Pascal Vuillaume

1. Stratégies pour l’amélioration
des propriétés d’usage du PLA
Pascal Vuillaume, Ph.D.
A. Vachon, Ing., Cegep de Thetford

2. Au Programme…
 Présentation du CTMP
 Projet «Biopolyesters»
 Définitions des bioplastiques et tendances
 L’acide polylactique (PLA)
 Amélioration des propriétés
 Travaux préliminaires

3. Orientations et expertises du CTMP
 Projets de recherche appliquée et exploratoire
en plasturgie et minéralurgie
 Mélanges PLA /polymère biorenouvelable
 Formulation, mélanges polymères, matériaux hybrides
 Mise en œuvre, plasturgie, extrusion réactive
 Caractérisation des matériaux
 Transfert technologique

4. Définitions
 Bioplastiques
 biosourcés et/ou biodégradables
 Plastiques biosourcés*
 constitués en totalité ou en partie de carbone d’origine renouvelable
(mesure du contenu en C14)
 Plastiques biodégradables et compostables**
 indépendants de la source de carbone
→ PE biosourcé mais non biodégradable
n H
→ PA 11 (entièrement) biosourcé mais non biodégradable N
10 n
O
O
→ PCL non biosourcé mais biodégradable n
O O
→ PLA biosourcé et biodégradable O
n
CH3
* ASTM D6866
** EN13432 et ASTM D6400

5. Projet « Biopolyesters »
Programme d’innovation dans les collèges et la communauté
CRSNG
5 ans
2,5 M $
CTMP / OLEOTEK / CEGEP / Partenaires Ind. / IRB / IMI / UdS
Nouveaux biopolyesters pour l’industrie des plastiques
 Activité majeure pour les CCTT impliqués
 Trois axes de développement
 biopolyesters thermoplastiques
 biopolyesters thermodurcissables
 additifs oléochimiques

6. Objectifs
 Synthèse d’un nouveau polyester biosourcé compostable
 Formulation à partir de charges, renforts, additifs
 Mise en forme du polyester par des procédés conventionnels
 Démonstration: prototype adapté  transfert technologique
 Substitution du PLA, PS, PET  marché des emballages
 Travaux de développement actuels visent à :
• bonifier certaines propriétés déficientes du PLA
• développer une expertise transférable au biopolyester
(formulation, nouveaux additifs, mise en œuvre)

7. Polymères et mélanges biosourcés
O R
PHB → x=1 et R=CH3
O C (CH2) C
x PHBV → x=1 et R=CH2-CH3
H
PHBHx Cellulose
Amidon
PHBV
PLA
PHB
Recherche Pilote Commercial Grande échelle Mature
 Le PLA est le seul polyester biosourcé → niveau de développement mature

8. Émergences des plastiques biosourcés
Capacité de production
0,1 MT 2003
0,36 MT 2007
3,46 MT 2020
Source: Pro-bip 2009; European Bioplastics

9. Projections de la capacité
de production
Capacité production mondiale (106 T/ an)
PTT, PA11,
PA 610, PUR
Cellulose
 Amidon et PLA = 1/2 des parts de marché des polymères biosourcés
 NatureWorks (Cargill Dow) : 140000 Tonnes/an de PLA
Source: Pro-bip 2009; European Bioplastics

10. Le PLA en quelques mots …
 Préservation de la ressource non renouvelable (pétrole)
 Compostable → diminution du volume de déchets
 Protection du climat (réduction des émissions de CO2)
 Emploi de ressources agricoles
→ détournées de la filière alimentaire
 Procédé couteux en énergie et sous-produits
→ quantité importante d’H2SO4 pour la purification de l’acide lactique

11. La synthèse du PLA
CH2OH CH3
O
O Fermentation
Maïs HO HO
OH
Acide Lactique L
O
OH
Blé, riz, betterave nO Condensation
Amidon
CH3 O
Oligomère
O de PLA
O
n
O CH3
Dépolymérisation
O
CH3 O
CH3
Sn(Oct)2 O
O
O Lactide L
O
CH3 n CH3
O
O
PLLA - Mw élevé
 Procédé industrielle
 Conduit à des masses moléculaires élevées

12. Potentiel de substitution du PLA
PEHD PELD PP PS PET
PLA ++ ++ ++ +/- ++
 Les +
– Propriétés mécaniques acceptables à Tamb.
– Transparence
– Biodégradable, compostable, biocompatible
 Les –
– Résistance à l’impact  cassant
– Faible résistance mécanique à T > Tg
– Stabilité thermique relativement faible
– Chimiquement  relativement inerte et sensible à l’hydrolyse
– Dégradation lente

13.  La résistance à l’impact

14. Propriétés thermiques
et mécaniques du PLA
Pptés. mécaniques
Tg Tf E Izod Élongation
(DSC) (DSC) (traction) (entaille) (rupture)
(oC) (oC) (Mpa) (J/m) (%)
PLA 60 175 PLA * 3500 26 7
PS 90 - PS 3000 28 2-5
PP -10 168 PP 1400 80 150-600
PEHD -110 130 PEHD 1000 128 700-1000
PET 73 255 PET ** 2000 20 3300
 PLA, PS, PET montrent de faibles performances en termes de résistance
à l’impact
* Technical data sheet (www.natureworks.com)
** Amorphe

15. Stratégies pour ↑ résistance à l’impact
 À Tamb, le PLA est dans un état vitreux (T  Tg)  fragile
 Incorporation d’élastomères (mélange)
– permet une dissipation de l’énergie  retarde initiation et propagation de
fissure
 Mélange biphasique  domaines dont la taille est 0.1 - 1 m
 Bonne adhésion interfaciale au PLA
 Tg  au minimum 20 oC + basse que la température d’utilisation
 Mw élastomère  élevée
 Stabilité thermique en présence de PLA
 Incorporation de plastifiants
– Miscibilité partielle, mélanges instables  relargage
 Copolymérisation (synthèse)
– Incorporation de motifs flexibles  processus coûteux

16. Exemple du polystyrène
Polybutadiène (PB) Phase souple dispersée (PB)
Phase continue
vitreuse (rigide et
cassante)
+
Polystyrène (PS)
 Compatibilité inadéquate entre le PB et le PS →
affaiblissement des propriétés mécaniques

17. PS à haute résistance à l’impact
Mélange polymère compatibilisé
Polystyrène Polybutadiène Polybutadiène-g-polystyrène
+ +
PB
 Polybutadiène-g-polystyrène  20 % (v/v)
 Dispersion micrométrique de nodules élastomères dans une phase rigide

18. Élastomères thermoplastiques
 Copolymères à blocs
Section Section Section Section Section
souple rigide souple rigide souple
Ethers Esters Ethers Esters Ethers
 Les polyéthers-esters
 Hytrel® : polyester élastomère thermoplastique (TPE-E)
O O O
O CH 2 O C C O CH2 C O CH2 O
4 4 4
n n
m
PTMO PBT PTMO

19. Méthodologie
Les mélanges PLA-Hytrel
Hytrel
PLA
Mélangé
dans le fondu
 Mélange par extrusion (réaction in situ)
 Formation de liaisons covalentes allongement des chaînes
 Moulage par injection
Température extrusion mélange: 205 oC; Température du moule injection: 25 oC; Vitesse rotation de la
bi vis: 80 RPM

20. Résistance à l’impact
des mélanges PLA-Hytrel
Température: 23 oC – Humidité: 50 % - Éch. moulés par injection – non cristallin
2500 42
Résistance à l’impact Gardner est × 13
41
2000
Ductile
Fragile
Energie (J/m)
Energie (J/m)
40
1500 39
Izod entaillé **
1000 HIPS* 38
37
500
Test Gardner ** 36
0 35
PLA 2% 4% 8% 12% 16%
% Hytrel (w/w) dans le PLA
 Effet marqué à partir de 8 % (w/w) Hytrel incorporé
 Résistance impact Izod du HIPS: 120 J/m [vs. 41J/m (16%)]
 Résistance impact Gardner du HIPS: 32 J [vs. 58 J (16%)]
* Osterlene HI-8-2.3 – polystyrène choc intense (Osterman & Company)
** Tests: Gardner, ASTM 5024, projectile 5/8'' et support 1¼'‘, ép. 3 mm; Izod entaillé, ASTM 256.

21. Propriétés mécaniques
Tests de traction
• Température: 23 oC - Humidité: 50% - Éch. moulés par injection - ASTM D638
4000 3610
3410
3320
Module de Young (MPa)
3500 3320 3270 -22 %
Comtrainte maximale (MPa)
2810
3000
67 69
2500 63 -31 %
58
55
HIPS*
2000 46
E=2140 MPa
1500 HIPS*
=21 MPa
1000
500
12 6
0
PLA 2 % 4% 8 % 12 % 16 % Hytrel
% Hytrel (w/w)
 Incorporation d’hytrel →  des performances en termes de pptés mécaniques
* Osterlene HI-8-2.3 – polystyrène choc intense (Osterman & Company)

22.  Les propriétés
(thermo)mécaniques

23. Propriétés thermiques
et mécaniques du PLA
Pptés. thermiques
Tg Tf E Izod Élongation
(DSC) (DSC) (traction) (entaille) (rupture)
(oC) (oC) (Mpa) (J/m) (%)
PLA 60 175 PLA * 3500 26 7
PS 90 - PS 3000 28 2-5
PP -10 168 PP 1400 80 150-600
PEHD -110 130 PEHD 1000 128 700-1000
PET 73 255 PET ** 2000 20 3300
 Tg au dessus de Tamb mais basse pour certaines applications
 Tf relativement élevée - cristallise lentement
* Technical data sheet (www.natureworks.com)
** Amorphe

24. Stratégies pour renforcer
les pptés. thermomécaniques
 Augmentation de la cristallinité (renfort intrinsèque)
 Incorporation d’un second polymère (alliages organiques)
 Mélanges miscibles (ou partiellement miscible)
 De plus haute Tg (mélange)
 Utilisation de compatibilisants
 Polymère thermotrope
 Incorporation de fibres, argiles, nanocharges (matériaux hybrides)
 Copolymérisation (synthèse)
 Incorporation de motifs rigides  processus coûteux
 Réticulation du PLA (réseau tridimensionnel)
 Processus irréversible

25. Aspects structuraux des argiles
tetrahedral site
0,96 nm
~ 0.96 nm
basal octahedral site
spacing TOT (2/1)
tetrahedral site
interlayer spacing
O Si, Al
Si Mg, Al, Li OH, F Na, Mg
 Aluminosilicates dont la structure est de type empilement de feuillets

26. Intercalation - Exfoliation
O
Si Al
Si,
Mg, Al, Li
OH, F
Na, Mg
argile
structure ordonnée exfoliation
Intercalation

27. Impact de l’incorporation d’argiles
État
Transition
vitreux
vitreuse Perte de rigidité en
109
fonction de la
G’ (Pa)
Plateau
caoutchoutique
température
108
Écoulement
Tg T (oC)
Incorporation de mica GE’
synthétique fluoré 109
Gv’
G’ (Pa)
→ effet important sur 10%
les propriétés élastiques 7% Argile
→ tendance similaire avec de
4%
hautes fractions de farine de bois 108
PLA
S. Ray et al; Chem. Mat., 1456, 2003. Tg T (oC)

28. En résumé et perspectives
 Amélioration des propriétés à l’impact du PLA par incorporation d’un
polyester thermoplastique élastomère
 effet marqué à partir de 12 % (w/w) d’Hytrel
 travaux menés au CTMP montrent des performances accrues
 comparaison avec additifs commerciaux (Biomax, Paraloid, Biostrength)
 Amélioration des propriétés
 thermomécanique : ↑ Le module élastique (rigidité)
  la stabilité thermique
  propriétés barrières: ↓ la perméabilité aux gaz
  la vitesse de dégradation
  les coûts
par incorporation d’argiles modifiées
de fibres naturelles ou de farines de bois

29. Remerciements
• A. Rochette (CTMP) • M-J. Fortin (CEGEP)
• E. Leclair (CTMP) • A-C. Têtu (CEGEP)
• M. Poulin (CTMP) • L. Deschamps (CEGEP)
• S. Lacasse (CTMP) • M. Huneault (UdeS)
• S. Carrier (CTMP) • J-N. Allaire (UdeS)
• K. Pépin (CTMP)
à tous les industriels nous faisant confiance.