Espectroscópia

1. UM GUIA PARA RESOLVER PROBLEMAS E INTERPRETAR ESPECTROS EM ESPECTROMETRIA DE MASSAS
(...com ionização por Impacto Eletrônico)
...ou, o quanto mais de informação é possível extrair de um espectro de massas além das fragmentações e a
confirmação de porções de estruturas moleculares?
(A) Vocabulário útil:
1. Espectrometria de massas – estudo e aplicação de espectros de massas, também conhecidos como
(aka) “gráficos de abundância relativa de íons versus relação massa carga ( ⁄ ).
 Útil para encontrar possíveis fórmula moleculares.
2. M+
- é o íon molecular composto pelos isótopos de menor massa atômica dos elementos.
 Isto significa que Hidrogênio = 1, Carbono = 12, Cloro = 35, e assim por diante.
3. M+1 – íon molecular cuja relação massa carga é maior em 1 u.m.a. que M.
 Contribuição de isótopos como 2
H ou 13
C, p.ex..
4. M+2 – íon molecular cuja relação massa carga é de 2 u.m.a. maior que M.
 Contribuição de isótopos como 37
Cl ou 81
Br, p.ex.
5. Regra do nitrogênio – quando M tem ⁄ par, o n° de átomos de nitrogênio na molécula é par
(incluindo a ausência deste átomo) e quando M tem ⁄ ímpar, o número de átomos de nitrogênio
é ímpar.
6. Regra do H – é o número máximo de átomos monovalentes (Hidrogênio e Halogênio) para um dado
número de átomos de carbono e átomos de nitrogênio que é dado por: .
7. ⁄ – razão entre a massa de um íon (ou íon radical) e sua carga formal total. Geralmente não se
inclui as unidades que seriam u ou u.m.a..
(B) PASSO-A-PASSO da análise de dados em EM-IE.
1° passo: Veja o íon molecular, M.
 M = massa molecular, útil para cálculos
i. Cuidado! Dependendo da molécula, certos grupos funcionais levam a formação de íons
moleculares muito instáveis que não são detectados!
 Use a regra do nitrogênio para saber se a molécula possui ou não este elemento.
2° passo: Veja M+1.
 Divida a porcentagem de M+1 por 1,1%.
i. Isto resulta no número de carbonos da molécula.
ii. Se este resultado for fracionário, há duas opções para o n° total de carbonos. (Ex:
resultando em 6,3; o n° de carbonos pode ser 6 ou 7.)

2. 3° passo: Veja M+2.
 Aqui se verifica a presença de outros elementos (S, Cl, Br). Note a razão entre os isótopos mais
abundantes:
32
S = 94,93 % ; 34
S = 4,29 %
35
Cl = 75,78 % ; 37
Cl = 24,22 %
79
Br = 50,69 % ; 81
Br = 99 %
Com isso se a intensidade relativa do M+2 for ≈ 4%, 33% ou 50%, é indício que a molécula
possui o átomo de enxofre, cloro ou bromo, respectivamente! Caso a intensidade seja menor que 4%,
nenhum destes elementos está presente.
4° passo: Calcule a quantidade de outros átomos/massa (amu) disponível na molécula.
Como agora você sabe estimar o número de carbonos e possíveis elementos mais pesados agora é tempo de
determinar a quantidade de HIDROGÊNIOS, OXIGÊNIOS E NITROGÊNIOS!
I - lembre que pode-se determinar o número de carbonos de duas formas então temos dois cenários
possíveis de trabalho, isto é, duas fórmulas moleculares possíveis.
II – Fórmula geral: M – (n° de carbonos x 12) = amu disponível
Se houver enxofre, cloro ou bromo, diminuir de M também.
5° passo: Tentativa e erro.
Usando o amu disponível, determine o n° de oxigênios, nitrogênios e hidrogênios.
Uma tabela pode ser útil:
Nitrogênios Oxigênios Hidrogênios Fórmula
Possibilidade 1
Possibilidade 2
 Tenha em mente que o n° de nitrogênios não pode violar a regra do nitrogênio!
6° passo: repita, repita, repita.
Use o passo 5 novamente para colocar todas as possibilidades de fórmulas possíveis de acordo com o n° de
carbonos.
7° passo: Eliminação!
Elimine todas as fórmulas que violem a regra dos H´s.
Mesmo se a fórmula parecer absurda como C11O, esta fórmula não viola a regra e deve ser considerada!

3. Exemplo de uso do “GUIA”:
M = m/z =164 (100%) / M+1: m/z = 165 (4,62%) / M+2: m/z = 166 (100%)
1°passo: M.
a) M = 164 uma (esta é a massa!)
b) 164 é par, logo o n° de nitrogênios é par.
2°passo: M+1.
a) 4,62%/1,1% = 4,2 => significa que a molécula tem 4 ou 5 carbonos.
3°passo: M+2.
a) 100% => indica que há BROMO!
4°passo: Cálculo da massa disponível.
a) 4 carbonos: 164 – (12x4) – (1x79) = 37 u.m.a.
b) 5 carbonos: 164 – (12x5) – (1x79) = 25 u.m.a.
Oxigênios Nitrogênios Hidrogênios Fórmula OK?
Possibilidade 1:
QUATRO CARBONOS
0 0 37 C4H37Br NÃO, viola a regra de H´s
0 2 9 C4H9BrN OK.
1 0 21 C4H21BrO NÃO!
2 0 5 C4H5BrO2 OK!
Possibilidade 2:
CINCO CARBONOS
0 0 25 C5H25Br NÃO!
1 0 9 C5H9BrO OK!
Note que para ter nitrogênios, deve ter 2 e 25 u.m.a. não permite isso!
7°passo: Fórmulas aceitáveis.
C5H9BrO, C4H9BrN2, C4H5BrO2
BIG QUESTION: COMO “BATER O MARTELO” PARA SABER, ENTRE ESTAS 3 OPÇÕES, QUAL A
FÓRMULA CORRETA?