transferencia de massa

Apostila de Cálculo de Reatores II
Lindoval Domiciano Fernandes
25 de janeiro de 2008

Sumário
1 Introdução 1
1.1 Modelos de Adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Modelo de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 Modelo BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson . . . . . . . . . 4
1.2.2 Cinética de Eley-Rideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2 Resistência à Transferência de Massa Externa 21
2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1 Reação de Primeira Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2 Reação de Segunda Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 Resistência à Transferência de Massa Interna 25
3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Sistemas Isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Externa 27
3.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa . . . . . . . . 31
3.2.3 Resolução por Diferenças Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.4 Resolução por Colocação Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 Sistemas Não-isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 Reatores de Leito Fixo 53
4.1 Modelo Unidimensional Básico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

iv SUMÁRIO
5 Reatores Não Ideais 81
5.1 Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.2 Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.3 Medida da Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . . . . . 81
5.1.4 Características da Distribuição do Tempo de Residência . . . . . . 83
5.1.5 Função Distribuição Tempo de Residência Normalizada . . . . . . 86
5.1.6 Distribuição Interna do Tempo de Residência . . . . . . . . . . . . 86
5.2 A Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Ideais . . . . . . . 87
5.2.1 Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Batelada e
Plug Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.2 CSTR Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.2.3 Reator de Fluxo Laminar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2.4 Função Distribuição do Tempo de Residência para Séries de PFR/CSTR
Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.3 Modelagem de um Reator com a Função Distribuição do Tempo de Resi-
dência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4 Modelos com Zero Parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4.1 Modelo de Segregação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.4.2 Modelo de Máxima Antecipação da Mistura . . . . . . . . . . . . . 93
5.5 Modelos com um Parâmetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.5.1 Modelo de Tanques em Série . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.5.2 Modelo de Dispersão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.6 Modelos com 2 Parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.6.1 CSTR Real Modelado com um Volume de Troca . . . . . . . . . . 99
A Cálculo 103
A.1 Integrais Indenidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
A.2 Equações Diferenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.2.1 Integração Numérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

Lista de Figuras
1.1 Isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Isoterma BET, para c=100. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3.1 Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria plana. . . 29
Geometria cilíndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria cilíndrica. 30
Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.6 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria esférica. . 32
3.7 Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20,
com número de Biot igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . 33
3.8 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele para número de Biot
igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Geometria cilíndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.10 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele. Geometria cilíndrica. 34
3.11 Perl de concentração para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20,
para número de Biot igual a 1,0. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . 36
3.12 Fator de efetividade em função do modulo de Thiele, para número de Biot
igual a 1,0. Geometria esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.13 Partícula catalítica não isotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.1 Perl de concentração para uma pressão parcial de alimentação igual a
0,01 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Perl de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a 0,01
bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.4 Perl de temperatura para uma pressão parcial de alimentação igual a
0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

vi LISTA DE FIGURAS
0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.9 Perl de concentração para pressão parcial de reagente na alimentação
igual 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.10 Perl de Temperatura para pressão parcial de reagente na alimentação
igual a 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.15 Perl de conversão de B para uma pressão parcial de reagente na alimen-
tação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.16 Perl de conversão de C para uma pressão parcial de reagente na alimen-
tação igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.17 Perl de temperatura para uma pressão parcial de reagente na alimentação
igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
tação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
tação igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
tação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
tação igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1 Função distribuição do tempo de residência para um reator PFR ideal
(linha cheia) e para um reator PFR real (linha pontilhada) . . . . . . . . . 84
5.2 Função distribuição do tempo de residência para um reator CSTR ideal . 84
5.3 Função distribuição do tempo de residência para um reator de uxo lami-
nar ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.4 Distribuição do tempo de residência para um conjunto de n reatores CSTR
ideais em série. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.5 Modelo de um reator com um volume de troca . . . . . . . . . . . . . . . 100

Lista de Tabelas
3.1 Área supercial de um sólido não poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Área supercial de um sólido poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Capítulo 1
Introdução
1.1 Modelos de Adsorção
1.1.1 Modelo de Langmuir
Langmuir foi o primeiro a desenvolver um modelo para a descrição da adsorção quí-
mica em 19181. Este modelo se baseia nas seguintes hipóteses:
1. As entidades adsorvidas estão ligadas à superfície em pontos xos denominados
centros ativos, ou seja, as espécies adsorvidas não têm mobilidade.
2. Cada centro ativo só pode acomodar uma entidade adsorvida.
3. A adsorção é energeticamente idêntica em todos os sítios e independente da presença
ou ausência de espécies adsorvidas em sua vizinhança.
Seja o equilíbrio de uma dada espécie química entre a fase gasosa e a superfície:
(velocidade de adsorção) = (velocidade de dessorção)
ka exp
−Ea
RT
PΘv = kd exp
−Ed
RT
Θ (1.1)
Como:
Θv + Θ = 1 (1.2)
ka exp
−Ea
RT
P(1 − Θ) = kd exp
−Ed
RT
Θ (1.3)
Θ
1 − Θ
=
ka
kd
exp −
Ea − Ed
RT
P = KP (1.4)
∆Hads = Ea − Ed (1.5)
1
Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40:1361, (1918)

2 Introdução
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Quantidadeadsorvida
Pressão parcial
Figura 1.1: Isoterma de Langmuir
Θ =
KP
1 + KP
(1.6)
A equação acima representa a Isoterma de Langmuir, que está ilustrada na Figura 1.1.
Das hipóteses levantadas para o desenvolvimento da Isoterma de Langmuir a 3a é a que
apresenta maiores erros. Freqüentemente se observa que o calor de adsorção diminui a
medida em que o grau de cobertura aumenta, indicando uma heterogeneidade dos sítios.
Os sítios mais fortes, que apresentam um calor de adsorção mais alto, são os primeiros
a serem ocupados. Assim, os sítios restantes apresentarão um calor de adsorção mais
baixo.
1.1.2 Modelo BET
Estendendo o modelo de Langmuir para adsorção em múltiplas camadas, Brunauer,
Emmet e Teller2 chegaram a equação denominada BET. Para seu desenvolvimento os
autores se basearam nas seguintes hipóteses:
1. Em cada camada, a velocidade de adsorção é igual a velocidade de dessorção.
2. O calor de adsorção a partir da segunda camada é constante e igual ao calor latente
de condensação.
3. Quando a pressão parcial do adsorbato se iguala a sua pressão de saturação, o vapor
se condensa como um líquido ordinário e o número de camadas se torna innito.
2
Brunauer, Emmet e Teller, J. Am. Chem. Soc., 60:309, (1938).

1.1 Modelos de Adsorção 3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
2
4
6
8
10
Quantidadeadsorvida
Pressão parcial
Figura 1.2: Isoterma BET, para c=100.
na
na
m
=
c (P/P0)
(1 − P/P0) (1 − P/P0 + cP/P0)
(1.7)
(P/P0)
na (1 − P/P0)
=
1
na
mc
+
c − 1
na
mc
(P/P0) (1.8)
onde:
P: pressão parcial do adsorbato.
P0: pressão de saturação do adsorbato.
na: quantidade adsorvida.
na
m: quantidade adsorvida para formar uma monocamada.
c: parâmetro dependente da diferença entre o calor de adsorção para formar a primeira
camada e o calor latente de condensação.
c = exp
E1 − El
RT
(1.9)
El: Entalpia de adsorção a partir da segunda camada, corresponde ao calor latente
de condensação.
E1: Entalpia de adsorção para formação da primeira camada.
O gráco da quantidade adsorvida em função da pressão relativa, quando o parâmetro
c for alto (2), nos fornece uma isoterma do tipo II, como representado na Figura 1.2.

4 Introdução
1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas
1.2.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
Neste modelo, assume-se que uma das etapas do processo é a reação química entre as
espécies adsorvidas. Assim, a velocidade global da reação depende da concentração destas
espécies. Para relacionar as concentrações destas com a pressão parcial dos componentes
de reação na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.
Desta forma, três etapas são necessárias para o desenvolvimento do modelo cinético:
• Adsorção dos reagentes.
• Reação supercial.
• Dessorção dos produtos.
No modelo de Langmuir-Hinshelwood é assumido que umas destas etapas é a deter-
minante do processo.
Etapa determinante: É aquela que consome a maior parte da força motriz (poten-
cial químico) disponível. É a etapa intrinsecamente mais lenta. Na reação em estado
estacionário todas três etapas terão a mesma velocidade.
Adsorção Química
Adsorção e Dessorção Simples Cada espécie ocupa um centro ativo, ou seja, a
adsorção ocorre sem dissociação ou associação.
A + v
kaA
−−−−
kdA
Av
rads = kaAPAΘv (1.10)
rdes = kdAΘA (1.11)
O somatório dos sítios livres e ocupados é igual a unidade:
ΘA + Θv = 1 (1.12)
Θv = 1 − ΘA (1.13)
No equilíbrio rads = rdes, então temos:
kaAPA (1 − ΘA) = kdAΘA (1.14)
ΘA =
KAPA
1 + KAPA
(1.15)

1.2 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 5
Adsorção de Vários Componentes Cada espécie ocupa um centro ativo, assim
temos:
Θv = 1 −
N
i=1
Θi (1.16)
Para cada uma das espécies, temos no equilíbrio:
kaiPi

1 −
N
j=1
Θj

 = kdiΘi (1.17)
Θi = KiPi

1 −
N
j=1
Θj

 (1.18)
Fazendo-se o somatório:
N
i=1
Θi =
N
i=1
KiPi

1 −
N
j=1
Θj

 (1.19)
1 −
N
i=1
Θi = 1 −
N
i=1
KiPi

1 −
N
j=1
Θj

 (1.20)
1 −
N
i=1
Θi +
N
i=1
KiPi

1 −
N
j=1
Θj

 (1.21)
1 −
N
j=1
Θj +
N
i=1
KjPj

1 −
N
j=1
Θj

 (1.22)
1 −
N
j=1
Θj =
1
1 + N
j=1 KjPj
(1.23)
Θi =
KiPi
1 + N
j=1 KjPj
(1.24)
Adsorção Dissociativa Cada espécie na fase gasosa ocupa dois centros ativos.
A2 + 2 v
kaA
−−−−
kdA
2Av
kaAPA (1 − ΘA)2
= kdAΘ2
A (1.25)
KAPA (1 − ΘA)2
= Θ2
A (1.26)

6 Introdução
ΘA =
√
KAPA
1 +
√
KAPA
(1.27)
Adsorção Associativa Cada duas espécies na fase gasosa ocupa um centro ativo.
2 A + v
kaA
−−−−
kdA
A2v
kaAP2
A (1 − ΘA) = kdAΘA (1.28)
KAP2
A (1 − ΘA) = ΘA (1.29)
ΘA =
KAP2
A
1 + KAP2
A
(1.30)
Reação Irreversível Elementar
Reação global:
A(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA
−−−−
kdA
Av 1
Av
k
−→ Bv 2
Bv
kdB
−−−−−−
kaB
B(g) 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv − ΘA/KA) (1.31)
A velocidade da reação química supercial é dada por:
r2 = kΘA (1.32)
A velocidade dessorção de B é dada por:
−r3 = kaB(PB − ΘB/KB) (1.33)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-
cidade global da reação é dada por:
(−rA) = r2 = kΘA (1.34)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘA = KAPAΘv (1.35)
ΘB = KBPBΘv (1.36)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.37)
Substituindo 1.35 e 1.36 em 1.37
KAPAΘv + KBPBΘv + Θv = 1 (1.38)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 + KAPA + KBPB
(1.39)
(−rA) = kΘA = kKAPAΘv =
kKAPA
1 + KAPA + KBPB
(1.40)
Reação Irreversível Elementar com Associação
Reação global:
2 A(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA
−−−−
kdA
Av 1
Av
k
−→ Bv 2
Bv
kdB
−−−−−−
kaB
B(g) 3
r1 = kaA(P2
AΘv − ΘA/KA) (1.41)
A velocidade da reação química supercial é:
r2 = kΘA (1.42)
A velocidade dessorção de B é:
−r3 = kaB(PBΘv − ΘB/KB) (1.43)

8 Introdução
(−rA) = r2 = kΘA (1.44)
ΘA = KAP2
AΘv (1.45)
unidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.47)
KAP2
AΘv + KBPBΘv + Θv = 1 (1.48)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 + KAP2
A + KBPB
(1.49)
(−rA) = kΘA = kKAPAΘv =
kKAP2
A
1 + KAP2
A + KBPB
(1.50)
Reação Irreversível Elementar com Dissociação
Reação global:
A(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
A2(g) + 2 v
kaA
−−−−
kdA
2 Av 1
Av
k
−→ Bv 2
Bv
kdB
−−−−−−
kaB
B(g) 3
r1 = kaA(PAΘv − Θ2
A/KA) (1.51)
r2 = kΘA (1.52)

(−rA) = r2 = kΘA (1.54)
unidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.57)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +
√
KAPA + KBPB
(1.59)
(−rA) = kΘA = k KAPAΘv =
k
√
KAPA
1 +
√
KAPA + KBPB
(1.60)
Reação Reversível Elementar
Reação global:
A(g)
−−−− B(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA
−−−−
kdA
Av 1
Av
k+1
−−−−
k−1
Rv 2
Bv
kdB
−−−−−−
kaB
B(g) 3
r2 = k(ΘA − ΘB/Krs) (1.62)

10 Introdução
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).
A reação química supercial é a etapa determinante: A velocidade global do
processo é dada por:
(−rA) = r2 = k(ΘA − ΘB/Krs) (1.64)
unidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.67)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 + KAPA + KBPB
(1.69)
(−rA) = k(ΘA − ΘB/Krs) = k KAPAΘv −
KBPBΘv
Krs
(1.70)
(−rA) =
k (KAPA − KBPB/Krs)
1 + KAPA + KBPB
(1.71)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
K =
PB
PA eq
=
ΘBKAΘv
ΘAKBΘv eq
(1.72)
K =
KA
KB
ΘB
ΘA eq
=
KAKrs
KB
(1.73)
Então:

(−rA) =
k (KAPA − KAPB/K)
1 + KAPA + KBPB
(1.74)
(−rA) =
kKA (PA − PB/K)
1 + KAPA + KBPB
(1.75)
Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv − ΘA/KA) (1.76)
ΘA = ΘB/Krs (1.77)
unidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.79)
KBPBΘv
Krs
+ KBPBΘv + Θv = 1 (1.80)
Explicitando Θv:
Θv =
1
(1 + KBPB/Krs + KBPB)
(1.81)
(−rA) = kaA (PAΘv − ΘA/KA) = kaA PA −
KBPB
KAKrs
Θv (1.82)
(−rA) =
kaA PA − KBPB
KAKrs
(1 + KBPB/Krs + KBPB)
(1.83)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.73. Então:
(−rA) =
kaA (PA − PB/K)
(1 + KAPB/K + KBPB)
(1.84)
(−rA) =
kaA (PA − PB/K)
[1 + (KA/K + KB) PB]
(1.85)

12 Introdução
A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r3 = −kaB(PBΘv − ΘB/KB) (1.86)
ΘB = KrsΘA (1.87)
unidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.89)
KAPAΘv + KrsKAPAΘv + Θv = 1 (1.90)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 + KAPA + KrsKAPA
(1.91)
(−rA) = kaB(ΘB/KB − PBΘv) = kaB (KrsKAPAΘv − PBΘv) (1.92)
(−rA) =
kaB (KrsKAPA − PB)
1 + KAPA + KrsKAPA
(1.93)
(−rA) =
kaB(KKBPA − PB)
1 + KAPA + KKBPA
(1.94)
(−rA) =
kaBK (KBPA − PB/K)
[1 + (KA + KKB) PA]
(1.95)
Reação Reversível Bimolecular
Reação global:
A(g) + B(g)
−−−− R(g)
Mecanismo:

A(g) + v
kaA
−−−−
kdA
Av 1
B(g) + v
kaB
−−−−−−
kdB
Av 2
Av + Bv
k+1
−−−−
k−1
Rv + v 3
Rv
kdR
−−−−
kaR
R(g) + v 4
A velocidade de adsorção de B é dada por:
r2 = kaB(PBΘv − ΘB/KB) (1.97)
r3 = k(ΘAΘB − ΘRΘv/Krs) (1.98)
A velocidade dessorção de R é:
−r4 = kaR(PRΘv − ΘR/KR) (1.99)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2), (3) e (4) serão iguais. A
velocidade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do pro-
cesso. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz
disponível para o processo (potencial químico).
(−rA) = r2 = k (ΘAΘB − ΘRΘv/Krs) (1.100)
Para as etapas (1), (2) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘR = KRPRΘv (1.103)
O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.104)
Substituindo 1.101, 1.102 e 1.103 em 1.104

14 Introdução
KAPAΘv + KBPBΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.105)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 + KAPA + KBPB + KRPR
(1.106)
(−rA) = k (ΘAΘB − ΘR/Krs) = k KAPAKBPBΘ2
v −
KRPRΘv
Krs
(1.107)
(−rA) =
k (KAKBPAPB − KRPR/Krs)
(1 + KAPA + KBPB + KRPR)2
(1.108)
K =
PR
PAPB eq
=
ΘRKAKBΘ2
v
ΘAΘbKRΘv eq
(1.109)
K =
KAKB
KR
ΘRΘv
ΘAΘB eq
=
KAKBKrs
KR
(1.110)
Então:
(−rA) =
k (KAKBPAPB − KAKBPR/K)
(1 + KAPA + KBPB + KRPR)2 (1.111)
(−rA) =
kKAKB (PAPB − PR/K)
(1 + KAPA + KBPB + KRPR)2 (1.112)
Adsorção de A (ou de B) é a etapa determinante: A velocidade global do processo
é dada por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv − ΘA/KA) (1.113)
ΘA =
ΘRΘv
KrsΘB
(1.114)
unidade:
ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.117)

ΘRΘv
KrsΘB
+ KBPBΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.118)
KRPRΘv
KrsKBPB
+ KBPBΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.119)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 + KRPR
KrsKBPB
+ KBPB + KRPR
(1.120)
(−rA) = kaA(PAΘv − ΘA/KA) =
kaA PA − KRPR
KrsKBPBKA
1 + KRPR
KrsKBPB
+ KBPB + KRPR
(1.121)
(−rA) =
kaA PA − PR
K
1 + KAPR
KPB
+ KBPB + KRPR
(1.122)
A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r4 = −kaR(PRΘv − ΘR/KR) (1.123)
ΘR = KrsΘAΘB (1.124)
unidade:
ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.127)
KAPAΘv + KAPAΘv + KrsKAPAKBPBΘv + Θv = 1 (1.128)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 + KAPA + KrsKAKBPAPB
(1.129)
(−rA) = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAKBPAPBΘv − PRΘv) (1.130)

16 Introdução
(−rA) =
kaB(KrsKAKBPAPB − PR)
1 + KAPA + KrsKAKBPAPB
(1.131)
(−rA) =
kaB(KKRPAPB − PR)
1 + KAPA + KKRPAPB
(1.132)
(−rA) =
kaBKKR PAPB − PR
KKR
1 + KAPA + KKRPAPB
(1.133)
1.2.2 Cinética de Eley-Rideal
Neste modelo assume-se que a reação ocorre entre uma espécie adsorvida e outra na
fase gasosa. Para correlacionar a concentração da espécie adsorvida com sua pressão
parcial na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.
Reação Reversível Bimolecular
Reação global:
A(g) + B(g)
−−−− R(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA
−−−−
kdA
Av 1
Av + B(g)
k+1
−−−−
k−1
Rv 2
Rv
kdR
−−−−
kaR
R(g) 3
r2 = k(ΘAPB − ΘR/Krs) (1.135)
A velocidade dessorção de R é:
−r3 = kaR(PRΘv − ΘR/KR) (1.136)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).

(−rA) = r2 = k(ΘAPB − ΘR/Krs) (1.137)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.140)
KAPAΘv + KRPRΘv + Θv = 1 (1.141)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 + KAPA + KRPR
(1.142)
(−rA) = k(ΘAPB − ΘR/Krs) = k KAPAPBΘv −
KRPRΘv
Krs
(1.143)
(−rA) =
k (KAPAPB − KRPR/Krs)
1 + KAPA + KRPR
(1.144)
K =
PR
PAPB eq
=
ΘRKAΘv
ΘAKRΘvPB eq
(1.145)
K =
KA
KB
ΘR
ΘAPB eq
=
KAKrs
KR
(1.146)
Então:
(−rA) =
k (KAPAPB − KAPR/K)
1 + KAPA + KRPR
=
kKA (PAPB − PR/K)
1 + KAPA + KRPR
(1.147)

18 Introdução
Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv − ΘA/KA) (1.148)
ΘA =
ΘR
KrsPB
(1.149)
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.151)
KRPRΘv
KrsPB
+ KRPRΘv + Θv = 1 (1.152)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 + KRPR
KrsPB
+ KRPR
(1.153)
(−rA) = kaA (PAΘv − ΘA/KA) = kaA PA −
KRPR
KAKrsPB
Θv (1.154)
(−rA) =
kaA PA − KRPR
KAKrsPB
1 + KRPR
KrsPB
+ KRPR
(1.155)
(−rA) =
kaA PA − PR
KPB
1 + KAPR
KPB
+ KRPR
(1.156)
A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r3 = −kaR(PRΘv − ΘR/KR) (1.157)
ΘR = KrsΘAPB (1.158)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.160)
KAPAΘv + KrsKAPAPBΘv + Θv = 1 (1.161)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 + KAPA + KrsKAPAPB
(1.162)
(−rA) = r3 = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAPAPBΘv/KR − PRΘv) (1.163)
(−rA) =
kaR(KrsKAPAPB/KR − PR)
1 + KAPA + KrsKAPAPB
(1.164)
(−rA) =
kaR(KPAPB − PR)
1 + KAPA + KKRPAPB
(1.165)
(−rA) =
kaRK(PAPB − PR/K)
1 + KAPA + KKRPAPB
(1.166)

Capítulo 2
Resistência à Transferência de
Massa Externa
2.1 Introdução
Para obter as equações para a velocidade de reação do capítulo anterior os efeitos
de transferência de calor e de massa foram desprezados, ou seja, assumiu-se que esta
etapa era sucientemente rápida e, assim, a concentração dos componentes de reação e
a temperatura próximo aos centros ativos do catalisador eram iguais àquelas da corrente
principal do uido. Dois efeitos de transporte devem ser levados em conta: o transporte
de calor e massa para a superfície da partícula e o transporte de calor e massa no interior
da partícula. Neste capítulo estudaremos os efeitos de transferência de massa e de calor
externos.
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa
Seja uma partícula catalítica e não porosa em uma corrente de um determinado rea-
gente A. A velocidade de escoamento do uido nas vizinhanças da partícula irá variar com
a posição ao redor desta, sendo que na superfície esta velocidade será nula. Assim, desen-
volverá um gradiente acentuado de velocidade próximo a partícula. Para distâncias da
partícula relativamente curtas a velocidade será praticamente constante e o escoamento
deve ser turbulento. A região onde estão concentrados os gradientes de velocidade de
escoamento do uido denomina-se camada limite hidrodinâmica. Devido ao escoamento
turbulento na corrente principal do uido, a concentração de reagente nesta região tende
a ser homogênea. Próximo à superfície, devido à reação química que está consumindo
este reagente, haverá também um gradiente pronunciado de concentração deste. Esta re-
gião onde estão concentrados os gradientes de concentração denomina-se camada limite
de concentração.
Uma forma simplicada de se modelar a transferência de massa externa é assumir
que esta região próxima a superfície da partícula (camada limite) está estagnada e tem
espessura δ. Assim, para sistemas diluídos ou que apresentem contra-difusão equimolar,
temos:

22 Resistência à Transferência de Massa Externa
NAz =
DAB
δ
(CA0 − CAs) (2.1)
onde CAs é a concentração de A na superfície da partícula de catalisador e CA0 é a
concentração de A na corrente principal do uido.
A espessura da camada limite (δ) geralmente não é conhecida, mas varia em função
da uidodinâmica do meio, ou seja, depende da velocidade de escoamento, da viscosidade
e da densidade do uido, etc. Esta equação pode ser escrita de forma mais genérica como:
NAz = kc (CA0 − CAs) (2.2)
onde kc é o coeciente de transferência de massa, que pode ser calculado por correla-
ções. A forma usual é expressar estas correlação como uma função de números adimen-
sionais. Assim, por exemplo, Frössling propos a seguinte correlação para a transferência
de massa para uma esfera:
Sh = 2 + 0, 6Re1/2
Sc1/3
(2.3)
onde
Sh =
kcdp
DAB
Sc =
µ
ρDAB
Re =
v∞ρdp
µ
(2.4)
2.2.1 Reação de Primeira Ordem
Seja a reação de isomerização:
A
k // B
se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de
reação supercial por unidade de área de catalisador será dada por:
−rAs = ksCAs (2.5)
O uxo de massa para a superfície será dado por:
NAr = kc (CA − CAs) (2.6)
No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação supercial
e de transferência de massa:
NAr = −rAs (2.7)

2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 23
kc (CA − CAs) = ksCAs (2.8)
Explicitando CAs:
CAs =
kcCA
ks + kc
(2.9)
E a velocidade de reação global ca:
NAr = −rAs = ksCAs =
kcksCA
ks + kc
=
CA
1
ks
+ 1
kc
= k CA (2.10)
1
k
=
1
kc
+
1
ks
(2.11)
Assim, a velocidade de reação global depende da soma de duas resistências: a de
transferência de massa externa e de reação reação química supercial. A maior resistência
irá controlar o processo global. Assim, quando a velocidade de reação química supercial
for rápida em comparação com a velocidade de transferência de massa, ou seja, ks kc,
a velocidade global da reação será:
−rAs =
CA
1
ks
+ 1
kc
kcCA (2.12)
CAs =
kcCA
kc + ks
0 (2.13)
Neste caso, a resistência à transferência de massa é maior que a resistência a reação
química supercial. Dizemos que este sistema é controlado pela transferência de massa
externa.
Quando a velocidade de reação química supercial for lenta em comparação com a
velocidade de transferência de massa, ou seja, kc ks
−rAs =
CA
1
ks
+ 1
kc
ksCA (2.14)
CAs =
kcCA
kc + ks
CA (2.15)
Neste caso, a resistência à transferência de massa é menor que a resistência a reação
química supercial. Dizemos que este sistema é controlado pela reação supercial.
2.2.2 Reação de Segunda Ordem
Seja a reação de isomerização:
A
k // B
se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de
reação supercial por unidade de área de catalisador será dada por:

24 Resistência à Transferência de Massa Externa
−rAs = ksC2
As (2.16)
O uxo de massa para a superfície será dado por:
NAr = kc (CA − CAs) (2.17)
No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação supercial
e de transferência de massa:
NAr = −rAs (2.18)
kc (CA − CAs) = ksC2
As (2.19)
ksC2
As + kcCAs − kcCA = 0 (2.20)
Explicitando CAs:
CAs =
−kc ± k2
c + 4kskcCA
2ks
(2.21)

Capítulo 3
Resistência à Transferência de
Massa Interna
3.1 Introdução
Uma reação catalisada por um sólido ocorre na interface sólido/gás. Assim, a velo-
cidade da reação depende da área supercial do catalisador. A forma usual de se obter
uma elevada área supercial é com o uso de materiais porosos. Para ser efetivo em ca-
tálise heterogênea, um sólido deve apresentar áreas superciais da ordem de 100 m2/g
ou superiores. Para conseguir esta área utilizando sólidos não porosos deveríamos traba-
lhar com partículas extremadamente pequenas, que seriam muito dícies de lidar. Por
exemplo, na Tabela 3.1 abaixo apresentamos a área supercial obtida com um sólido
não poroso de densidade igual a 1 g/cm3 formado por partículas esféricas, enquanto na
Tabela 3.2 apresentamos a área obtida em um sólido preenchido por poros cilíndricos.
Comparando-se estas tabelas, pode-se notar que a presença de porosidade é muito mais
efetiva para gerar sólidos apresentando áreas superciais elevadas.
Devido à presença destes poros, teremos a difusão dos reagentes até o interior do
sólido. Dependendo da velocidade de difusão em relação à velocidade de reação quí-
mica, podemos ter um gradiente de concentração mais ou menos acentuado ao longo da
partícula de catalisador.
Tabela 3.1: Área supercial de um sólido não poroso.
Diâmetro da partícula (cm) Área supercial (m2g−1)
1 × 100 6 × 10−4
1 × 10−3 6 × 10−1
1 × 10−4 6 × 100
1 × 10−5 6 × 101
1 × 10−6 6 × 102

26 Resistência à Transferência de Massa Interna
Tabela 3.2: Área supercial de um sólido poroso.
Raio do poro (cm) Área supercial (m2g−1)
2 × 100 1 × 10−4
2 × 10−2 1 × 10−2
2 × 10−4 1 × 100
2 × 10−5 1 × 101
2 × 10−7 1 × 103
3.2 Sistemas Isotérmicos
A difusão e reação química em um sólido poroso pode ser descrita pela equação da
continuidade molar:
∂CA
∂t
+
−→
·
−→
NA = RA (3.1)
Para um sistema em estado estacionário:
−→
·
−→
NA = RA (3.2)
Para um sistema diluído ou que apresente contra-difusão equimolar:
−→
NA = −DAe
−→
· CA (3.3)
Onde DAe é a difusividade efetiva, que leva em conta que podem ocorrer outros
mecanismos difusivos no interior de um poro, além da difusividade molecular, como a
difusão de Knudsen. Além disto, a difusividade efetiva também leva em conta que nem
todo o volume do sólido está disponível para a difusão, somente sua fração de espaços
vazios, e que os poros do sólido não são retos e podem apresentar seções variáveis.
Para sistemas unidirecionais:
NAr = −DAe
dCA
dr
(3.4)
E, então, teremos, para uma cinética de ordem m:
1
r s
d
dr
r s
NA,r = −kvCm
A (3.5)
onde s depende da geometria, sendo igual a 0 para geometria plana, 1 para cilíndrica
e 2 para esférica.
DAe
r s
d
dr
r s dCA
dr
= kvCm
A (3.6)
Condições de contorno:
r = R CA = CA0
r = 0
dCA
dr
= 0
(3.7)

3.2 Sistemas Isotérmicos 27
Adimensionalizando:
y =
CA
CA0
r =
r
R
(3.8)
1
rs
d
dr
rs dy
dr
= φ2
ym
(3.9)
dy
dr r=0
= 0
dy
dr r=1
= Bim(1 − y)
onde:
φ2 =
kvCm−1
A0 R2
DAe
Bim =
kcR
DAe
3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Ex-
terna
A equação diferencial apresentada no ítem anterior somente apresentará solução ana-
lítica para ordem de reação igual a 1.
1
rs
d
dr
rs dy
dr
= φ2
y (3.10)
dy
dr r=0
= 0
y|r=1 = 1
(3.11)
Geometria Plana
Neste caso:
d2y
dr2
− φ2
y = 0 (3.12)
Que tem como solução:

y = A cosh(φr) + Bsenh (φr) (3.13)
Aplicando as condições de contorno:
dy
dr
= Aφsenh (φr) + Bφ cosh(φr) (3.14)
dy
dr r=0
= Aφsenh (0) + Bφ cosh(0) = B = 0 (3.15)
Assim:
y = A cosh(φr) (3.16)
Como:
y|r=1 = A cosh(φ) = 1 (3.17)
Então:
A =
1
cosh(φ)
(3.18)
y =
cosh(φr)
cosh(φ)
(3.19)
O fator de efetividade será:
η =
+R
−R kvCAd(Ar )
+R
−R kvCA0d(Ar )
=
2kvA
+R
0 CAdr
2KvACA0
+R
0 dr
(3.20)
Adimensionalizando:
η =
2kvACA0R
1
0 ydr
2KvACA0
1
0 dr
(3.21)
η =
1
0
ydr =
1
0
cosh(φr)
cosh(φ)
dr (3.22)
η =
senh (φ)
φ cosh(φ)
=
tanh(φ)
φ
(3.23)
Nas Figuras 3.1 e 3.2 são mostrados os pers de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
Figura 3.1: Perl de concentração para
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria plana.
1 10 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fatordeefetividade
Modulo de Thiele
Figura 3.2: Fator de efetividade em fun-
ção do modulo de Thiele. Geometria
plana.
Geometria Cilíndrica
Neste caso:
1
r
d
dr
r
dy
dr
− φ2
y = 0 (3.24)
r2 d2y
dr2
+ r
dy
dr
− φ2
yr2
= 0 (3.25)
y = AI0(φr) + BK0(φr) (3.26)
y|r=0 = nito (3.27)
Como K0(0) = −∞, B = 0 e:
y = AI0(φr) (3.28)
y|r=1 = AI0(φ) = 1 (3.29)
A =
1
I0(φ)
(3.30)
y =
I0(φr)
I0(φ)
(3.31)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
e 20. Geometria cilíndrica.
1 10 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fatordeefetividade
Modulo de Thiele
ção do modulo de Thiele. Geometria ci-
líndrica.
η =
R
0 kvCAd(πr 2L
R
0 kvCA0d(πr 2L
=
2πkvL
R
0 CAr dr
2πkvLCA0
R
0 r dr
(3.32)
Adimensionalizando:
η =
2πkvLCA0R2 1
0 yrdr
2πkvLCA0R2 1
0 rdr
=
2πkvLCA0R2 1
0 yrdr
2πkvLCA0R2 1
2
(3.33)
η = 2
1
0
yrdr = 2
1
0
I0(φr)
I0(φ)
rdr (3.34)
η =
2I1(φ)
φI0(φ)
(3.35)
Geometria Esférica
Neste caso:
1
r2
d
dr
r2 dy
dr
− φ2
y = 0 (3.36)
d2y
dr2
+
2
r
dy
dr
− φ2
y = 0 (3.37)
y =
A cosh(φr) + Bsenh (φr)
r
(3.38)

y|r=0 = nito (3.39)
Como
cosh(0)
0
= ∞, A = 0 e:
y =
Bsenh (φr)
r
(3.40)
y|r=1 = Bsenh (φ) (3.41)
B =
1
senh (φ)
(3.42)
y =
senh (φr)
rsenh (φ)
(3.43)
η =
R
0 kvCAd 4
3 πr 3
R
0 kvCA0d 4
3 πr 3
=
4πkv
R
0 CAr 2dr
4 πkvCA0
R
0 r 2dr
(3.44)
Adimensionalizando:
η =
4πkvCA0R3 1
0 yr2dr
4πkvCA0R3 1
0 r2dr
=
4πkvCA0R3 1
0 yr2dr
4πkvCA0R3 1
3
(3.45)
η = 3
1
0
yr2
dr = 3
1
0
senh (φr)
senh (φ)
rdr (3.46)
η =
3 [φ coth (φ) − 1]
φ2
(3.47)
3.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa
1
rs
d
dr
rs dy
dr
= φ2
y (3.48)
dy
dr r=0
= 0
dy
dr r=1
= Bim (1 − y)
(3.49)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
e 20. Geometria esférica.
1 10 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fatordeefetividade
Modulo de Thiele
ção do modulo de Thiele. Geometria es-
férica.
Geometria Plana
Neste caso:
d2y
dr2
− φ2
y = 0 (3.50)
y = A cosh(φr) + Bsenh (φr) (3.51)
dy
dr
= Aφsenh (φr) + Bφ cosh(φr) (3.52)
dy
dr r=0
= Aφsenh (0) + Bφ cosh(0) = B = 0 (3.53)
Assim:
y = A cosh(φr) (3.54)
Como:
dy
dr r=1
= Aφsenh (φ) = Bim (1 − A cosh(φr)) (3.55)
Então:
A =
Bim
φsenh (φ) + Bim cosh(φ)
(3.56)
y =
Bim cosh(φr)
(3.57)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0,
10 e 20, com número de Biot igual a 1,0.
Geometria plana.
1E-3 0,01 0,1 1 10 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fatordeefetividade
Modulo de Thiele
ção do modulo de Thiele para número de
Biot igual a 1,0. Geometria plana.
O fator de efetividade global será:
ηg =
1
0
ydr =
1
0
Bim cosh(φr)
dr (3.58)
ηg =
Bimsenh (φ)
φ [φsenh (φ) + Bim cosh(φ)]
(3.59)
1
ηg
=
φ
tanh(φ)
+
φ2
Bim
=
1
η
+
φ2
Bim
(3.60)
Geometria Cilíndrica
Neste caso:
1
r
d
dr
r
dy
dr
− φ2
y = 0 (3.61)
r2 d2y
dr2
+ r
dy
dr
− φ2
yr2
= 0 (3.62)
y = AI0(φr) + BK0(φr) (3.63)
y|r=0 = nito (3.64)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
e 20. Geometria cilíndrica.
0,01 0,1 1 10 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fatordeefetividade
Modulo de Thiele
ção do modulo de Thiele. Geometria ci-
líndrica.
Como K0(0) = −∞, B = 0 e:
y = AI0(φr) (3.65)
dy
dr r=1
= AφI1(φ) = Bim [1 − AI0(φ)] (3.66)
A =
Bim
φI1(φ) + BimI0(φ)
(3.67)
y =
BimI0(φr)
(3.68)
ηg = 2
1
0
yrdr =
1
0
BimI0(φr)
rdr (3.69)
ηg =
2BimI1(φ)
φ2I1(φ) + BimφI0(φ)
(3.70)
1
ηg
=
φ2
2Bim
+
φI0(φ)
2I1(φ)
=
1
η
+
φ2
2Bim
(3.71)

Geometria Esférica
Neste caso:
1
r2
d
dr
r2 dy
dr
− φ2
y = 0 (3.72)
d2y
dr2
+
2
r
dy
dr
− φ2
y = 0 (3.73)
y =
A cosh(φr) + Bsenh (φr)
r
(3.74)
y|r=0 = nito (3.75)
Como
cosh(0)
0
= ∞, A = 0 e:
y =
Bsenh (φr)
r
(3.76)
dy
dr r=1
= B [φ cosh(φ) − senh (φ)] = Bim [1 − Bsenh (φ)] (3.77)
B =
Bim
φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ)
(3.78)
y =
Bimsenh (φr)
r [φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ)]
(3.79)
ηg = 3
1
0
yr2
dr =
1
0
Bimsenh (φr)
φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh (φ)
rdr (3.80)
ηg =
3Bim [φ cosh(φ) − senh (φ)]
φ2 [φ cosh(φ) + (Bim − 1) senh (φ)]
(3.81)
ηg =
3Bim [φ − tanh(φ)]
φ2 [φ + (Bim − 1) tanh(φ)]
(3.82)
1
ηg
=
φ2 [φ − tanh(φ)]
+
Bimφ2 tanh(φ)
(3.83)
1
ηg
=
φ2
3Bim
+
φ2
3 [φ coth(φ) − 1]
=
1
η
+
φ2
3Bim
(3.84)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Raio
e 20, para número de Biot igual a 1,0.
Geometria esférica.
0,01 0,1 1 10 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fatordeefetividade
Modulo de Thiele
ção do modulo de Thiele, para número de
Biot igual a 1,0. Geometria esférica.
3.2.3 Resolução por Diferenças Finitas
Fazendo:
dy
dr
=
ui+1 − ui−1
2h
(3.85)
d2y
dr2
=
ui+1 − 2ui + ui−1
h2
(3.86)
h =
1
N + 1
(3.87)
ri = ih (3.88)
Em r = 0 −→ i = 0
s
r
dy
dr
= lim
r→0
s
r
dy
dx
= s
d2y
dr2
(3.89)
Então, em r = 0, temos:
d2y
dr2
+
s
r
dy
dr
= (s + 1)
d2y
dr2
= φ2
ym
(3.90)
(s + 1)
u1 − 2u0 + u−1
h2
− φ2
um
0 = 0 (3.91)
u1 − 2u0 + u−1 −
h2
s + 1
φ2
um
0 = 0 (3.92)
Mas, pela primeira condição de contorno:
dy
dr r=0
=
u+1 − u−1
2h
= 0 (3.93)

u−1 = u+1 (3.94)
E assim:
2 (u1 − u0) −
h2
s + 1
φ2
um
0 = 0 (3.95)
Para i = 1 · · · N
ui+1 − ui + ui−1
h2
+
s
ih
ui+1 − ui−1
2h
− φ2
um
i = 0 (3.96)
(2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2
φ2
um
i = 0 (3.97)
Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.2).
uN+2 − uN
2h
= Bim(1 − uN+1) (3.98)
uN+2 = uN + 2hBim(1 − uN+1) (3.99)
Assim:
(2i + s)uN+2 − 4iuN+1 + (2i − s)uN − 2ih2
φ2
um
N+1 = 0 (3.100)
(2i + s)[uN + 2hBim(1 − uN+1)] − 4iuN+1 + (2i − s)uN − 2ih2φ2um
N+1 = 0 (3.101)
4iuN + 4ihBim − 4ihBimuN+1 + 2shBim − 2shBimuN+1 − 4iuN+1 − 2ih2φ2um
N+1 = 0
(3.102)
2hBim(2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2um
N+1 = 0 (3.103)
Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incógnitas (yi). Para resolução
aplicamos o método de Newton-Rapson:
uk+1
= uk
+ ∆uk
(3.104)
Onde:
H × ∆uk
= −f (3.105)
f =





2 (u1 − u0) − h2
s+1φ2um
0
(2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2φ2um
i
...
2hBim(2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2um
N+1






Hi,j =
∂fi
∂uj
(3.106)
H =
B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0
A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 0
0 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 0
0 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0
...
...
...
...
...
... . . .
...
...
...
0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN
0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1
Onde:
Ci =
∂fi
∂ui+1
Bi =
∂fi
∂ui
Ai =
∂fi
∂ui−1
(3.107)
B0 =
∂f0
∂u0
= −2 − h2
s+1φ2mum−1
0
C0 =
∂f0
∂u1
= 2
Ci = (2i + s)
Bi = −4i − 2ih2φ2mum−1
i
Ai = (2i − s)
AN+1 =
∂fN+1
∂uN
= 4i
BN+1 =
∂fN+1
∂uN+1
= −(4i + 4hiBim + 2hsBim) − 2ih2mum−1
N+1
(3.108)
Então temos uma matriz tridiagonal. Um sistema da forma:











b1 c1 0 0 0 0 . . . 0 0 0
a2 b2 c2 0 0 0 . . . 0 0 0
0 a3 b3 c3 0 0 . . . 0 0 0
0 0 a4 b4 c4 0 . . . 0 0 0
...
...
...
...
...
... . . .
...
...
...
0 0 0 0 0 0 . . . an−1 bn−1 cn−1
0 0 0 0 0 0 . . . 0 an bn






















x1
x2
x3
x4
...
xn−1
xn











=











r1
r2
r3
r4
...
rn−1
rn












Tem como solução:
α1 =
c1
b1
(3.109)
γ1 =
r1
b1
(3.110)
αi =
ci
bi − aiαi−1
i = 2 . . . n (3.111)
γi =
ri − aiγi−1
bi − aiαi−1
i = 2 . . . n (3.112)
xn = γn (3.113)
xi = γi − αixi+1 i = n − 1 . . . 1 (3.114)
3.2.4 Resolução por Colocação Ortogonal
Substituindo:
u = r2
A equação diferencial do balanço de massa ca:
4u
d2y
du2
+ 2(s + 1)
dy
dx
= φ2
ym
(3.115)
dy
du u=1
=
Bim
2
(1 − y) (3.116)
Com a primeira condição de contorno sendo satisfeita automaticamente.
A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de
colocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelos
pontos (yi, ui) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:
yN =
N+1
j=1
lj(u)yj (3.117)
Onde:
lj(u) =
pN+1(u)
(u − uj)p
(1)
N+1(uj)
(3.118)
pN+1(u) =
N+1
j=1
(u − uj) (3.119)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:

dyN
du
=
N+1
j=1
l
(1)
j (u)yj (3.120)
d2yN
du2
=
N+1
j=1
l
(2)
j (u)yj (3.121)
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão
dadas por:
dyN
du u=ui
=
N+1
j=1
l
(1)
j (ui)yj =
N+1
j=1
Ai,jyj (3.122)
d2yN
du2
u=ui
=
N+1
j=1
l
(2)
j (ui)yj =
N+1
j=1
Bi,jyj (3.123)
Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos:
4ui
N+1
j=1
Bi,jyj + 2(s + 1)
N+1
j=1
Ai,jyj = φ2
ym
(3.124)
N+1
j=1
[4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j] yj − φ2
ym
= 0 (3.125)
Fazendo:
Ci,j = 4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j (3.126)
Então, temos:
N+1
j=1
Ci,jyj − φ2
ym
= 0 (3.127)
N
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1yN+1 − φ2
ym
= 0 (3.128)
Mas, pela primeira condição de contorno (Equação 3.116):
N+1
j=1
AN+1,jyj =
Bim
2
(1 − yN+1) (3.129)
N
j=1
AN+1,jyj + AN+1,N+1yN+1 =
Bim
2
−
Bim
2
yN+1 (3.130)

yN+1 =
Bim/2 − N
j=1 AN+1,jyj
Bim/2 + AN+1,N+1
(3.131)
Assim:
N
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1
Bim/2 − N
j=1 AN+1,jyj
Bim/2 + AN+1,N+1
− φ2
ym
= 0 (3.132)
N
j=1
Ci,j −
Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 + AN+1,N+1
yj +
(Bim/2)Ci,N+1
Bim/2 + AN+1,N+1
− φ2
ym
= 0 (3.133)
Fazendo:
Di,j = Ci,j −
Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 + AN+1,N+1
(3.134)
vi =
(Bim/2)Ci,N+1
Bim/2 + AN+1,N+1
(3.135)
N
j=1
Di,jyj + vi − φ2
ym
= 0 (3.136)
Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi). Para resolução aplicamos
o método de Newton-Rapson:
uk+1
= uk
+ ∆uk
(3.137)
Onde:
H × ∆uk
= −f (3.138)
fi =
N
j=1
Di,jyj + vi − φ2
ym
(3.139)
Hi,j =
∂fi
∂yj
= Di,j − φ2 ∂ym
i
∂yi
δi,j = Di,j − mφ2
ym−1
i δi,j (3.140)
O fator de efetividade pode ser calculado como:
η =
1
0
ym
du
s+1
2 (3.141)
η =
s + 1
2
1
0
ym
u
s−1
2 du (3.142)

Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P
(α,β)
N (u),
onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−1
2 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se
os pontos yi determinados anteriormente.
Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por
quadratura de Gauss-Jacob:
η =
N
j=1
wjym
(3.143)
sendo wj os pesos da quadratura de Gauss.
Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada por
quadratura de Radau:
η =
N
j=1
wjym
(3.144)
sendo wj os pesos da quadratura de Radau.
3.3 Sistemas Não-isotérmicos
Os balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não-
isotérmicas fornece as seguintes equações:
1
r s
d
dr
Der s dCA
dr
= rA CA, T (3.145)
−
1
r s
d
dr
λer s dT
dr
= (−∆H) rA CA, T (3.146)
onde:
(rA) = k0
v exp
−Ea
RT
Cm
A (3.147)
r = 0



dCA
dr
= 0
dT
dr
= 0
(3.148)
r = R



De
dC
dr
= kc (CA0 − CA)
λe
dT
dr
= hf (T0 − T)
(3.149)
Adimensionalizando:

3.3 Sistemas Não-isotérmicos 43
y =
CA
CA0
(3.150)
r =
r
R
(3.151)
T =
T
T0
(3.152)
Os balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não-
isotérmicas na forma adimensional então cam:
1
rs
d
dr
rs dy
dr
= φ2
exp γ 1 −
1
T
ym
(3.153)
−
1
rs
d
dr
rs dT
dr
= βφ2
exp γ 1 −
1
T
ym
(3.154)
r = 0



dy
dr
= 0
dT
dr
= 0
(3.155)
r = 1



dy
dr
= Bim (1 − y)
dT
dr
= Bi (1 − T)
(3.156)
onde:
β =
(−∆H) DeCA0
λeT0
γ =
Ea
RT0
φ = R
k0
v exp (γ) Cm−1
A0
De
Bi =
hf R
λe
Bim =
kcR
De
(3.157)
Multiplicando a Equação 3.153 por −β e somando a Equação 3.154, temos:

1
rs
d
dr
rs dy
dr
+ β
dT
dr
= 0 (3.158)
d
dr
rs
β
dy
dr
+
dT
dr
= 0 (3.159)
Integrando:
rs
β
dy
dr
+
dT
dr
= A (3.160)
β
dy
dr
+
dT
dr
=
A
rs
(3.161)
Como, pela condição de contorno (Equação 3.155):
dT
dr r=0
=
dy
dr r=0
= 0 (3.162)
A
rs
r=0
= 0 (3.163)
Isto implica que A = 0, então:
β
dy
dr
+
dT
dr
= 0 (3.164)
Mas em r = 1 pela condição de contorno (Equação 3.155):
β {Bim [1 − y (1)]} + {Bi [1 − T (1)]} = 0 (3.165)
T (1) + βy (1) = 1 + βy (1) + β
Bim
Bi
[1 − y (1)] (3.166)
Integrando a Equação 3.164 de r=r até 1, temos:
T(r) + βy(r) = T(1) + βy(1) (3.167)
Substituindo a Equação 3.166:
T(r) + βy(r) = 1 + βy (1) + β
Bim
Bi
[1 − y (1)] (3.168)
T(r) = 1 + β [y (1) − y (r)] + β
Bim
Bi
[1 − y (1)] (3.169)
Então, a Equação de balanço de massa (Equação 3.153) ca:
1
rs
d
dr
rs dy
dr
= φ2
[y(1), y(r)] (3.170)
Com:

[y(1), y(r)]
= exp



γ


1 −
1
1 + β [y (1) − y (r)] + β
Bim
Bi
[1 − y (1)]






ym (3.171)
d2y
dr2
+
s
r
dy
dr
= φ2
[y(1), y(r)] (3.172)
dy
dr r=0
= 0 (3.173)
dy
dr r=1
= Bim(1 − y) (3.174)
Fazendo:
dy
dr
=
ui+1 − ui−1
2h
(3.175)
d2y
dr2
=
ui+1 − 2ui + ui−1
h2
(3.176)
h =
1
N + 1
(3.177)
ri = ih (3.178)
Em r = 0 −→ i = 0
s
r
dy
dr
= lim
r→0
s
r
dy
dx
= s
d2y
dr2
(3.179)
Então, em r = 0, temos:
d2y
dr2
+
s
r
dy
dr
= (s + 1)
d2y
dr2
= φ2
[uN+1, u0] (3.180)
(s + 1)
u1 − 2u0 + u−1
h2
− φ2
[uN+1, u0] = 0 (3.181)
u1 − 2u0 + u−1 −
h2
s + 1
φ2
[uN+1, u0] = 0 (3.182)
Mas, pela primeira condição de contorno:
dy
dr r=0
=
u+1 − u−1
2h
= 0 (3.183)
u−1 = u+1 (3.184)

E assim:
2 (u1 − u0) −
h2
s + 1
φ2
[uN+1, u0] = 0 (3.185)
Para i = 1 · · · N
ui+1 − ui + ui−1
h2
+
s
ih
ui+1 − ui−1
2h
− φ2
[uN+1, ui] = 0 (3.186)
(2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2
φ2
[uN+1, ui] = 0 (3.187)
Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.173)
uN+2 − uN
2h
= Bim(1 − uN+1) (3.188)
uN+2 = uN + 2hBim(1 − uN+1) (3.189)
Assim:
(2i + s)uN+2 − 4iuN+1 + (2i − s)uN − 2ih2
φ2
[uN+1] = 0 (3.190)
(2i + s)[uN + 2hBim(1 − uN+1)] − 4iuN+1 + (2i − s)uN − 2ih2φ2 [uN+1] = 0
(3.191)
4iuN + 4ihBim − 4ihBimuN+1 + 2shBim − 2shBimuN+1 − 4iuN+1 − 2ih2φ2 [uN+1] = 0
(3.192)
2hBim(2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN − 2ih2φ2 [uN+1] = 0
(3.193)
Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incognitas (yi). Para resolução
aplicamos o método de Newton-Rapson:
uk+1
= uk
+ ∆uk
(3.194)
Onde:
H × ∆uk
= −f (3.195)
f =







2 (u1 − u0) − h2
s+1φ2 [uN+1, u0]
(2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2φ2 [uN+1, ui]
...
2hBim(2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim)uN+1 + 4iuN
−2ih2φ2 [uN+1]








Hi,j =
∂fi
∂uj
(3.196)
H =
B0 C0 0 0 0 0 . . . 0 0 0
A1 B1 C1 0 0 0 . . . 0 0 0
0 A2 B2 C2 0 0 . . . 0 0 0
0 0 A3 B3 C3 0 . . . 0 0 0
...
...
...
...
...
... . . .
...
...
...
0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN
0 0 0 0 0 0 . . . 0 AN+1 BN+1
Onde:
Ci =
∂fi
∂ui+1
Bi =
∂fi
∂ui
Ai =
∂fi
∂ui−1
(3.197)
B0 =
∂f0
∂u0
= −2 − h2
s+1φ2 ∂
∂u0
B0 = −2 − h2
s+1φ2mum−1
0 exp γ 1 −
1
1 + β (uN+1 − u0) + β Bim
Bi (1 − uN+1)
×
m
u0
−
γβ
1 + β (uN+1 − u0) + β Bim
Bi (1 − uN+1)
2
C0 =
∂f0
∂u1
= 2
(3.198)
Ci = (2i + s)
Bi = −4i − 2ih2φ2 ∂
∂ui
Bi = −4i − 2ih2φ2um
i exp γ 1 −
1
1 + β (uN+1 − ui) + β Bim
Bi (1 − uN+1)
×
m
ui
−
γβ
1 + β (uN+1 − ui) + β Bim
Bi (1 − uN+1)
2
Ai = (2i − s)
(3.199)

AN+1 =
∂fN+1
∂uN
= 4i
BN+1 =
∂fN+1
∂uN+1
= −(4i + 4hiBim + 2hsBim) − 2ih2φ2 ∂
∂uN+1
BN+1 = −(4i + 4hiBim + 2hsBim) − 2ih2φ2um
N+1 exp γ 1 −
1
1 + β Bim
Bi (1 − uN+1)
×
m
uN+1
−
γβ
1 + β Bim
Bi (1 − uN+1)
2
(3.200)
Substituindo:
u = r2
4u
d2y
du2
+ 2(s + 1)
dy
dx
= φ2
[y(1), y(r)] (3.201)
(3.202)
dy
du u=1
=
Bim
2
(1 − y) (3.203)
colocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelos
pontos (yi, ui) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:
yN =
N+1
j=1
lj(u)yj (3.204)
Onde:
lj(u) =
pN+1(u)
(u − uj)p
(1)
N+1(uj)
(3.205)
pN+1(u) =
N+1
j=1
(u − uj) (3.206)
dyN
du
=
N+1
j=1
l
(1)
j (u)yj (3.207)
d2yN
du2
=
N+1
j=1
l
(2)
j (u)yj (3.208)

dadas por:
dyN
du u=ui
=
N+1
j=1
l
(1)
j (ui)yj =
N+1
j=1
Ai,jyj (3.209)
d2yN
du2
u=ui
=
N+1
j=1
l
(2)
j (ui)yj =
N+1
j=1
Bi,jyj (3.210)
Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos:
4ui
N+1
j=1
Bi,jyj + 2(s + 1)
N+1
j=1
Ai,jyj = φ2
[yN+1, yi] (3.211)
N+1
j=1
[4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j] yj − φ2
[yN+1, yi] = 0 (3.212)
Fazendo:
Ci,j = 4uiBi,j + 2(s + 1)Ai,j (3.213)
N+1
j=1
Ci,jyj − φ2
[yN+1, yi] = 0 (3.214)
N
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1yN+1 − φ2
[yN+1, yi] = 0 (3.215)
Mas, pela condição de contorno (Equação 3.203):
N+1
j=1
AN+1,jyj =
Bim
2
(1 − yN+1) (3.216)
N
j=1
AN+1,jyj + AN+1,N+1yN+1 =
Bim
2
−
Bim
2
yN+1 (3.217)
yN+1 =
Bim/2 − N
j=1 AN+1,jyj
Bim/2 + AN+1,N+1
(3.218)
Assim:
N
j=1
Ci,jyj + Ci,N+1
Bim/2 − N
j=1 AN+1,jyj
Bim/2 + AN+1,N+1
− φ2
[yN+1, yi] = 0 (3.219)

N
j=1
Ci,j −
Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 + AN+1,N+1
yj +
Bim/2Ci,N+1
Bim/2 + AN+1,N+1
− φ2
[yN+1, yi] = 0 (3.220)
Fazendo:
Di,j = Ci,j −
Ci,N+1AN+1,j
Bim/2 + AN+1,N+1
(3.221)
vi =
Bim
2 Ci,N+1
Bim/2 + AN+1,N+1
(3.222)
N
j=1
Di,jyj + vi − φ2
[yN+1, yi] = 0 (3.223)
Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi). Para resolução aplicamos
o método de Newton-Rapson:
uk+1
= uk
+ ∆uk
(3.224)
Onde:
H × ∆uk
= −f (3.225)
fi =
N
j=1
Di,jyj + vi − φ2
[yN+1, yi] (3.226)
Hi,j =
∂fi
∂yj
= Di,j − φ2 ∂ [yN+1, yi]
∂yj
δi,j (3.227)
Hi,j = Di,j − φ2ym
i exp γ 1 −
1
1 + β (yN+1 − yi) + β Bim
Bi (1 − yN+1)
×
m
yi
−
γβ
1 + β (yN+1 − yi) + β Bim
Bi (1 − yN+1)
2 δi,j
(3.228)
O fator de efetividade pode ser calculado como:
η =
1
0
[y(1), y(u)] du
s+1
2 (3.229)
η =
s + 1
2
1
0
[y(1), y(u)] u
s−1
2 du (3.230)

Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob P
(α,β)
N (u),
onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−1
2 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se
os pontos yi determinados anteriormente.
Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por
quadratura de Gauss-Jacob:
η =
N+1
j=1
wj [yN+1, yj] (3.231)
Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada por
quadratura de Radau:
η =
N+1
j=1
wj [yN+1, yj] (3.232)
Considerando os seguintes valores para os parâmetros: partícula esférica (s = 2),
β = 0, 6, γ = 20, φ = 0, 5, Bim = ∞ e Bi = ∞ e resolvendo o sistema com um único
ponto de colocação, temos:
P
(1, 1
2
)
N (u) =
7
3
u − 1 (3.233)
u1 =
3
7
(3.234)
Fazendo com que a equação seja válida em u1, chegamos a equação não-linear:
10, 5(1 − y1) = 0, 25y1 exp 20 1 −
1
1 + 0, 6(1 − y1)
(3.235)
Plotando g(y1) = 10, 5(1−y1) versus h(y1) = 0, 25y1 exp 20 1 −
1
1 + 0, 6(1 − y1)
,
Figura 3.13, podemos ver que este sistema apresenta 3 soluções:
y1 = (0, 0255452; 0, 7419215; 0, 9655210) (3.236)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
g(y)eh(y)
y
Figura 3.13: Partícula catalítica não isotérmica

Capítulo 4
Reatores de Leito Fixo
4.1 Modelo Unidimensional Básico
Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem
somente na direção axial. O único mecanismo de transporte operando nesta direção é o
uxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energia para
uma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá:
−
d
dz
(usCA) = raρb (4.1)
usρgcp
dT
dz
= (−∆H)rAρb − 4
U
dt
(T − TR) (4.2)
−
dPt
dz
= f
ρgu2
s
dp
(4.3)
z = 0



CA = CA0
T = T0
Pt = Pt0
(4.4)
onde:
us: velocidade supercial
ρg: densidade do gás
ρb: densidade do leito
rA: velocidade de formação de A
cp: capacidade caloríca
TR temperatura da parede do reator
U: coeciente de transferência de calor global, dado por
1
U
=
1
αi
+
d
λ
Ab
Am
+
1
αw
Ab
Au
(4.5)
αi: coeciente de transferência de calor interna
αw: coeciente de transferência de calor externa
Ab: área de transferência de calor do lado do leito

54 Reatores de Leito Fixo
λ: condutividade térmica da parede
Au: área de transferência de calor do lado interno
Am: média logarítmica de Ab e Au
f: fator de atrito que, segundo Ergun, é dado por:
f =
1 −
3
1, 75 +
150 (1 − )
Re
(4.6)
dp: diâmetro da partícula de catalisador
Pt: pressão total
Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico:
Dados:
L = 30 m
dt = 2,54 cm
T = 335◦-415◦C
dp = 3 mm
ρp = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2h
ρg = 1293 kg/m3
∆H = -1285409 kJ/kgmol
cp = 0,992 kJ/kgK
U = 0,096 kJ/m2s
TR = 352◦C
rA = −kP0
BPA
onde:
ln(k) = 19, 837 −
13636
T
(4.7)
Os balanços de massa e energia, então, cam:
us
dPA
dz
+
MmPtρb
ρg
kP0
BPA = 0 (4.8)
usρgcp
dT
dz
− (−∆H)ρbkP0
BPA +
4U
dt
(T − TR) = 0 (4.9)
z = 0
PA = P0 = 0, 015bar
T = T0 = TR = 625K
(4.10)
Nas Figuras 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 são apresentados os pers de temperatura
e concentração em um reator tubular variando-se a concentração de reagente na alimen-
tação. Estes pers foram obtidos pela integração numérica do sistema de equações acima
utilizando o método de Range-Kutta. Nestas guras observa-se o aparecimento de um
ponto quente (do inglês hot spot) no reator. A intensidade deste ponto quente depende
fortemente das condições de alimentação, sendo que alterações minimas desta podem
levar ao descontrole do reator (comparar Figuras 4.6 e 4.8).

4.1 Modelo Unidimensional Básico 55
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
Concentração
Comprimento
uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,01 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
626
628
630
632
634
636
638
Temperatura
Comprimento
Figura 4.2: Perl de temperatura para
a 0,01 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
Concentração
Comprimento
a 0,015 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
626
628
630
632
634
636
638
640
642
644
646
648
650
Temperatura
Comprimento
a 0,015 bar.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
Concentração
Comprimento
a 0,017 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
625
630
635
640
645
650
655
660
665
Temperatura
Comprimento
a 0,017 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
Concentração
Comprimento
a 0,018 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
Temperatura
Comprimento
a 0,018 bar.
4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional
Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem
nas direções axial e radial. O único mecanismo de transporte operando na direção axial
é o uxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energia
para uma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá:
bDeR
∂2C
∂r2
+
1
r
∂C
∂r
− us
∂C
∂z
− ρbrA = 0 (4.11)
λeR
∂2T
∂r2
+
1
r
∂T
∂r
− usρgcp
∂T
∂z
− ρb(−∆H)rA = 0 (4.12)
z = 0
C = C0
T = T0
(4.13)

4.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional 57
r = 0



∂C
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.14)
r = rt



∂C
∂r
= 0
∂T
∂r
= −
αw
λeR
(TR − TW )
(4.15)
Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico:
A
k // B
Dados:
L = 30 m
dt = 2,54 cm
dp = 3 mm
ρp = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2h
ρg = 1293 kg/m3
b = 0,4
∆H = 1, 285 × 106 kJ/kgmol
λer = 0, 78 × 10−3 kJ/msK
Der = 1, 08 × 10−3 cm2/s
αw = 0,156 kJ/m2sK
P0
B = 0,211 bar
cp = 0,992 kJ/kgK
TR = Tw = 352◦C
rA = −kP0
BPA = kPB0PA0(1 − x)
onde:
ln(k) = 19, 837 −
13636
T
(4.16)
O balanço de massa e de energia deste sistema ca:
bDeR
∂2CA
∂r 2
+
1
r
∂CA
∂r
− us
∂CA
∂z
− ρbrA = 0 (4.17)
λeR
∂2T
∂r 2
+
1
r
∂T
∂r
− usρgcp
∂T
∂z
− ρb(−∆H)rA = 0 (4.18)
z = 0
CA = CA0
T = T0
(4.19)

r = 0



∂CA
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.20)
r = rt



∂CA
∂r
= 0
∂T
∂r
= −
αw
λeR
TR − TW
(4.21)
Fazendo:
z =
z
rt
(4.22)
r =
r
rt
(4.23)
x =
CA0 − CA
CA0
(4.24)
∂x
∂z
= α1
∂2x
∂r2
+
1
r
∂x
∂r
− β1rA (4.25)
∂T
∂z
= α2
∂2T
∂r2
+
1
r
∂T
∂r
+ β2rA (4.26)
α1 =
bDer
usrt
(4.27)
α2 =
λer
ρguscprt
(4.28)
β1 =
ρbrtMm
ρgusyA0
(4.29)
β2 =
ρb(−∆H1)rt
ρgusT0cP
(4.30)
z = 0
x = 0
T = 1, 0
(4.31)
r = 0



∂x
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.32)

r = 1, 0



∂x
∂r
= 0
∂T
∂r
= Bi (TW − T)
(4.33)
Bi =
αwR
λeR
(4.34)
Fazendo u = r2, temos:
∂x
∂z
= 4α1 u
∂2x
∂u2
+
∂x
∂u
− β1rA (4.35)
∂T
∂z
= 4α2
∂2T
∂u2
+
∂T
∂u
+ β2rA (4.36)
z = 0
x = 0
T = 1, 0
(4.37)
u = 1, 0



∂x
∂u
= 0
∂T
∂u
=
Bi
2
(TW − T)
(4.38)
A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos
de colocação e xi(z) e Ti(z) os valores da conversão e da temperatura nos pontos de
colocação, respectivamente. Assim, o polinômio que passa pelos pontos [xi(z), Ti(z), ui]
pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:
xN (u, z) =
N+1
j=1
lj (u) xj (z) (4.39)
TN (u, z) =
N+1
j=1
lj (u) Tj (z) (4.40)
Onde:
lj(u) =
pN+1(u)
(u − uj)p
(1)
N+1(uj)
(4.41)
pN+1(u) =
N+1
j=1
(u − uj) (4.42)

∂xN (z)
∂u
=
N+1
j=1
l
(1)
j (u)xj (z) (4.43)
∂2xN (z)
∂u2
=
N+1
j=1
l
(2)
j (u)xj (z) (4.44)
∂TN (z)
∂u
=
N+1
j=1
l
(1)
j (u)Tj (z) (4.45)
∂2TN (z)
∂u2
=
N+1
j=1
l
(2)
j (u)Tj (z) (4.46)
dadas por:
∂xN (z)
∂u u=ui
=
N+1
j=1
l
(1)
j (ui)xj (z) =
N+1
j=1
Ai,jxj (z) (4.47)
∂2xN (z)
∂u2
u=ui
=
N+1
j=1
l
(2)
j (ui)xj (z) =
N+1
j=1
Bi,jxj (z) (4.48)
∂TN (z)
∂u u=ui
=
N+1
j=1
l
(1)
j (ui)Tj (z) =
N+1
j=1
Ai,jTj (z) (4.49)
∂2TN (z)
∂u2
u=ui
=
N+1
j=1
l
(2)
j (ui)Tj (z) =
N+1
j=1
Bi,jTj (z) (4.50)
Fazendo como que as equações diferenciais sejam válidas nos pontos de colocação
temos:
dxi (dz)
dz
= 4α1


N+1
j=1
uiBi,jxj (z) +
N+1
j=1
Ai,jxj (z)

 − β1rB (4.51)
dTi (z)
dz
= 4α2


N+1
j=1
uiBi,jTj (z) +
N+1
j=1
Ai,jTj (z)

 + β2rA (4.52)
Ci,j = 4 (uiBi,j + Ai,j) (4.53)
dxi (z)
dz
= α1


N+1
j=1
Ci,jxj (z)

 − β1rA (4.54)

dTi (z)
dz
= α2


N+1
j=1
Ci,jTj (z)

 + β2rA (4.55)
dxi (z)
dz
= α1


N
j=1
Ci,jxj (z) + Ci,N+1xN+1 (z)

 − β1rA (4.56)
dTi (z)
dz
= α2


N
j=1
Ci,jTj (z) + Ci,N+1TN+1 (z)

 + β2rA (4.57)
Mas, pela condição de contorno:
∂x
∂u u=1
=
N+1
j=1
AN+1,jxj (z) = 0 (4.58)
N
j=1
AN+1,jxj (z) + AN+1,N+1xN+1 (z) = 0 (4.59)
xN+1 (z) = −
N
j=1 AN+1,jxj (z)
AN+1,N+1
(4.60)
∂T
∂u u=1
=
N+1
j=1
AN+1,jTj (z) = Bi/2 [1 − TN+1 (z)] (4.61)
N
j=1
AN+1,jTj (z) + AN+1,N+1TN+1 (z) = Bi/2 [1 − TN+1 (z)] (4.62)
TN+1 (z) =
Bi/2 − N
j=1 AN+1,jTj (z)
Bi/2 + AN+1,N+1
(4.63)
dxi (z)
dz
= α1


N
j=1
Ci,jxj (z) −
Ci,N+1
N
j=1 AN+1,jxj (z)
AN+1,N+1

 − β1rA (4.64)
dTi (z)
dz
= α2



N
j=1
Ci,jTj (z) +
Ci,N+1 Bi/2 − N
j=1 AN+1,j Tj (z)
Bi/2 + AN+1,N+1



+ β2rA (4.65)
Di,j = Ci,j −
Ci,N+1AN+1,j
AN+1,N+1
(4.66)
Ei,j = Ci,j −
Ci,N+1AN+1,j
Bi/2 + AN+1,N+1
(4.67)

vi =
Ci,jBi/2
Bi/2 + AN+1,N+1
(4.68)
dxi (z)
dz
= α1


N
j=1
Di,jxj (z)

 − β1rA (4.69)
dTi (z)
dz
= α2


N
j=1
Ei,jTj (z) + vi

 + β2rA (4.70)
Assim, a integração deste sistema de equações ao longo do eixo z, resulta no perl
de temperatura e de concentração. Nas Figuras 4.9, 4.10, 4.11, 4.11, 4.13 e 4.14 estão
representados os pers de concentração de A e de temperatura no reator.
As equações do balanço de massa e de energia:
∂x (z)
∂z
= α1
∂2x (z)
∂r2
+
1
r
∂x (z)
∂r
− β1rA (4.71)
∂T (z)
∂z
= α2
∂2T (z)
∂r2
+
1
r
∂T (z)
∂r
+ β2rA (4.72)
Com as condições de contorno:
z = 0
x = 0
T = 1, 0
(4.73)
r = 0



∂x
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.74)
r = 1, 0



∂x
∂r
= 0
∂T
∂r
= Bi (TW − T)
(4.75)
Podem ser resolvidas por diferenças nitas. Assim, fazendo:
dx
dr
=
xi+1 − xi−1
2h
(4.76)
d2x
dr2
=
xi+1 − 2xi + xi−1
h2
(4.77)
dT
dr
=
Ti+1 − Ti−1
2h
(4.78)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Comprimento
pressão parcial de reagente na alimenta-
ção igual 0,005 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
1,00
1,01
1,02
1,03
1,04
1,05
1,06
Temperatura
Comprimento
Figura 4.10: Perl de Temperatura para
ção igual a 0,005 bar.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Comprimento
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
Temperatura
Comprimento
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Comprimento
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
Temperatura
Comprimento

d2T
dr2
=
Ti+1 − 2Ti + Ti−1
h2
(4.79)
h =
1
N + 1
(4.80)
ri = ih (4.81)
Temos:
dxi (z)
dz
= α1
xi+1 (z) − 2xi (z) + xi−1 (z)
h2
+
1
ih
xi+1 (z) − xi−1 (z)
2h
− β1rA (4.82)
dTi (z)
dz
= α2
Ti+1 (z) − 2Ti (z) + Ti−1 (z)
h2
+
1
ih
Ti+1 (z) − Ti−1 (z)
2h
+ β2rA (4.83)
dxi (z)
dz
= α1
[2i + 1] xi+1 (z) − 4ixi (z) + [2i − 1] xi−1 (z)
2ih2
− β1rA (4.84)
dTi (z)
dz
= α2
[2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z)
2ih2
+ β2rA (4.85)
Em r = 0 −→ i = 0
lim
r→0
1
r
∂x
∂r
=
∂2x
∂r2
(4.86)
lim
r→0
1
r
∂T
∂r
=
∂2T
∂r2
(4.87)
dx0 (z)
dz
= 2α1
∂2x
∂r2
− β1rA = 2α1
x1 (z) − 2x0 (z) + x−1 (z)
h2
− β1rA (4.88)
dT0 (z)
dz
= 2α2
∂2T
∂r2
+ β2rA = 2α1
T1 (z) − 2T0 (z) + T−1 (z)
h2
− β2rA (4.89)
dx (z)
dr
=
x1 (z) − x−1 (z)
2h
= 0 (4.90)
dT (z)
dr
=
T1 (z) − T−1 (z)
2h
= 0 (4.91)
Então:

x−1 (z) = x+1 (z) (4.92)
T−1 (z) = T+1 (z) (4.93)
dx0 (z)
dz
=
4α1 [x1 (z) − x0 (z)]
h2
− β1rA (4.94)
dT0 (z)
dz
=
4α1 [T1 (z) − T0 (z)]
h2
+ β2rA (4.95)
Em r = 1 −→ i = N + 1, pela condição de contorno (Equação 4.74):
dx
dr
=
xN+2 (z) − xN (z)
2h
= 0 (4.96)
dT
dr
=
TN+2 (z) − TN (z)
2h
= Bi [Tw − TN+1 (z)] (4.97)
xN+2 (z) = xN (z) (4.98)
TN+2 (z) = TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z) (4.99)
Substituindo:
dxN+1 (z)
dz
= α1
[2i + 1] xN (z) − 4ixN+1 (z) + [2i − 1] xN (z)
2ih2
− β1rA (4.100)
dTN+1 (z)
dz
=
α2
[2i + 1] [TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z)] − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z)
2ih2
+ β2rA
(4.101)
dxN+1 (z)
dz
=
2α1 [xN (z) − xN+1 (z)]
h2
− β1rA (4.102)
dTN+1 (z)
dz
=
α2
4iTN (z) [2i + 1] 2hBiTw − {[2i + 1] 2hBi + 4i} TN+1 (z)
2ih2
+ β2rA
(4.103)
Assim:

dx (z)
dz
=



4α1 [x1 (z) − x0 (z)]
h2
− β1rA
α1
[2i + 1] xi+1 (z) − 4ixi (z) + [2i − 1] xi−1 (z)
2ih2
− β1rA
...
2α1 [xN (z) − xN+1 (z)]
h2
− β1rA



dT (z)
dz
=



4α1 [T1 (z) − T0 (z)]
h2
+ β2rA
α2
[2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z)
2ih2
+ β2rA
...
α2
2ih2
+ β2rA



Exemplo Seja a reação de oxidação catalítica do o-xileno sobre o pentóxido de vanádio:
A
k3
@@@@@@@
k1 // B
k2 // C
C
Dados:
L = 30 m
dt = 2,54 cm
dp = 3 mm
ρp = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2h
ρg = 1293 kg/m3
b = 0,4
∆H1 = 1, 285 × 106 kJ/kgmol
∆H3 = 4, 564 × 106 kJ/kgmol
λer = 0, 78 × 10−3 kJ/msK
Der = 1, 08 × 10−3 cm2/s
αw = 0,156 kJ/m2sK
P0
B = 0,211 bar
cp = 0,992 kJ/kgK
TR = Tw = 352◦C
As equações da taxa são dadas por:
rA = (k1 + k3)yA0yO2 (1 − xA) (4.104)
rB = yA0yO2 [k1(1 − xA) − k2xB] (4.105)

rC = yA0yO2 [k2xB + k3(1 − xA)] (4.106)
onde:
ln(k1) =
−13588
T
+ 19, 837 (4.107)
ln(k2) =
−15803
T
+ 20, 86 (4.108)
ln(k3) =
−14394
T
+ 18, 97 (4.109)
O balanço de massa e de energia deste sistema ca:
bDeR
∂2CB
∂r 2
+
1
r
∂CB
∂r
− us
∂CB
∂z
+ ρbrB = 0 (4.110)
bDeR
∂2CC
∂r 2
+
1
r
∂CC
∂r
− us
∂CC
∂z
+ ρbrC = 0 (4.111)
λeR
∂2T
∂r 2
+
1
r
∂T‘
∂r
− usρgcp
∂T
∂z
+ ρb(−∆H1)rB + ρb(−∆H3)rC = 0 (4.112)
z = 0



CA = CA0
CB = 0
CC = 0
T = T0
(4.113)
r = 0



∂CB
∂r
= 0
∂CC
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.114)
r = rt



∂CB
∂r
= 0
∂CC
∂r
= 0
∂T
∂r
= −
αw
λeR
TR − TW
(4.115)
Fazendo:

z =
z
rt
(4.116)
r =
r
rt
(4.117)
xA =
CA0 − CA
CA0
(4.118)
xB =
CB
CA0
(4.119)
xC =
CC
CA0
(4.120)
∂xB
∂z
= α1
∂2xB
∂r2
+
1
r
∂xB
∂r
+ β1rB (4.121)
∂xC
∂z
= α1
∂2xC
∂r2
+
1
r
∂xC
∂r
+ β1rC = 0 (4.122)
∂T
∂z
= α2
∂2T
∂r2
+
1
r
∂T
∂r
+ β2rB + β3rC = 0 (4.123)
α1 =
bDer
usrt
(4.124)
α2 =
λer
ρguscprt
(4.125)
β1 =
ρbrtMm
ρgusyA0
(4.126)
β2 =
ρb(−∆H1)rt
ρgusT0cP
(4.127)
β3 =
ρb(−∆H3)rt
ρgusT0cP
(4.128)
z = 0



xB = 0
xC = 0
T = 1, 0
(4.129)
r = 0



∂xB
∂r
= 0
∂xC
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.130)

r = 1, 0



∂xB
∂r
= 0
∂xC
∂r
= 0
∂T
∂r
= Bi (TW − T)
(4.131)
Bi =
αwR
λeR
(4.132)
Fazendo u = r2, temos:
∂xB
∂z
= 4α1 u
∂2xB
∂u2
+
∂xB
∂u
+ β1rB (4.133)
∂xC
∂z
= 4α1 u
∂2xC
∂u2
+
∂xC
∂u
+ β1rC (4.134)
∂T
∂z
= 4α2
∂2T
∂u2
+
∂T
∂u
+ β2rB + β3rC (4.135)
z = 0



xB = 0
xC = 0
T = 1, 0
(4.136)
u = 1, 0



∂xB
∂u
= 0
∂xC
∂u
= 0
∂T
∂u
=
Bi
2
(TW − T)
(4.137)
colocação e xBi(z), xCi(z) e Ti(z) os valores da conversão para B e C e da temperatura
nos pontos de colocação, respectivamente. Assim, os polinômios que passam pelos pontos
[xBi(z), xCi(z), Ti(z), ui] podem ser escritos como polinômios interpoladores de Lagrange:
xBN (u, z) =
N+1
j=1
lj (u) xj (z) (4.138)
xCN (u, z) =
N+1
j=1
lj (u) xj (z) (4.139)

TN (u, z) =
N+1
j=1
lj (u) Tj (z) (4.140)
Onde:
lj(u) =
pN+1(u)
(u − uj)p
(1)
N+1(uj)
(4.141)
pN+1(u) =
N+1
j=1
(u − uj) (4.142)
dxBN (z)
du
=
N+1
j=1
l
(1)
j (u)xBj (z) (4.143)
d2xBN (z)
du2
=
N+1
j=1
l
(2)
j (u)xBj (z) (4.144)
dxCN (z)
du
=
N+1
j=1
l
(1)
j (u)xCj (z) (4.145)
d2xCN (z)
du2
=
N+1
j=1
l
(2)
j (u)xCj (z) (4.146)
dTN (z)
du
=
N+1
j=1
l
(1)
j (u)Tj (z) (4.147)
d2TN (z)
du2
=
N+1
j=1
l
(2)
j (u)Tj (z) (4.148)
dadas por:
dxBN (z)
du u=ui
=
N+1
j=1
l
(1)
j (ui)xBj (z) =
N+1
j=1
Ai,jxBj (z) (4.149)
d2xBN (z)
du2
u=ui
=
N+1
j=1
l
(2)
j (ui)xBj (z) =
N+1
j=1
Bi,jxBj (z) (4.150)

dxCN (z)
du u=ui
=
N+1
j=1
l
(1)
j (ui)xCj (z) =
N+1
j=1
Ai,jxCj (z) (4.151)
d2xCN (z)
du2
u=ui
=
N+1
j=1
l
(2)
j (ui)xCj (z) =
N+1
j=1
Bi,jxCj (z) (4.152)
dTN (z)
du u=ui
=
N+1
j=1
l
(1)
j (ui)Tj (z) =
N+1
j=1
Ai,jTj (z) (4.153)
d2TN (z)
du2
u=ui
=
N+1
j=1
l
(2)
j (ui)Tj (z) =
N+1
j=1
Bi,jTj (z) (4.154)
Fazendo como que as equações diferenciais sejam válidas nos pontos de colocação
temos:
dxBi (z)
dz
= 4α1


N+1
j=1
uiBi,jxBj (z) +
N+1
j=1
Ai,jxBj (z)

 + β1rB (4.155)
dxCi (z)
dz
= 4α1


N+1
j=1
uiBi,jxCj (z) +
N+1
j=1
Ai,jxCj (z)

 + β1rC (4.156)
dTi (z)
dz
= 4α2


N+1
j=1
uiBi,jTj (z) +
N+1
j=1
Ai,jTj (z)

 + β2rB + β3rC (4.157)
Ci,j = 4 (uiBi,j + Ai,j) (4.158)
dxBi (z)
dz
= α1


N+1
j=1
Ci,jxBj (z)

 + β1rB (4.159)
dxCi (z)
dz
= α1


N+1
j=1
Ci,jxCj (z)

 + β1rC (4.160)
dTi (z)
dz
= α2


N+1
j=1
Ci,jTj (z)

 + β2rB + β3rC (4.161)
dxBi (z)
dz
= α1


N
j=1
Ci,jxBj (z) + Ci,N+1xBN+1 (z)

 + β1rB (4.162)

dxCi (z)
dz
= α1


N
j=1
Ci,jxCj (z) + Ci,N+1xCN+1 (z)

 + β1rC (4.163)
dTi (z)
dz
= α2


N
j=1
Ci,jTj (z) + Ci,N+1TN+1 (z)

 + β2rB + β3rC (4.164)
Mas, pela condição de contorno:
∂xB
∂u u=1
=
N+1
j=1
AN+1,jxBj (z) = 0 (4.165)
N
j=1
AN+1,jxBj (z) + AN+1,N+1xBN+1 (z) = 0 (4.166)
xBN+1 (z) = −
N
j=1 AN+1,jxBj (z)
AN+1,N+1
(4.167)
∂xC
∂u u=1
=
N+1
j=1
AN+1,jxCj (z) = 0 (4.168)
N
j=1
AN+1,jxCj (z) + AN+1,N+1xCN+1 (z) = 0 (4.169)
xCN+1 (z) = −
N
j=1 AN+1,jxCj (z)
AN+1,N+1
(4.170)
∂T
∂u u=1
=
N+1
j=1
AN+1,jTj (z) =
Bi
2
[1 − TN+1 (z)] (4.171)
N
j=1
AN+1,jTBj (z) + AN+1,N+1TN+1 (z) =
Bi
2
[1 − TN+1 (z)] (4.172)
TN+1 (z) =
Bi/2 − N
j=1 AN+1,jTj (z)
Bi/2 + AN+1,N+1
(4.173)
dxBi (z)
dz
= α1


N
j=1
Ci,jxBj (z) −
Ci,N+1
N
j=1 AN+1,jxBj (z)
AN+1,N+1

 + β1rB (4.174)
dxCi (z)
dz
= α1


N
j=1
Ci,jxCj (z) −
Ci,N+1
N
j=1 AN+1,jxCj (z)
AN+1,N+1

 + β1rC (4.175)

dTi (z)
dz
= α2



N
j=1
Ci,jTj (z) +
Ci,N+1 Bi/2 − N
j=1 AN+1,j Tj (z)
Bi/2 + AN+1,N+1



+ β2rB + β3rC
(4.176)
Di,j = Ci,j −
Ci,N+1AN+1,j
AN+1,N+1
(4.177)
Ei,j = Ci,j −
Ci,N+1AN+1,j
Bi/2 + AN+1,N+1
(4.178)
vi =
Ci,j(Bi/2
Bi/2 + AN+1,N+1
(4.179)
dxBi (z)
dz
= α1


N
j=1
Di,jxBj (z)

 + β1rB (4.180)
dxCi (z)
dz
= α1


N
j=1
Di,jxCj (z)

 + β1rC (4.181)
dTi (z)
dz
= α2


N
j=1
Ei,jTj (z) + vi

 + β2rB + β3rC (4.182)
Assim, a integração deste sistema de equações ao longo do eixo z, resulta no perl de
temperatura e de concentração. Nas Figuras 4.15, 4.16, 4.17, 4.18, 4.19, 4.20, 4.21, 4.22,
4.23 são apresentados os pers de conversão de B e de C e de temperatura no reator.
As equações do balanço de massa e de energia:
∂xB
∂z
= α1
∂2xB
∂r2
+
1
r
∂xB
∂r
+ β1rB (4.183)
∂xC
∂z
= α1
∂2xC
∂r2
+
1
r
∂xC
∂r
+ β1rC (4.184)
∂T
∂z
= α2
∂2T
∂r2
+
1
r
∂T
∂r
+ β2rB + β3rC (4.185)
Com as condições de contorno:
z = 0



xB = 0
xC = 0
T = 1, 0
(4.186)

0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Concentração
Comprimento
Figura 4.15: Perl de conversão de B
para uma pressão parcial de reagente na
alimentação igual a 0,003 bar
0 2 4 6 8 10
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Concentração
Comprimento
Figura 4.16: Perl de conversão de C
0 2 4 6 8 10
1,000
1,005
1,010
1,015
1,020
1,025
1,030
1,035
1,040
Temperatura
Comprimento
uma pressão parcial de reagente na ali-
mentação igual a 0,003 bar
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Concentração
Comprimento
0 2 4 6 8 10
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Concentração
Comprimento
0 2 4 6 8 10
1,00
1,02
1,04
1,06
1,08
1,10
1,12
Temperatura
Comprimento

0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Concentração
Comprimento
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração
Comprimento
0 2 4 6 8 10
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Temperatura
Comprimento

r = 0



∂xB
∂r
= 0
∂xC
∂r
= 0
∂T
∂r
= 0
(4.187)
r = 1, 0



∂xB
∂r
= 0
∂xC
∂r
= 0
∂T
∂r
= Bi (TW − T)
(4.188)
Podem ser resolvidas por diferenças nitas. Assim, fazendo:
dxB
dr
=
xBi+1 − xBi−1
2h
(4.189)
d2xB
dr2
=
xBi+1 − 2xBi + xBi−1
h2
(4.190)
dxC
dr
=
xCi+1 − xCi−1
2h
(4.191)
d2xC
dr2
=
xCi+1 − 2xCi + xCi−1
h2
(4.192)
dT
dr
=
Ti+1 − Ti−1
2h
(4.193)
d2T
dr2
=
Ti+1 − 2Ti + Ti−1
h2
(4.194)
h =
1
N + 1
(4.195)
ri = ih (4.196)
Temos:
dxBi (z)
dz
= α1
xBi+1 (z) − 2xBi (z) + xBi−1 (z)
h2
+
1
ih
xBi+1 (z) − xBi−1 (z)
2h
+ β1rB
(4.197)
dxCi (z)
dz
= α1
xCi+1 (z) − 2xCi (z) + xCi−1 (z)
h2
+
1
ih
xCi+1 (z) − xCi−1 (z)
2h
+ β1rC
(4.198)

dTi (z)
dz
= α2
Ti+1 (z) − 2Ti (z) + Ti−1 (z)
h2
+
1
ih
Ti+1 (z) − Ti−1 (z)
2h
+ β2rB + β3rC
(4.199)
dxBi (z)
dz
= α1
[2i + 1] xBi+1 (z) − 4ixBi (z) + [2i − 1] xBi−1 (z)
2ih2
+ β1rB (4.200)
dxCi (z)
dz
= α1
[2i + 1] xCi+1 (z) − 4ixCi (z) + [2i − 1] xCi−1 (z)
2ih2
+ β1rC (4.201)
dTi (z)
dz
= α2
[2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z)
2ih2
+ β2rB + β3rC (4.202)
Em r = 0 −→ i = 0
lim
r→0
1
r
∂xB
∂r
=
∂2xB
∂r2
(4.203)
lim
r→0
1
r
∂xC
∂r
=
∂2xC
∂r2
(4.204)
lim
r→0
1
r
∂T
∂r
=
∂2T
∂r2
(4.205)
dxB0 (z)
dz
= 2α1
∂2xB
∂r2
+ β1rB = 2α1
xB1 (z) − 2xB0 (z) + xB−1 (z)
h2
+ β1rB (4.206)
dxC0 (z)
dz
= 2α1
∂2xC
∂r2
+ β1rC = 2α1
xC1 (z) − 2xC0 (z) + xC−1 (z)
h2
+ β1rC (4.207)
dT0 (z)
dz
= 2α2
∂2T
∂r2
+ β2rA = 2α1
T1 (z) − 2T0 (z) + T−1 (z)
h2
+ β2rA (4.208)
dxB
dr
=
xB1 (z) − xB−1 (z)
2h
= 0 (4.209)
dxC
dr
=
xC1 (z) − xC−1 (z)
2h
= 0 (4.210)
dT
dr
=
T1 (z) − T−1 (z)
2h
= 0 (4.211)

Então:
xB−1 (z) = xB+1 (z) (4.212)
xC−1 (z) = xC+1 (z) (4.213)
T−1 (z) = T+1 (z) (4.214)
dxB0 (z)
dz
=
4α1 [xB1 (z) − xB0 (z)]
h2
+ β1rB (4.215)
dxC0 (z)
dz
=
4α1 [xC1 (z) − xC0 (z)]
h2
+ β1rC (4.216)
dT0 (z)
dz
=
4α1 [T1 (z) − T0 (z)]
h2
+ β2rB + β3rC (4.217)
Em r = 1 −→ i = N + 1, pela condição de contorno (Equação 4.187):
dxB
dr
=
xBN+2 (z) − xBN (z)
2h
= 0 (4.218)
dxC
dr
=
xCN+2 (z) − xCN (z)
2h
= 0 (4.219)
dT
dr
=
TN+2 (z) − TN (z)
2h
= Bi [Tw − TN+1 (z)] (4.220)
xBN+2 (z) = xBN (z) (4.221)
xCN+2 (z) = xCN (z) (4.222)
TN+2 (z) = TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z) (4.223)
Substituindo:
dxBN+1 (z)
dz
= α1
[2i + 1] xBN (z) − 4ixBN+1 (z) + [2i − 1] xBN (z)
2ih2
+ β1rB (4.224)
dxCN+1 (z)
dz
= α1
[2i + 1] xCN (z) − 4ixCN+1 (z) + [2i − 1] xCN (z)
2ih2
+ β1rC (4.225)

dTN+1 (z)
dz
=
α2
[2i + 1] [TN (z) + 2hBiTw − 2hBiTN+1 (z)] − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z)
2ih2
+ β2rA
(4.226)
dxBN+1 (z)
dz
=
2α1 [xBN (z) − xBN+1 (z)]
h2
+ β1rB (4.227)
dxCN+1 (z)
dz
=
2α1 [xCN (z) − xCN+1 (z)]
h2
+ β1rC (4.228)
dTN+1 (z)
dz
=
α2
2ih2
+ β2rA
(4.229)
Assim:
dxB (z)
dz
=



4α1 [xB1 (z) − xB0 (z)]
h2
+ β1rB
α1
[2i + 1] xBi+1 (z) − 4ixBi (z) + [2i − 1] xBi−1 (z)
2ih2
+ β1rB
...
2α1 [xBN (z) − xBN+1 (z)]
h2
+ β1rB



dxC (z)
dz
=



4α1 [xC1 (z) − xC0 (z)]
h2
+ β1rC
α1
[2i + 1] xCi+1 (z) − 4ixCi (z) + [2i − 1] xCi−1 (z)
2ih2
+ β1rC
...
2α1 [xCN (z) − xCN+1 (z)]
h2
+ β1rC




dT (z)
dz
=



4α1 [T1 (z) − T0 (z)]
h2
+ β2rB + β3rc
α2
[2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z)
2ih2
+ β2rb + β3rC
...
α2
4iTN (z) [2i + 1] 2hBiTw − [(2i + 1) 2hBi + 4i] TN+1 (z)
2ih2
+ β2rB + β3rC



(4.230)

Capítulo 5
Reatores Não Ideais
5.1 Distribuição do Tempo de Residência
5.1.1 Introdução
Os reatores tratados até o momento tinham sido modelados como reatores ideais:
batelada perfeitamente agitada, reator contínuo perfeitamente agitado e reator tubular
com uxo empistonado (plug ow). Em reatores reais nem sempre a mistura vai ser
perfeita ou o escoamento vai ser empistonado. Podem ocorrer pontos de estagnação,
caminhos preferenciais, etc. Assim, por exemplo, em reatores de leito xo podem ocorrer
caminhos preferenciais fazendo com que o uxo se desvie de empistonado (1, 2). Em
reatores de lama as bolhas de gás podem ter tamanhos diferentes. As bolhas maiores
sairão mais rapidamente. Em tanques agitados podem ocorrer regiões estagnadas ou
curto-circuitos (by pass).
5.1.2 Distribuição do Tempo de Residência
Em um reator de uxo empistonado ideal (PFR - plug ow reactor) todos os átomos do
material que deixa o reator permaneceram dentro deste pelo mesmo período de tempo.
Analogamente, em um reator batelada ideal todos os átomos dos materiais dentro do
reator caram por um tempo idêntico neste. O tempo que os átomos passaram dentro
do reator denomina-se tempo de residência.
Os dois exemplos anteriores são os únicos casos em que temos todos os átomos com
o mesmo tempo de residência. Em todos os outros tipos de reatores teremos uma distri-
buição de tempos de residência. A distribuição do tempo de residência de um reator é
uma característica da mistura que ocorre neste em nível macroscópico.
5.1.3 Medida da Distribuição do Tempo de Residência
A distribuição do tempo de residência é medida injetando um material inerte traçador
na entrada do reator em um tempo t = 0 e medindo sua concentração na corrente auente
em função do tempo. Este traçador, além de ser inerte e facilmente detectado, dever
ter propriedades similares àquelas da mistura reacional e ser completamente solúvel na
mistura. Ele também não pode adsorver nas paredes ou em outras superfícies no reator.

82 Reatores Não Ideais
Normalmente, são utilizados corantes ou materiais radiativos como traçadores. As duas
formas mais comuns de injeção são o pulso e o degrau.
Pulso
Uma quantidade de traçador, N0, é rapidamente injetada na alimentação do reator e
sua concentração na saída é monitorada em função do tempo. A quantidade de traçador
deixando o reator entre o tempo t e t + ∆t será:
∆N = C(t)v∆t (5.1)
Onde:
C(t): concentração do traçador na saída do reator
v: vazão volumétrica do euente
∆N representa a quantidade de traçador que cou no reator por um tempo entre t e
t + ∆t. Dividindo pela quantidade de traçador adicionada, N0, obtemos:
∆N
N0
=
C(t)v
N0
∆t (5.2)
que representa a fração do material com um tempo de residência no reator entre t e
t + ∆t. Para a injeção em pulso temos:
E(t) =
C(t)v
N0
(5.3)
Assim:
∆N
N0
= E(t)∆t (5.4)
A quantidade E(t) é chamada função distribuição do tempo de residência, que des-
creve de forma quantitativa quanto tempo cada elemento do uido levou dentro do reator.
A quantidade total de traçador adicionada, N0, pode ser obtida integrando ∆N:
N0 =
∞
0
vC(t)dt (5.5)
Assim, podemos denir E(t) como:
E(t) =
C(t)
∞
0 vC(t)dt
(5.6)
Então:
∞
0
E(t)dt = 1, 0 (5.7)

5.1 Distribuição do Tempo de Residência 83
Degrau
A concentração de traçador na saída do reator pode ser relacionada com a entrada
pela integral de convolução:
Csai(t) =
t
0
Cent t − t E(t )dt (5.8)
Para injeção em degrau temos:
C0(t) = 0 para t 0 (5.9)
C0(t) = constante para t ≥ 0 (5.10)
Então:
Csai(t) = C0
t
0
E(t )dt (5.11)
Csai(t)
C0
=
t
0
E(t )dt = F(t) (5.12)
Podemos obter E(t) derivando expressão acima:
E(t) =
d
dt
Csai(t)
C0
= F (t) (5.13)
onde F(t) é a função distribuição do tempo de residência acumulativa.
5.1.4 Características da Distribuição do Tempo de Residência
Distribuição do Tempo de Residência Típicos para Diferentes Tipos de Reator
Nas Figuras 5.1, 5.2 e 5.3 são apresentadas as funções distribuição do tempo de
residência para os reatores PFR, CSTR e de uxo laminar ideais.
Tempo de Residência Médio
O tempo de residência médio é igual ao primeiro momento da função distribuição do
tempo de residência:
tm =
∞
0 tE(t)dt
∞
0 E(t)dt
=
∞
0
tE(t)dt (5.14)
Supondo que o reator está inicialmente cheio de moléculas A e em t = 0 passou-se
a alimentá-lo com moléculas B. Inicialmente o volume do reator era igual ao volume
ocupado pelas moléculas A. Após o início da alimentação de B, o volume de moléculas
que deixam o reator no intervalo de tempo dt será igual a vdt. Assim, o volume de
moléculas A saindo do reator em um intervalo de tempo dt será:

E(t)
t
Figura 5.1: Função distribuição do tempo de residência para
um reator PFR ideal (linha cheia) e para um reator PFR real
(linha pontilhada)
E(t)
t
um reator CSTR ideal
E(t)
t
um reator de uxo laminar ideal

5.1 Distribuição do Tempo de Residência 85
dV = [1 − F (t)] vdt (5.15)
onde:
F(t): representa a fração das moléculas euentes que estiveram no reator por um
tempo menor que t.
1 − F(t): representa a fração das moléculas euentes que estiveram no reator por um
tempo maior que t, ou seja, para um dado tempo t é a fração das moléculas ainda no
reator.
Para calcular o volume total do reator, integramos de 0 a ∞:
V =
∞
0
[1 − F (t)] vdt = v
∞
0
[1 − F (t)] dt (5.16)
Integrando por partes:
xdy = xy − ydx (5.17)
∞
0
[1 − F (t)] dt = t [1 − F (t)]|∞
0 −
∞
0
td [1 − F (t)] (5.18)
∞
0
[1 − F (t)] dt =
∞
0
tdF (t) (5.19)
V = v
∞
0
tdF(t) (5.20)
Como:
dF(t) = E(t)dt (5.21)
V
v
= τ =
∞
0
tE(t)dt (5.22)
ou seja:
τ = tm (5.23)
(tempo espacial) = (tempo de residência médio) (5.24)
Assim, o volume de um reator pode ser facilmente determinado pela equação:
V = vtm = v
∞
0
tE(t)dt (5.25)

Outros Momentos da Distribuição do Tempo de Residência
O segundo momento em relação a média representa a variança, ou seja, a largura da
distribuição do tempo de residência.
σ2
=
∞
0
(t − tm)2
E(t)dt (5.26)
O terceiro momento em relação a média representa a simetria da distribuição do
tempo de residência (skewness).
s3
=
1
σ3/2
∞
0
(t − tm)3
E(t)dt (5.27)
5.1.5 Função Distribuição Tempo de Residência Normalizada
Freqüentemente, a função da distribuição do tempo de residência normalizada é uti-
lizada no lugar de E(t). Denindo o parâmetro Θ como:
Θ =
t
τ
(5.28)
A função normalizada pode ser denida como:
E(Θ) = τE(t) (5.29)
e portanto:
∞
0
E(Θ)dΘ = 1, 0 (5.30)
5.1.6 Distribuição Interna do Tempo de Residência
A função E(t) representa a distribuição do tempo de residência das moléculas que
estão saindo do reator, pois E(t)∆t representa o material que está saindo do reator e
que passou dentro deste um tempo entre t e t + ∆t. Por isto, E(t) é conhecida como a
função distribuição externa do tempo de residência. A distribuição interna do tempo de
residência, I(α), é uma função tal que I(α)∆α é a fração de material que está dentro do
reator e que cou neste por um período de tempo entre α e α + ∆α. I(α) caracteriza
o tempo que o material esteve (e ainda está) no reator em um determinado tempo em
particular.
A relação entre a distribuição externa do tempo de residência e a interna pode ser
demonstrada pela análise de um reator contínuo em estado estacionário que está cheio
de moléculas A. No tempo t = 0 inicia-se a injeção de moléculas B para substituir as
moléculas A. O volume de moléculas dentro do reator que esteve dentro deste por um
período de tempo entre α e α + ∆α, é:
dV = V [I(α)] dα (5.31)

transferencia de massa

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