1. TÉCNICAS
ELECTROANALÍTICAS
(Potenciometría)
CRISTHIAN Y. HILASACA ZEA

2. Los métodos electroanalíticos son una clase de
técnicas en química analítica, que estudian un
analito mediante la medida del potencial
eléctrico (voltios) y/o la corriente eléctrica
(amperios) en una celda electroquímica, que
contiene el analito.
Estos métodos se pueden dividir en varias
categorías dependiendo de qué aspectos de la
célula son controlados y cuáles se miden. Las
tres principales categorías son: potenciometría
(se miden la diferencia de potenciales en el
electrodo), coulombimetría (se mide la corriente
de las celdas con el tiempo), y voltamperometría
(se mide la corriente de las celdas mientras se
altera activamente el potencial de las celdas).
INTRODUCCIÓN

3. Clasificación de los Métodos
Electroanalíticos Más Comunes

5. Celdas electroquímicas
• Consisten de dos conductores llamados electrodos
cada uno sumergido en una solución de electrolito.

6. Para que circule corriente es
necesario:
• Que los electrodos estén conectados externamente
mediante un conductor metálico.
• Que las dos disoluciones de electrolito estén en
contacto para permitir el movimiento de los iones de
uno a otro: un puente salino (tubo con solución
saturada de KCl).
• El puente salino aisla el contenido de las dos semi-
celdas y a la vez mantiene el contacto eléctrico.

7. Cómo se conduce la carga?
Por tres procesos distintos:
• Los electrones sirven de portadores de carga y se mueven
desde el ánodo hasta el cátodo.
• En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración
tanto de aniones como de cationes; y dentro del puente salino
los iones potasio migran a la derecha (hacia el cátodo) y los
iones cloruro a la izquierda (hacia el ánodo).
• En las superficies de los electrodos ocurre un proceso de
oxidación y de reducción por lo cual la conducción iónica de las
soluciones se acopla a la conducción electrónica de los
electrodos para dar un circuito completo de movimiento de
carga.

9. • Celdas galvánicas: operan de modo que producen
energía eléctrica.

10. • Celdas electrolíticas: consumen energía eléctrica.

11. Por definición: el cátodo de una celda electroquímica es el
electrodo donde ocurre la reducción, mientras el ánodo
es el electrodo donde tiene lugar la oxidación.

12. Se puede describir la potenciometría simplemente como la
medición de un potencial en una celda electroquímica. Es el
único método electroquímico en el que se mide directamente un
potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente
no fluye corriente neta.
Se fundamenta en la ecuación de Nernst.
Potenciometría

13. Potenciales de celda
Se calculan por medio de la ecuación de Nernst:

14. Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es útil para hallar el potencial de
reducción en los electrodos en condiciones diferentes a los
estándares. La ecuación lleva el nombre en honor a quien la
formuló, el físico-químico alemán Walther Hermann Nernst.
La ecuación de Nernst tiene la siguiente forma:
Donde:
• E es el potencial corregido del electrodo.
• E° es el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran
tabulados para diferentes reacciones de reducción).
• R la constante de los gases.
• T la temperatura absoluta (escala Kelvin).
• n la cantidad de mol de electrones que participan en la reacción.
• F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).
• Ln(Q) es el logaritmo neperiano de Q que es el cociente de reacción.

15. Después de varios tratamientos matemáticos la ecuación de
Nernst es simplificada quedando de la siguiente forma:
y
Estas versiones simplificadas son las más utilizadas para
electrodos y pilas a temperatura ambiente puesto que el error
que se produce por diferencias entre la temperatura real y la
expresada en la ecuación es despreciable
La ecuación de Nernst puede aplicarse tanto a reacciones de
celda como reacciones de semi-celda.

17. ¿Cómo calcular los potenciales de semi-
celda y los potenciales de celda utilizando la
ecuación de Nernst?

24. Otro ejemplo

25. Potenciales de electrodos
La reacción de una celda electroquímica esta formada por
dos reacciones de semi-celda cada una de las cuales tiene
un potencial de electrodo característico. Estos miden la
fuerza conductora para las dos semi-reacciones cuando
las dos se escriben como reducciones.

26. Ejemplo: las dos reacciones de semi-celda o de
electrodo para la celda:
2AgCl(s) + H2(g) -----> 2Ag(s) + 2H+ (ac) + 2Cl-
(ac)
son las siguientes:
2AgCl(s) + 2e- ------> 2Ag(s) + 2Cl-
2H+ + 2e- ------> H2(g)

27. Al conocer los potenciales de electrodo para las dos
semi-reacciones puede obtenerse la reacción de la
celda restando la segunda semi-reacción de la primera,
y de manera similar el potencial de celda se obtiene
restando el potencial de electrodo para la segunda
semi-reacción de la primera:
Ecelda = EAgCl – EH
Ecelda = Ecátodo – Eánodo
Para calcular Ecátodo y Eánodo se aplica la ecuación de
Nernst.

28. Electrodo de hidrógeno gas
• Su composición se formula así:
Pt, H2 (p atm)¦H+ (xM)
• El potencial desarrollado en la superficie del platino depende
de la concentración del ión hidrógeno y de la presión parcial
del hidrógeno utilizado para saturar con el gas.
• Se fabrica de una placa de platino que ha sido platinizada (el
metal se recubre de una placa fina de platino llamado platino
negro por reducción del H2PtCl6 proporcionando un área
superficial grande para asegurar la reacción).

30. • Puede actuar como ánodo o como cátodo,
dependiendo de la semi-celda con la que
se acopla mediante el puente salino.
• El hidrógeno es oxidado a iones hidrógeno
cuando es ánodo y ocurre la reacción
inversa cuando es cátodo.

31. Su potencial depende de:
• La temperatura.
• La actividad del ión hidrógeno en la
solución.
• La presión del hidrógeno en la superficie
del platino.

32. Convención de signos
• El término potencial de electrodo (o más exactamente, potencial de
electrodo relativo) se reserva exclusivamente para reacciones escritas
como reducciones.
• Cuando un electrodo metálico actúa como un ánodo del que los electrones
fluyen al electrodo estándar de hidrógeno, a su potencial se le asigna
un valor negativo. Cuando se comporta como un cátodo y los electrones
fluyen hacia él, a su potencial se le asigna un valor positivo.
• Los potenciales de electrodo y sus signos se refieren a semi-reacciones
escritas como reducciones.

33. Convención de signos
• El signo del potencial de electrodo indicará si la reducción es
espontánea o no respecto al electrodo estándar de hidrógeno.
El signo positivo para el potencial de electrodo del cobre
indica que la reacción.
Cu2+ + 2H2(g) → 2H+ + Cu(s) Eo = + 0.337 V
• Evoluciona hacia la derecha bajo condiciones normales. El
potencial de electrodo negativo para el zinc significa que la
reacción análoga no tiene lugar normalmente.

34. Definición de los potenciales de electrodo
• Se definen como potenciales de celda para una
celda que consiste en el electrodo en cuestión
que actúa de cátodo y en el electrodo estándar
de hidrógeno que actúa de ánodo.
• El potencial de electrodo para la semi-reacción:
M2+ + 2e- ------ M(s)

35. Aquí, la semi-celda de la
derecha es una lámina de
metal M en contacto con una
disolución de M2+.
La semi-celda de la izquierda
es el electrodo estándar de
hidrógeno. Por definición, el
potencial E observado en el
dispositivo de medición es el
potencial de electrodo para
el par M/M2+.

36. • Hay que enfatizar que un potencial de electrodo es de
hecho el potencial de una celda electroquímica que
implica un electrodo de referencia cuidadosamente
definido (en este caso el electrodo estándar de
hidrógeno).
• Debería llamarse mas correctamente “potencial de
electrodo relativo” pero raramente se hace.
• Si además suponemos que la actividad de M2+ es igual a la
unidad al potencial se le llama potencial estándar de
electrodo para dicho sistema y se representa por el símbolo
Eo.

37. Ejemplos:
Cu2+ + 2e- ----- Cu(s) Eo = + 0.337 V
2H+ + 2e- ------ H2(g) Eo = 0.000 V
Cd2+ + 2e- ----- Cd(s) Eo = - 0.403 V
Zn2+ + 2e- ------ Zn(s) Eo = - 0.763 V

38. Las magnitudes de estos potenciales estándar muestran las
fuerzas relativas de las cuatro especies iónicas como
aceptores de electrones (agentes oxidantes).
Intencionalmente están ordenados de mayor a menor
fuerza oxidante (de arriba hacia abajo).

42. Los métodos electroanalíticos están basados en las propiedades
eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una
celda electroquímica.
Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del
potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes
apreciables.
Las técnicas potenciométricas se utilizan:
Para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos
de análisis.
Para determinar las concentraciones de los iones por medida
directa del potencial de un electrodo de membrana selectiva de
iones. Tales electrodos están relativamente libres de interferencias y
proporcionan un medio rápido y conveniente para estimaciones
cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes.
El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y
económico e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador
y un dispositivo para la medida del potencial.
1. Introducción

43. 2. Celdas para medidas potenciométricas
Los valores absolutos de potencial para semiceldas individuales no
se pueden cuantificar en el laboratorio.
Sólo es posible la medida experimental de potenciales de celda
relativos.
Una celda típica para el análisis potenciométrico se puede
representar como:
electrodo de referencia | puente salino | disolución de analito | electrodo indicador
Eref Ej
Eind

44. El electrodo de referencia:
• Es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con
exactitud y es independiente de la concentración del analito u otros
iones en la disolución de estudio.
• Por convenio, el electrodo de referencia siempre se considera como
el de la izquierda en las medidas potenciométricas.
El electrodo indicador
• Es el que se sumerge en la disolución del analito, adquiere un
potencial Eind que depende de la actividad del propio analito.
• Muchos electrodos indicadores que se emplean en potenciometría
son selectivos en su respuesta (electrodos selectivos de iones, ESI)
2. Celdas para medidas potenciométricas

45. Puente salino:
• Es el tercer componente de la celda potenciométrica.
• Impide que los componentes de la disolución de analito se mezclen
con los del electrodo de referencia.
• En la superficie de contacto de cada extremo del puente salino se
desarrolla un potencial de unión líquida, Ej.
• El KCl es un electrolito para el puente salino casi ideal, ya que la
movilidad de los iones K+ y Cl- es prácticamente idéntica. Por tanto, el
potencial neto a través del puente salino Ej se reduce a unos pocos
milivoltios.
• En los métodos electroanalíticos, el potencial de unión es
suficientemente pequeño para no tenerse en cuenta.
• El potencial de unión y su incertidumbre pueden ser factores que
limiten la exactitud y precisión de la medida.
2. Celdas para medidas potenciométricas

46. • El potencial de la celda potenciométrica viene dado por la ecuación:
• El primer término de la ecuación, Eind, contiene la información que
se busca: la concentración del analito.
• Para la determinación potenciométrica de un analito debe
medirse el potencial de celda, corregirlo respecto de los potenciales
de referencia y de unión, y calcular la concentración del analito a
partir del potencial del electrodo indicador.
• La calibración apropiada del sistema de electrodos es la única
forma de determinar la concentración del analito en disoluciones de
concentración desconocida.
3. Potencial de celda potenciométrica
Ecelda = Eind – Eref + Ej

47. Características de un electrodo de referencia ideal:
• Su potencial :
• se conoce con exactitud
• es constante
• es insensible a la composición de la disolución del analito.
• Debe ser resistente y fácil de montar
Los más utilizados son:
• Electrodo de calomelanos saturado (ECS)
• Electrodo de Ag / AgCl
4. Electrodos de referencia

48. Un electrodo de referencia de calomelanos se representa
esquemáticamente como:
Hg / Hg2Cl2 (sat),KCl (x M) //
donde x es la concentración molar del cloruro de potasio en la
disolución.
Las concentraciones de KCI empleadas habitualmente en los electrodos
de referencia de calomelanos son 0,1 M; 1 M y saturada (casi 4,6 M).
El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es el más empleado dada
su fácil preparación.
El potencial del ECS es de 0,2444 V a 25°C.
Electrodo de referencia de calomelanos
La reacción del electrodo en las semiceldas de calomelanos es:
Hg2Cl2 (s) + 2 e- ↔ 2 Hg(l) + 2Cl-
4. Electrodos de referencia

49. Electrodo de referencia de calomelanos
Consiste en dos tubos concéntricos:
Un tubo exterior, de 5-15 cm de
longitud y 0,5-1 cm de diámetro, que
contiene KCl saturado.
Un tubo interno que contiene una
pasta de mercurio/cloruro de mercurio (I)
en cloruro de potasio saturado, que se
conecta con la disolución saturada de
cloruro de potasio del tubo externo a
través de un pequeño orificio.
En la pasta se introduce un electrodo
de metal inerte.
El contacto con la disolución de analito
se produce a través de un tapón poroso,
sellado en el extremo del tubo externo
Electrodo de calomelanos
saturado
Tapón poroso
KCl Sat
Tubo interno
con pasta de
Hg, Hg2Cl2 y
KClsat
orificio
Contacto
eléctrico
Puente
salino
Fig. 1
4. Electrodos de referencia

50. Este electrodo de referencia consiste en un electrodo de plata
metálica sumergido en una disolución saturada en cloruro de potasio y
cloruro de plata. Representación esquemática:
Ag | AgCl (sat), KCI (x M) II
El potencial de electrodo está determinado por la semirreacción:
El potencial de este electrodo cuando la disolución de KCl es
saturada, E Ag/AgCl es 0,199 V a 25ºC.
Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata
AgCl(sat) + e- ↔ Ag(s) + Cl-
4. Electrodos de referencia

51. Consiste en un tubo exterior de 5-15 cm de
longitud y 0,5-1 cm de diámetro que contiene un
alambre de plata recubierto con una capa de
cloruro de plata; este alambre está sumergido
en una disolución de cloruro de potasio saturada
con cloruro de plata.
El electrodo es semejante en apariencia
externa y en forma al electrodo de calomelanos
Para ambos tipos de electrodos se utilizan
uniones similares.
Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata
Electrodo de referencia
Ag/AgCl comercial
Contacto
eléctrico
Alambre
de Ag,
AgCl(S) ,
KCl(sat)
KCl(sat)
4. Electrodos de referencia

52. Un potencial de unión líquida se
desarrolla a través de la interfase entre
dos disoluciones electrolíticas con
diferentes composiciones.
Los iones hidrógeno tienen mayor
movilidad que los iones cloruro y por ello
difunden más rápidamente produciéndose
una separación de cargas.
El lado más diluido de la interfase
adquiere carga positiva por exceso de
protones
El lado concentrado adquiere carga
negativa, por exceso de iones cloruro.
La diferencia de potencial resultante
de esta separación de cargas es el
potencial de unión.
5. Potencial de unión líquida Ej
Membrana
porosa
HCl
1M
HCl
0,01M
H+
Cl-
Ej
- +

53. Características de un electrodo indicador ideal:
• Su potencial:
Depende fundamentalmente de la actividad, concentración, del
analito en la muestra.
Responde de manera rápida y reproducible a los cambios de
concentración de un ión analito (o un grupo de iones analitos).
• No hay un electrodo indicador que sea absolutamente
específico en su respuesta
• Hay electrodos indicadores que son selectivos (ESI, ISE)
• Los electrodos indicadores son de dos tipos:
 metálicos
 de membrana
6. Electrodos indicadores

54. 6.1 Electrodos indicadores metálicos
Los electrodos indicadores metálicos se dividen en
electrodos de primera especie,
electrodos de segunda especie,
electrodos redox inertes.
Un electrodo de primera especie es un electrodo metálico puro (Cu, Zn, Ag), que
está en equilibrio directo con su catión en la disolución.
En su superficie se produce la reacción:
Xn+(ac) + n e- ↔ X(s)
El potencial Eind de este electrodo viene dado por la ecuación de Nernst
donde Eind es el potencial del electrodo metálico y aXn+ es la actividad del ion (o,
en una disolución diluida, aproximadamente su concentración molar [Xn+]).
No son selectivos y por ello actualmente no se suelen usar en potenciometría
6.1 Electrodos indicadores metálicos de primera especie, Xn+ / X
0 0
/ /
0,0592 1 0,0592
log log
n n n
ind
n
X
X X X X
X
E E E a
n a n
  

   

55. 6.1 Electrodos indicadores metálicos de segunda especie
Los metales sirven como electrodos indicadores para aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con sus cationes.
Ejemplo: electrodo Ag/AgCl, Cl-
En una disolución saturada con AgCl, un electrodo de plata puede servir como
electrodo indicador de segunda especie para los iones cloruro.
El potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con la
actividad de los iones cloruro en una disolución saturada con AgCl.
La reacción del electrodo es:
La expresión de Nernst para este proceso a 25°C es
El potencial de un electrodo de plata es proporcional a pCI, el logaritmo
negativo de la actividad de los iones cloruro.
AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl- E0
AgCl/Ag = 0,222 v
0 0
/ /
0,059 log 0,0592
ind AgCl Ag AgCl Ag
Cl
E E a E pCl

   

56. Están formados por hilos o chapas pequeñas de materiales conductores
inertes que responden a los sistemas redox.
Se pueden emplear materiales como Pt, Au, Pd y C para monitorizar
sistemas redox.
Por ejemplo, en la superficie de un electrodo de Pt sumergido en una
disolución que contiene cerio (III) y cerio (IV), la reacción redox será:
Ce (IV) + 1 e- ↔ Ce (III)
Su potencial
Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en valoraciones
con disoluciones patrón de cerio (lV).
6.1 Electrodos indicadores metálicos inertes
3
4 3
4
0
/
0,0592log
ind
Ce
Ce Ce
Ce
a
E E
a

 

 

57. Están construidos con membranas que responden de forma selectiva
a iones, es decir su potencial es dependiente de forma selectiva de la
concentración de uno solo de iones presentes en la muestra
Se denominan electrodos selectivos de iones ESIs o ISEs
Son los electrodos más utilizados en la actualidad para
determinaciones potenciométricas
Los electrodos de membrana son diferentes de los metálicos tanto por
su diseño como por su principio de funcionamiento.
Un ejemplo del electrodo de membrana es el electrodo de vidrio para
la medida del pH
6.2 Electrodos indicadores de membrana

58. A. Electrodos de membrana cristalina
 Cristal simple (Ej.: LaF3 para determinar de F-)
 Cristal policristalino o mezcla (Ej.: Ag2S para determinar S2- ó Ag+)
B. Electrodos de membrana no cristalina
 Vidrio (Ej.: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como
Na+)
 Líquida (Ej.: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y
transportadores neutros para K+)
 Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ej.: matriz de PVC para
determinar Ca2+ y NO3
- )
La diferencia entre ellos es la composición física o química de la membrana.
6.2 Electrodos indicadores de membrana
Clasificación

59. El mecanismo general por el que se desarrolla en la membrana un
potencial selectivo al ión es independiente de la naturaleza de la
membrana y es diferente de la fuente de potencial en electrodos de
indicadores metálicos.
6.2 Electrodos indicadores de membrana
Mecanismo de respuesta
El potencial de un
electrodo metálico
depende de la tendencia
de una reacción química
de oxidación/reducción a
ocurrir en la superficie de
un electrodo.
En electrodos de membrana el
potencial observado es una clase de
potencial de unión que se desarrolla
a través de la membrana que separa
a la disolución del analito de una
disolución de referencia interna.

60. 1. Solubilidad mínima en la disolución de analito:
 Se construyen muchas membranas de moléculas largas o agregados
moleculares tales como vidrios de sílice o resinas poliméricas.
 Se pueden convertir en membranas compuestos inorgánicos iónicos de baja
solubilidad, tales como los haluros de plata.
2. Conductividad eléctrica
3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie
contenida dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unión
selectiva al ion analito.
6.2 Electrodos indicadores de membrana
Propiedades de las Membranas de Ión Selectivo

61. Un electrodo indicador de pH se compone de una membrana de vidrio
delgada, sensible a H+, que se sella en forma de bulbo, en el extremo de un
tubo de vidrio o plástico de pared gruesa.
El bulbo contiene un pequeño volumen de una disolución de HCl diluido
saturado con AgCl (la disolución interna), en el que está introducido un alambre
de plata, formando un electrodo de referencia de Ag/AgCl (electrodo de
referencia interno).
El electrodo de vidrio es el electrodo indicador de mayor importancia para H+.
Es cómodo de usar para medir el pH en condiciones muy distintas.
Puede usarse sin interferencias en disoluciones que contengan oxidantes y
reductores fuertes, proteínas y gases, además de permitir determinar el pH en
líquidos viscosos o incluso semisólidos.
También se dispone de electrodos para aplicaciones especiales.
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

62. 7.1 Electrodo de vidrio combinado
El electrodo de vidrio y su
electrodo de referencia interno de
Ag I AgCI se colocan en el centro
de una sonda cilíndrica.
Alrededor del electrodo de vidrio
se encuentra el electrodo de
referencia externo que es
habitualmente de Ag / AgCI.
La membrana de vidrio sensible
al pH se conecta en el extremo de
la sonda.
Ésta se fabrica en tamaños y
formas muy distintos (5 cm a 5
mm) para una amplia gama de
aplicaciones industriales y de
laboratorio.
Conexión
pHmetro
orificio
Disco poroso
Membrana
de vidrio
HCl 0,1 M
AgCl(sat)
AgCl(s)
KCl(s)
Alambre Ag Disolución saturada
AgCl y KCl
Pasta AgCl
sobre alambre
Ag interno y
externo
Fig. 1
Muestra

63. El bulbo de la delgada membrana de vidrio en el extremo del electrodo
es lo que responde al pH.
Siempre que exista un desequilibrio de cargas a través de un material, habrá
una diferencia de potencial eléctrico a través del material.
En el caso del electrodo de vidrio:
 Interior membrana: actividad H+ constante
 Exterior membrana: actividad H+ depende de la muestra
Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de potencial que se
mide con el pHmetro.
Los electrodos de referencia interno y externo son para hacer contacto
eléctrico con los dos lados de la membrana de vidrio. Sus potenciales
permanecen esencialmente constantes.
El potencial a través de la membrana de vidrio depende de las características
fisicoquímicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones iónicas a
ambos lados de la membrana.
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Fundamento de su respuesta

64. La composición del vidrio influye en la sensibilidad de las membranas a los
protones y otros cationes.
La membrana consiste en Na2O y SiO2 químicamente unidos.
Un vidrio de silicato utilizado en las membranas consiste en una red
tridimensional infinita de grupos silicato, en los cuales:
• cada átomo de silicio se enlaza con cuatro de oxígeno
• cada oxígeno es compartido por dos de silicio
• en los espacios vacíos (intersticios) del interior de esta estructura, existen
suficientes cationes para equilibrar la carga negativa de los grupo silicato.
Composición de la membrana de vidrio
La superficie contiene grupos –SiO- Na+
Hidratación de la membrana: Para que funcione la membrana tiene que estar hidratada
–SiO- Na+ + H+ ↔ –SiO- H+ + Na+
(membrana) (disolución) (membrana) (disolución)
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

65. El vidrio Corning 015, muy utilizado en las membranas, se
compone aproximadamente de un 22% de Na2O, un 6% de CaO y
un 72% de SiO2.
Es una membrana con una excelente especificidad para los iones
hidrógeno hasta un pH cercano a 9. A valores más altos de pH, el
vidrio presenta cierta sensibilidad al sodio y a otros cationes
monovalentes.
En la actualidad se usan otras formulaciones de vidrio en las que
los iones sodio y calcio se sustituyen en distintos grados por iones
bario y litio. Estas membranas poseen una selectividad y durabilidad
superiores.
Las dos superficies de una membrana de vidrio deben hidratarse
para que funcionen como electrodo de pH.
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Composición de la membrana de vidrio

66. ECS // [H+]= a1 / membrana de vidrio / [H+]= a2, [Cl- ]1M, AgCl(sat)/Ag
Electrodo de
referencia 1
Disolución de
analito externa
Electrodo de vidrio
Disolución de referencia interna
E1 E2
EECS Eb = E1 - E2
Ej EAg/AgCl
Electrodo de referencia 2
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio1 disolución1 vidrio1
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio2 disolución2 vidrio2
Celda para la medida de pH
Diagrama de la celda electrodo de vidrio/ calomelanos para medidas de pH.
La celda consiste en un electrodo indicador de vidrio y otro de referencia de calomelanos
saturado, sumergidos en la disolución de pH desconocido y conectados a las terminales
de un potenciómetro. Si utilizamos un electrodo combinad,o el de referencia interno y
externo son de plata/cloruro de plata
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

67. Hay cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se
determina el pH con un electrodo de vidrio:
• EAg/AgCl y EECS: potenciales de los electrodos de referencia, son
constantes.
• Ej potencial de unión líquida, a través del puente salino que separa al
electrodo de calomelanos de la disolución problema
• El cuarto potencial y el más importante, es el potencial límite, Eb, que
varía con el pH de la disolución problema
Los dos electrodos de referencia simplemente proporcionan el contacto con las
disoluciones, de modo que los cambios del potencial límite puedan medirse
Potenciales en la celda para la medida de pH
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

68. La diferencia de potencial resultante entre las dos superficies de
vidrio es el potencial límite, Eb, que se relaciona con la actividad de los H+
en cada una de las disoluciones mediante una ecuación similar a la de Nernst
Eb = E1 - E2 = 0,0592 log (a1 / a2)
a1, actividad del analito en la muestra (disolución externa),
a2, actividad del analito en la disolución interna.
La actividad de los H+ en la disolución interna (a2) se mantiene constante,
de modo que
Eb = L´ + 0,0592 log a1 = L´ - 0,0592 pH
L´ = - 0,0592 log a2
Potencial límite Eb
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

69. El potencial límite es una medida de la actividad del ion hidrógeno en la
disolución externa.
El potencial límite se determina con los potenciales E1 y E2 que se generan en
las dos superficies de la membrana de vidrio.
La fuente de estos potenciales es la carga que se acumula por efecto de las
reacciones siguientes:
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio1 disolución1 vidrio1
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio2 disolución2 vidrio2
Estas dos reacciones hacen que las dos superficies de vidrio tengan carga negativa
respecto de las disoluciones con las que están en contacto. Estas cargas negativas
en las superficies producen los potenciales E1 y E2.
Las concentraciones de iones hidrógeno de las disoluciones a ambos lados de la
membrana regulan la posición de los equilibrios y determinan los valores de E1 y E2.
Cuando las posiciones de los dos equilibrios difieren, la superficie donde haya ocurrido
una mayor disociación será negativa respecto de la otra.
Potencial límite Eb

70. Componentes del potencial de un electrodo indicador de vidrio Eind:
1. Potencial límite, Eb
2. Potencial del electrodo de referencia interno, EAg/AgCl
3. un pequeño potencial de asimetría, Easi
Eind = Eb+ EAg/AgCl + Easi
Eind = L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi
Eind= L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH
Potencial del electrodo de vidrio
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

71. Error alcalino:
En disoluciones básicas los electrodos de vidrio responden tanto a la concentración de
iones hidrógeno como a la de iones metálicos alcalinos.
El error es negativo, es decir, los valores de pH medidos son menores que los verdaderos.
Todos los cationes monovalentes inducen un error alcalino cuya magnitud depende del
catión en cuestión y la composición de la membrana de vidrio.
Electrodos de membrana de vidrio para otros cationes:
La inclusión de Al2O3 ó B2O3 en el vidrio tiene permite la determinación de cationes que no
sean el hidrógeno.
Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida potenciométrica directa de
especies monovalentes como Na+, K+, NH4
+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.
Error ácido:
El electrodo de vidrio común genera un error ácido en disoluciones con un pH menor de
aproximadamente 0,5.
El error es positivo es decir, los valores de pH medidos son mayores que los verdaderos.
Error ácido y error alcalino
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

72. El coeficiente de selectividad es una medida de la respuesta de un
electrodo con selectividad iónica a otros iones.
Para un electrodo de vidrio, el efecto de un ion alcalino en el potencial a
través de la membrana puede explicarse incluyendo un término en la
ecuación del potencial límite Eb
Eb = L’ + 0,0592 log(aH1 + KH,B aB1)
Donde KH,B es el coeficiente de selectividad del electrodo para el ión B
KH,B varía desde 0 (sin interferencia) hasta valores superiores a la unidad.
KH,B aB1 suele ser pequeño en relación con a1 para pH menores que 9.
Para pH mayores y con concentraciones altas del ión monovalente B, ya
tiene un valor significativo en el potencial límite Eb
Coeficiente de selectividad, KH,B
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

73. Consta de:
• una membrana conductora, que se enlaza selectivamente con los iones
calcio
• una disolución interna con una concentración fija de cloruro de calcio,
• y un electrodo de plata recubierto con cloruro de plata para formar un
electrodo de referencia interno.
El componente activo de la membrana es un intercambiador iónico
de dialquil-fosfato de calcio, muy poco soluble en agua.
El intercambiador se disuelve en un líquido orgánico inmiscible que se
introduce por gravedad en los poros de un disco poroso hidrofóbico, que
sirve después como membrana que separa las disoluciones interna y de
analito.
8. Electrodo de membrana líquida para iones calcio

74. ECS // Ca2+] = a1 / membrana –intercambiador / [Ca2+] = a2 , AgCl(sat)/Ag
Electrodo de
referencia 1 Disolución
problema
Electrodo de membrana líquida para Ca (II)
Disolución de referencia interna
E1 E2
EECS Eb = E1 - E2
Ej EAg/AgCl
Electrodo de referencia 2
[(RO) 2POO]2 Ca ↔ Ca+2 (ac) + 2[(RO) 2POO]-
membrana disolución membrana
Diagrama de la celda electrodo de membrana líquida para medidas de pCa
8. Electrodo de membrana líquida para iones calcio

75. • Equilibrio de disociación en cada interfase de la membrana:
[(RO)2POO]2Ca ↔ Ca+2(ac) + 2[(RO) 2POO]-
membrana disolución membrana
• Potencial límite a través de la membrana debido a los diferentes grados de
disociación del intercambiador iónico en la superficie interna y externa:
donde a1 es la actividad de Ca2+ en la disolución muestra, y a2 la de la disolución
interna que es constante.
• El potencial del electrodo será:
Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi
Eind= L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi
Eind= L + (0,059/2) log aCa = L – (0,0592/2) pCa
8.1 Potencial del electrodo de membrana líquida para iones calcio
1
1 2
2
0,0592
log
2
b
a
E E E
a
  

76. Los electrodos de membrana cristalina pueden estar formados por:
•Cristal simple
• De LaF3 para determinar F-
•Cristal policristalino o mezcla,
• De Ag2S para determinar Ag+ ó S2-
• De haluros de plata para iones haluro ( Cl-, Br-, I-)
• De mezclas de PbS, CdS y CuS con Ag2S que proporcionan
membranas selectivas para Pb2+, Cd2+ y Cu2+, respectivamente.
El potencial que se desarrolla a través de los electrodos cristalinos de
estado sólido es debido a procesos semejantes a los ya descritos.
9. Electrodos de membrana cristalina

77. La membrana consiste en una lámina de un solo cristal
de fluoruro de lantano cubierto con fluoruro de europio
(II) para mejorar su conductividad.
La membrana separa una disolución de referencia con
una concentración fija F- y la de estudio, y tiene un
amplio intervalo de determinación.
El electrodo es selectivo de los iones fluoruro frente a
otros aniones comunes en varios órdenes de magnitud.
9. Electrodos de membrana cristalina
Electrodo cristalino para iones fluoruro
La determinación de F- se efectúa añadiendo a muestra y estándares disolución
formada por una mezcla de reguladora acetato de pH 5, NaCl 1 M y ácido
ciclohexilendinitrilo tetraacético (TISAB), que mantiene la fuerza iónica total y evita
posibles interferencias al regular el pH y poder formar complejos con cationes
trivalentes
Electrodo
referencia
interno
Ag/AgCl
LaF3
Ecelda = K - 0,059 log a F
- = K + 0,059 pF

78. Potencial del electrodo indicador de membrana para cationes: Mn+
Eind = L + (0,059 / n) log a M
n+ = L – (0,059 / n) pM
Potencial del electrodo indicador de membrana para aniones: Xn-
Eind = L - (0,059 / n) log a X
n- = L + (0,059 / n) pX
Resumen. Electrodos selectivos de membrana
Los procesos responsables de potencial del electrodo son semejantes a los
descritos para el electrodo de pH tanto en el caso de electrodos selectivos
para cationes como para aniones.
El potencial del electrodo está relacionado con el potencial límite que se
establece entre las dos caras de la membrana como consecuencia de los
equilibrios que se producen en ambas.
La expresión del potencial de electrodo es:

79. E pila
referencia
interno
referencia
externo
membrana
disolución
interna
disolución
muestra
Potencial medido con electrodo
indicador de membrana para cationes:
Mn+
Ecelda= K + (0,059 / n) log aM
n+ =
K – (0,059 / n) pM
Potencial medido con electrodo
indicador de membrana para aniones:
Xn-
Ecelda = K - (0,059 / n) log aX
n+ =
K + (0,059 / n) pX
Resumen. Electrodos selectivos de membrana

80. fem
referencia
interno
referencia
externo
membrana
disolución
interna
disolución
muestra
Cuerpo de
electrodo
Membrana
polimérica
de PVC
Resumen. Electrodos selectivos de membrana
Componentes de electrodo selectivo de
membrana polimérica

81. 10 Instrumentación
El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende:
un electrodo de referencia,
un electrodo indicador
un dispositivo de medida de potencial: potenciómetro o pHmetro para medidas
de pH

82. 10. Instrumentación
Equipo para medidas con electrodos
electrodos selectivos de membrana

83. Equipo para medir pH
Potenciómetro,
pHmetro
Electrodo de
vidrio combinado
sumergido en
disolución de KCl
10 Instrumentación

84. • Constituyen un método rápido y cómodo para determinar la actividad de
diversos cationes y aniones.
• La respuesta de los electrodos se relaciona con la actividad del analito, no
con su concentración.
• Las muestras y los patrones se ajustan a igual fuerza iónica, añadiendo un
exceso medido de un electrolito inerte o un tampón de ajuste de fuerza
iónica total (TAFIT) y así la curva de calibrado obtenida muestra
resultados basados en concentraciones
• Es una técnica que requiere únicamente una comparación del potencial
desarrollado en una celda que contiene el electrodo indicador
sumergido en la disolución de analito, frente al potencial cuando dicho
electrodo se sumerge en una o más disoluciones patrón con
concentración conocida de analito.
• Si la respuesta del electrodo es específica del analito, como ocurre con
frecuencia, no es necesario ningún paso de separación preliminar.
• Las medidas potenciométricas directas se adaptan también fácilmente a
aplicaciones que precisan el registro continuo y automático de datos
analíticos
11. Aplicaciones
Medidas potenciométricas directas

85. En las medidas potenciométricas directas el potencial de una celda es
• Para un catión Xn+ de actividad aX
• Para un anión An- de actividad aA
11. Aplicaciones.
Medidas potenciométricas directas
celda ind ref j
E E E E
  
0,0592
celda
E K pX
n
 
0,0592
celda
E K pA
n
 

86. • En el método de calibrado del electrodo, se determina K en las ecuaciones
anteriores al medir Ecelda con una o más disoluciones patrón de pX ó pA
conocidos.
• Después mide el (Ecelda)muestra y se aplica la premisa de que K no se modifica al
sustituir el patrón por la disolución del analito.
• Se representa los Ecelda en el eje y, frente a pX = -log CX ó pA = - logCA, en el eje
de las x, y se ajusta la recta por mínimos cuadrados.
• Sustituyendo el valor de (Ecelda)muestra podremos obtener el valor de -log Canalito y a
partir de él, el valor de Canalito.
• El calibrado se realiza habitualmente en el momento en el que se va a
determinar pX o pA en la disolución desconocida.
• El método de calibrado del electrodo tiene como ventajas la sencillez, rapidez y
aplicabilidad en el seguimiento continuo del pX o pA.
• Sin embargo, posee como desventaja una limitada exactitud debido a las
incertidumbres en los potenciales de unión.
Calibrado del electrodo. Método de patrones externos
11. Aplicaciones

87. El método de adiciones estándar, consiste en determinar el potencial del
sistema de electrodos antes y después de agregar un volumen medido
de un patrón a un volumen conocido de la disolución del analito.
También pueden efectuarse adiciones múltiples.
Suele añadirse desde el principio un exceso de un electrolito a la
disolución del analito, con el fin de evitar desviaciones importantes de la
fuerza iónica que podrían acompañar a la adición del patrón.
También es necesario suponer que el potencial de unión permanece
constante durante las medidas.
Método de adiciones estandar
11. Aplicaciones

88. Una valoración potenciométrica consiste en medir el potencial de un
electrodo indicador apropiado, sumergido en la disolución problema, en
función del volumen de valorante añadido.
Las valoraciones potenciométricas aportan:
 Datos más fiables que los obtenidos en las valoraciones que usan
indicadores químicos,
 Son especialmente útiles para disoluciones coloreadas o turbias y
para detectar la presencia de especies insospechadas.
Sin embargo, las valoraciones potenciométricas manuales tienen la
desventaja de requerir más tiempo que las de indicadores.
Valoraciones potenciométricas
11. Aplicaciones

89. 89
Su uso implica medir y registrar el
potencial de celda (en milivoltios o
unidades de pH, según resulte
apropiado) después de cada adición del
reactivo.
El valorante se agrega en grandes
incrementos durante la fase inicial de la
valoración, incrementos que son cada
vez menores conforme se acerca el
punto final.
El punto de equivalencia se obtiene al
representar los valores de pH ó de Ecelda
obtenidos, frente al volumen de
valorante añadido (curva de valoración)
y coincide con el punto de inflexión de
dicha curva.
Valoraciones potenciométricas
11. Aplicaciones
Montaje para valoraciones
potenciométricas
Agitador magnético
Nucleo de
agitación
Electrodo
combinado
de vidrio
pH metro
bureta
Reactivo
valorante
muestra
Fig. 1

90. V p.e
V p.e
V p.e
Punto de equivalencia en valoraciones potenciométricas
11. Aplicaciones
Fig. 1

91. 1. Alimentos y bebidas
• pH y alcalinidad (medida directa): cualquier muestra
• Acidez total (valoración potenciométrica): vino, vinagre, zumo de frutas,
leche
• Cloruro: leche, mantequilla, otros productos lácteos
• Ácido ascórbico: zumo de frutas y otros alimentos
• SO2 libre y total: vino, zumo de frutas
12. Aplicaciones al análisis de alimentos
2. Agua
• pH y alcalinidad
• Dureza total
• Cl-, NO3
–, F-
• Demanda química de oxígeno
La potenciometría es ampliamente utilizada en análisis de alimentos

92. 12. Aplicaciones al análisis de alimentos
Equipo para valoración
potenciométrica
automatizada
Equipo para
medir pH
Equipo para medidas con
electrodos electrodos
selectivos de membrana