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E

espectrometria de masas

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ESPECTROMETRIA DE MASAS
Clase-1
Principios de la espectrometría de masas
El espectrómetro de masas es un instrumento que separa átomos, moléculas y fragmentos de moléculas ionizadas
en fase-gas por la diferencia en su relación masa-a-carga.
Mientras algunos métodos MS generan principalmente iones cargados +1, muchas nuevas técnicas generan iones
con múltiples cargas.
La relación masa-a-carga es simbolizado por 𝑚/𝑧, donde la masa 𝑚 es expresada en unidades de masa atómica
unificada y 𝑧 es el número de carga del ión.
La masa del ión es dada en unidades de masa atómica unificada, 𝐮.
Una unidad de masa atómica unificada es igual a 1/12 de la masa del isotopo de carbono de ocurrencia natural,
más abundante, estable, 12C. La masa del 12C es definida exactamente como 12 u.
La abreviación 𝐮𝐦𝐚, para unidad de masa atómica, es obsoleta, pero puede ser aun encontrada en la literatura.
Un sinónimo para la unidad de masa atómica unificada es el dalton (Da); 1 u = 1 Da.
En el Sistema Internacional de Unidad (SI) la unidad de masa, 1 u = 1,665402x10−27 kg.
La tabla 1 presenta la masa exacta para algunos isotopos comunes encontrados en compuestos orgánicos.
Tabla 1. Comparación de pesos atómicos y masas de isótopos medidos
exactamente para algunos elementos comunes en compuestos orgánicos.
La discusión se enfocará sobre lo que sucede a una molécula orgánica en un tipo de experimento MS.
Un método de formación de iones para moléculas o átomos de muestra es bombardear la muestra con electrones.
Este método se llama ionización por electrones (EI):
M + e− → M+• + 2e− (1)
donde M es la molecula analito
𝑒−
es el electrón
M+•
es la molecula analito ionizada; esta especie es llamada el ión molecular.
En muchos casos, únicamente se forman iones con una carga positiva simple, es decir, 𝑧, es igual a +1.
El espectrómetro de masa separa iones basados sobre su relación masa-a-carga, 𝑚/𝑧; para iones con carga positiva
simple, 𝑚/𝑧 es igual a la masa del ión en unidades de masa atómica unificada.
Para un ión-molecular, 𝑚/𝑧 esta relacionada con el PM (también llamada masa molar relativa) del compuesto.
El símbolo M+•
indica que un ión-molecular es un catión radical formado por la pérdida de un electrón.
En muchos casos, los iones moleculares tienen suficiente energía como resultado del proceso de ionización para
experimentar fragmentación para formar otros iones de bajo 𝑚/𝑧.
Los iones son separados de acuerdo con sus valores 𝑚/𝑧, y se mide la abundancia de cada una.
Un espectrómetro de masa de sector magnético se muestra en la Figura 1.
Es un espectrómetro de masas de enfoque-único. Las moléculas en fase-gas son ionizadas por irradiación de
electrones con alta-energía (es decir, alta velocidad) que pasan estrechamente entre ellos.
El campo eléctrico producido por el paso de un electrón energético puede expulsar electrones de los átomos o
moléculas (ionización) y transferir suficiente energía a la molecula para causar ruptura de sus enlaces
(fragmentación). Solamente un pequeño porcentaje (0,1% − 0,001%) de la molecula es ionizada.
Frecuentemente se usa un magneto permanente para producir un campo magnético, que cause que la irradiación de
electrones siga una trayectoria en espiral de mayor longitud de camino que ellos pueden transitan por la fuente de
iones, así incrementan la eficiencia de ionización y mejoran la sensibilidad.
Sin embargo, demasiados iones en la fuente de iones, se sumarán y distorsionarán el campo de operación del
instrumento de esta carga espacial. Entonces los iones son acelerados en un campo eléctrico a un voltaje 𝑉.
Sí cada ión tiene una carga positiva simple, la magnitud de la carga es igual a +1. La energía de cada ión es igual a la
carga 𝑧 veces el voltaje de aceleración, 𝑧𝑉.
La energía adquirida por un ión en aceleración es la energía cinética. Es importante notar que la energía cinética de
un ión acelerado a través de un voltaje 𝑉 depende solo de la carga del ión y del voltaje, no de la masa del ión.
El componente traslacional de la energía cinética es igual a 1/2𝑚𝑣2. La energía cinética de todos los iones con carga
simple es la misma para un voltaje de aceleración dada; por tanto, aquellos iones con pequeñas masas deben viajar a
velocidades más altas que los iones con grandes masas.
Figura 1. (a) Esquema del espectrómetro de masa de sector magnético. (b) Esquema del espectrómetro de masa de sector magnético mostrando un
reservorio de muestra gaseosa con válvulas de llenado y entrada y un detector multiplicador de electrones (EM). (c) Fuerzas y energías asociadas
con iones que viajan a través del espectrómetro de masa de sector magnético. Para que un ión alcance el detector, 𝐵𝑧𝑣 debe ser igual a 𝑚𝑣2
/𝑟.
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  • 2. Principios de la espectrometría de masas El espectrómetro de masas es un instrumento que separa átomos, moléculas y fragmentos de moléculas ionizadas en fase-gas por la diferencia en su relación masa-a-carga. Mientras algunos métodos MS generan principalmente iones cargados +1, muchas nuevas técnicas generan iones con múltiples cargas. La relación masa-a-carga es simbolizado por 𝑚/𝑧, donde la masa 𝑚 es expresada en unidades de masa atómica unificada y 𝑧 es el número de carga del ión. La masa del ión es dada en unidades de masa atómica unificada, 𝐮. Una unidad de masa atómica unificada es igual a 1/12 de la masa del isotopo de carbono de ocurrencia natural, más abundante, estable, 12C. La masa del 12C es definida exactamente como 12 u. La abreviación 𝐮𝐦𝐚, para unidad de masa atómica, es obsoleta, pero puede ser aun encontrada en la literatura. Un sinónimo para la unidad de masa atómica unificada es el dalton (Da); 1 u = 1 Da. En el Sistema Internacional de Unidad (SI) la unidad de masa, 1 u = 1,665402x10−27 kg. La tabla 1 presenta la masa exacta para algunos isotopos comunes encontrados en compuestos orgánicos.
  • 3. Tabla 1. Comparación de pesos atómicos y masas de isótopos medidos exactamente para algunos elementos comunes en compuestos orgánicos.
  • 4. La discusión se enfocará sobre lo que sucede a una molécula orgánica en un tipo de experimento MS. Un método de formación de iones para moléculas o átomos de muestra es bombardear la muestra con electrones. Este método se llama ionización por electrones (EI): M + e− → M+• + 2e− (1) donde M es la molecula analito 𝑒− es el electrón M+• es la molecula analito ionizada; esta especie es llamada el ión molecular. En muchos casos, únicamente se forman iones con una carga positiva simple, es decir, 𝑧, es igual a +1. El espectrómetro de masa separa iones basados sobre su relación masa-a-carga, 𝑚/𝑧; para iones con carga positiva simple, 𝑚/𝑧 es igual a la masa del ión en unidades de masa atómica unificada. Para un ión-molecular, 𝑚/𝑧 esta relacionada con el PM (también llamada masa molar relativa) del compuesto. El símbolo M+• indica que un ión-molecular es un catión radical formado por la pérdida de un electrón. En muchos casos, los iones moleculares tienen suficiente energía como resultado del proceso de ionización para experimentar fragmentación para formar otros iones de bajo 𝑚/𝑧. Los iones son separados de acuerdo con sus valores 𝑚/𝑧, y se mide la abundancia de cada una.
  • 5. Un espectrómetro de masa de sector magnético se muestra en la Figura 1. Es un espectrómetro de masas de enfoque-único. Las moléculas en fase-gas son ionizadas por irradiación de electrones con alta-energía (es decir, alta velocidad) que pasan estrechamente entre ellos. El campo eléctrico producido por el paso de un electrón energético puede expulsar electrones de los átomos o moléculas (ionización) y transferir suficiente energía a la molecula para causar ruptura de sus enlaces (fragmentación). Solamente un pequeño porcentaje (0,1% − 0,001%) de la molecula es ionizada. Frecuentemente se usa un magneto permanente para producir un campo magnético, que cause que la irradiación de electrones siga una trayectoria en espiral de mayor longitud de camino que ellos pueden transitan por la fuente de iones, así incrementan la eficiencia de ionización y mejoran la sensibilidad. Sin embargo, demasiados iones en la fuente de iones, se sumarán y distorsionarán el campo de operación del instrumento de esta carga espacial. Entonces los iones son acelerados en un campo eléctrico a un voltaje 𝑉. Sí cada ión tiene una carga positiva simple, la magnitud de la carga es igual a +1. La energía de cada ión es igual a la carga 𝑧 veces el voltaje de aceleración, 𝑧𝑉. La energía adquirida por un ión en aceleración es la energía cinética. Es importante notar que la energía cinética de un ión acelerado a través de un voltaje 𝑉 depende solo de la carga del ión y del voltaje, no de la masa del ión. El componente traslacional de la energía cinética es igual a 1/2𝑚𝑣2. La energía cinética de todos los iones con carga simple es la misma para un voltaje de aceleración dada; por tanto, aquellos iones con pequeñas masas deben viajar a velocidades más altas que los iones con grandes masas.
  • 6. Figura 1. (a) Esquema del espectrómetro de masa de sector magnético. (b) Esquema del espectrómetro de masa de sector magnético mostrando un reservorio de muestra gaseosa con válvulas de llenado y entrada y un detector multiplicador de electrones (EM). (c) Fuerzas y energías asociadas con iones que viajan a través del espectrómetro de masa de sector magnético. Para que un ión alcance el detector, 𝐵𝑧𝑣 debe ser igual a 𝑚𝑣2 /𝑟.
  • 7. Es decir, para iones con carga positiva simple, 1 2 𝑚𝑣2 = 𝑧𝑉 (2) por eso, 𝑣 = 2𝑧𝑉 𝑚 1/2 (3) donde 𝑚 es la masa del ión; 𝑣 es la velocidad del ión; 𝑧 es la carga del ión; 𝑉 es el voltaje de aceleración Cuando 𝑚 varia, la velocidad 𝑣 cambia tal que 1/2𝑚𝑣2 permanece constante. Esta relación puede ser expresada para dos iones diferentes como sigue: 𝑧𝑉 = 1 2 𝑚1𝑣1 2 (ión 1) 𝑧𝑉 = 1 2 𝑚2𝑣2 2 (ión 2) (4) 1 2 𝑚1𝑣1 2 = 1 2 𝑚2𝑣2 2 donde 𝑚1 es masa del ión 1; 𝑣1 es la velocidad del ión 1 𝑚2 es masa del ión 2; 𝑣2 es la velocidad del ión 2 La velocidad del ión depende de su masa; la velocidad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa del ión.
  • 8. Después que un voltaje aplicado ha acelerado los iones cargados, ellos entran a una sección curvada de un magneto de campo magnético homogéneo 𝐵 y un radio de curvatura fija. Este campo magnético actúa sobre los iones, haciéndolos mover en circulo. La fuerza atractiva del magneto es igual a 𝐵𝑧𝑣. La fuerza centrífuga sobre el ión es igual a 𝑚𝑣2 /𝑟, donde 𝑟 es el radio de la ruta circular viajada por el ión. Sí el ión esta siguiendo una ruta con radio de curvatura del magneto, esas dos fuerzas deben ser iguales: 𝑚𝑣2 𝑟 = 𝐵𝑧𝑣 (5) o, 1 𝑟 = 𝐵𝑧𝑣 𝑚𝑣2 → 𝑟 = 𝑚𝑣 𝑧𝐵 (6) Sustituyendo para 𝑣 (Ecuación 3), conseguimos 𝑟 = 𝑚 𝑧𝐵 2𝑧𝑉 𝑚 1/2 Elevando al cuadrado ambos lados, tenemos 𝑟2 = 𝑚2 𝑧2𝐵2 2𝑧𝑉 𝑚 = 𝑚2𝑉 𝑧𝐵2 (7) que puede ser arreglado para dar 𝑚 𝑧 = 𝐵2𝑟2 2𝑉 (8)
  • 9. Es decir, el radio de la ruta circular de un ión depende del voltaje de aceleración 𝑉, el campo magnético 𝐵, y la relación 𝑚/𝑧. Cuando 𝑉 y 𝐵 permanecen constantes, el radio de la ruta circular depende del valor 𝑚/𝑧 de la molecula ionizada. Iones de diferentes 𝑚/𝑧 viajan en circulo con diferente radio; esta es la base de la separación por 𝑚/𝑧. Iones con diferentes rutas son mostradas como las líneas punteadas en la Figura 1a; solamente un particular 𝑚/𝑧 tiene el 𝑟 correcto para pasar a través del espectrómetro de masas bajo 𝑉 y 𝐵 dados. Los otros, como se muestra, siguen rutas que impacten a los lados del instrumento y son perdidos. Variando 𝑉 o 𝐵, podemos seleccionar 𝑚/𝑧 que pasará a través del sistema. Escanear el voltaje es barato y fue usado en los primeros instrumentos con magnetos permanentes. Escanear la intensidad del campo magnético es más sensible y se realiza fácilmente con electromagnetos modernos. En todos los espectrómetros de masas de sector magnético modernos, el campo magnético aplicado 𝐵 del electromagnéto es variado mientras el voltaje de aceleración 𝑉 es mantenido constante. El radio de curvatura del sector magnético de un instrumento es una constante. De modo que únicamente los iones con una trayectoria de radio 𝑟 pasa a través. Para una intensidad de campo magnético particular, entonces, solamente iones con un valor 𝑚/𝑧 que satisface la Ecuación 8 saldrán de la cámara.
  • 10. Consecuentemente, para valores diferentes de 𝐵, iones con diferente relación masa-a-carga pasarán a través del instrumento hacia el detector, y por variación de 𝐵, podemos escanear el rango de relaciones masa-a-carga de los iones de la muestra y medir sus abundancias con un detector que cuente y sume iones individuales o mide una corriente producida por sus impactos sobre el detector. Un gráfico de abundancia versus 𝑚/𝑧 es llamada un espectro masa. La data del espectro masa puede ser mostrado como un gráfico o como una tabla. Un espectro masa digitalizada del benceno, C6H6, es mostrada en la Figura 2a; el gráfico es mostrado como un histograma. El pico más abundante en el espectro, llamado el pico base, se escala a 100, de modo que el eje-𝑦 representa la abundancia relativa de los iones de valor 𝑚/𝑧. La masa nominal del ión-molecular del benceno es igual a la suma de las masas nominales de los isotopos del C y H, por tanto 6 12 + 6 1 = 78; el pico más abundante en este espectro masa del benceno es el pico ión- molecular a 𝑚/𝑧 78. Un número de iones fragmento de menores valores 𝑚/𝑧 son también vistos en este espectro. La Tabla 2 presenta los mismos datos espectrales de masa para el benceno como se muestra en el gráfico. La Figura 2b es un espectro masa de cocaína, que exhibe muchos iones fragmentos. Este ejemplo muestra que el ión-molecular no siempre es el ión más abundante. El pico base en el espectro masa de cocaína es el ión fragmento 𝑚/𝑧 82. Los valores 𝑚/𝑧 y el patrón de fragmentación permite el análisis para determinar el PM y la estructura del compuesto orgánico por MS.
  • 11. Figura 2. (a) Espectro masa del benceno, C6H6 (78), ploteado como abundancia relativa versus 𝑚/𝑧, con el pico más abundante ajustado a la abundancia relativa de 100. En este espectro, el pico más abundante (o pico base) es el pico ión-molecular a 𝑚/𝑧 78 marcado sobre el eje-𝑥. Algunos valores 𝑚/𝑧 de iones fragmento son también marcados sobre el espectro. (b) Espectro masa de cocaína. En este espectro, el pico ión-molecular no es el pico base; el ión fragmento a 𝑚/𝑧 82 es el ión más abundante.
  • 12. Tabla 2. Data espectral masa para el benceno.
  • 15. Poder de resolución y resolución de un espectrómetro de masas El poder de resolución de un espectrómetro se define como su capacidad de separar iones de dos diferentes valores 𝑚/𝑧. Numéricamente, la resolución es igual a la masa de un ión simplemente cargado, M, dividido por la diferencia en masa entre M y el próximo valor 𝑚/𝑧 que puede ser separado. Por ejemplo, para separar dos iones simplemente cargados de 999 y 1001 Da requiere un poder de resolución de 999/(1001 − 999) = 500. Es decir, Poder de resolución = 𝑀 𝛥𝑀 En la práctica, encontramos que sí deseamos distinguir entre iones de 600 y 599 Da, el poder de resolución requerido es 600, o 1 Da en 600 Da. Como una regla de oro, sí deseamos distinguir entre iones diferentes por 1 Da en el rango de masa de 600 Da, necesitamos un poder de resolución de 600. Sí necesitamos distinguir entre iones diferentes por 1 Da en el rango de 1200 Da, necesitamos un poder de resolución de al menos 1200. Esto no es una resolución muy grande. Algunos isotopos de diferentes iones de elementos o fragmento molecular compuesto de diferentes combinaciones de isotopos atómicos sumados para cerrar la misma masa pueden producir iones diferentes por mucho menos que 1 Da. Para distinguir entre esos tipos de especies, MS de alta-resolución, con resolución en el rango de 20 000 − 100 000 o mayores, es requerida.
  • 16. El sector magnético y otros diseños de instrumentos MS controla el movimiento de iones y trayectorias controlando el campo de voltaje de carga (electrones) en componentes metálicos conductores, frecuentemente descritos como lentes, que enfoca y concentra iones, o extrae, que los mueve entre estados, o varillas multipolares con radiofrecuencia (RF) alternando voltaje y polaridades, que induce orbitas de espiral resonante controlada para seleccionar iones de un 𝑚/𝑧 dada, etc. Todos esos componentes deben ser interactivamente ajustado para obtener forma de picos de iones MS optimo, idealmente un perfil gaussiano con la parte superior de pico simétrico en una ubicación en el eje de masa correspondiente al valor real 𝑚/𝑧. Los tempranos instrumentos MS de sector magnético o cuadrupolo usados con una gran variedad de perillas y una lectura de osciloscopio para “afinar” manualmente el instrumento para el óptimo (análogo al proceso mucho más simple de sintonizar una radio a una estación particular). Como esos componentes envejecen o llegan a contaminarse, el voltaje sobre la superficie cambiará, la forma del pico MS se deteriorará, y el instrumento requerirá re-sintonización. Dependiendo de las condiciones de uso, esto debe ser requerido al inicio de cada corrida diaria. Muchos instrumentos modernos computarizados emplean algoritmos de “autoajuste”, por el cual la computadora observa picos seleccionados de un compuesto vapor de autoajuste (frecuentemente perfluoroperbutilamina [PFTBA]) continuamente infundido a la fuente de iones e iterativamente ajusta todos esos voltajes de entrelazamiento, revisando la forma y posición de picos seleccionados MS, hasta que se logre un conjunto de condiciones de sintonización.
  • 17. El poder resolutivo es determinado por la medición real de picos de masa espectral obtenida. El método para calcular 𝛥𝑀 debe ser también específico. Dos son comúnmente usados para indicar la separación entre picos, y esos son mostrados en la Figura 3. Una definición es que el traslape entre los picos es 10% o menor para dos picos de igual altura; es decir, la altura del traslape no debería ser mayor que 10% de la altura del pico. Un segundo método es usar el ancho total de la altura máxima a la mitad de su altura máxima (FWHM) como una medida de 𝛥𝑀. El método FWHM resulta en un poder resolutivo dos veces del 10% del método de traslape, de modo que es importante para indicar como se realizó el cálculo. El poder resolutivo en espectrómetro de masas comerciales depende del diseño del instrumento que puede tolerar desde 500 a más de 1 x 106. En general, el más alto poder resolutivo, será el más complejo y costoso de los instrumentos MS.
  • 18. Figura 3. Ilustración de los picos usados para calcular el poder de resolución de un espectrómetro de masas mostrando la ubicación de la FWHM, el 10% de valle y el 5% de valle.
  • 19. La resolución es el valor de 𝛥𝑀 a un 𝑀 dado y es frecuentemente expresado en ppm. Para el espectrómetro con un poder resolutivo de 600, la resolución podría ser 1 parte en 600 partes. Para distinguir entre 14N2 + con una masa exacta de 28,0061 Da y 12C16O+ con una masa exacta de 27,9949 Da, podríamos necesitar una resolución de (28,0061 − 27,9949) = 0,0112 Da en 28 Da. Para convertir esta resolución a ppm, se divide 0,0112 por 28 y multiplicamos por 1 x 106 ; una resolución de 400 ppm es requerido. El poder resolutivo necesario podría ser 27,9949/0,0112 = 500. La exactitud de masa describe que tan bien el alto del pico MS puede ser definido y mantenido estable y su posición identificado sobre el eje de masas. La calibración del eje de masas es usualmente establecida por una porción separada del algoritmo de sintonización, que identifica el centro de varios picos masa de masas precisamente conocidas en el espectro de un compuesto de calibración adecuado y ajustado a los parámetros de sintonización para colocar esos en las posiciones apropiadas sobre el eje de masas. Como la resolución, puede ser expresada como un porcentaje o valor ppm de los valores de masa de la calibración.
  • 20. INSTRUMENTACION Todos los espectrómetros de masas requieren un sistema de entrada de muestra, una fuente de ionización, un analizador de masas, y un detector. Todos los componentes con la excepción de algunos sistemas de entrada de muestra o volumen de la fuente de iones están bajo vacío (10−6 − 10−8 mmHg para esa porción donde los iones son separados por masa, es decir, el analizador, o 10−4 − 10−5 mmHg en algunas fuentes de iones, donde los iones son finalmente formados), de este modo las bombas de vacío de varios tipos son requeridos. Otras fuentes de iones, tal el análisis directo en tiempo real (DART), ionización por electro-espray (ESI), o ionización química (CI), opera a presión atmosférica usa conjunto de lentes de extracción para polaridad opuesta la de los iones para atraerlos en los subsecuentes estados de la instrumentación MS. Los espectrómetros de masa modernos tienen todos sus componentes controlados bajo computadoras, con una adquisición de data controlado-por-computadora y sistema de procesamiento. Un diagrama bloque de un espectrómetro tipo es mostrado en la Figura 4.
  • 21. Figura 4. Diagrama en bloques de un espectrómetro de masas.
  • 22. Sistema de entrada de muestra La finalidad del sistema de entrada es la de permitir la introducción de una muestra representativa a la fuente de iones con la mínima perdida de vacío. (a) sistemas discretos de entrada, la muestra se volatiliza externamente y se introduce en la región de ionización que está a baja presión. (b) Entrada por sonda directa, los líquidos y sólidos no volátiles se pueden introducir en la región de ionización mediante un soporte de muestra o sonda, el cual se inserta a través de una cámara intermedia de vacío. La cámara intermedia esta diseñada para limitar el volumen de aire que puede entrar en la región de ionización durante la inserción de la sonda. (c) Sistema de entrada cromatográfica, en sistemas acoplados con sistemas cromatográficos de gases o de líquidos de alta resolución que permite la separación y determinación de los componentes de mezclas complejas.
  • 23. Figura 5. Diagrama esquemático de una sonda de inserción directa para sólidos y líquidos de alto punto de ebullición. La muestra es colocada en la cavidad de la punta de la sonda. Cuando no es usada, la válvula de corte es carrada, y la muestra gaseosa puede ser introducida por apertura de la llave-de-cierre mostrado. El punto negro en el centro del cuadrado muestra el punto en la cual el rayo de electrones impacta la muestra.
  • 25. FUENTES DE IONIZACION Ionización por electrones La fuente EI es una fuente común usada como fuente MS orgánica. Los electrones son emitidos desde un filamento caliente de tungsteno u otro metal. Los electrones son acelerados por un potencial entre 50 − 100 V hacia el ánodo (Figura 6). Un valor estándar de 70 V es frecuentemente usado para producir pares de fragmentación comparables. Fuentes EI modernos tienen un pequeño magneto permanente que produce un campo alineado con el rayo de electrones. Esto causa que los electrones sigan una ruta en espiral, incrementando el número de átomos y moléculas encontradas. Aún, solo 1 en 105 o 106 de ellos son ionizados. Como se muestra en la figura, las rutas de los electrones y moléculas muestra se encuentran a ángulos rectos. La ionización de las moléculas muestra y fragmentación en pequeños iones ocurre como resultado de interacciones con electrones de alta-energía. Los iones son acelerados fuera del centro de la fuente en el analizador de masas por un voltaje de aceleración de aproximadamente 104 V.
  • 26. Figura 6. Sección transversal de una fuente EI. El filamento y ánodo define el rayo de electrones. Los iones son formados en el espacio sobre los dos repulsores (bloques de color sólido). Una carga positiva sobre los repulsores junto con un potencial negativo sobre el foco del electrodo causan iones positivos a ser acelerados hacia arriba en el diagrama hacia el interior del analizador de masa.
  • 27. La fuente EI forma iones positivos y negativos, de modo que pueden ser usados como una fuente MS de iones negativo. Iones negativos formados de moléculas que contienen grupos ácidos o átomos electronegativos. La alta energía impartida a los iones por la fuente EI causa significativa fragmentación de moléculas orgánicas. Este tipo de fuente de ionización de alta-energía es referida como una fuente de ionización dura. La fragmentación del ión-molecular en iones pequeños es muy útil en la deducción de la estructura de una molecula. Sin embargo, la fragmentación EI puede ser por tanto significativo para algunos tipos de moléculas que no mantienen el ión-molecular o ellos son tan pocos que no se pueden distinguir de forma fiable de los iones de la contaminación de fondo. Esto significa que la masa molecular del compuesto no puede ser determinado del espectro. Esta es una crítica perdida de información, cuando se deduce la estructura de un compuesto desconocido es grandemente facilitado conociendo su masa molecular, y esta proporciona el punto de partida para la asignación de masa perdida de iones fragmento formados.
  • 28. Colisiones entre iones y moléculas en la fuente puede resultar en la formación de iones con altos valores 𝑚/𝑧 que del ión-molecular. Una reacción común ión-molécula es aquel entre un protón, H+ , y un analito molecula, M, para dar una molecula protonada, MH+ o M + H + . Tal especie tiene una carga +1 y una masa que es 1 u más grande que la molécula y es llamada un protón aducto, frecuentemente representado como M + 1 . En experimentos LC-MS, sales de sodio de las soluciones buffer LC frecuentemente producen una masa M + 23 ión Na-aducto. Una razón para mantener baja la presión de la muestra en la fuente de ionización EI es prevenir reacciones entre iones y moléculas que podrían complicar la interpretación del espectro masa. La fuente EI solía ser llamado la fuente de impacto de electrones y el término EI significaba ionización de impacto por electrones. El uso del termino impacto es ahora considerada arcaico. La ionización y fragmentación son más frecuentemente inducidos por el paso cercano de los electrones energéticos y la subsecuente grande fluctuación en el campo eléctrico cuando se opone a un “impacto” físico directo, y un electrón energético podría bien realizar esta función múltiples veces sobre diferentes moléculas.
  • 30. Ionización química Una fuente CI es considerada una fuente de ionización suave; esta resulta en menor fragmentación del analito molecula y un espectro masa más simple que del resultante de EI. Más importante, el ión-molecular es mucho más abundante usando CI, permitiendo la determinación del PM. Desde que los iones protón-aducto M + 1 + se forman más fácilmente en LC-MS, hay que tener cuidado en asignar la masa del ión-molecular M+ . Sí el proceso CI es lo suficientemente “suave”, el espectro podría consistir casi en su totalidad en solo el ión- molecular o un ión-aducto. Tal perdida de la fragmentación provee menor información estructural que un espectro EI. La concentración de la carga sobre todo en este ión en CI-MS mejora la sensibilidad de detección cuando el método de monitoreo del ión seleccionado (SIM) es empleado para mediciones cuantitativas en GC-MS. Sí un espectro EI fragmentado esta perdido un ión-molecular, entonces la data combinada de un espectro CI que contiene un fuerte ión-molecular será de gran ayuda en la interpretación de un espectro de un compuesto desconocido. Los dos modos complementan el uno al otro para la identificación y cuantificación de desconocidos.
  • 31. En CI, un gran exceso de gas-reactivo tal como metano, isobutano, o amoniaco es introducido a la región de ionización. La presión en la fuente de iones es típicamente de varios ordenes de magnitud más altas que en la fuente de ión EI. Un diseño de fuente CI será más cerrada con pequeños orificios para la fuente de bomba aspiradora para remover el gas reactivo, permitiendo que la alta presión de fuente sea mantenida. La mezcla de gas reactivo y muestra esta sujeta al bombardeo de electrones. El gas reactivo esta generalmente presente a un nivel 1 000 − 10 000x más alta que la muestra; por tanto, el gas reactivo es más probable a ser ionizado por interacciones con los electrones. La ionización de las moléculas de la muestra ocurre indirectamente por colisión con moléculas del gas reactivo ionizado y transferencia de protón o hidruro. Una serie de reacciones ocurren. Por ejemplo, formas CH4 +• y CH3 + sobre interacción con el rayo de electrones. Luego esos iones reaccionan con moléculas de metano adicionales para formar iones como se muestran: CH4 +• + CH4 → CH5 + + CH3 • CH3 + + CH4 → C2H5 + + H2
  • 32. Colisiones entre las especies iónicas CH5 + y C2H5 + y una molecula de muestra M causa ionización de la molecula de muestra por transferencia de protón del gas reactivo ionizado para formar MH+ o por transferencia de hidruro (H−) de la molecula muestra para formar M − H +, también escrito como M − 1 +: M + CH5 + → MH+ + CH4 M + C2H5 + → MH+ + C2H4 M + C2H5 + → (M − H)++C2H6 M + CH5 + → (M − H)++CH4 + H2 Transferencia de hidruros de M ocurre principalmente cuando la molecula analito es un hidrocarburo saturado. Además, el gas reactivo ionizado puede reaccionar con M para formar, por ejemplo, un ión M + C2H5 + con 𝑚/𝑧 = (M + 29). La presencia de tal ión aducto de masa 29 Da sobre un ión-molecular candidato en un espectro de masa CI metano es una buena confirmación de la identidad del ión-molecular. Muchas fuentes comerciales son diseñadas para cambiar de EI a CI rápidamente para aprovechar la información complementaria obtenida de cada técnica. La principal ventaje de CI es que la fragmentación de la molecula muestra es grandemente reducida y picos significativos a 𝑚/𝑧 = (M + 1) o (M − 1) son observados, permitiendo la identificación del PM del analito.
  • 33. Es posible introducir una muestra directamente en la fuente CI sobre un alambre de tungsteno o renio. Una gota de muestra en solución es aplicada al alambre, el solvente es permitido a evaporarse, y la muestra es insertada en la fuente CI. Las moléculas de la muestra son desorbidas por el paso de corriente a través del alambre, causando que se caliente. Entonces la moléculas analito se ioniza por interacción con los iones del gas reactivo como ha sido descrito. La técnica es llamada desorción-CI y es usado para compuestos no-volátiles.
  • 35. INSTRUMENTOS DE SECTOR MAGNETICO Y ELECTRICO El principio de operación de un simple analizador de masa de sector magnético de enfoque-simple fue descrito anteriormente. Un ión que se mueve a través de un campo magnético 𝐵 seguirá una ruta circular con radio 𝑟 (Ecuación 6). Cambiando 𝐵 en función del tiempo permitirá a iones de diferentes 𝑚/𝑧 pasen a través de un tubo de vuelo de radio fijo consecuentemente. Este escaneo de sector magnético sortea iones de acuerdo con sus masas, asumiendo que todos los iones tienen una carga +1 y la misma energía cinética. Un esquema de un instrumento de sector de 90° es mostrado en la figura 17. Una variedad de otros espectrómetros de masa magnéticos es mostrada en la Figura 18. El sector puede tener cualquier ángulo de vértice, pero 60° y 90° son comunes. Se puede demostrar que un rayo divergente de iones de un 𝑚/𝑧 dado será traído al enfoque para pasar a través de un sector-conformado de campo magnético, como se muestra por tres rutas de iones en la Figura 17.
  • 36. Figura 17. Un espectrómetro de masa de sector magnético 90°.
  • 37. Figura 18. Primeros diseños de espectrómetros de masa. (a) Aston, 1919; (b) Dempster, 1918; (c) Mattauch-Herzog, 1935; (d) Bainbridge, 1933. En cada caso, 𝐵 significa el campo magnético. Espectrómetros (c) y (d) son espectrómetros de masa dispersivos; (c) el diseño Mattauch-Herzog es también un instrumento de doble-sector, usando un sector eléctrico antes que el sector magnético. Versiones modernas de esos espectrómetros están aún en uso, con foto-plato reemplazado por uno de los detectores modernos.
  • 38. Un analizador de masa dispersivo de sector magnético no usa un tubo de vuelo con un radio fijo. Desde que todos los iones con la misma energía cinética pero diferente valor 𝑚/𝑧 seguirá rutas con diferente radio, se puede aprovechar esto. Los iones emergerán del campo magnético a diferentes posiciones y pueden ser detectados con detector sensible- posición tal como un detector de arreglo. Ejemplos de sistemas dispersivos de sector magnético son mostrados en la Figura 18c y d. Un instrumento de enfoque-simple tal como el sistema mostrado en la Figura 18b tiene la desventaja que los iones emergentes de la fuente de iones no todos tienen exactamente la misma velocidad. Esto es debido a varios factores. Los iones están formados de moléculas que tienen una distribución de energía de Boltzmann para empezar. La fuente de iones tiene pequeñas variaciones en su gradiente de campo eléctrico, causando que los iones formados en diferentes regiones de la fuente experimenten una aceleración diferente. También, cuando la fragmentación ocurre, la energía cinética es lanzada. Este resulta en una distribución de velocidades y adversamente afecta la resolución del instrumento por ensanchamiento de la señal en el detector.
  • 39. Sin embargo, iones en un campo electrostático radial también siguen una trayectoria circular. El campo electrostático es un sector eléctrico y separa iones por energía cinética, no por masa (Figura 19). El rayo de iones de la fuente puede ser hecho mucho más homogéneo con respecto a la velocidad de los iones si el rayo es pasado a través de un sector eléctrico antes de enviarlo al analizador de masas. El sector eléctrico actúa como un filtro de energía; solamente iones con una distribución de energía cinética muy estrecha pasarán a través. Muchos instrumentos de sector magnético hoy combinan ambos un sector magnético y un sector eléctrico. Tales instrumentos son llamados espectrómetros de masa de doble-enfoque. Un diseño comercial común de doble-enfoque es el diseño Nier-Johnson (Figura 20), introducido en 1953; este diseño es también usado con los iones que viajan en la dirección opuesta en geometría “reversa” Nier-Johnson. Un segundo diseño común que usa dos sectores es el diseño dispersivo Mattauch-Herzog, mostrado en la Figura 18c y 22. Rangos de masa para instrumentos de sector magnéticos están en el rango 𝑚/𝑧 1 − 1 400 para instrumentos de enfoque-simple y 𝑚/𝑧 5 000 − 10 000 para instrumentos de doble-enfoque. Muy alta resolución de masa, hasta 100 000, es posible usando instrumentos de doble-enfoque.
  • 40. Figura 19. Un filtro de energía cilíndrica de sector-electrostático Figura 20. Espectrómetro de masa de doble-enfoque Nier-Johnson.
  • 42. Analizador de tiempo de vuelo Un analizador TOF no usa una fuerza externa para separar iones de diferentes valores 𝑚/𝑧. En su lugar, pulsos de iones son acelerados en una región de campo-libre evacuado llamado tubo de arrastre. Sí todos los iones tienen la misma energía cinética, entonces la velocidad de un ión depende de su relación masa- a-carga, o de su masa, sí todos los iones tienen la misma carga. Iones ligeros viajarán más rápido a lo largo del tubo de arrastre que los iones pesados y son detectados primero. El proceso es mostrado esquemáticamente en la Figura 25. Un esquema de espectrómetro de masa TOF es mostrado en la Figura 26. El tubo de arrastre en un sistema TOF es aproximadamente 1-2 m en longitud. Los pulsos de iones son producidos de la muestra usando pulsos de electrones, iones secundarios, o pulsos laser (por ejemplo, MALDI). Ión de pulsos son producidos con frecuencias de 10-50 kHz. Los iones son acelerados en el tubo de arrastre por un campo eléctrico pulsado, llamado el campo de extracción-ión, porque ésta extrae (o saca) iones en la región de campo-libre. Voltajes de aceleración hasta 30 kV y frecuencias de pulso de extracción de 5-20 kHz son usadas.
  • 43. Figura 25. Un pulso de iones de dos diferentes valores 𝑚/𝑧 entran al tubo de arrastre de campo- libre de un espectrómetro de masa TOF en el tiempo 1. Los círculos blancos grandes tienen 𝑚/𝑧 > que los círculos pequeños negros. Cuando ellos viajan hacia abajo del tubo, los iones más ligeros se mueven más rápidos y, en el tiempo 3, han sido separados de los iones más pesados.
  • 44. Figura 26. Espectrómetro de masa TOF esquemático.
  • 45. Los iones son separados en el tubo de arrastre de acuerdo con sus velocidades. La velocidad de un ión, 𝑣, pueden ser expresados como 𝑣 = 2ȥ𝑉 𝑚 (10) donde 𝑉 es el voltaje de aceleración. Sí 𝐿 es la longitud del tubo de arrastre de campo-libre y 𝑡 es el tiempo desde la aceleración hasta la detección del ión (es decir, el tiempo de vuelo del ión dentro del tubo): 𝑣 = 𝐿 𝑡 (11) y la ecuación que describe la separación del ión es 𝑚 ȥ = 2𝑉𝑡2 𝐿2 (12) El tiempo de vuelo, 𝑡, de un ión es 𝑡 = 𝐿 𝑚 2ȥ𝑉 (13) La Ecuación 13 puede ser usada para calcular la diferencia de vuelo entre iones de dos diferentes masas.
  • 46. Tiempos reales de separación de masas adyacentes pueden ser tan cortas como unos pocos nanosegundos, con tiempos de vuelo típicos en microsegundos. Los instrumentos TOF fueron primero desarrollados en los 1950’s pero cayo fuera de uso debido a la baja resolución inherente del diseño de tubo de arrastre recto (como en la Figura 26). La longitud del tubo de arrastre y tiempos de vuelo son fijados, de modo que la resolución depende del pulso de aceleración. Pulsos de ión deben ser cortos para evitar el traslape de un pulso con el otro, que podría causar un traslape de masa y disminuir la resolución. El interés en instrumentos TOF resucito en los 1990’s con la introducción de MALDI y métodos rápidos de adquisición de data. La transmisión simultanea de todos los iones y tiempos de vuelos rápidos significa que el detector puede capturar el rango espectral de masa entera casi instantáneamente.