Isomerismo y Teoría del Campo
Cristalino.
B. S. R.
Isomería
• ISÓMEROS
• Cuando dos o más compuestos tienen la misma composición (igual fórmula
molecular) pero sus átomos es...
Isomería
Formas de isomería de los compuestos de coordinación.
Los isómeros
estructurales, tienen
enlaces distintos.
Los e...
Isomería
• Isomería estructural
• La isomería de enlace se presenta cuando un ligando en particular es
capaz de coordinars...
Isomería
• Isomería estructural
• Los isómeros de esfera de coordinación difieren en cuanto a los ligandos
que están unido...
Isomería
• Estereoisomería
• Los isómeros geométricos son estereoisómeros que no pueden convertirse
uno en otro sin que se...
Isomería
• Estereoisomería
• Los isómeros ópticos (enantiómeros) son imágenes especulares que no
se pueden superponer.
Isomería
• Estereoisomería
• Igual que los isómeros geométricos, los isómeros ópticos vienen en pares.
Sin embargo, los is...
Isomería
• Estereoisomería
• La figura muestra los isómeros cis y trans del ión diclorobis(etilendiamino)cobalto(III) y su...
Isomería
• Estereoisomería
• Se dice que las moléculas quirales son ópticamente activas por su capacidad
de rotar el plano...
Isomería
• EJEMPLO
Teoría del campo cristalino (TCC)
• La teoría de campo cristalino explica las propiedades magnéticas y de
color de muchos ...
Teoría del campo cristalino (TCC)
• La teoría del campo cristalino:
Asume que la unión metal-ligando es puramente iónica....
Teoría del campo cristalino (TCC)
• Para comenzar el estudio de la teoría de campo cristalino, haremos
una descripción del...
Desdoblamiento del campo cristalino en los
complejos octaédricos
• La teoría de campo cristalino explica la formación de e...
• Los orbitales d tienen diferentes orientaciones, pero todos tienen la misma
energía cuando no hay perturbación externa.
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Desdoblamiento del campo cristalino en los
complejos octaédricos
Orbitales d
Desdoblamiento del campo cristalino en los
complejos octaédricos
Desdoblamiento del campo cristalino en los
complejos octaédricos
• Como consecuencia de estas interacciones metal-ligante,...
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complejos octaédricos
Desdoblamiento del campo cristalino entre los orbitales d...
Desdoblamiento del campo cristalino en los
complejos octaédricos
• El modelo del campo cristalino permite explicar los col...
Desdoblamiento del campo cristalino en los
complejos octaédricos
• La magnitud de Δ aumenta aproximadamente por un factor ...
Desdoblamiento del campo cristalino en los
complejos octaédricos
• Color
• Los electrones t2 del complejo pueden ser excit...
Desdoblamiento del campo cristalino en los
complejos octaédricos
Color observado
Ejemplo. El electrón 3d del [Ti(H2O)6]3+ ...
Desdoblamiento del campo cristalino en los
complejos octaédricos
Desdoblamiento del campo cristalino en los
complejos octaédricos
Color
Desdoblamiento del campo cristalino en los
complejos octaédricos
Efecto del ligando
Desdoblamiento del campo
cristalino en...
Configuraciones electrónicas en complejos
octaédricos
• El modelo del campo cristalino también nos ayuda a comprender las
...
Configuraciones electrónicas en complejos
octaédricos
Configuraciones electrónicas asociadas con uno, dos y tres
electrone...
Configuraciones electrónicas en complejos
octaédricos
Dos posibilidades para
la adición de un cuarto
de electrones a un
co...
Configuraciones electrónicas en complejos
octaédricos
• La influencia de los ligandos que rodean el ion metálico, así como...
Configuraciones electrónicas en complejos
octaédricos
• En los iones [CoF6] 3- y [Co(CN)6]3- la carga de los ligandos es d...
Configuraciones electrónicas en complejos
octaédricos
• Llenado de orbitales d en el ion [CoF6] 3- de espín alto (Δ pequeñ...
Configuraciones electrónicas en complejos
octaédricos
• El compuesto ion [CoF6] 3- es un complejo de espín alto; es decir,...
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octaédricos
complejo de espín altocomplejo de espín bajo
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octaédricos
Complejos tetraédricos y cuadrados planos
• El desdoblamiento de los niveles de energía de los orbitales d en otros
comple...
Complejos tetraédricos y cuadrados planos
• En este caso, los orbitales 𝑑𝑑𝑥𝑥𝑥𝑥, 𝑑𝑑𝑦𝑦𝑦𝑦, 𝑦𝑦 𝑑𝑑𝑥𝑥𝑥𝑥 están más cercanamente
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Complejos tetraédricos y cuadrados planos
• Desdoblamiento del campo cristalino entre orbitales d en un complejo
tetraédri...
Complejos tetraédricos y cuadrados planos
• Podemos imaginar que los complejos cuadrados planos, que tienen
cuatro ligando...
Complejos tetraédricos y cuadrados planos
• Los complejos cuadrados planos son característicos de los iones
metálicos de c...
Complejos tetraédricos y cuadrados planos
• Efecto en las energías relativas de los orbitales d provocado por la supresión...
Complejos tetraédricos y cuadrados planos
• Diagrama de niveles de energía para un complejo plano cuadrado. Como hay más d...
Complejos tetraédricos y cuadrados planos
Complejo tetraédrico
𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆)4
2−
Complejo cuadrado plano
𝑃𝑃𝑃𝑃(𝑁𝑁𝑁𝑁)3
2+
Configuraciones electrónicas en complejos
octaédricos
EJEMPLO
Bibliografía
• Química, 10ma edición, Raymond Chang.
• Química: La Ciencia Central; 9na Edición; Theodore L. Brown, H.
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Isomerismo y Teoría del Campo Cristalino.
Isomería estructural
Estereoisomería
Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos
Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos
Complejos tetraédricos y cuadrados planos
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Isomerismo, teoría del campo cristalino

  1. 1. Isomerismo y Teoría del Campo Cristalino. B. S. R.
  2. 2. Isomería • ISÓMEROS • Cuando dos o más compuestos tienen la misma composición (igual fórmula molecular) pero sus átomos están distribuidos de distinto modo se les llama isómeros • La existencia de isómeros es un rasgo característico de los compuestos tanto orgánicos como inorgánicos. Aunque los isómeros se componen del mismo conjunto de átomos, por lo regular difieren en una o más propiedades físicas o químicas como color, solubilidad o velocidad de reacción con algún reactivo.
  3. 3. Isomería Formas de isomería de los compuestos de coordinación. Los isómeros estructurales, tienen enlaces distintos. Los estereoisómeros están formados por el mismo tipo y número de átomos unidos en la misma secuencia, pero con distinta disposición espacial.
  4. 4. Isomería • Isomería estructural • La isomería de enlace se presenta cuando un ligando en particular es capaz de coordinarse a un metal de dos modos diferentes nitro nitrito Isómeros (a) amarillo unido por el N y (b) rojo unido por el O del
  5. 5. Isomería • Isomería estructural • Los isómeros de esfera de coordinación difieren en cuanto a los ligandos que están unidos directamente al metal, en contraposición a los que están fuera de la esfera de coordinación en la red sólida. • por ejemplo, el CrCl3(H2O)6 existe en tres formas comunes:
  6. 6. Isomería • Estereoisomería • Los isómeros geométricos son estereoisómeros que no pueden convertirse uno en otro sin que se rompa un enlace químico. Estos isómeros se presentan en pares. Para diferenciar los isómeros geométricos en un compuesto, se utilizan los términos “cis” y “trans”. Isómeros geométricos (a) cis y (b) trans del complejo cuadrado plano Cis-[Pt(NH3)2Cl2] Trans-[Pt(NH3)2Cl2]
  7. 7. Isomería • Estereoisomería • Los isómeros ópticos (enantiómeros) son imágenes especulares que no se pueden superponer.
  8. 8. Isomería • Estereoisomería • Igual que los isómeros geométricos, los isómeros ópticos vienen en pares. Sin embargo, los isómeros ópticos de un compuesto tienen propiedades físicas y químicas idénticas, como puntos de fusión y de ebullición, momento dipolar y reactividad química hacia las moléculas que por si mismas no son isómeros ópticos. Los isómeros ópticos se distinguen entre si por el tipo de interacción con la luz polarizada en un plano. • Las moléculas o iones que no se pueden superponer en su imagen en el espejo se dice que son quirales. Los isómeros que se pueden superponer con sus imágenes especulares se conocen como aquirales.
  9. 9. Isomería • Estereoisomería • La figura muestra los isómeros cis y trans del ión diclorobis(etilendiamino)cobalto(III) y sus imágenes. Si examinamos con cuidado, apreciamos que el isómero trans y su imagen especular se pueden superponer, mas no el isómero cis y su imagen especular. Por consiguiente, el isómero cis y su imagen especular son isómeros ópticos. a) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 − [𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑒𝑒𝑒𝑒 2 𝐶𝐶𝐶𝐶2] + b) 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 − [𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑒𝑒𝑒𝑒 2 𝐶𝐶𝐶𝐶2] +
  10. 10. Isomería • Estereoisomería • Se dice que las moléculas quirales son ópticamente activas por su capacidad de rotar el plano de polarización de la luz polarizada cuando pasa a través de estas moléculas. • Si el plano de polarización gira hacia la derecha, se dice que el isómero es dextrógiro o dextrorrotatorio (d); si lo hace hacia la izquierda, se dice que es levógiro o levorrotatorio (l). • Los isómeros d y l de una sustancia quiral siempre giran la luz en la misma cantidad, pero en dirección opuesta. Así, en una mezcla equimolar de dos enantiómeros, llamada mezcla racémica, la rotación neta es cero.
  11. 11. Isomería • EJEMPLO
  12. 12. Teoría del campo cristalino (TCC) • La teoría de campo cristalino explica las propiedades magnéticas y de color de muchos compuestos de coordinación. El nombre de campo cristalino surgió porque la teoría se formuló inicialmente para explicar las propiedades de materiales cristalinos sólidos, como el rubí. El mismo modelo teórico se aplica a los complejos en disolución.
  13. 13. Teoría del campo cristalino (TCC) • La teoría del campo cristalino: Asume que la unión metal-ligando es puramente iónica. Trata a los átomos de ligando y metal como cargas puntuales no polarizables. Propone que cuando se acercan los ligandos éstos crean un campo cristalino de repulsión sobre el átomo del metal que produce orbitales d degenerados. La magnitud del campo cristalino determina la magnitud de las repulsiones electrostáticas.
  14. 14. Teoría del campo cristalino (TCC) • Para comenzar el estudio de la teoría de campo cristalino, haremos una descripción del caso mas sencillo: los iones complejos que tienen geometría octaédrica; después la aplicaremos a los complejos tetraédricos y a los planos cuadrados.
  15. 15. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos • La teoría de campo cristalino explica la formación de enlaces en los iones complejos en función de fuerzas puramente electrostáticas. • En un ion complejo tienen lugar dos tipos de interacciones electrostáticas: 1. Una es la atracción entre el ion metálico positivo y el ligando con carga negativa o el extremo con carga negativa de un ligando polar. Ésta es la fuerza que une a los ligandos con el metal. 2. El otro tipo de interacción es la repulsión electrostática entre los pares libres de electrones de los ligandos y los electrones de los orbitales d de los metales.
  16. 16. • Los orbitales d tienen diferentes orientaciones, pero todos tienen la misma energía cuando no hay perturbación externa. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos Orbitales d
  17. 17. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos Orbitales d
  18. 18. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos
  19. 19. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos • Como consecuencia de estas interacciones metal-ligante, los cinco orbitales d del complejo octaédrico se separan en dos conjuntos de niveles de energía: uno superior, con dos orbitales que tienen la misma energía (𝑑𝑑𝑥𝑥2−𝑦𝑦2 y 𝑑𝑑𝑧𝑧2 ) y otro de menor energía con tres orbitales de la misma energía (𝑑𝑑𝑥𝑥𝑥𝑥, 𝑑𝑑𝑦𝑦𝑧𝑧, 𝑦𝑦 𝑑𝑑𝑥𝑥𝑧𝑧). • La diferencia de energía entre dos conjuntos de orbitales d de un átomo metálico en presencia de ligantes se conoce como desdoblamiento del campo cristalino (Δ). La magnitud de Δ depende del metal y de la naturaleza de los ligantes, e influye directamente en el color y las propiedades magnéticas de los iones complejos.
  20. 20. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos Desdoblamiento del campo cristalino entre los orbitales d en un complejo octaédrico.
  21. 21. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos • El modelo del campo cristalino permite explicar los colores que se observan en los complejos de metales de transición. La diferencia de energía entre los orbitales d, Δ, es del mismo orden de magnitud que la energía de un fotón de luz visible. Por consiguiente, un complejo de metal de transición puede absorber luz visible, la cual excita a un electrón de los orbitales d de menor energía hacia los de mayor energía. • Con los datos espectroscópicos de varios complejos que tienen el mismo ion metálico pero distintos ligantes, los químicos han calculado el desdoblamiento del campo cristalino para cada ligante y establecido una serie espectroquímica, que es una serie de ligantes ordenados por su capacidad creciente para desdoblar los niveles de energía de los orbitales d:
  22. 22. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos • La magnitud de Δ aumenta aproximadamente por un factor de dos del extremo izquierdo al extremo derecho de la serie espectroquímica. Colores de algunas disoluciones de iones de los metales de transición de la primera serie. De izquierda a derecha: serie espectroquímica
  23. 23. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos • Color • Los electrones t2 del complejo pueden ser excitados a uno de los orbitales e si éste absorbe un fotón de energía igual a Δ. Por lo tanto puede usarse la longitud de onda absorbida para determinar el desdoblamiento del campo cristalino por un ligando. • A mayor Δ deberán absorber radiación de alta energía y baja longitud de onda. ∆ = h υ = h c λ
  24. 24. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos Color observado Ejemplo. El electrón 3d del [Ti(H2O)6]3+ se excita de los orbitales d de menor energía a los de mayor energía cuando se irradia con luz cuya longitud de onda es de 510 nm. Color absorbido
  25. 25. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos
  26. 26. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos Color
  27. 27. Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octaédricos Efecto del ligando Desdoblamiento del campo cristalino en una serie de complejos octaédricos de cromo(III).
  28. 28. Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos • El modelo del campo cristalino también nos ayuda a comprender las propiedades magnéticas y algunas propiedades químicas importantes de los iones de metales de transición. • De acuerdo con la regla de Hund, es de esperar que los electrones siempre ocupen primero los orbitales vacíos de menor energía, y que ocupen después el conjunto de orbitales degenerados, uno a uno, con espines paralelos. • Por tanto, si se tiene un complejo octaédrico d1, d2 o d3, los electrones entrarán en el conjunto de orbitales t2 de menor energía, con espines paralelos, como se muestra en la figura siguiente:
  29. 29. Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos Configuraciones electrónicas asociadas con uno, dos y tres electrones en los orbitales 3d de los complejos octaédricos.
  30. 30. Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos Dos posibilidades para la adición de un cuarto de electrones a un complejo octaédrico.
  31. 31. Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos • La influencia de los ligandos que rodean el ion metálico, así como la de la carga de éste, suele ser muy importante para determinar cuál de las dos distribuciones electrónicas se adopta. • Los ligandos que se hallan en el extremo de Δ pequeña de la serie espectroquímica se conocen como ligandos de campo débil; los del extremo de Δ grande se llaman ligandos de campo fuerte.
  32. 32. Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos • En los iones [CoF6] 3- y [Co(CN)6]3- la carga de los ligandos es de 1-. El ion F-, sin embargo, está en el extremo bajo de la serie espectroquímica; por tanto, es un ligando de campo débil. El ion CN- está en el extremo alto de la serie espectroquímica, de modo que es un ligando de campo fuerte. Produce una brecha de energía mayor que el ion F-. En la figura siguiente se comparan los desdoblamientos de las energías de los orbitales d de estos dos complejos.
  33. 33. Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos • Llenado de orbitales d en el ion [CoF6] 3- de espín alto (Δ pequeño) y en el ion [Co(CN)6]3- de espín bajo (Δ grande).
  34. 34. Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos • El compuesto ion [CoF6] 3- es un complejo de espín alto; es decir, los electrones están dispuestos de modo que permanezcan sin aparear tanto como sea posible. El ion [Co(CN)6]3-, en cambio, es un complejo de espín bajo; es decir, los electrones se acomodan del modo que les permite permanecer apareados lo más que sea posible. • Estas dos distribuciones electrónicas se distinguen fácilmente midiendo las propiedades magnéticas del complejo como ya se ha descrito.
  35. 35. Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos complejo de espín altocomplejo de espín bajo
  36. 36. Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos
  37. 37. Complejos tetraédricos y cuadrados planos • El desdoblamiento de los niveles de energía de los orbitales d en otros complejos, tetraédricos y planos cuadrados, también se explica de manera satisfactoria con la teoría de campo cristalino. De hecho, el patrón de desdoblamiento para un ion tetraédrico es exactamente opuesto al de un complejo octaédrico.
  38. 38. Complejos tetraédricos y cuadrados planos • En este caso, los orbitales 𝑑𝑑𝑥𝑥𝑥𝑥, 𝑑𝑑𝑦𝑦𝑦𝑦, 𝑦𝑦 𝑑𝑑𝑥𝑥𝑥𝑥 están más cercanamente dirigidos hacia los ligantes, y por tanto tienen más energía que los orbitales 𝑑𝑑𝑥𝑥2−𝑦𝑦2 y 𝑑𝑑𝑧𝑧2 . La mayor parte de los complejos tetraédricos es de alto espín, y al parecer la estructura tetraédrica reduce la magnitud de las interacciones metal-ligante, que da como resultado un valor menor de Δ en comparación con los complejos octaédricos. Ésta es una suposición razonable si se considera que un complejo tetraédrico tiene un menor número de ligantes.
  39. 39. Complejos tetraédricos y cuadrados planos • Desdoblamiento del campo cristalino entre orbitales d en un complejo tetraédrico.
  40. 40. Complejos tetraédricos y cuadrados planos • Podemos imaginar que los complejos cuadrados planos, que tienen cuatro ligandos distribuidos en torno al ion metálico en un plano, se han formado quitando dos ligandos situados a lo largo del eje z vertical del complejo octaédrico. En siguiente figura se ilustran los cambios que sufren los niveles de energía de los orbitales d. Adviértase, en particular, que ahora el orbital 𝑑𝑑𝑧𝑧2 está mucho más abajo, en términos de energía, que el orbital 𝑑𝑑𝑥𝑥2−𝑦𝑦2 porque se han quitado los ligandos a lo largo del eje z vertical.
  41. 41. Complejos tetraédricos y cuadrados planos • Los complejos cuadrados planos son característicos de los iones metálicos de configuración d8. Casi siempre son de espín bajo; es decir, los espines de los ocho electrones d están apareados y forman un complejo diamagnético. Este tipo de distribución electrónica es particularmente común entre los iones de los metales más pesados, como Pd2+, Pt2+, Ir+ y Au3+.
  42. 42. Complejos tetraédricos y cuadrados planos • Efecto en las energías relativas de los orbitales d provocado por la supresión de las dos cargas negativas del eje z de un complejo octaédrico. Cuando se han retirado totalmente las cargas, se tiene la geometría cuadrada plana.
  43. 43. Complejos tetraédricos y cuadrados planos • Diagrama de niveles de energía para un complejo plano cuadrado. Como hay más de dos niveles de energía, no es posible definir el desdoblamiento del campo cristalino como en el caso de los complejos octaédricos y tetraédricos.
  44. 44. Complejos tetraédricos y cuadrados planos Complejo tetraédrico 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆)4 2− Complejo cuadrado plano 𝑃𝑃𝑃𝑃(𝑁𝑁𝑁𝑁)3 2+
  45. 45. Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos EJEMPLO
  46. 46. Bibliografía • Química, 10ma edición, Raymond Chang. • Química: La Ciencia Central; 9na Edición; Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay Jr., Bursten & Burdge.

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