“PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE                 CATALIZADORES      DE HIERRO SOPORTADO SOBRE SÓLIDOS                 MES...
INTRODUCCIÓN
Síntesis de Fischer-Tropsch                           Catálisis         CO + H2                         Hidrocarburo      ...
Aspectos básicos de la síntesis   "Complejo entramado de reacciones primarias y secundarias, caracterizada como una oligom...
•La distribución real de productos de la síntesis deFischer-Tropsch difiere significativamente de aquellaestimada por la t...
Mecanismo de reacciónLa síntesis Fischer-Tropsch se asemeja a una reacciónde polimerización con los siguientes pasos:    a...
Mecanismos propuestosEn la bibliografía existen revisiones extensas delmecanismo de la síntesis Fischer-Tropsch.Los tres p...
1. Mecanismo de carburos• Fue propuesto por los mismos formación de que dan  Este mecanismo no explica la investigadores  ...
2. Mecanismo de hidroxi-carbenos• El crecimientoexplica la formación depor condensación  Este modelo de cadena se produce ...
3. Mecanismo de inserción deCO• Este mecanismo difiere con el del carburo solo enel que  Es considerado por muchos investi...
ANTECEDENTES
Fisher-Tropsch en el tiempo
1923. Fischer y Tropsch                                                comenzaron a estudiar la                           ...
1934. La empresa RuhrchemieAG pone en funcionamiento laprimera planta de FT a granescala       1939. 2da. Guerra Mundial  ...
1953. El programa estadounidense sobrela síntesisde FT fue abandonado.  Caída del precio del crudo como consecuencia del d...
Principios de los ’90. Shellconstruyó a una planta de FTen Malasia.  Los ‘90 fue una década de  petróleo barato que frenó ...
Actualidad• La escasez de este recurso natural y las  exigencias actuales en materia ambiental han  obligado a la industri...
Razones para la investigación     en FT1. Resulta mucho más económico transformar las   reservas de gas natural en hidroca...
Razones para la investigación      en FT3.    La nafta producida por esta síntesis tiene muy bajo     contenido de aromáti...
Razones para la investigación      en FT6. Recientemente, se ha comenzado a estudiar la   hidrogenación directa del CO2 pa...
Beneficios AmbientalesDesde un punto de vista ambiental, los diesel sintéticosproducidos por Fischer-Tropsch tienen cierto...
EXPERIMENTAL
Condiciones operativasSe pueden utilizar:•Presiones en el rango de 1 a 20 atm•Temperaturas en el rango de 523 a 673 KLa el...
¿Qué metal?Los únicosmetales queposeenactividadcomocatalizadores    • Hierro    • Niquelen la síntesisde FT comopara serem...
¿Qué metal?• Costo: Fe < Ni < Co < Ru• El Ni produce mucho CH4• Las cantidades de Ru son insuficientes para la  aplicación...
Fe o Co• El Fe favorece la reacción de Water Gas  Shift       CO(g ) + H2O(v ) → CO2(g ) + H2(g )• Cuando el gas de síntes...
Desafío generalLograr una formulación del sólido catalítico que posea una   elevada selectividad hacia un determinado cort...
Objetivo generalLa búsqueda de nuevos materiales catalíticos de Fe que   permitan regular “a voluntad” ciertas propiedades...
Este objetivo puede abordarse desde dos puntos de vista1.Utilizar catalizadores másicos de Fe y modificar sus propiedades...
Soporte• Es preciso introducir el Fe en los canales de algún  soporte que permita regular su tamaño.• Sólidos mesoporosos:...
Soportes SBA• A partir de 1996 investigadores de la Universidad de  Santa Bárbara crearon una nueva familia de sílicas  me...
Basicidad de la superficieDe vital importancia para:•Mayorselectividad hacia la producción de olefinas•Mayor actividad cat...
Seeligierontres deellos paracompararsu efecto    • Potasiopromotor:                                  • Litio              ...
Desafíos específicos• Lograr sintetizar el soporte de manera reproducible y  caracterizarlo para confirmar que es adecuado...
Objetivos específicos• Preparar nuevos catalizadores de Fe que posean un  diámetro de cristal de especie activa del orden ...
Resumiendo…El trabajo constará de la preparación, caracterización yevaluación en la síntesis de Fischer-Tropsch de cuatros...
SÍNTESIS DEL SOPORTE
Obtención del SBA-15Se busca lograr un método de síntesis queasegure producir SBA-15:•En cantidades suficientes•Con sus pr...
Una síntesis típica del soporte SBA-15 consiste en unmétodo hidrotérmico donde se produce un autoensamblado entre un compu...
PluronicsLos pluronics son tribloques de copolímeros de bajo pesomolecular que se utilizan como estructura para la deposic...
Pluronic 123Del análisis de las características de los distintos Pluronicdisponibles surge cuál de estos es el más adecuad...
Los pasos seguidos pueden verse en el diagrama:
CARACTERIZACIÓN DELSOPORTE
Caracterización del SBA-15Luego de cada síntesis la muestra fuecaracterizada para comprobar si se consiguió unsólido con l...
1. Diagramas de difracción de rayos x a bajosángulos                      • El análisis por difracción de                 ...
• Según la bibliografía,  existen tres líneas de  difracción a 2θ  correspondientes a distintos  plano: 100, 110 y 200.• L...
• El espaciamiento d100  será más grande cuanto  más pequeño sea el valor  de 2θ de la primera línea  de difracción.• Se o...
2. Isotermas de absorción de N2• Técnica para evaluar la superficie específica de sólidos  y caracterizar su textura poros...
• En todos los casos se  obtuvieron isotermas tipo  IV, características de  sólidos mesoporosos con  una estrecha distribu...
• Se han obtenido sólidos  con valores típicos para  sólidos mesoporosos de  este tipo• Las escasas diferencias  entre las...
• Por el método BJH, se  calculó la distribución de  tamaño de poros para  cada “batch” de SBA-15  sintetizado.• Se han ob...
3. Microscopía de transmisión electrónica                         • La TEM proporciona                           informaci...
• Se aprecia una gran  uniformidad en los  tamaños de los canales y  una marcada linealidad.  resultando paralelos.• Fotog...
INCORPORACIÓN DE SITIOSBÁSICOS
Incorporación de sitios básicos• Se pretende introducir iones alcalinos para generar  sitios básicos a muy corta distancia...
Para realizar esto se proponen dos enfoques:a.vía impregnación de la SBA-15 con sales acuosas de        los metales alcal...
• Las mismas se agregan                                 a la mezcla inicial                               • Durante la eta...
CARACTERIZACIÓN DE LOSSOPORTES DOPADOS
Caracterización de los soportesdopados• Una vez obtenidos los soportes dopados se procedió a  caracterizarlos buscando con...
1. Diagramas de difracción de rayos x a bajos ángulos                            • En los tres casos pueden               ...
2. Isotermas de adsorción de N2 a 77 K                         • En los tres casos se                           obtuvieron...
• Comparando los  valores Sg, Vp, rp y t de  cada SBA-15 dopada  con los obtenidos para  soportes sin dopar  vemos diferen...
• El radio de poro no  disminuye conforme a  Sg y Vp. Esto indica  que se produce un  llenado parcial de los  poros.• El t...
• Por el método BJH, en  los tres casos se han  obtenido sólidos  mesoporosos con  distribuciones de  tamaños de poro  sum...
3. Espectroscopía de emisión y/o absorciónatómica                         • Se utilizó la técnica de                      ...
4. Desorción a temperatura programada• Con esta técnica es posible caracterizar la cantidad y la  fuerza de los sitios bás...
• Los tres soportes dopados    presentan picos a T bajas.   El soporte dopado con    Li es el que posee la    mayor canti...
• El K-SBA-15 absorbe una  mayor cantidad de CO2 por  gr. de metal incorporado  que el Cs-SBA-15 pero que  la misma es del...
En resumen se han logrado generar sitios básicos  superficiales en un soporte de SBA-15, que conserva  todas sus propiedad...
SÍNTESIS DE LOSPRECURSORES
Incorporación del metal• Una vez obtenidos todos los soportes se procede a  incorporar el Fe• Los precursores serán denomi...
Obtención de los Precursores• El método utilizado es de impregnación por mojado  incipiente• La sal elegida para la impreg...
Paso a paso1. Secado del sólido a impregnar a 373K por 24 hs2. Preparación de solución de Fe(NO3)3.9H2O en   etanol3. Impr...
CARACTERIZACIÓN DE LOSPRECURSORES
Caracterización de losprecursores• Es preciso comprobar la estructura del soporte luego   de la impregnación con la sal de...
1. Diagramas de difracción de rayos x a bajosángulos                         • En todos los diagramas                     ...
2. Isotermas de adsorción de N2 a 77 K                        • No difieren                          significativamente de...
• Las disminuciones de las  superficies específicas y  volúmenes de poro están  dentro del rango  esperado.• Los radios de...
• En todos los casos se  han obtenido sólidos  mesoporosos con  distribuciones de  tamaños de poro  sumamente estrechas.• ...
3. Microscopía de transmisión electrónica                         • Puede apreciarse la                           boca de ...
4. Espectroscopía UV/Vis                      • Se ha logrado introducir y                           mantener el Fe dentro...
5. Espectroscopía fotoelectrónica de rayosX                        • Para analizar cuál es la                          com...
• El Fe presenta la misma  energía de enlace en todos  los soportes• El valor de la energía de  enlace del Li 1s es típico...
• Los tratamientos térmicos han sido suficientes para  descomponer a los nitratos de Li y K.• En el caso del Cs la sal no ...
6. Espectroscopía Mössbauer                       • Nos permite ver las                         transiciones que ocurren  ...
En todos los precursores seconcluye:•El Fe se encuentra como α -Fe2O3 y una pequeña fracción deiones Fe+3 difundidos dentr...
7. Reducción a temperatura programada (TPR-H2)• El catalizador es sometido a un aumento de T, mientras  que una mezcla de ...
• En todos los casos se                     distinguen tres grupos de                     picos y son característicos de  ...
8. Desorción a temperatura programada• Se debe comprobar si la incorporación del hierro para formar  los precursores no mo...
ELECCIÓN DE LASCONDICIONES OPERATIVAS
Condiciones operativasLas condiciones operativas incluyen:• Parámetros de la reacción:• Temperatura• Caudal de gas de sínt...
1. Testeo de diferentes temperaturas de reacciónSe testearon distintas T de reacción en el rango 543–703 K•Se realizaron 2...
• Es necesario utilizar                                                altas temperaturas en la                           ...
2. Testeo de diferentes atmósferas de activación• Se probaron dos precursores frescos de Fe-  SBA-15 en dos atmósferas dis...
Para el sistema Fe-SBA-                                             15 la mejor atm ósfera de                             ...
Para el sistema Fe-  SBA-15 la m   ejor  atm  ósfera de  activación sería el H2  puro ya que así se  obtiene:• la mayor se...
Se obtuvieron los     Se realizaron ensayos deespectros Mössbauer de       Hidrogenación a  ambos catalizadores    Tempera...
Espectroscopía Mossbauer• Con Mossbauer es difícil justificar las grandes  diferencias en el comportamiento catalítico  en...
Hidrogenación de TemperaturaProgramada• Se utilizó para caracterizar los distintos tipos de  carbón superficial en el cata...
• Pueden identificarse en  el catalizador activado  en H2 2 picos asignables  a los carburos.• Las mismas especies  fueron...
Este comportamiento estaría indicando que laactivación en H2 puro conduce a la aparición de carburos de Fe más inestables ...
TEST DE ACTIVIDAD YSELECTIVIDAD
Test de actividad y selectividad• Se realizó la SFT con los 4 catalizadores a  presión atmosférica y a 20 atmósferas para ...
Equipo de reacción a   Reactorpresión atmosférica
Equipo de reacción a altapresión• El reactor es del tipo lecho fijo de aleación a base de Ni-  Cr-Fe principalmente (Icone...
Condiciones operativas• Masa de catalizador = 450 mg• Relación de alimentación = 2:1 (H2:CO)• Caudal total = 20 cm3/min• L...
• Luego de la activación se cambia el flujo de H 2  puro por la mezcla de reacción siendo este el  tiempo cero de reacción...
Análisis de los productosobtenidos• Se utilizó cromatógrafo de gases• Para identificar y cuantificar cada producto  obteni...
A presión atmosférica                           A alta presión  Cromatógrafo de gases                     Cromatógrafo de ...
Resultados de la síntesis de FT a presiónatmosférica                          • Orden de actividades                      ...
Selectividades                                         • Se observa un                                           máximo de...
Comparaciones de selectividad a olefinas entrecatalizadores               • Para olefinas livianas                        ...
Resultados de la síntesis de FT a altapresión                                                     • Todos los catalizadore...
• A 1 atmFe-Li-SBA-15 > Fe-K-SBA-15  >Fe-SBA-15 > Fe-Cs-SBA-             15• A 20 atmFe-K-SBA-15 > Fe-Li-SBA-15 ≅  Fe-SBA-...
• Cuando el nivel de conversión de CO es incrementado de  manera notoria puede comenzar a producirse un faltante  de H2 el...
Selectividades                                          • La relación                                            Olefinas/...
Selectividades a diferenteshidrocarburos  • A 1 atm              • A 20 atmA 20 atm se produjo:  Es un resultado m•menor s...
CONCLUSIÓN GENERAL
Se han cumplido los objetivos generales y   específicos propuestos ya que se han   obtenido catalizadores con un tamañocon...
MUCHAS GRACIAS  Agustina Etchegoyen –Soledad Represa
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  • Boudouard  Formación de carbono (se deposita y desactiva el catalizador )
  • 1913: (según esta patente la síntesis de hidrocarburos se ve favorecida por un exceso de CO (CO/H2 = 2/1), temperaturas de reacción entre 573 y 673 K, presión de 120 atm y catalizadores de óxidos metálicos (Ce, Co o Mo) conteniendo hidróxido de sodio como promotor.) &gt; 1923 F y T: utilizando un exceso de H2 (H2/CO = 2/1 llamado gas de síntesis), así evitaban la descomposición de CO que depositaba C sobre el catalizador inactivándolo y realizaron la reacción en un reactor tubular, a altas temperaturas y presiones, 673 – 723 K y 100 – 150 atm utilizando como catalizador óxidos de Fe promovido con metales alcalinos, obteniendo una mezcla de alcoholes, aldehídos, cetonas y ácidos grasos que ellos llamaron synthol obteniendo solo hidrocarburos gaseosos (etano, propano, butano) y líquidos (octano, nonano, isononeno)
  • &gt;1934: capaz de producir 200.000 toneladas de combustibles al año &gt; 1939: La tecnología de FT experimentó gran auge en la Alemania nazi porque el estallido de la volvió difícil el acceso a fuentes exteriores de petróleo mientras que el país producía mucho carbón, convertible en gas de síntesis mediante el proceso de gasificación. Para este tiempo Japón (aliado de Alemania en la guerra) también se interesa por la síntesis de Fischer-Tropsch y construye tres plantas en su territorio.
  • &gt; Sudáfrica que, para hacer frente a un embargo internacional de petróleo (debido al “apartheid”), recurrió a sus grandes reservas de carbón para producir combustibles)
  • Shell malasia  En este caso el gas de síntesis no proviene de carbón sino del reformado de gas natural por lo que se habla de Gas-to-Liquids, para distinguirlo del Coal-to-Liquids practicado en Alemania y Sudáfrica
  • 3. ( alquenos que luego deben ser hidrogenados y/o alquilados ) 5. (Estas α-olefinas lineales (C12-C14) pueden convertirse en alcoholes primarios lineales por hidroformilación, los cuales se utilizan en la producción de detergentes biodegradables)
  • 7. N uevas legislaciones sobre aditivos de naftas que requieren la eliminación total de los aromáticos y de metil-terbutil éter en diferentes países. Para conservar el número de octano de las naftas se precisará introducir hidrocarburos ramificados obtenidos por alquilación de olefinas de C5 y superiores. E sta fracción de olefinas pued e ser producida por el proceso de FischerTropsch.
  • Cetano??
  • No hay un grafico aca??? Algo q marqué por q ese rango
  • SBA – alto ordenamiento de poros – estabilidad hidrotermica mayor a otros materiales mesoporosos
  • Un posible mecanismo propuesto para la síntesis del soporte mesoporoso puede verse en la figura. La síntesis puede ser encarada de dos diferentes formas, una con sistemas altamente concentrados en la que el surfactante forma una mesofase con agua y otra con sistemas muy diluidos donde el surfactante utiliza su propiedad anfifílica para formar micelas en ausencia de la fuente de silicio. Los sólidos más estables y con mayores tamaños de poro fueron obtenidos usando bloques de co-polímeros de bajo peso molecular, entre ellos, el que mejor resultado ha dado es un tribloque llamado Pluronic.
  • El elegido fue el P123 debido a que provee sólidos con gran estabilidad térmica (mayor espesor de pared), con el tamaño de poro más grande y con una gran área superficial; además permite realizar la síntesis en condiciones menos severas.
  • Para formar las paredes del sólido mesoporoso se necesita una fuente de silicio. Se eligió uno de los compuestos de silicio más utilizados en síntesis previas, este es el tetraetil-orto-silicato (TEOS). Se obtuvieron 6 gramos de soporte por cada síntesis
  • Realizando experiencias de difracción de rayos X se puede determinar la estructura, es decir, la forma, el tamaño y la manera en que están dispuestas las unidades que componen un cristal. En esencia, se hace rebotar un haz de rayos X sobre una muestra cristalina, los rayos X que rebotan se reciben en una película fotográfica sensible, dando lugar al llamado &quot;diagrama de difracción&quot; de la muestra. Este diagrama muestra una serie de zonas claras y obscuras, que contienen información acerca de la estructura que se desea determinar. La estructura cristalina debe ser calculada a partir del diagrama (difractograma)
  • Los picos coinciden con muy leves diferencias La similitud en las posiciones de las líneas y en los valores calculados entre los diferentes “batchs” nos da cuenta de la buena reproducibilidad obtenida con el método de síntesis elegido
  • &gt; El espaciamiento d100 nos d a una idea del tamaño de los poros de la SBA-15 obtenida y este será más grande cuanto más pequeño sea el valor de 2θ de la primera línea de difracción .
  • La adsorción de gases representa la técnica más empleada para evaluar la superficie específica de materiales sólidos y caracterizar su textura porosa.
  • En la figura se pueden apreciar las diferentes isotermas de adsorción-desorción de N2 de los soportes sintetizados
  • Utilizando el modelo desarrollado por Barret, Joyner y Halenda, método BJH: utilizando los datos de la isoterma de adsorción es posible calcular la distribución de tamaño de poros para cada “batch” de SBA-15 sintetizado. En la Figura pueden observarse las distribuciones de radios de poro calculadas por este método para cada batch.
  • La TEM es una técnica ampliamente utilizada para la caracterización estructural y química de materiales . Nos permite identificar la estructura hexagonal de la SBA-15 . Es un  microscopio  que utiliza un haz de  electrones  para visualizar un objeto. Lo característico de este  microscopio  es el uso de una muestra ultrafina y que la imagen se obtenga de los electrones que atraviesan la muestra. Los microscopios electrónicos de transmisión pueden aumentar un objeto hasta un  millón  de veces.
  • P ueden distinguirse claramente los diferentes canales cilíndricos y uniformes característicos de la SBA-15 Canales lineales y paralelos entre sí
  • Se busca i ncorporar las sales de los metales alcalinos dentro de los canales de este soporte Se pretende c onseguir que los iones alcalinos generen sitios básicos que se encuentren en contacto o a muy corta distancia de los sitios activos de las especies de Fe. Debido a que dichas especies deberán alojarse dentro de los canales de la SBA-15, para poder controlar su tamaño, entonces será necesario que también los metales alcalinos se ubiquen en esas regiones del soporte .
  • Se decidió descartar el método de impregnación para dopar el soporte con sales de metales alcalinos y se pasó a la segunda opción que es incorporar el catión en el gel de síntesis
  • Las mismas se agregan a la mezcla inicial del esquema de síntesis de la SBA-15 Durante la etapa final de la síntesis se realiza un filtrado y lavado con H2O y etanol . D ebido a las elevadas solubilidades de las sales de los metales alcalinos, estos son disueltas y arrastradas con las aguas de lavado S e obtuvieron alrededor de 6 gr de cada soporte dopado que serán denominados Li-SBA-15 K-SBA-15 y Cs-SBA-15
  • &quot;Luego se procedió a caracterizarlos buscando confirmar la estructura por DRX, las propiedades texturales por BET y el contenido de metal alcalino por espectroscopía de emisión y/o absorción atómica. Además se caracterizaron los sitios básicos obtenidos por desorción a temperatura programada de CO2
  • La posición del pico más intenso muestra un leve corrimiento hacia ángulos mayores respecto a los soportes sin dopar = contracción. Con los 3 metales pasa lo mismo.
  • En los tres casos se obtuvieron isotermas tipo IV características de sólidos mesoporosos con una estrecha distribución de diámetros de poro En los tres soportes dopados no se observan diferencias notables respecto a los soportes sin dopar
  • &gt; Se calcularon los valores de superficie específica de BET (Sg), volumen de poro (Vp), radio de poro (rp) y espesor de pared (t) de los canales de cada SBA-15 dopada &gt; vemos pequeñas diferencias que s e encuentran dentro del rango de valores esperados para estos sólidos &gt; La mayor disminución en Sg y Vp se observa para el sólido Cs-SBA-15 ( tal vez debido a que este soporte es el que mayor contenido de metal alcalino tiene y porque el Cs es el catión más grande de los tres usados)
  • Si observamos los radios de poro obtenidos vemos que no se ha producido una disminución conforme a la d isminución de superficie específica y volumen de poro. Esto indicaría que cuando se agregan los metales alcalinos se produce un llenado parcial de poros con estos . Es decir, el metal se introduce en algunos canales y en otros no En cuanto a los espesores pared estimados vemos que estos son considerablemente menores que los que se calcularon para los SBA-15 Esto es consecuencia de la contracción del parámetro de red acompañado por un cambio despreciable del tamaño de poro. Es posible especular incorporación del metal alcalino densifica la pared y la contrae
  • Se calcularon las distribuciones de tamaños de poros para cada soporte dopado a través del método BJH Podemos concluir que al introducir un metal alcalino dentro de la estructura de la SBA-15 no se producen modificaciones en la distribución de tamaños de poro
  • Una vez comprobada la estructura de los sólidos dopados se midió el contenido de metal alcalino incorporado en la SBA-15
  • Una vez asegurada la estructura del soporte y la existencia de metal alcalino dentro de él, se deben caracterizar los sitios básicos generados por la presencia de Li, K y Cs“ El termograma del soporte SBA-15 sin dopar no presentó picos de desorción de CO2 y su línea de base se utilizó para descontarla de cada uno de los diagramas de los soportes dopados (este hecho denota la ausencia de sitios básicos de Lewis en el soporte sin dopar)
  • Los sitios que desorben el CO2 a menor temperatura serán denominados sitios débiles y los restantes sitios intermedios Los tres soportes dopados presentan picos correspondientes a la desorción de CO2 a temperaturas relativamente bajas. Estos picos corresponden a CO2 adsorbido sobre sitios básicos con diferente fuerza de adsorción Tabla 3.7 - Resultados obtenidos a partir de los termogramas TPD-CO 2 de los soportes. (-q 0 ): carga negativa parcial del oxígeno en los óxidos de metales alcalinos T: temperatura de los máximos de los picos de desorción. W: ancho de los picos de desorción a la mitad de la altura. A 2 /A 1 : relación de áreas del segundo al primer pico de desorción. μ moles tot /g MA : micromoles totales de CO 2 adsorbidos por gramo de metal alcalino. D M (%): dispersión del metal alcalino. El soporte dopado con Li es el que posee la mayor cantidad de sitios básicos superficiales totales por gramo de metal alcalino y es el que exhibe la mayor fuerza básica tanto para los sitios débiles como para los intermedios
  • Al comparar los otros dos soportes entre s i , K-SBA-15 y Cs-SBA-15, se ve que el primero absorbe una mayor cantidad de CO2 por gr. de metal incorporado pero que la misma es del orden de la diferencia de contenido de metal alcalino Además, los dos tipos de sitios generados por el K son más débiles que los producidos por el Cs
  • Una vez obtenidos todos los soportes se procede a incorporar en ellos el metal que catalizará la síntesis de FT  Fe
  • pH altos destruyen la estructura del soporte nota. Se usa etoh debido al entorno hidrofóbico del SBA-15
  • Se calcina para descomponer la sal de Fe y así evitar que las especies resultantes de Fe no sean expulsadas de los canales del soporte. Se ha demostrado que utilizando óxido nítrico para descomponer el nitrato de Ni sobre un soporte se obtiene una alta dispersión del metal dentro de los canales. Dada la similitud entre los procesos de descomposición de los nitratos de Ni y de Fe, es posible especular que los mismos resultados pueden obtenerse en los presentes precursores
  • El soporte debe mantener su estructura luego de la impregnación con la sal de Fe y posterior calcinación
  • La distorsión es típica de los materiales que dentro de sus poros exhiben aglomerados de partículas en forma de lámina, dejando la abertura del poro como una “rendija” Distorsión litio  Esto seguramente es debido al llenado parcial de los poros de la SBA-15 dejando algunos canales con una apertura más pequeña y alargada.
  • Indicando que el Fe produce un llenado parcial de los poros de la estructura como ocurrió cuando se incorporaron los cationes alcalinos Las disminuciones de las superficies específicas y volúmenes de poro están dentro del rango esperado por la incorporación del Fe dentro de los canales de los soportes .
  • Utilizando el método BJH se calcularon las distribuciones de tamaños de poros para cada precursor obtenido
  • Paredes de canal de mayor espesor pueden apreciarse en la fotografía del precursor Fe-Li-SBA-15 que se muestra en el caso c) y d) Nuevamente la linealidad de los canales para Fe-Cs-SBA-15. e) y f) fueron capturadas con la técnica de Campo Oscuro, donde los óxidos de Fe ahora aparecen en forma brillante dentro de los canales de los precursores Fe-SBA-15 en e) y Fe-Cs-SBA-15 en f). Estas dos últimas fotos ponen en clara evidencia la formación de pequeños cilindros de óxidos de Fe de tamaño manométrico dentro del soporte. En resumen , se ha logrado introducir el Fe dentro de los poros de los soportes vía impregnación en solución alcohólica manteniendo la estructura de canales ordenados de los mismos. Se produce un llenado parcial de estos canales con las especies de Fe como se ha reportado previamente en la literatura
  • P ara determinar el contenido de Fe Se ha logrado introducir y mantener el Fe dentro del soporte luego de todas las etapas preparativas de los precursores. De todos modos, para los cálculos posteriores de actividad catalítica, todas las medidas serán normalizadas al contenido de Fe en cada precursor para poder realizar las comparaciones pertinentes
  •  &quot;Una vez comprobada la presencia del Fe y los metales alcalinos dentro de la estructura del soporte SBA-15 se debe analizar cuál es la composición superficial de los diferentes soportes sintetizados“  El principio de la técnica, consiste en la irradiación de una muestra sólida por un haz de electrones de alta energía, analizando los rayos X emitidos por el material. Debido a que los rayos X son característicos de los elementos emisores, se consigue  análisis elemental selectivo . La profundidad analizada puede variar dependiendo de parámetros como el elemento, la matriz y la energía primaria del electrón.  Aquellos electrones cuya energía de ligadura (Eb) sea inferior a la energía contenida en los rayos X de excitación se emiten con un cierto valor de energía cinética (Ec) que debe cumplir la conocida ecuación del efecto fotoeléctrico
  • El Fe presenta la misma energía de enlace en todos los soportes y su valor es el correspondiente a la especie Fe +3 probablemente proveniente del oxido Fe 2 O 3 El valor de la energía de enlace Fe-Li-SBA-15 del Li 1s cercano a los 55 ev es típico del óxido de litio Si analizamos el caso del potasio en el respectivo precursor vemos que su energía de enlace del nivel 2p3/2 de este metal se corresponde con la de la especie KOH El valor de energía de enlace que se muestra para el Cs parece corresponderse a la especie CsNO3 L o de Fe2O3 se verifica con Moosbauer.
  • Si además se comparan las relaciones superficiales M/Fe, es el precursor dopado con Li el que muestra el mayor enriquecimiento superficial en metal alcalino, seguido por el Cs y por último el K
  • El efecto Mössbauer consiste en la absorción o emisión nuclear resonante de rayos gamma (γ) sin pérdida de energía en el sólido en el que está inmerso el núcleo implicado. Esto permite ver las transiciones que ocurren a nivel nuclear
  • El Fe se encuentra bajo la forma de nanopartículas de α-Fe2O3 con tamaños comprendidos entre 8 y 2 nm y una pequeña fracción de iones Fe+3 difundidos dentro de las paredes de la SBA-15 La totalidad de las nanopartículas de α-Fe2O3 se encuentra en el interior de los canales de SBA-15. La única excepción la constituye el precursor Fe-K-SBA-15 el cual posee una pequeña fracción ubicada en la superficie externa del soporte
  • Durante toda la experiencia el caudal de hidrógeno es monitoreado y registrado en función de la temperatura. En caso de que una dada sustancia se reduzca, se detecta un consumo de hidrógeno y esta diferencia de concentración de hidrógeno se relaciona con la estequiometría de la reacción de reducción, pudiendo inferirse de qué especie se trata PREGUNTAR A ANA!! PARA QUE nos SIRVE SABER ESO? que me aportan lo de las reducciones en relacion a la activacion del catalizdor?
  • en coincidencia con la bibliografía, existen desplazamientos de entre 30 y 50 K hacia mayores temperaturas. Es de esperar que los metales alcalinos hagan más dificultosa la reducción de los óxidos de Fe, haciendo que los picos de consumo de H2 se desplacen a mayor temperatura.  Las especies de Fe presentes en los precursores dopados y sin dopar son accesibles al H2 y aptas para ser reducidas a α-Fe por lo tanto puede preverse que el precursor podrá ser debidamente activado para ser utilizado en la síntesis de FT
  • Se concluye que la incorporación de Fe no cambia los sitios deb e int.
  • Una vez que se han obtenido los precursores que se utilizarán en la síntesis. Se deben elegir las condiciones operativas de esta síntesis que mejor se ajusten a los presentes catalizadores y que lleven a obtener los productos deseados
  • ejemplo..El tratamiento de activación, puede conducir a diferentes especies de Fe, por lo tanto influye en la actividad y la selectividad de la síntesis de FT La temperatura influye en la distribución de los productos
  • La SFT se realizó utilizando la mezcla H2/CO=2/1 como gas de síntesis a 1 atm de presión, manteniéndose en reacción continua al menos 24 hs en cada temperatura.
  • Explicacion de los gráficos. Vemos que la actividad aumenta entre 50 y 100 veces y la conversión de CO tmb aumenta entre 70 y 350 veces, para ambos catalizadores, cuando aumenta la temperatura de 543 a 703 K .La selectividad a CH4 disminuye cuando la temperatura aumenta. Este efecto es particularmente más sensible en el caso de activación con mezcla H2/CO, y muestra que las temperaturas más altas serán necesarias para conseguir el crecimiento de cadena con estos catalizadores.
  • datos importante para decir: el catalizador activado en H2 puro tiene una producción de hidrocarburos total por gramo de Fe, un porcentaje de conversión total de CO, y conversión de CO hacia CO2 más alto que el activado en mezcla H2/CO
  • Aclaración C1: metano; C2-C4: olefinas livianas. Mayor selectividad a olefinas con H2 puro Mayor crecimiento de cadena (C13-18) y una producción inferior de CH4 con la mezcla H2/CO
  • Los carburos de hierro y las diferentes especies carbonosas en la superficie del catalizador poseen una temperatura determinada de hidrogenación en función de su naturaleza
  • ε `-Fe2.2C (884 K) y χ−Fe5C2 (955 K)
  • Este comportamiento estaría indicando que la activación en H2 puro conduce a la aparición de carburos de Fe más inestables (y por ende más reactivos que cuando se utiliza H2:CO como atmósfera de activación
  • 20 atm = condiciones muy similares a las empleadas en la operación industrial
  • Hcaer una explicación oral de las partes d.. es sencillo el equipo
  • &gt; Estos gases pasan a través de los elementos de filtración siguientes (a temperatura ambiente): un catalizador a base de Pd para quitar el O2 residual y un tamiz molecular para quitar rastros de agua. Además, la mezcla CO/H2/He pasa a través de un filtro de carbón activado (a 353 K) para quitar cualquier carbonilo de Fe y/o Ni que se pueda haber formado en el tubo de gas &gt; El He se utiliza como un estándar interno para calcular la conversión total de CO
  • Estas condiciones fueron para TODOS los test (a las 2 P y con los 4 Cat)
  • Se calculó el número de moles de cada hidrocarburo, contenido en un cm3 de mezcla de patrones. A partir de estos valores y el área cromatográfica que produce cada uno es se calcula el Factor de respuesta (f) y con este es posible determinar a qué cantidad de moles corresponde el área cromatográfica de un determinado hidrocarburo Para identificar y cuantificar cada producto obtenido previamente se utilizaron patrones de alcanos y alquenos a fin de identificar el tiempo de retención de cada hidrocarburo así como su factor de respuesta
  • (FID) permite el análisis de los hidrocarburos. (TCD) permite analizar H2, CO, CO2 y CH4
  • mmm la explicacion es larga la tengo en un word para resumir.
  • * Se aprecian las selectividades expresadas como la relación olefinas/parafinas
  • Para evaluar las selectividades de ambos catalizadores, se debe tener en cuenta que la selectividad de la síntesis de Fischer-Tropsch es afectada por la conversión de CO. Por lo tanto, la comparación de selectividad entre ambos catalizadores debe ser hecha a iso-conversión
  • En todos se observa un marcado aumento de la conversión con respecto al test a 1 atm y un mantenimiento casi constante de la actividad a lo largo de 48 h continuas de reacción En el caso del catalizador Fe-SBA-15 se obtuvieron menos puntos experimentales debido a problemas técnicos en el laboratorio No hubo formación de C ni obstrucción del lecho catalítico en ninguno de los casos
  • Esos dos parámetros tienen una relación inversa, pero si uno se mantiene invariante es de esperar que el otro también lo haga Por este motivo estas Figuras no permiten realizar comparaciones de selectividad a olefinas entre catalizadores (que si se hizo a 1 atm)
  • Esto era de esperar ya que, al bajar la temperatura y subir la presión en la síntesis de Fischer-Tropsch se reduce la selectividad a metano  con valores que oscilan entre el 30 y el 40 % según el catalizador utilizado
  • Síntesis de Fisher-Tropsch

    1. 1. “PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES DE HIERRO SOPORTADO SOBRE SÓLIDOS MESOPOROSOS ORDENADOS PARA SER UTILIZADOS EN LA OBTENCIÓN DE OLEFINAS C5 Y SUPERIORES A PARTIR DE LA SÍNTESIS DE FISCHER-TROPSCH”TESIS DE DOCTORADO PRESENTACIÓNLicenciado Leonardo Andrés Cano Cátedra de Tecnologías EcocompatiblesFacultad de Ciencias Exactas Lic. en química y tecnología ambientalDepartamento de Química Universidad Nacional de La PlataUniversidad Nacional de La Plata Agustina EtchegoyenDirector: Dr. Sergio Gustavo Marchetti Soledad RepresaCo-Director: Dra. María Virginia Cagnoli 2012
    2. 2. INTRODUCCIÓN
    3. 3. Síntesis de Fischer-Tropsch Catálisis CO + H2 Hidrocarburo s• Es una síntesis catalítica de hidrocarburos a partir de gas  de síntesis (mezcla en relaciones determinadas de CO:H 2)• Como resultado se obtiene una mezcla compleja de hidrocarburos de cadena lineal y ramificada, así como también productos oxigenados como alcoholes, aldehídos, cetonas y ésteres, aunque los mayoritarios son parafinas lineales y α-olefinas.
    4. 4. Aspectos básicos de la síntesis "Complejo entramado de reacciones primarias y secundarias, caracterizada como una oligomerización reductiva de CO" Reacciones primarias Reacciones secundarias• Formación de parafinas • Reacción WGS (CnH2n+2) • Reacción de Boudouard• Formación de olefinas (CnH2n)• Formación de alcoholes (CnH2n+2O)
    5. 5. •La distribución real de productos de la síntesis deFischer-Tropsch difiere significativamente de aquellaestimada por la termodinámica.•Estas reacciones son controladas cinéticamente. Por lotanto, la distribución de los productos puede serinfluenciada por las propiedades estructurales de loscatalizadores utilizados, como así también por lascondiciones de reacción (temperatura, presión, relaciónCO/H2, conversión)
    6. 6. Mecanismo de reacciónLa síntesis Fischer-Tropsch se asemeja a una reacciónde polimerización con los siguientes pasos: a. Adsorción de reactivos b. Iniciación de la cadena c. Crecimiento de cadena d. Terminación de la cadena e. Desorción de productos f. Re-adsorción y posterior reacción de dichos productos
    7. 7. Mecanismos propuestosEn la bibliografía existen revisiones extensas delmecanismo de la síntesis Fischer-Tropsch.Los tres principales mecanismos de reacción propuestos: 1. Mecanismos de carburos 2. Mecanismo de hidroxi-carbenos. 3. Mecanismo de inserción de CO.
    8. 8. 1. Mecanismo de carburos• Fue propuesto por los mismos formación de que dan Este mecanismo no explica la investigadores compuestos oxigenados (alcoholes y aldehídos) nombre a esta reacción, Fischer y Tropsch
    9. 9. 2. Mecanismo de hidroxi-carbenos• El crecimientoexplica la formación depor condensación Este modelo de cadena se produce hidrocarburos y de dos especies hidroxi-carbeno (M-CHOH) con la compuestos oxigenados. eliminación de agua
    10. 10. 3. Mecanismo de inserción deCO• Este mecanismo difiere con el del carburo solo enel que Es considerado por muchos investigadores como la elección del monómero (co-quimisorbido) mejor explica la formación de productos oxigenados
    11. 11. ANTECEDENTES
    12. 12. Fisher-Tropsch en el tiempo
    13. 13. 1923. Fischer y Tropsch comenzaron a estudiar la reducción catalítica de CO a varias T y p1902. Sabatier y 1925. El proceso FTSenderens fue patentado.descubren laformación demetano a partir deH2 y CO sobre Estudios posteriores de los mismos investigadorescatalizadores de usando catalizadores de Fe-Ni y Co. 1913. La empresa BASF Co a 523-573K y 1atm patenta la hidrogenación eliminaron los productos catalítica de CO para oxigenados, obteniendo solo producir hidrocarburos y hidrocarburos gaseosos y compuestos oxigenados. líquidos.
    14. 14. 1934. La empresa RuhrchemieAG pone en funcionamiento laprimera planta de FT a granescala 1939. 2da. Guerra Mundial FT experimentó gran auge en la Alemania nazi. Japón (aliado de Alemania) construye 3 plantas en su territorio. 1944-1945. Las plantas alemanas y japonesas fueron muy dañadas por los bombardeos aliados y la mayoría fueron desmanteladas después de la guerra. “Operación Paperclip”. 7 científicos alemanes que habían trabajado en el proceso FT fueron capturados y enviados a EE.UU
    15. 15. 1953. El programa estadounidense sobrela síntesisde FT fue abandonado. Caída del precio del crudo como consecuencia del descubrimiento de gran cantidad de yacimientos petrolíferos. 1973-1980. Las crisis del 1954. Se desarrolló en Sudáfrica petróleo revitalizaron las una planta comercial denominada investigaciones y desarrollos en Sasol I. combustibles sintéticos en los EEUU y Alemania. Varias empresas del sector petrolero y petroquímico construyeron plantas piloto de FT. Muchas de estas iniciativas cerraron pocos años después, ante una nueva caída del precio del petróleo.
    16. 16. Principios de los ’90. Shellconstruyó a una planta de FTen Malasia. Los ‘90 fue una década de petróleo barato que frenó la mayoría de los desarrollos en fuentes alternativas al petróleo, entre ellos la síntesis de FT. 2000. Frente un aumento del precio del petróleo renace el interés y numerosas empresas anuncian nuevos desarrollos o proyectos industriales.
    17. 17. Actualidad• La escasez de este recurso natural y las exigencias actuales en materia ambiental han obligado a la industria petrolera a volver sobre métodos novedosos• La Síntesis de Fischer-Tropsch aparece como una de las principales alternativas, ya que se pueden obtener todos los derivados del petróleo prescindiendo de él y utilizando reservas naturales más abundantes en su reemplazo.
    18. 18. Razones para la investigación en FT1. Resulta mucho más económico transformar las reservas de gas natural en hidrocarburos líquidos, lo cual facilita el traslado a los lugares de consumo y evita el quemado del gas en el propio pozo2. Todos los productos de la síntesis de Fischer-Tropsch son libres de azufre y nitrógeno, razón por la cual no contribuyen a la formación de NOx en la combustión en los motores
    19. 19. Razones para la investigación en FT3. La nafta producida por esta síntesis tiene muy bajo contenido de aromáticos, aunque posee la desventaja de contener una cantidad elevada de alquenos.4. Muy elevado número de cetano (del orden del 75%), es fácilmente biodegradable, y los niveles de emisión en motores de hidrocarburos, CO, NOx y materia particulada son 56, 33, 28 y 21% menores que un diesel convencional.5. Es posible producir de manera directa eteno,
    20. 20. Razones para la investigación en FT6. Recientemente, se ha comenzado a estudiar la hidrogenación directa del CO2 para producir hidrocarburos en una planta de Fischer-Tropsch7. Nuevas legislaciones sobre aditivos de naftas generan oportunidades para el uso del proceso de FischerTropsch.
    21. 21. Beneficios AmbientalesDesde un punto de vista ambiental, los diesel sintéticosproducidos por Fischer-Tropsch tienen ciertos beneficios:•Contenido nulo de azufre•Reducción de la emisión de material particulado•Bajo contenido de aromáticos•Relativamente alto número de cetano.
    22. 22. EXPERIMENTAL
    23. 23. Condiciones operativasSe pueden utilizar:•Presiones en el rango de 1 a 20 atm•Temperaturas en el rango de 523 a 673 KLa elección de los valores óptimos de presióntemperatura tiene que ver con el catalizadorusado y los productos que se quieran obtener.
    24. 24. ¿Qué metal?Los únicosmetales queposeenactividadcomocatalizadores • Hierro • Niquelen la síntesisde FT comopara serempleadoscomercialmente. • Cobalto • Rutenio
    25. 25. ¿Qué metal?• Costo: Fe < Ni < Co < Ru• El Ni produce mucho CH4• Las cantidades de Ru son insuficientes para la aplicación a gran escala• Los catalizadores de hierro son preferidos a los de cobalto ya que ellos poseen menor costo, menor selectividad a metano y mayor a olefinas lineales.
    26. 26. Fe o Co• El Fe favorece la reacción de Water Gas Shift CO(g ) + H2O(v ) → CO2(g ) + H2(g )• Cuando el gas de síntesis es pobre en H2 la reacción de WGS resulta beneficiosa ya que aumenta la proporción de H2 “in situ”• Esta propiedad le confiere ventaja al Fe frente al Co cuando se usa este tipo de alimentaciones
    27. 27. Desafío generalLograr una formulación del sólido catalítico que posea una elevada selectividad hacia un determinado corte dehidrocarburos o al predominio de olefinas sobre parafinas Por tanto, el principal punto sobre el cual se debe actuar es sobre las características estructurales del catalizador ya que la reacción se encuentra controlada cinéticamente.
    28. 28. Objetivo generalLa búsqueda de nuevos materiales catalíticos de Fe que permitan regular “a voluntad” ciertas propiedadesestructurales de los sólidos con el propósito de focalizar la producción hacia determinados hidrocarburos utilizando la síntesis de FT
    29. 29. Este objetivo puede abordarse desde dos puntos de vista1.Utilizar catalizadores másicos de Fe y modificar sus propiedades utilizando promotores “estructurales” y“electrónicos”2.Regular las propiedades estructurales soportando el Fe y buscando conseguir ciertas características: • una distribución de tamaños de cristal de Fe lo más estrecha posible (utilizando un soporte) • una adecuada basicidad
    30. 30. Soporte• Es preciso introducir el Fe en los canales de algún soporte que permita regular su tamaño.• Sólidos mesoporosos: poseen canales cilíndricos, rectos, con tamaños controlables y distribución estrecha de los mismos. Se ha seleccionado el sólido denominado SBA- 15 como soporte para el Fe
    31. 31. Soportes SBA• A partir de 1996 investigadores de la Universidad de Santa Bárbara crearon una nueva familia de sílicas mesoporosas de alto ordenamiento de poros , llamadas SBA por “Santa Bárbara Amorphous”• Los diámetros de poro pueden variar entre 5 y 30 nm• Estos materiales exhiben estabilidades hidrotérmicas mayores a cualquier otro material mesoporoso.• El sólido más usado de esta familia es SBA-15, una estructura hexagonal bidimensional con gran estabilidad hidrotérmica
    32. 32. Basicidad de la superficieDe vital importancia para:•Mayorselectividad hacia la producción de olefinas•Mayor actividad catalítica del sólido•Mayor probabilidad de crecimiento de cadena•Mayor estabilidad.Los metales alcalinos han sido ampliamente estudiadoscomo promotores para aumentar la actividad y selectividadde la hidrogenación de CO en catalizadores másicos dehierro.
    33. 33. Seeligierontres deellos paracompararsu efecto • Potasiopromotor: • Litio Se buscará generar los sitios básicos en el propio soporte sin modificar el • Cesio resto de sus propiedades estructurales
    34. 34. Desafíos específicos• Lograr sintetizar el soporte de manera reproducible y caracterizarlo para confirmar que es adecuado para cumplir con los objetivos planteados• Modificar superficialmente a este soporte introduciendo sitios básicos accesibles a los gases reactivos sin modificar las propiedades estructurales características de la SBA-15
    35. 35. Objetivos específicos• Preparar nuevos catalizadores de Fe que posean un diámetro de cristal de especie activa del orden de 5 a 8 nm, con una distribución muy estrecha de tamaños para conferir selectividad al sistema en la síntesis de Fischer-Tropsch.• Aumentar la actividad y la selectividad hacia olefinas a 1 atm y hacia un corte determinado de hidrocarburos a 20 atm introduciendo sitios básicos, por medio del dopado con sales de metales alcalinos, en el soporte mesoporoso SBA-15.
    36. 36. Resumiendo…El trabajo constará de la preparación, caracterización yevaluación en la síntesis de Fischer-Tropsch de cuatrosistemas catalíticos:•Fe-SBA-15•Fe-Li-SBA-15•Fe-K-SBA-15•Fe-Cs-SBA-15
    37. 37. SÍNTESIS DEL SOPORTE
    38. 38. Obtención del SBA-15Se busca lograr un método de síntesis queasegure producir SBA-15:•En cantidades suficientes•Con sus propiedades texturales típicas:elevada superficie específica, estrechadistribución de tamaños de poro•Reproducible
    39. 39. Una síntesis típica del soporte SBA-15 consiste en unmétodo hidrotérmico donde se produce un autoensamblado entre un compuesto de silicio q formarálas paredes del solido y un surfactante anfifílico queservirá como agente director de la estructura.
    40. 40. PluronicsLos pluronics son tribloques de copolímeros de bajo pesomolecular que se utilizan como estructura para la deposición delsilicio.Este polímero anfifílico consiste en un bloque hidrofóbico deóxido de polipropileno (PO) rodeado de dos bloques hidrofílicosde óxido de polietileno (EO) • Hidrofílico • Hidrofóbic • Hidrofílico o
    41. 41. Pluronic 123Del análisis de las características de los distintos Pluronicdisponibles surge cuál de estos es el más adecuado paranuestra síntesis.
    42. 42. Los pasos seguidos pueden verse en el diagrama:
    43. 43. CARACTERIZACIÓN DELSOPORTE
    44. 44. Caracterización del SBA-15Luego de cada síntesis la muestra fuecaracterizada para comprobar si se consiguió unsólido con la estructura y las propiedadestexturales deseadas. 1. Diagramas de difracción de rayos x a bajos ángulos 2. Isotermas de absorción de N2 3. Microscopía de transmisión electrónica
    45. 45. 1. Diagramas de difracción de rayos x a bajosángulos • El análisis por difracción de rayos X permite caracterizar la estructura periódica o red cristalina de las muestras, dado que cada sustancia produce un difractograma único. • La estructura hexagonal porosa del sólido SBA-15 presenta un diagrama característico a bajos ángulos de difracción a través de las posiciones de los máximos de difracción.
    46. 46. • Según la bibliografía, existen tres líneas de difracción a 2θ correspondientes a distintos plano: 100, 110 y 200.• Las posiciones de los picos de difracción coinciden con los publicados.• La similitud en las posiciones y en los valores calculados entre los diferentes “batchs” nos da cuenta de la buena reproducibilidad.
    47. 47. • El espaciamiento d100 será más grande cuanto más pequeño sea el valor de 2θ de la primera línea de difracción.• Se obtuvo una SBA-15 con las mismas características estructurales que las de bibliografía pero con parámetros de red más grandes.
    48. 48. 2. Isotermas de absorción de N2• Técnica para evaluar la superficie específica de sólidos y caracterizar su textura porosa.• A partir de las isotermas se pueden calcular los valores de superficie específica usando el modelo de BET (Sg), volumen de poro (Vp) y radio de poro (rp).• Graficando el volumen adsorbido-desorbido vs el radio de poro y derivando obtenemos la distribución de radios de poro por el método BJH
    49. 49. • En todos los casos se obtuvieron isotermas tipo IV, características de sólidos mesoporosos con una estrecha distribución de diámetros de poro.• Estas isotermas coinciden con lo publicado previamente para el sólido SBA-15
    50. 50. • Se han obtenido sólidos con valores típicos para sólidos mesoporosos de este tipo• Las escasas diferencias entre las propiedades texturales de los diferentes “batchs” evidencian la buena reproducibilidad del método.
    51. 51. • Por el método BJH, se calculó la distribución de tamaño de poros para cada “batch” de SBA-15 sintetizado.• Se han obtenido sólidos mesoporosos con distribuciones de tamaños de poro sumamente estrechas, en concordancia con lo publicado previamente.
    52. 52. 3. Microscopía de transmisión electrónica • La TEM proporciona información sobre la morfología, tamaño de grano, composición química, grado de cristalinidad e identificación de fases cristalinas en todo tipo de materiales.
    53. 53. • Se aprecia una gran uniformidad en los tamaños de los canales y una marcada linealidad. resultando paralelos.• Fotografías similares se han reportado anteriormente para estos sólidos
    54. 54. INCORPORACIÓN DE SITIOSBÁSICOS
    55. 55. Incorporación de sitios básicos• Se pretende introducir iones alcalinos para generar sitios básicos a muy corta distancia de los sitios activos de las especies de Fe.• Por tanto, será necesario que también los metales alcalinos se ubiquen dentro de los canales de la SBA- 15.• Se debe evitar que la introducción de los dopantes altere significativamente las propiedades estructurales del soporte.
    56. 56. Para realizar esto se proponen dos enfoques:a.vía impregnación de la SBA-15 con sales acuosas de los metales alcalinos (acetatos, carbonatos, nitratos) yposterior calcinación.b.vía incorporación de las mismas sales en el gel de síntesis de la SBA-15 y posterior calcinación conjunta.Para incorporar el catión alcalino en el gel de síntesis serealizaron tres preparaciones de SBA-15 agregandosoluciones acuosas de: •LiNO3 •KNO3 •CsNO3
    57. 57. • Las mismas se agregan a la mezcla inicial • Durante la etapa final de la síntesis se realiza un filtrado y lavado con H2O y etanol. • Se eliminó la totalidad del agua remanente del gel de síntesis por evaporación a 333 K y en vacío utilizando el mismo rotavapor de laLi-SBA-15 K-SBA-15 y Cs-SBA- 15 síntesis.
    58. 58. CARACTERIZACIÓN DE LOSSOPORTES DOPADOS
    59. 59. Caracterización de los soportesdopados• Una vez obtenidos los soportes dopados se procedió a caracterizarlos buscando confirmar la estructura.• Las técnicas utilizadas fueron: 1. Diagramas de difracción de rayos x a bajos ángulos 2. Isotermas de absorción de N2 3. Espectroscopía de emisión y/o absorción atómica 4. Desorción a temperatura programada de CO2
    60. 60. 1. Diagramas de difracción de rayos x a bajos ángulos • En los tres casos pueden diferenciarse claramente las tres líneas características del SBA-15 • No existen diferencias estructurales por la incorporación de los distintos metales.
    61. 61. 2. Isotermas de adsorción de N2 a 77 K • En los tres casos se obtuvieron isotermas tipo IV. • No se observan diferencias respecto a los soportes sin dopar • El agregado de metal alcalino no trajo consecuencias sobre las formas de los poros y la distribución estrecha de tamaños de estos.
    62. 62. • Comparando los valores Sg, Vp, rp y t de cada SBA-15 dopada con los obtenidos para soportes sin dopar vemos diferencias dentro del rango de valores esperados.• La mayor disminución en Sg y Vp se observa para el sólido Cs-SBA- 15
    63. 63. • El radio de poro no disminuye conforme a Sg y Vp. Esto indica que se produce un llenado parcial de los poros.• El t es menor que para SBA-15 sin dopar. Puede suponerse que los metales alcalinos engrosan la pared y la contrae.
    64. 64. • Por el método BJH, en los tres casos se han obtenido sólidos mesoporosos con distribuciones de tamaños de poro sumamente estrechos.• No se producen modificaciones en la distribución de tamaños de poro por los metales alcalinos
    65. 65. 3. Espectroscopía de emisión y/o absorciónatómica • Se utilizó la técnica de emisión atómica para medir el contenido de Cs y absorción atómica para medir el contenido de Li y K • Se ha logrado introducir y mantener los cationes alcalinos dentro del soporte luego de todas las etapas preparativas de los sólidos
    66. 66. 4. Desorción a temperatura programada• Con esta técnica es posible caracterizar la cantidad y la fuerza de los sitios básicos superficiales presentes.• Se utiliza CO2 como molécula "sonda“• Como línea base se utilizó el termograma del soporte SBA-15 sin dopar que no presentó picos de desorción de CO2
    67. 67. • Los tres soportes dopados presentan picos a T bajas. El soporte dopado con Li es el que posee la mayor cantidad de sitios básicos superficiales totales por gramo de metal alcalino y es el que exhibe la mayor fuerza
    68. 68. • El K-SBA-15 absorbe una mayor cantidad de CO2 por gr. de metal incorporado que el Cs-SBA-15 pero que la misma es del orden de la diferencia de contenido de metal alcalino.• Además, los dos tipos de sitios generados por el K son más débiles que los producidos por el Cs
    69. 69. En resumen se han logrado generar sitios básicos superficiales en un soporte de SBA-15, que conserva todas sus propiedades estructurales, agregando metales alcalinos • El orden por número de sitios totales obtenidos es: Li >> K ≅ Cs • El orden por fuerza de ambos tipos de sitios es: Li > Cs > K
    70. 70. SÍNTESIS DE LOSPRECURSORES
    71. 71. Incorporación del metal• Una vez obtenidos todos los soportes se procede a incorporar el Fe• Los precursores serán denominados: • Fe-SBA-15 • Fe-Li-SBA-15 • Fe-K-SBA-15 • Fe-Cs-SBA-15
    72. 72. Obtención de los Precursores• El método utilizado es de impregnación por mojado incipiente• La sal elegida para la impregnación fue Fe(NO3)3.9H2O • fácil disolución • bajo pH en solución • fácil descomposición posterior • relativo bajo costo • alta disponibilidad comercial• La sal se disolvió en etanol
    73. 73. Paso a paso1. Secado del sólido a impregnar a 373K por 24 hs2. Preparación de solución de Fe(NO3)3.9H2O en etanol3. Impregnación gota a gota con esta solución4. El sólido impregnado se coloca en el rotavapor a 313 K con agitación por 24 hs5. Calcinación en NO/He aumentando la temperatura desde T ambiente hasta 723K a 1 K/min, manteniendo a esta temperatura durante 4 horas más.
    74. 74. CARACTERIZACIÓN DE LOSPRECURSORES
    75. 75. Caracterización de losprecursores• Es preciso comprobar la estructura del soporte luego de la impregnación con la sal de Fe y posterior calcinación.• Técnicas utilizadas:1. Diagramas de difracción de rayos x2. Isotermas de adsorción de N2 a 77K3. Microscopía de transmisión electrónica4. Espectroscopía UV/Visible5. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos x6. Espectroscopía Mössbauer7. Reducción a temperatura programada
    76. 76. 1. Diagramas de difracción de rayos x a bajosángulos • En todos los diagramas se identifica la presencia de las tres líneas de difracción característo lo cual asegura que se ha logrado mantener la estructura del soporte intacta
    77. 77. 2. Isotermas de adsorción de N2 a 77 K • No difieren significativamente de las obtenidas para los soportes sin impregnar • Sin embargo, se observa distorsión principalmente en el caso del precursor dopado con Li.
    78. 78. • Las disminuciones de las superficies específicas y volúmenes de poro están dentro del rango esperado.• Los radios de poro prácticamente no han disminuido respecto a los valores de los soportes originales.
    79. 79. • En todos los casos se han obtenido sólidos mesoporosos con distribuciones de tamaños de poro sumamente estrechas.• Por lo tanto, al introducir el Fe no se producen modificaciones en la distribución de tamaños de poro.
    80. 80. 3. Microscopía de transmisión electrónica • Puede apreciarse la boca de los poros vacíos del soporte con su distribución uniforme y ordenamiento hexagonal y el llenado parcial de éstos con óxidos de Fe.
    81. 81. 4. Espectroscopía UV/Vis • Se ha logrado introducir y mantener el Fe dentro del soporte. • Los contenidos obtenidos son muy similares a los valores nominales (15%P/P), salvo el caso de Fe-Li-SBA-15 cuyo contenido de Fe es llamativamente bajo.
    82. 82. 5. Espectroscopía fotoelectrónica de rayosX • Para analizar cuál es la composición superficial de los diferentes soportes sintetizados • La muestra se irradia con un haz de rayos x de alta energía. Esto provoca una emisión de e- • En un espectro XPS se representa la intensidad de flujo de e- emitidos por la muestra en función de su energía cinética (o energía
    83. 83. • El Fe presenta la misma energía de enlace en todos los soportes• El valor de la energía de enlace del Li 1s es típico del óxido de litio.• Para el K su energía de enlace del nivel 2p3/2 corresponde con la de KOH• El valor de energía de enlace para el Cs corresponder con CsNO3
    84. 84. • Los tratamientos térmicos han sido suficientes para descomponer a los nitratos de Li y K.• En el caso del Cs la sal no ha sido descompuesta• Sobre la base de estos resultados sería de esperar un efecto promotor mucho más notable por parte del Li
    85. 85. 6. Espectroscopía Mössbauer • Nos permite ver las transiciones que ocurren a nivel nuclear en los catalizadores • Nos brindará detalles sobre el estado de oxidación, número de coordinación y geometría del entorno químico de las especies de Fe y del tamaño medio de las partículas de las mismas.
    86. 86. En todos los precursores seconcluye:•El Fe se encuentra como α -Fe2O3 y una pequeña fracción deiones Fe+3 difundidos dentro de lasparedes de la SBA-15•La totalidad de lasnanopartículas de α-Fe2O3 seencuentra en el interior de loscanales de SBA-15. La únicaexcepción la constituye elprecursor Fe-K-SBA-15 el cualposee una pequeña fracciónubicada en la superficie externa
    87. 87. 7. Reducción a temperatura programada (TPR-H2)• El catalizador es sometido a un aumento de T, mientras que una mezcla de gas reductor fluye por ella (H2)• En nuestro caso la técnica permitirá conocer cuáles son las diferentes etapas de reducción de las especies de Fe presentes en el precursor durante la activación de los catalizadores.
    88. 88. • En todos los casos se distinguen tres grupos de picos y son característicos de las diferentes etapas de reducción de la especie α- Fe2O3Fe3O4 FeO Fe • Las especies de Fe presentes son accesibles al H2 y aptas para ser reducidas a α-Fe. • Puede preverse que el precursor podrá ser
    89. 89. 8. Desorción a temperatura programada• Se debe comprobar si la incorporación del hierro para formar los precursores no modifica los sitios básicos ya existentes• La existencia de sitios básicos superficiales débiles e intermedios creados por dopado con especies de metales alcalinos se mantiene luego de la introducción de las especies de Fe.• El orden por número de sitios totales obtenidos es: Li >> K >> Cs• Mientras que el orden por fuerza de ambos tipos de sitios es: Li > K ≅ Cs
    90. 90. ELECCIÓN DE LASCONDICIONES OPERATIVAS
    91. 91. Condiciones operativasLas condiciones operativas incluyen:• Parámetros de la reacción:• Temperatura• Caudal de gas de síntesis• Activación de los precursores a catalizadores activosSe utilizará el precursor Fe-SBA-151. Testeo de diferentes temperaturas de reacción2. Testeo de diferentes atmósferas de activación (H2 puro y mezcla H2/CO=2/1)
    92. 92. 1. Testeo de diferentes temperaturas de reacciónSe testearon distintas T de reacción en el rango 543–703 K•Se realizaron 2 corridas donde el precursor fue activado•Atmósfera de H2 puro•Atmósfera mezcla H2/CO=2/1En ambos la temperatura de activación fue 703K por 26hs•Se realizó la síntesis de FT a 4 temperaturas de reacción: •543K •653K •603K •703K
    93. 93. • Es necesario utilizar altas temperaturas en la síntesis de FT • Por encima de los 703K comienza a ser importante la reacción de Boudouard:Producción de hidrocarburos totales por grde Fe = Actividad de nuestros catalizadores 2 CO → C + CO2 • S ha elegido 703Kcom e o temperatura óptima
    94. 94. 2. Testeo de diferentes atmósferas de activación• Se probaron dos precursores frescos de Fe- SBA-15 en dos atmósferas distintas de activación:• H2 puro• H2/CO=2/1• La síntesis posterior fue medida de manera continua durante seis días a 703K
    95. 95. Para el sistema Fe-SBA- 15 la mejor atm ósfera de activación sería el H2 puro ya que así se obtiene: •la mayor producción de hidrocarburos totalesTres tiempos característicos de reacción: •la mayor conversión deun tr corto (≈ 7 hs), en el estado pseudo- estacionario de la reacción (≈ 24 hs) y a CO un largo tr (≈ 144 hs)
    96. 96. Para el sistema Fe- SBA-15 la m ejor atm ósfera de activación sería el H2 puro ya que así se obtiene:• la mayor selectividad hacia olefinas livianas
    97. 97. Se obtuvieron los Se realizaron ensayos deespectros Mössbauer de Hidrogenación a ambos catalizadores Temperatura Programadadespués del proceso de (TPH) activación
    98. 98. Espectroscopía Mossbauer• Con Mossbauer es difícil justificar las grandes diferencias en el comportamiento catalítico entre ambos sólidos y por eso se hace TPH
    99. 99. Hidrogenación de TemperaturaProgramada• Se utilizó para caracterizar los distintos tipos de carbón superficial en el catalizador• Esto nos va a permitir identificar especies de carbono de diferentes estructuras y reactividades y los diferentes carburos de hierro presentes en el catalizador luego de ser utilizado en la síntesis de Fischer-Tropsch. Así relacionar estos resultados con la actividad catalítica de los diferentes materiales
    100. 100. • Pueden identificarse en el catalizador activado en H2 2 picos asignables a los carburos.• Las mismas especies fueron identificadas en el catalizador activado en H2/CO• Sin embargo, los dos picos muestran un aumento de T cerca de 80K.
    101. 101. Este comportamiento estaría indicando que laactivación en H2 puro conduce a la aparición de carburos de Fe más inestables que cuando se utiliza H2:CO como atmósfera de activación.
    102. 102. TEST DE ACTIVIDAD YSELECTIVIDAD
    103. 103. Test de actividad y selectividad• Se realizó la SFT con los 4 catalizadores a presión atmosférica y a 20 atmósferas para analizar el efecto que las propiedades estructurales logradas ejercen sobre la actividad y selectividad de los mismos.
    104. 104. Equipo de reacción a Reactorpresión atmosférica
    105. 105. Equipo de reacción a altapresión• El reactor es del tipo lecho fijo de aleación a base de Ni- Cr-Fe principalmente (Iconel). Se encuentra dentro de un horno de cerámica• Los gases usados fueron: H2 para la reducción de la muestra, N2 para purga del reactor y una mezcla de 31.7%CO/64.3%H2/4%He para la reacción.• Estos gases pasan a través de una serie de elementos de filtración para eliminar impurezas.
    106. 106. Condiciones operativas• Masa de catalizador = 450 mg• Relación de alimentación = 2:1 (H2:CO)• Caudal total = 20 cm3/min• Los catalizadores se activaron en el mismo reactor previo a la síntesis de FT:• Corriente de 60cm3/min de H2 puro• Temperatura 7 0 3 K en 80 minutos durante 26hs
    107. 107. • Luego de la activación se cambia el flujo de H 2 puro por la mezcla de reacción siendo este el tiempo cero de reacción.• La síntesis a presión atmosférica se realizó a 703K y se extendió por aproximadamente 3 días en forma continua• La evaluación a 20 atm se realizó a 543K por 2 días aproximadamente
    108. 108. Análisis de los productosobtenidos• Se utilizó cromatógrafo de gases• Para identificar y cuantificar cada producto obtenido previamente se utilizaron patrones de alcanos y alquenos.
    109. 109. A presión atmosférica A alta presión Cromatógrafo de gases Cromatógrafo de gases KONIK 3000 HRGC SHIMADZU GC-17A* Detector de ionización de llama (FID) y un detector de conductividadtérmica (TCD)
    110. 110. Resultados de la síntesis de FT a presiónatmosférica • Orden de actividades obtenido: Fe-Li-SBA-15>Fe-K-SBA- 15 >Fe-SBA-15>Fe-Cs- SBA-15 • Las comparaciones entre todos los catalizadores sólo son totalmente correctas a cortos tiempos de reacción
    111. 111. Selectividades • Se observa un máximo de selectividad hacia olefinas a tiemposRelación Olefinas/Parafinas hasta C 3. cortos de reacción • La selectividad a olefinas se encuentra fuertemente ligada a la conversiónRelación Olefinas/Parafinas hasta C 13
    112. 112. Comparaciones de selectividad a olefinas entrecatalizadores • Para olefinas livianas Fe-K-SBA-15>Fe-Cs-SBA- 15 >Fe-Li-SBA-15>Fe- SBA-15 • Para olefinas de peso molecular medio: Fe-Cs-SBA-15>Fe-Li-SBA- 15 >Fe-K-SBA-15>Fe- SBA-15 • La presencia de dopantes alcalinos genera un efecto beneficioso sobre la
    113. 113. Resultados de la síntesis de FT a altapresión • Todos los catalizadores mostraron una muy buena actividad a 543K • El orden de actividades obtenido fue: Fe -K-SBA 5 > Fe -Li-SBA -1 - 1 5 ≅ Fe -SBA 5 > Fe - -1Conversión de CO a diferentes tiempos de reacción. Cs -SBA 5 -1
    114. 114. • A 1 atmFe-Li-SBA-15 > Fe-K-SBA-15 >Fe-SBA-15 > Fe-Cs-SBA- 15• A 20 atmFe-K-SBA-15 > Fe-Li-SBA-15 ≅ Fe-SBA-15 > Fe-Cs-SBA-15
    115. 115. • Cuando el nivel de conversión de CO es incrementado de manera notoria puede comenzar a producirse un faltante de H2 el cual puede ser generado por la reacción de "W GS"• Esta reacción secundaria puede terminar controlando el proceso total• El catalizador capaz de acelerar en mayor medida la reacción de WGS será el que resulte más activo• El catalizador promovido con K posee la más alta velocidad de la reacción seguidos el catalizador sin promover el que utiliza Li y el de Cs.
    116. 116. Selectividades • La relación Olefinas/Parafinas se mantiene constante a lo largo de toda la reacciónRelación olefinas/parafinas hasta C 3. • Este resultado es coherente con la constancia que presentaron los valores de conversión de CORelación olefinas/parafinas hasta C 13.
    117. 117. Selectividades a diferenteshidrocarburos • A 1 atm • A 20 atmA 20 atm se produjo: Es un resultado m•menor selectividad a metanoprom uy isorio que todos•hidrocarburos mayormente en el rango una elevada los catalizadores muestren C2-C4 (gases livianos)•un gran aumento en el rango C5-C12 (naftas)•yselectividad hacia la producción de naftas. una disminución de C13-C18 (diesel)
    118. 118. CONCLUSIÓN GENERAL
    119. 119. Se han cumplido los objetivos generales y específicos propuestos ya que se han obtenido catalizadores con un tamañocontrolado de partícula de especie activa en el rango deseado, manteniéndose estas características mientras el catalizador se encuentra activo.
    120. 120. MUCHAS GRACIAS Agustina Etchegoyen –Soledad Represa

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