4. Réactivité
Échange de ligand et élimination réductrice
Échange de ligand:
o
o
voie d’accès aux l3-iodanes chiraux 4
4
4
Koser & al, J. Org. Chem., 1980 45, 1543.
Stang & al J. Am. Chem. Soc. 1988 110, 3272.
6. Réactivité
Réactions de couplage (Ar2IL)
…
6
6
6
Zhu & al Synthesis 2007, 853.
7. Éco-friendly
Dérivés iode hypervalent:
o faiblement toxique (vs homme et environnement)
o facile à manipuler
o en bref: pas de métal toxique et c’est bien!
o sous-produits (PhI) en qté stoechiométrique
7
7
7
16. Désaromatisation asymétrique?
Désaromatisation/lactonisation (Kita)
Seulement quelques exemples récents
16
16
16
Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.
17. Lactonisation asymétrique
Forte influence du solvant: ee chute avec CH3CN ou HFIP
Renseignement sur la nature du mécanisme (dissociatif/associatif)
17
17
17
Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.
18. Lactonisation asymétrique
Objectif: méca associatif
Intermoléculaire
Intramoléculaire: ne pas stabiliser le cation (solvant polaire)
18
18
18
Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.
19. Version catalytique
autre catalyseur (Ishihara)
baisse ee: présence de AcOH…
19
19
19
Ishihara & al Tetrahedron 2010, 66, 5841.
21. Couplage oxydant d’éthers phénoliques
Mécanisme radicalaire (SET) via un cation radical (Kita)
21
21
21
Kita & al Tetrahedron 2007, 63, 4052.
22. Couplage oxydant d’éthers phénoliques
Mécanisme radicalaire (SET) via un cation radical (Kita)
couplage d’aromatiques riches en e-
Tjs en solvant fluoré
22
22
22
Kita & al Tetrahedron 2007, 63, 4052.
23. Rôle des AL
Coordination de l’iode: potentiel ox ↑
TMSOTf / BF3.Et2O
23
23
23
Pingaew, R.; Ruchirawat, S. Synlett 2007, 2363.
24. Éther phénolique ou phénol?
24
24
24
Kocienski, E. & al. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 2193.
25. Éther phénolique ou phénol?
25
25
25
Kocienski, E. & al. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 2193.
26. Kita dans tous ses états
o spirannes
o dihydrobenzothiphènes
o synthèse directe de bipyrroles
26
26
26
Kita, Y. & al. J. Org. Chem. 2001, 66, 59. Org. Lett. 2006, 8(10), 2007. Chem. Commun. 1996, 2225.
28. Préparation de Ar2IL
Méthode usuelle:
o ex :
28
28
28
Olofsson. & al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9052.
29. a-arylation de carbonyle
29
Gao, P. & al J. Org. Chem. 1995, 60, 2276. 29
29
Oh C. H. & al J. Org. Chem. 1999, 64, 1338.
Ochiai, M. al J. Org. Chem. 1997, 62, 2130.
31. Quand IIII rencontre Pd0…
Conditions aussi (plus) douces qu’avec ArX (TA)
Pas de ligand (phosphine, carbène)
31
31
31
Uchiyama, M. & al Nippon Kagaku Kaishi 1982, 236.
33. IIII vs ArX
Meilleurs rendements que ArI
Utile dans les réactions sensibles
33
33
33
Kang S.-K. & al Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8047.
Moriaty, R. M. & al J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6315.
34. En résumé
Apport de grande complexité en synthèse totale
Complémentarité en couplage palladique
Encore en développement
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