zi ⋅ ci ⋅ λi ti = = åz j ⋅uj ⋅cj å zi ⋅ c j ⋅ λ j j j Para el caso de uniones líquidas entre dos disoluciones de concentraciones diferentes del mismo electrolito, tipo 1, el potencial de unión líquida viene dado por: RT a1 RT a E j = (t + − t − )· ln = (t + − t − )·2,3 log 1 F a2 F a2 t+ y t-: ctes. a lo largo de todo el sistema C/M Electrolito 0,01 0,05 0,1 0,2 HCl 0,8251 0,8292 0,8314 0,8337 KCl 0,4902 0,4899 0,4898 0,4894 KNO3 0,5084 0,5093 0,5103 0,5120 25
  26. 26. Para uniones líquidas del tipo 2 y del tipo 3, pueden obtenerse valores aproximados asumiendo que: • las concentraciones de los iones en cualquier punto de la unión líquida son iguales a sus actividades. • la concentración de cada ión sigue una transición lineal entre las dos fases. z i ui å z [C (β ) − C (α )] RT å z i i i i uiCi (α ) Ej = i · ln i Henderson å z u [C (β ) - C (α )] F å z i i i i i i i uiCi (β ) Para uniones tipo 2, esta ecuación se reduce a: RT Λβ + : catión común Ej = ± ln F Λα - : anión común Lewis-Sargent • Diafragmas sucios: fuente común de error • Cuando los iones del electrolito de referencia reaccionan con la disolución a analizar, pueden formarse precipitados y bloquear el diafragma Ejemplo: con electrolitos de KCl pueden precipitar: Cl04- : KClO4 es poco soluble Hg2+, Ag+, Pb2+, Cu2+ : Cloruros poco solubles Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles con el electrolito de referencia debe elegirse otro sistema de referencia ó un electrodo de referencia de doble unión líquida. Los dos electrolitos deben ser compatibles. 26
  27. 27. Ejemplo: Calculad el Ej a 25ºC para la unión líquida entre cada uno de los siguientes pares de electrolitos. Asumid que los coeficientes de actividad son unidad y que el nº de transporte no cambia con la concentración del electrolito. A) KCl; C) HCl. C1 = 5·10-3 M; C2 =1·10-2 M En ambos casos: 2,3·RT a 5·10 −3 E j = (t + − t − )· ·log 1 = (t + − t − )· 59,1 mV·log −2 4F4 123 a2 2 1·103 1444 444 59,1 mV -17,79 mV A) t + = 0,49 Þ t − = 0,51 E j = (0,49 − 0,51)·( −17,79 mV) = +0,36 mV B) t + = 0,83 Þ t − = 0,17 E j = (0,83 − 0,17)·( −17,79 mV) = −11,74 mV Minimización de Ej Sustitución de la unión HCl(C1) / HCl(C2) por otras dos que contienen un PUENTE SALINO con una disolución con movilidades iónicas prácticamente idénticas: HCl(C1) / KCl(C) / HCl(C2) Hg / Hg2Cl2 / HCl(0,1M) / KCl(C) / KCl(0,1M) / Hg2Cl2 / Hg [KCl]/M 0,1 0,2 0,5 1,0 2,5 3,5 4,2 (sat.) Ej/mV 27 20 13 8,4 3,4 1,1 <1 27
  28. 28. Electrodo combinado de vidrio 28
  29. 29. Limitaciones medidas de pH • Error alcalino • Error ácido • Deshidratación • Errores en la fuerza iónica de las disoluciones • Variación del potencial unión líquida • Error en el pH de la disolución patrón • Tiempo de equilibrado • Temperatura 29
  30. 30. Electrodos de membrana líquida 30
  31. 31. Electrodo membrana líquida. Ejemplo Electrodo de potasio con valinomicina disuelta en difenil-éter como intercambiador iónico: disolución membrana valinomicina K++V D KV D KV disolución interna V (complex) K+ problema El complejo KV es ligeramente soluble en agua 31
  32. 32. ELECTRODO MONOCRISTAL Estructura del monocristal de LaF3 32
  33. 33. Electrodos de membrana policristalina AgCl; AgBr: ion Ag+ móvil. Fotosensibles. Alternativa: Ag2S Ag2S Ag2S + AgX (Cl-, Br-, I-) + AgX Ps AgX > Ps Ag2S (≅ 10-52) AgX D Ag+ + X- dis Ag2S Ag2S + MS (Cu2+, Pb2+, Cd2+) + MS MS D S2- + M2+ dis Membrana de gases 33
  34. 34. Respuesta de una sonda de gases CO 2 (ac) D CO 2 (g) D CO 2 (ac) 123 123 123 4 4 4 4 dis. externa membrana dis. interna CO 2 (ac) + H2O D HCO 3 + H+ - Cte. Global : CO 2 (ac) + H2O D H+ + HCO3 { 1 3 - [H+ ]int [HCO3 ]int − 123 4 4 int 2 K= dis. externa dis. interna [CO2 ]ext [H+ ]int K = − = K 1 Þ [H+ ]int = K1·[CO2 ]ext [CO 2 ]ext [HCO3 ] E vidrio = L + 0,059 log K 1 [CO 2 (ac) ]ext = L'+0,059 log [CO 2 (ac) ]ext Electrodos enzimáticos (NH2 )2 CO + 2H2O + H+ → 2 NH4 + HCO 3 + − NH4 D NH3 + H+ + 34
  35. 35. Dispositivo para valoraciones potenciométricas 35
  36. 36. Potenciostato 36

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