PROVA - ESTUDO CONTEMPORÂNEO E TRANSVERSAL: LEITURA DE IMAGENS, GRÁFICOS E MA...
Termodinamica 1 e 2
1. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
A TERMODINÂMICA É O ESTUDO DAS TRANSFORMAÇÕES DA ENERGIA
QUE LEVA À DISCUSSÃO QUANTITATIVA DE DIVERSOS FENÔMENOS DA NATUREZA E
PROPICIA A ANTECIPAÇÃO DE VÁRIOS OUTROS.
O QUÍMICO/FARMACÊUTICO DURANTE A SUA FORMAÇÃO E PROFISSÃO TEM QUE ADQUIRIR
A CAPACIDADE DE LER E INTERPRETAR CORRETAMENTE TODO TIPO DE INFORMAÇÃO
PERTINENTE À SUA ÁREA DE ATUAÇÃO.
É MUITO COMUM ENCONTRAR QUÍMICOS/FARMACÊUTICOS TRABALHANDO OU SE
ESPECIALIZADO EM ALGUMA ÁREA DA BIOQUÍMICA. OUTROS ENCONTRAM OCUPAÇÃO
NO DESENVOLVIMENTO DE FÁRMACOS, E EM AMBOS OS CASOS CONHECER CONCEITOS
DA BIOENERGÉTICA É FUNDAMENTAL.
ASSIM COMO A MATEMÁTICA É UMA CIÊNCIA UTILIZADA COMO FERRAMENTA
PELAS DIVERSAS ÁREAS DO CONHECIMENTO, A TERMODINÂMICA TAMBÉM É UMA CIÊNCIA
À PARTE, ENCARADA MUITAS VEZES COMO UMA FERRAMENTA ADICIONAL NA
COMPREENSÃO DO MUNDO NATURAL
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3. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
3
“A law is more impressive the greater the simplicity of its
premises, the more different are the kinds of things it
relates, and the more extended its range of applicability.
Therefore
the
deep
impression
that
classical
thermodynamics made upon me: It is the only physical
theory of universal content, which I am convinced, that
within the framework of applicability of its basic concepts
will never be overthrown.”
Albert Einsten - 1940
“Thermodynamics is a funny subject. The first time you go
through it, you don't understand it at all. The second time
you go through it, you think you understand it, except for
one or two small points. The third time you go through it,
you know you don't understand it, but by that time you are
so used to it, it doesn't bother you anymore.”
Arnold Sommerfeld, when asked why he had never written
a book on the subject (c.1950) (Físico nuclear alemão,
indicado 81 vezes ao Nobel, introduziu os números
quânticos azimutal (l) e de spin.
4. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
TERMODINÂMICA CLÁSSICA
ENVOLVE CONCEITOS DA FÍSICA, FOI DESENVOLVIDA (EM GRANDE PARTE) POR FÍSICOS E ENGENHEIROS
ATRAVÉS DO ESTUDO DE MÁQUINAS TÉRMICAS.
NA QUÍMICA:
TERMODINÂMICA QUÍMICA
TERMOQUÍMICA
NA MATEMÁTICA:
TERMODINÂMICA ESTATISTICA
NA FARMÁCIA:
TERMODINÂMICA QUÍMICA
BIOENERGÉTICA
LEITURA OBRIGATÓRIA!!
LEHNINGER, NELSON, COX, PRINCÍPIOS DE BIOQUÍMICA, 1985
CAP. 13 (PRINCÍPIOS DA BIOENERGÉTICA)
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5. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
BIOENERGÉTICA: “AS TRANSFORMAÇÕES BIOLÓGICAS DA ENERGIA
SEGUEM AS LEIS DA TERMODINÂMICA”
“...AS CÉLULAS
E OS ORGANISMOS VIVOS PRECISAM REALIZAR TRABALHO PARA
PERMANECEREM VIVOS, PARA CRESCEREM E PARA SE REPRODUZIREM. A CAPACIDADE DE SE
APROVEITAR A ENERGIA DE VÁRIAS FONTES E CANALIZÁ-LAS PARA A REALIZAÇÃO DE TRABALHO
BIOLÓGICO É UMA PROPRIEDADE FUNDAMENTAL DE TODOS OS ORGANISMOS VIVOS. ”
EM QUALQUER ORGANISMO VIVO:
SÍNTESE DE BIOMOLÉCULAS;
FORMAÇÃO DE GRADIENTES
(CONCENTRAÇÃO E ELÉTRICOS);
ENERGIA QUÍMICA OU LUMINOSA
MOVIMENTO;
CALOR;
LUZ(??)
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6. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Ciência e poesia...
“...EM GERAL, A RESPIRAÇÃO É NADA MAIS DO QUE UMA COMBUSTÃO
LENTA DO CARBONO E DO HIDROGÊNIO E É INTEIRAMENTE SIMILAR
ÀQUELA QUE OCORRE NUMA LÂMPADA OU NUMA VELA ACESA, ASSIM,
POR ESSE PONTO DE VISTA, OS ANIMAIS QUE RESPIRAM SÃO
VERDADEIROS CORPOS COMBUSTÍVEIS QUE QUEIMAM E CONSOMEM A
SI PRÓPRIOS... ALGUÉM PODE DIZER QUE ESTA ANALOGIA ENTRE
COMBUSTÃO E RESPIRAÇÃO NÃO ESCAPOU AOS POETAS, OU ANTES
AOS FILÓSOFOS DA ANTIGUIDADE E QUE FOI EXPLICADA E
INTERPRETADA POR ELES. ESTE FOGO ROUBADO AOS CÉUS, ESTA
TOCHA DE PROMETEU, NÃO É APENAS UMA IDÉIA POÉTICA E
ENGENHOSA, ELA É UMA REPRESENTAÇÃO FIEL DAS OPERAÇÃOES DA
NATUREZA, AO MENOS PARA OS ANIMAIS QUE RESPIRAM; PORTANTO,
JUNTO COM OS ANTIGOS, ALGUÉM PODE DIZER, QUE A TOCHA DA VIDA
INFLAMA-SE A SI MESMA NO MOMENTO EM QUE A CRIANÇA RESPIRA
PELA PREMEIRA VEZ, E ELA NÃO SE EXTINGUE EXCETO NA MORTE”.
LAVOISIER – 1789.
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7. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
PSICOLOGIA DE UM VENCIDO
Eu, filho do carbono e do amoníaco,
Monstro de escuridão e rutilância,
Sofro, desde a epigênese da infância,
A influência má dos signos do zodíaco.
Profundissimamente hipocondríaco,
Este ambiente me causa repugnância...
Sobe-me à boca uma ânsia análoga à ânsia
Que se escapa da boca de um cardíaco.
Já o verme - este operário das ruínas Que o sangue podre das carnificinas
Come, e à vida em geral declara guerra,
Anda a espreitar meus olhos para roê-los,
E há de deixar-me apenas os cabelos,
Na frialdade inorgânica da terra!
Augusto dos Anjos
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8. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
MAS CHEGA DE FILOSOFIA E POESIA...
DEFINIÇÕES:
ENERGIA
FORNO
QUEIMA DE UM COMBUSTÍVEL
CILINDRO DE UM MOTOR
UNIVERSO:
SISTEMA
+
ABERTO;
FECHADO;
ISOLADO.
VIZINHANÇAS
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9. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
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RESISTÊNCIA DO AR
TRABALHO:
M x vX
FORÇA DE ATRITO
X
“O TRABALHO EXERCIDO SOBRE UM CORPO O FAZ SE MOVER. O TRABALHO EXISTE POIS HÁ ALGUMA
FORÇA QUE SE OPOE AO MOVIMENTO DO CORPO.”
A ENERGIA DE UM SISTEMA É A SUA CAPACIDADE DE REALIZAR TRABALHO.
PORÉM, A ENERGIA DE UM SISTEMA PODE SER ALTERADA SEM SE ENVOLVER TRABALHO.
DAÍ NASCE A NECESSIDADE DE UM NOVO CONCEITO: CALOR
CALOR É A TROCA CAÓTICA DE ENERGIA QUE NÃO GERA TRABALHO NECESSARIAMENTE, RESULTANTE
DA DIFERENÇA DE TEMPERATURA ENTRE O SISTEMA E A VIZINHANÇA.
O CALOR TRANSFERIDO PARA UM SISTEMA AUMENTA SUA CAPACIDADE DE EFETUAR TRABALHO.
13. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA:
ENERGIA TOTAL DE UM SISTEMA : U (ENERGIA INTERNA)
ENERGIA CINÉTICA
MOLÉCULAS
+
ENERGIA POTENCIAL
U É PROPRIEDADE EXTENSIVA E É FUNÇÃO DE ESTADO
A
U = U F - UI
B
A FOI DE ELEVADOR
B FOI DE ESCADA
UA = U B
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15. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
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A CONSERVAÇÃO DA ENERGIA:
U = q + w
CALOR
TRABALHO
Não se esqueça, (e entenda!!):
NUM SISTEMA ISOLADO:
q=0
NUM PROCESSO ISOTÉRMICO:
POR CONVENÇÃO: w > 0 E q > 0
w<0 Eq<0
E
w=0
U = 0
E
q=-w
SISTEMA GANHA ENERGIA
SISTEMA PERDE ENERGIA
17. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Detalhamento da energia interna de um sistema molecular:
Considere um gás perfeito monoatômico: cada partícula
deste sistema possui três graus de liberdade, ou seja,
três possíveis movimentos translacionais (movimento
tridimensional decomposto em cada uma das direções,
x, y e z)
sua única energia será a energia cinética dada por:
Sendo 1/2m.v2 = kT/2
Assim, pode-se escrever:
U = U0 + 3/2kT e NkT = nRT e
Um = Um,0 + 3/2RT
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18. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Considere agora uma molécula de gás ideal diatômica linear:
Há mais 2 modos de rotação = + RT, portanto
Um = Um,0 + 5/2RT
Se a molécula for não-linear: há três eixos de rotação:
Um = Um,0 + 3RT
E as vibrações e interações moleculares
(gases reais e fases condensadas)?
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21. Físico-Química
TERMODINÂMICA
w=
EXPANSÃO LIVRE
PEXT = 0
W=0
prof. Luiz Marcos
∫-P
EXTdV
EXPANSÃO CONTRA
PRESSÃO CONSTANTE
w = -PEXTV
EXPANSÃO REVERSÍVEL ISOTÉRMICO DE UM GÁS PERFEITO
w = -nRTln(VF/VI)
TRABALHO MÁXIMO QUE SE PODE CONSEGUIR DE UMA EXPANSÃO!!!
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23. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Exercícios:
1) CALCULAR O TRABALHO QUE PODE SER EXTRAÍDO DA
EXPANSÃO ISOTÉRMICA ( A 298 K) PROVOCADA PELA REAÇÃO
DE 15g DE Mg COM EXCESSO DE HCl(aq) NUM BÉQUER
ABERTO NO NÍVEL DO MAR.
2) Calcule o trabalho de expenasão realizado quando 50g de
água é eletrolisada sob pressão constante a 25 0C (R: -10kJ)
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24. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
CALORIMETRIA: NAS CONDIÇÕES DE V = CTE E dwE = 0 UMA TRANSFORMAÇÃO TEM:
du = qV OU U = qV
CALORÍMETRO = SISTEMA ADIABÁTICO
q = C.T
OU EM SITUAÇÃOES DE VOLUME CONSTANTE: U = CV T
calibração do calorímetro: q = i.V.t
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25. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
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Capacidade calorífica a volume constante:
Mais sobre capacidades caloríficas:
São propriedades extensivas:
[C] = J.K-1
Mas também podem ser expressas
de maneira intensiva:
[Cm] = J.(K.mol)-1 (molar)
ou
varia com T, mas para um pequeno ΔT, pode
ser considerada constante.
[c] = J.(K.g)-1 (específica)
cágua = 4 J.(K.g)-1
27. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
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ENTALPIA (H)
POR DEFINIÇÃO:
H = U + pV
COM UM PEQUENO TRABALHO BRAÇAL, CONSIDERANDO UM PROCESSO A PRESSÃO CONSTANTE,
CONSIDERANDO dU = dw + dq, w = -pEXTdV, CHEGAMOS A UM INTERESSANTE RESULTADO O QUAL
NOS DIZ QUE:
H = qP
H = U + (pV)
P/ SÓLIDOS E LÍQUIDOS
H ~ U
P/ GASES PERFEITOS
H = U + (nRT)
29. Físico-Química
TERMODINÂMICA
H = CP T
prof. Luiz Marcos
ou qp = CP T
PERGUNTA DE PROVA: PARA QUE VALOR TENDE A CAPACIDADE CALORÍFICA DE UMA SUBSTÂNCIA
PURA DURANTE UMA TRANSIÇÃO DE FASE ENDOTÉRMICA?
CP OU CV
+
OUTRA QUESTÃO DE PROVA: PARA UM GÁS IDEAL CP – CV = nR, E DE UMA FORMA GERAL,
CP É SEMPRE MAIOR QUE CV, POR QUÊ?
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32. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Aplicação do conceito de entalpia: Calorimetria Diferencial de Varreudura (DSC)
DSC (Differential Scanning Calorimetry) é um tipo de análise térmica baseado
na medida do calor fornecido/retirado de uma amostra em função da temperarura.
calor fornecido /retirado
sem alteração química
ou física
calor extra fornecido retirado
devido alteração química
ou física
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33. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Área sob a curva:
Aplicação:
Materiais poliméricos e biomoléculas – a técnica de DSC
pode mapear mudanças estruturais e conformacionais
de diversos tipos de moléculas.
ex.: 1) denaturação de proteínas
2) determinação da temperatura de transição vítrea
Tg de polímeros
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36. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
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Termoquímica:
TERMOQUÍMICA: É O ESTUDO DO CALOR PRODUZIDO OU CONSUMIDO NAS REAÇÕES QUÍMICAS
PROCESSO EXOTÉRMICO A PRESSÃO CONSTANTE:
H < 0
PROCESSO ENDOTÉRMICO A PRESSÃO CONSTANTE: H > 0
EM TERMODINÃMICA QUÍMICA É COMUM DEFINIR ESTADOS PADRÕES, NA BIOQUÍMICA
TAMBÉM SE DEFINE UM ESTADO PADRÃO, QUAL SERIA ESTE ESTADO?
H0 = VARIAÇÃO DE ENTALPIA PARA UM PROCESSO ONDE AS SUBSTÂNCIAS, NOS SEUS ESTADOS
INICIAL E FINAL ESTÃO NOS SEUS RESPECTIVOS ESTADOS PADRÕES.
O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o da substância pura (estado físico)
sob pressão de 1 bar
NO CASO DA BIOQUÍMICA: H0’QUE SIGNIFICA....???
37. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
37
COMO A ENTALPIA TAMBÉM É FUNÇÃO DE ESTADO:
SUBH = FUSH + VAPH
PORTANTO, A LEI DE HESS É UMA CONSEQUÊNCIA DIRETA
DE H SER FUNÇÃO DE ESTADO!!!
H (A
B) = -H (B
A)
EXEMPLO DA LEI DE HESS: DADAS AS SEGUINTES REAÇÕES E OS VALORES DE ENTALPIA DE
REAÇÃO, CALCULE A ENTALPIA DE COMBUSTÃO DO ETILENO (ETENO):
46. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA:
1 – A EXPANSÃO DE UM GÁS
2 – A ELETRÓLISE DA ÁGUA
3 – TRANSPORTE ATIVO EM MEMBRANAS BIOLÓGICAS
4 – SÍNTESE DE DNA /RNA
5 – A REAÇÃO DE UMA PILHA
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47. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
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A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA É ENTÃO, SIMPLESMENTE, O RECONHECIMENTO DE QUE
NA NATUREZA EXISTEM DOIS TIPOS DE PROCESSOS:
A) OS ESPONTÂNEOS
E
B) OS NÃO-ESPONTÂNEOS
SEGUNDA LEI SEGUNDO KELVIN:
qQ
q
FONTE QUENTE
FONTE QUENTE
w’
w
qF
MÁQUINA TÉRMICA
w’ = qq + qF
FONTE FRIA
48. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
48
PORÉM A SEGUNDA LEI TAMBÉM PODE SER ENUNCIADA EM TERMOS DA DIREÇÃO DOS PROCESSOS
ESPONTÂNEOS:
A B
?
ENERGIA TOTAL DO SISTEMA?
NÃO
E
PROCESSO
E
SIST. VIZ.
E
E
SIST. VIZ.
REDISTRIBUIÇÃO DA ENERGIA (OU DE ÁTOMO/MOLÉCULAS)!!!!!
MAS DE QUE FORMA??
49. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
ORDEM
POR EXEMPLO:
DESORDEM
REDISTRIBUIÇÃO DE ENERGIA CAUSA:
DISPERSÃO MAIS ORDENADA
DE ENERGIA
DISPERSÃO MAIS DESORDENADA
DE ENERGIA
PROCESSO NÃO-ESPONTÂNEO
EC1
PROCESSO ESPONTÂNEO
CONSIDEREMOS O SEGUINTE EXPERIMENTO:
EC2
EC3
CALOR
PROCESSO ESPONTÂNEO:
HOUVE UMA DISPERSÃO MAIS
DESORDENADA DA ENERGIA QUE PASSOU
DE CINÉTICA (ORDENADA) PARA TÉRMICA
(DESORDENADA)
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50. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
ENTROPIA (S): MEDIDA DA DESORDEM DO SISTEMA – QUANTO MAIOR O
VALOR DA ENTROPIA MAIOR É A BAGUNÇA DO SISTEMA!!!
CRITÉRIO MAIS GERAL DE ESPONTANEIDADE: STOTAL = S + SVIZ 0
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51. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Definição termodinâmica de entropia:
dS = dqREV/T
CÁLCULO DA ENTROPIA:
S =
f
∫dq
i
REV/T
UNIDADE: J.K-1 OU J.K.mol-1
S = nRln(VF/VI)
EXPANSÃO REVERSÍVEL
ISOTÉRMICA DE UM GÁS
PERFEITO
S = CPln(TF/TI)
VARIAÇÃO DA TEMPERATURA
TRSS = TRSH / TTRS
TRANSIÇÃO DE FASE
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55. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
55
A definição estatística da entropia:
Distribuição de Boltzmann
S = klnW
Fórmula de Boltzmann
As definições estatística e termodinâmica da entropia
são consistentes uma com a outra!!
Como S = klnW pode virar S = nRln(VF/VI)??!??
56. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
A entropia como função de estado: O Ciclo de Carnot
Provar esta relação para qualquer que seja o caminho
Etapa 1: expansão isotérmica – Th, qq, ΔS = qq/Th
Etapa 2: expansão adiabática – Th → Tc, q = ΔS = 0
Etapa 1: expansão isotérmica – Tc, qc, ΔS = qc/Tc
Etapa 2: expansão adiabática – Tc → Th, q = ΔS = 0
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59. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
59
Requerimento energético de um refrigerador:
a variação negativa de entropia leva a
necessidade uma entrada de trabalho no
reservatório quente. O coeficiente de
performance c, nos diz quanto trabalho
deve ser fornecido:
pois
Num caso do funcionamento de um refrigerador perfeito: Tc =
273 K, Th = 293 K, c= 14 e para remover 10 kJ de energia (ou
congelar 30 g de água), w = 0,71 kJ.
Potência necessária quando o isolamento térmico não é perfeito:
60. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
A desigualdade de Clausius:
∆S(total) 0 (PROCESSOS ESPONTÂNEOS)
∆S + ∆S(viz) 0
∆S(viz) = q(viz) / T
q(viz) = - q (T É A MESMA P/ SISTEMA E VIZINHANÇA)
PORTANTO: ∆S q / T ------- DESIGUALDADE DE CLAUSIUS
Outra versão da segunda Lei da
Termodinâmica:
∆S 0 para processos isolados!!
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61. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA:
SE A ENTROPIA DE QUALQUER ELEMENTO, NA SUA FORMA MAIS ESTÁVEL EM T = 0,
FOR TOMADA COMO NULA, ENTÃO TODA SUBSTÂNCIA TEM UMA ENTROPIA
POSITIVA QUE, EM T = 0, PODE SER NULA E É REALMENTE NULA PARA TODAS AS
SUBSTÂNCIAS CRISTALINAS PERFEITAS, LEMENTARES OU COMPOSTAS.
ENTROPIAS DA TERCEIRA LEI:
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63. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
63
A Energia Livre de Gibbs: G = H - TS
É UMA FUNÇÃO DO SISTEMA DERIVADA DE ARGUMENTOS TERMODINÂMICOS (DESIGUALDADE DE
CLAUSIUS E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA) QUE SIMPLIFICA O ESTUDO DA ENERGÉTICA DOS
PROCESSOS, POIS OLHA SOMENTE O QUE OCORRE NO SISTEMA, UMA VEZ QUE OS PARÂMETROS
LIGADOS À VIZINHANÇA ESTÃO IMPLÍCITOS NA DEFINIÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS:
∆S q / T (DESIGUALDADE DE CLAUSIUS)
PARA PROCESSOS À PRESSÃO CONSTANTE JÁ SABEMOS QUE q = ∆H,
ASSIM REARRANJANDO A DESIGUALDADE DE CLAUSIUS FICAMOS COM:
T∆S ∆H OU ∆H - T ∆S 0 (1) COMO CRITÉRIO DE ESPONTANEIDADE.
SE G = H – TS PARA UM PROCESSO À TEMPERATURA CONSTANTE, PODEMOS
ESCREVER:
∆G = ∆H - T ∆S E DE ACORDO COM A EQUAÇÃO (1), TEMOS UM NOVO CRITÉRIO DE
ESPONTANEIDADE VÁLIDO PARA PROCESSOS À PRESSÃO E TEMPERATURA
CONSTANTES:
∆G 0 !!
65. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
∆G DE REAÇÕES:
1) A ENERGIA LIVRE DE GIBBS TAMBÉM É FUNÇÃO DE ESTADO, PORTANTO SE
SOUBERMOSO VALOR DE G PARA REAÇÕES QUE SOMADAS NOS FORNEÇAM UM
DESEJADO PROCESSOTAMBÉM SEREMOS CAPAZES DE CALCULAR O G PARA A REAÇÃO
GLOBAL:
A + B C G 1
C + D E G 2
A + B + D E G3 = G1 + G2
2) PARA PROCESSOS À PRESSÃO E TEMPERATURA CONSTANTE:
3) À PARTIR DAS ENERGIAS LIVRES DE FORMAÇÃO:
rGm O = ∑νj f Gm0J
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67. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Equação fundamental da Termodinâmica: união das Primeira e Segunda
Leis:
As propriedades da Energia Livre de Gibbs:
Prove esta equação!
válida para transformações
nas quais não há trabalho
extra e a composição é fixa!!
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68. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
68
1) VARIAÇÃO DE G COM A TEMPERATURA
( EQUAÇÃO DE GIBBS-HELMHOLTZ:
(ÚTIL NA DISCUSSÃO DE EQUILÍBRIO QUÍMICO MAIS ADIANTE):
(δ(∆G/T)/δT)p = - ∆H/T2
2) VARIAÇÃO DE G COM A PRESSÃO:
2.1) SÓLIDOS E LÍQUIDOS: ∆G = V. ∆p
2.2) GASES IDEAIS: ∆G = nRTln(p2/p1) ou
G2 = G1 + nRTln(p2/p1) ou
G = Go + nRTln(p/po)
Potencial Químico (μ):
= o + RTln(p/po)
Válido p/ um gás perfeito!
74. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
O QUE DE IMPORTANTE TIRAMOS DESTE GRÁFICO?
A) J SE ALTERA COM A COMPOSIÇÃO
( = o + RT.ln(p/po) OU = o + RT.ln(a))
B) PORTANTO O COEFICIENTE ANGULAR TAMBÉM SE
ALTERA!
C) A REAÇÃO AVANÇA NO SENTIDO DE G DECRESCENTE
(∆G < 0). ENTÃO DE ACORDO COM
∆G = (PRODUTOS) - (REAGENTES):
REAGENTES PRODUTOS É ESPONTÂNEA SE
(PRODUTOS) < (REAGENTES)
PRODUTOS REAGENTES É ESPONTÂNEA SE
(PRODUTOS) > (REAGENTES)
D) A DERIVADA É NULA E NÃO HÁ REAÇÃO “LÍQUIDA”
SE ∆G = 0, POIS (PRODUTOS) = (REAGENTES)
E A IGUALDADE DE POTENCIAIS QUÍMICOS É A CONDIÇÂO
TERMODINÂMICA DE EQUILÍBRIO QUÍMICO!!!!
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80. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
RESPOSTA DO EQUILÍBRIO ÀS CONDIÇÕES DO SISTEMA:
PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: QUANDO UM SISTEMA EM EQUILÍBRIO SOFRE
UMA PERTURBAÇÃO NAS SUAS CONDIÇÕES RESPONDE DE MODO A DIMINUIR
O EFEITO DA PERTURBAÇÃO.
RESPOSTA À PRESSÃO ---- EMBORA O VALOR DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
NÃO DEPENDA DA PRESSÃO (PROVE MATEMATICAMENTE ESTE FATO!!), A
COMPOSIÇÃO DO MEIO SIM!! MAS CUIDADO: SOMENTE A MUDANÇA DE VOLUME
PODE CAUSAR ALTERAÇÃO NA COMPOSIÇÃO DO MEIO. CASO A PRESSÃO SEJA
AUMENTADA PELA ADIÇÃO DE UM GÁS INERTE, NÃO HAVERÁ MUDANÇA NO
ESTADO DE EQUILÍBRIO, POIS NESTE CASO A PRESSÃO PARCIAL DE CADA GÁS
NA MISTURA PERMANECERÁ A MESMA!!
RESPOSTA À TEMPERATURA:
REAÇÕES ENDOTÉRMICAS ---- ↑T FAVORECE OS PRODUTOS
REAÇÕES EXOTÉRMICAS ---- ↑T FAVORECE OS REAGENTES
Equação de van’t Hoff
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83. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Bioenergética:
EM 1951, LINUS PAULING E ROBERT COREY PREDISSERAM, A PARTIR DE FUNDAMENTOS
QUÍMICOS,TERMODINÂMICOS E ALGUNS DADOS EXPERIMENTAIS A EXISTÊNCIA DE ESTRUTURAS
SECUNDÁRIAS
PROTEÍNAS (α-HÉLICE E CONFORMAÇÃO β)
RELEMBRANDO: NÍVEIS ESTRUTURAIS DAS PROTEÍNAS:
ESTRUTURA PRIMÁRIA: RELACIONADA A SEQÜÊNCIA DE DE AMINOÁCIDOS
ESTRUTURA SECUNDÁRIA: PRIMEIRO ARRANJO ESPACIAL (CONFORMACIONAL)
DA CADEIA POLIPEPTÍDICA (EX. α-HÉLICE)
ESTRUTURA TERCEÁRIA: SEGUNDO NÍVEL DE ARRANJO ESPACIAL, ONDE POR EXEMPLO A
ESTRUTURA α-HÉLICE É PARTE DE UM ARRANJO MAIS COMPLICADO DOS AMINOÁCIDOS NUMA
CADEIA POLIMÉRICA
ESTRUTURA QUARTENÁRIA: TERCEIRO NÍVEL DE ARRANJO ESPACIAL, SE FORMA HÁ UMA
ESTRUTURA GEOMÉTRICA FORMADA PELA UNIÃO DE DUAS OU MAIS SUBUNIDADES, SENDO QUE
CADA SUBUNIDADE É FORMADA POR UMA CADEIA POLIPEPTÍDICA QUE APRESENTA UMA
ESTRUTURA TERCEÁRIA BEM DEFINIDA.
COMO A TERMODINÂMICA AUXILIOU LINUS NA DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS
SECUNDÁRIAS?
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84. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
84
CONSIDERE O PROCESSO DE ENOVELAMENTO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS EM MEIO AQUOSO (INÍCIO
DA FORMAÇÃO DE ESTRUTURAS SECUNDÁRIAS) :
ESTE É UM PROCESSO, QUE EM CONDIÇÕES FISIOLÓGICAS É ESPONTÂNEO,
MAS POR QUÊ?
O ENOVELAMENTO PROVOCA UMA DIMINUIÇÃO DA ENTROPIA DO SISTEMA...ISSO NOS LEVA A UM
PARADOXO....
QUE PODE SER SOLUCIONADO AO CONSIDERAR-MOS AS INTERAÇÕES HIDROFÓBICAS:
85. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
85
PORTANTO AS INTERAÇÕES HIDROFÓBICAS SÃO RESPONSÁVEIS POR UM AUMENTO DE ENTROPIA NO
SISTEMA (LIBERAÇÃO DE MOLÉCULAS DE ÁGUA)
ALÉM DISSO, TEMOS A FORMAÇÃO DE INTERAÇÕES FRACAS ENTRE AS MOLÉCULAS APOLARES, QUE
LIBERAM CALOR (AUMENTO ADICIONAL DE ENTROPIA) E DIMINUEM A ENTALPIA DA PROTEÍNA, E
ESTES DOIS FATORES FAVORECEM O PROCESSO, OU SEJA O TORNAM ESPONTÂNEO
(G ≤ 0 ----- G = H - T S)
.
QUANTIFICANDO
A INTERAÇÃO
HIDROFÓBICA
86. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
86
ACOPLAMENTO DE REAÇÕES ------ TRANSFERÊNCIA DE GRUPOS FOSFATO:
∆GO = 13,8 kJ/mol
∆GO = - 30,5 kJ/mol
∆GO = - 16,7 kJ/mol
K1 = 3,9 . 10-3 ; K2 = 2 . 105 ; K (soma) = K1 . K2
Pi = fosfato inorgânico = HPO42-
A TRANSFERÊNCIA DE GRUPOS FOSFATOS
AUMENTA A ENERGIA LIVRE DE UM DOS
REAGENTES, PERMITINDO ASSIM UMA VARIAÇÃO
NEGATIVA DE ∆G PARA O PROCESSO!!
A CONTRAÇÃO MUSCULAR É UM DOS POUCOS PROCESSOS EM QUE A
HIDRÓLISE DO ATP POR SI SÓ GERA A ENERGIA NECESSÁRIA PARA A
MUDANÇA CONFORMACIONAL DA MIOSINA E DA ACTINA.!!!
93. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Transformações físicas das substâncias puras:
Definições e conceitos:
1) fase?
2) quantas fases existem?
3) transição de fase?
4) diagramas de fase
5) ponto crítico?
6) ponto triplo?
7) curva de equilíbrio?
8) fases metastáveis (diamante)?
9) pressão de vapor?
10) ponto de fusão normal?
11) ponto de fusão padrão?
93
94. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Aquecimento de um líquido:
Recipiente aberto: a ebulição ocorre quando a pressão de vapor do líquido se
iguala à pressão atmosférica
Recipiente fechado: ocorre a ebulição?? Formação de um fluído supercrítico
94
103. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Termodinâmica de misturas simples:
Grandezas parciais molares:
1) pressão parcial;
2) potencial químico;
3) volume molar parcial:
10,0 L
água
10,0 L
etanol
+
1 mol de água = V final de 18 mL
+
1 mol de água = V final de 14 mL
103
109. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Idealidade de soluções líquidas:
interações intermoleculares parecidas entre A e B
(exemplo: benzeno e tolueno)
Resumo:
Lei de Raoul: se aplica a soluto e solvente em soluções ideias
se aplica ao solvente em soluções não ideais diluídas
Lei de Henry: se aplica a solutos em soluções não ideais diluídas
(solubilidade de gases)
Termodinâmica de mistura de líquidos: igual a de gases!!! Prove!
109
110. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
110
Propriedades coligativas:
São propriedade do solvente que dependem exclusivamente da quantidade de soluto na
solução e não de sua natureza química!!
Suposições:
1) soluto não volátil;
2) soluto se separa do solvente quando este se solidifica
Propriedades:
1) Elevação ebulioscópica
2) Abaixamento crioscópico:
112. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Diagramas de fase de sistemas multicomponentes
Aplicações: semicondutores, cerâmicas, aços e ligas, cimento, petróleo,alimentos
fármacos e cosméticos.
Definições:
1) Número de fases (P): Quantas fases há no “wiski on the rocks”??
2) Constituinte: íon/molécula presente no sistema
3) Componente (C): número mínino de componentes necessário para
definir a composição de todas as fases de um sistema
4) Solução: “a menor parte de da solução que puder ser analisada será
representativa do todo” (uniformidade em escala molecular)
5) Dispersão: uniforme em escala macroscópica. Ex. Leite (emulsão)
6) Grau de liberdade ou variância (V): números de variáveis intensivas que
podem ser independentemente alteradas sem perturbar o número de fases
em equilíbrio
112
114. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
114
Exemplo 2: C = 1, P = 2
Variância:
gás
Exemplo 1: C = 1, P = 1
Líquido X,
p1, T1
1 fase
líquido
Líquido X,
p2, T1
1 fase
p
Líquido X,
p1, T2
1 fase
V = 2 (2 graus de liberdade:
pressão e temperatura)
T
T1 → T2, obrigatoriamente p tem que
mudar para mantermos 2 fases. Se p1→p2
obrigatoriamente T tem que ser alterada
se quisermos ter ainda 2 fases presentes.
Portanto: V = 1 (pressão pu temperatura
115. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Regra das fases de Gibbs:
V = C – P +2
Para pensar:
1) Quando C = 1, qual o valor máximo de V?
Justifique.
2) Para uma substância pura, como podemos
identificar, experimentalmente uma transição de
fase sólido-sólido?
115
116. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Sistemas de dois componentes:
C = 2; V = 4 – P, como P = 1 (no mínimo), V = 3 no máximo!!
temperatura
pressão
composiçao
tipos de diagramas de fase:
Pressão X Composição (T = cte) ===== diagramas de pressão de vapor
Temperatura X Composição (p = cte) ===== diagramas de temperatura-composição
116
120. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
Dedução da regra da alavanca:
n = nα + nβ
nA = nZA
nZA = nα.xA + nβ.yA
nZA = nα.ZA + nβ.ZA
igualando as duas equações:
nα.xA + nβ.yA = nα.ZA + nβ.ZA ou
nα(xA – ZA) = nβ (ZA – yA)
que é a própria regra da alavanca!!
120
123. Físico-Química
TERMODINÂMICA
prof. Luiz Marcos
123
A destilação de misturas não ideais:
Azeótropo de máximo:
Azeótropo de mínimo:
interações favoráveis – líquido estabilizado interações desfavoráveis – líquido desestabilizado
vapor: cada vez mais rico em A (+volátil)
vapor: cada vez mais próximo de b
líquido: cada vez se aproxima mais de b
líquido: cada vez mais rico em A