1. CINÉTICA ELECTROQUÍMICA: REACCIÓN EN EL ELECTRODO,
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MASA DE ELECTRODOS
INGENIERÍA
ELECTROQUÍMICA
Msc. Ing. MINAYA HUAMÁN RAÚL
HUACHO, ABRIL 2021

2. INTRODUCCIÓN
.La descripción de un proceso de transferencia de carga simple, que acontece
dentro de un proceso electroquímico para medir la corriente producida por una
determinada reacción electródica y a partir de esta medida experimental:
▰ Obtener datos cinéticos (constantes de velocidad y coeficientes de
transferencia),
▰ termodinámicos (Energías estándar de Gibbs),
▰ de transporte (coeficientes de difusión, movilidades, etc.) y
▰ analíticos (actividades y concentraciones) de las especies participantes en
este proceso.

3. INTRODUCCIÓN
.Las técnicas electroquímicas experimentales para el estudio de la cinética electródica,
como la mayoría de los métodos físico-químicos, consisten en medir la respuesta a una
señal impuesta.
La señal perturba el estado de equilibrio del sistema y el comportamiento resultante
constituye la respuesta, cuya detección permite obtener la información acerca de las
propiedades del sistema.
La perturbación del equilibrio de un sistema electroquímico se consigue mediante:
La variación del potencial del electrodo, paso de corriente, variación de concentración de
especie electro activa, cambios de presión o temperatura, o por medio de otros
procedimientos de excitación.

4. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE LA TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA
.
1- Transferencia de masa de la especie O desde el seno de la disolución hasta la interfase o
superficie del electrodo, puesto que el agotamiento de esta especie en esta región da lugar a la
pérdida del equilibrio inicial provocando éste transporte de materia y de carga (en el caso de que las
especies participantes sean iones) desde el seno de la disolución a la interfase.
2- Ruptura de los equilibrios químicos bajo los que se encontraba la especie O inicialmente en el
seno de la disolución, como resultado de procesos de protonación, dimerización, etc.
3- Otras reacciones químicas o procesos físicos superficiales tales como adsorción, desorción o
cristalización.
4- Transferencia electrónica en la superficie Evidentemente, la especie reducida R está sometida a
una situación similar a la de la especie O, pero en sentido contrario, ya que, independientemente de
que esté inicialmente presente o no, deberá cubrir las etapas pertinentes hasta llegar por transporte
de materia (y carga) desde la superficie hasta el seno de la disolución.

5. CINÉTICA ELECTRÓDICA
.
Etapas de un proceso de transferencia de carga heterogénea

6. CINÉTICA ELECTRÓDICA
.
Una reacción electroquímica como la reacción catódica de reducción de oxígeno, es un
estudio de cinética electródica que se reduce a la determinación de la dependencia de la
corriente, debida a la transferencia electrónica en la reacción, respecto al potencial
aplicado en la interfase electrodo-electrolito.
La velocidad de reacción electródica r, puede escribirse como una función de la densidad
de corriente i, de acuerdo a la siguiente ecuación, que es una forma útil de expresar las
leyes de Faraday: i = nFr
en donde, r = rred. – rox. es la velocidad de reacción neta del proceso de reducción:
O + ne R
En esta reacción, O corresponde a la especie oxidada y R a la especie reducida, rred. y rox. son
las velocidades de reacción de izquierda a derecha y del proceso inverso, respectivamente. n
es igual al número de electrones transferidos en la reacción y F es la constante de Faraday.

7. ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER
.
Existe una relación exponencial entre el sobrepotencial η, y la velocidad de reacción
electródica expresada como i.
La expresión matemática de esa relación entre el sobrepotencial η y la corriente i es conocida
como la ecuación de Butler-Volmer.
Ésta es la ecuación fundamental de la cinética electródica y relaciona la densidad de
corriente que fluye a través de la interfase electrodo-electrolito respecto al sobrepotencial en
términos de dos parámetros: la densidad de corriente de intercambio io y el coeficiente de
transferencia α.
El sobrepotencial está definido en la forma normal, como la diferencia entre el potencial
aplicado al electrodo y su potencial de equilibrio ó a circuito abierto:
η = E− E°.

8. ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER
.
En primer lugar describiremos brevemente un modelo fenomenológico de la cinética que sustenta
la mayor parte de los actuales estudios sobre Cinética electródica: el modelo de Butler-Volmer.
Consideremos la reducción del ión ferricianuro:
En este esquema kred y kox son las constantes de velocidad de transferencia de carga de los
procesos de electrorreducción y electrooxidación, respectivamente. Usando las bases de la Cinética
Formal, la ley de velocidad para este proceso en función de los electrones consumidos por mol de
ferricianuro puede escribirse como:

9. ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER
.
Es evidente que ambas constantes kred y kox dependerán del potencial aplicado y es de esperar que
la oxidación predomine a sobre-potenciales elevados y la reducción en condiciones contrarias.
En la Figura siguiente podemos observar la variación de la Energía Estándar de Gibbs con el avance
de la reacción correspondiente a la primera y a la segunda de las situaciones anteriormente
mencionadas.

10. ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER
.
La densidad de corriente de intercambio io, un término introducido por Butler, es una
medida del intercambio electrónico de O y R en el equilibrio y es un indicador de la altura
de la barrera de activación cuando, tanto el reactivo como el producto están en el mismo
nivel de energía libre.
io representa también la densidad de corriente en ambas direcciones, catódica y anódica,
cuando el sistema se encuentra en el equilibrio.
El coeficiente de transferencia α , mide la simetría de las curvas de energía libre en su
intersección en el estado de transición, sobre la coordenada de reacción y puede ser
considerado como la fracción en que se disminuye la barrera de energía libre por efecto
de un exceso de potencial respecto a su valor de equilibrio.
A altos sobre-potenciales negativos, η << 0, la parte anódica de la ecuación puede
despreciarse y se obtiene:

11. ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER
.
las cuales son dos formas equivalentes de la ecuación de Tafel. La pendiente de una
gráfica η contra log i, gráfica de Tafel, es conocida como pendiente de Tafel, b, y es igual
a -2.303 RT/αnF. Un resultado semejante se obtiene para el caso cuando la reacción
catódica puede despreciarse.
Los efectos de transporte de materia pueden separarse de los cinéticos por el uso de los
métodos hidrodinámicos, como el electrodo de disco rotatorio que se verá
posteriormente.

12. CINETICA ELECTRÓDICA
.
Generalmente la velocidad de una reacción química se incrementa al aumentar la
temperatura. La ecuación de Arrhenius relaciona la variación de la constante de velocidad de
reacción con la temperatura:
donde :
k = constante de velocidad de la reacción
A = Factor de frecuencia o preexponencial
E = Energía de activación
R = constante universal de los gases
T = temperatura absoluta

13. CINETICA ELECTRÓDICA
.
Por otra parte, para una reacción electroquímica habrá dos constantes de velocidad, una
en el sentido catódico (reducción) y la otra en el sentido anódico (oxidación); además, la
expresión de velocidad de una reacción electroquímica se caracteriza por un flujo de
electrones a través de la inter-fase que es la corriente involucrada en cada sentido, ic
corriente catódica e ia corriente anódica. En el equilibrio:
Siendo io la corriente de intercambio.
De tal forma que la velocidad de una reacción electroquímica se expresa como la
corriente involucrada y por tanto puede escribirse una ecuación de Arrhenius en función
de la corriente de intercambio

14. CINETICA ELECTRÓDICA
.
Aplicando logaritmos para eliminar el exponencial:
La ecuación anterior es la ecuación de una línea recta por lo que graficando log io contra
1/T la pendiente obtenida es igual a:
m = -E / 2.3 R
y la energía de activación aparente se obtiene despejando:
E = m * 2.3 R
La RRO es una reacción electro-catalizada, por lo que además de las etapas mencionadas
para una reacción catalizada se tiene la etapa de transferencia de electrones.
Para la RRO se denomina energía de activación aparente debido a que la io se determina
extrapolando el potencial reversible de una reacción que es irreversible.

15. TRANSPORTE DE MASA
.
1. Difusión:
movimiento de una especie para compensar un gradiente de concentración
2. Migración:
movimiento de especies cargadas debido a un gradiente de potencial
3. Convección:
movimiento de especies debidas a una fuerza mecánica: agitación, flujo de electrolito,…
Para condiciones estacionarias:

16. TRANSPORTE DE MASA
.
Difusión
Movimiento de masa provocado por una diferencia de potenciales electroquímicos resultante
de una diferencia de concentración (o actividad) de la especie j en r y s (gradiente de
concentración).
Migración
Movimiento de masa provocado por una diferencia en potenciales electroquímicos resultante
de una diferencia de potencial de la especie j en r y s (un campo eléctrico o gradiente de
potencial).
Convección
Movimiento de masa provocado por agitación de la solución (convección forzada, ejemplo el
electrodo de disco rotatorio, RDE) y gradientes de densidad.

17. TRANSPORTE DE MASA
.
D es el coeficiente de difusión, x es la distancia a la superficie del electrodo. δN es el espesor
de la zona de difusión: se supone que para x<δN el transporte de materia sólo tiene lugar por
difusión.
Para sobrepotenciales muy altos, donde la velocidad de transferencia electrónica es muy alta
se tiene que C0 = 0 ∞ . Obtenemos la corriente límite de difusión:

18. TRANSPORTE DE MASA
.
Representación gráfica del perfil de concentración en la interfase del electrodo.
El valor del espesor de la zona de difusión depende
de las concisiones del sistema considerado,
pero como es de esperar, este valor disminuye
Conforme aumenta la agitación en el sistema.
Los valores típicos de δ son:
▰0.05 cm para una disolución o agitada
▰0.001cm para una disolución agitada

19. TRANSPORTE DE MASA
.
Difusión
La cual normalmente provoca la homogenización de una mezcla, ocurre por medio deun proceso
aleatorio
Leyes de Fick de la difusión
Son ecuaciones diferenciales que decriben el flux de una sustancia y su concentraciónen función del
tiempo y la posición.
La solución de esta ecuación nos da los perfiles de concentración Co(x,t), mientras que el flux en la
superficie del electrodo proporciona la corriente.

20. TRANSPORTE DE MASA
.
Difusión
La formulación general de la segunda ley de Fick para cualquier geometría es

21. EJERCICIOS PROPUESTOS
.
1. ¿Qué volumen de hidrógeno, medido en STP, se desprende de una celda de electrólisis de agua
que pasa 2 A durante 1 h? ¿Qué peso de zinc tendría que disolverse en ácido para producir la misma
cantidad de hidrógeno?
2. La densidad de corriente de intercambio para el desprendimiento de hidrógeno en el platino es
8.0 A /m2 • ¿Cuál es la densidad de corriente a 298 K para un sobre-potencial de 2 mV? ¿Por qué no
necesita conocer el valor del coeficiente de transferencia?

22. EJERCICIOS PROPUESTOS
1 ¿Qué volumen de hidrógeno, medido en STP, se desprende de una celda de electrólisis de
agua que pasa 2 A durante 1 h? ¿Qué peso de zinc tendría que disolverse en ácido para
producir la misma cantidad de hidrógeno?
6.2 La densidad de corriente de intercambio para el desprendimiento de hidrógeno en el
platino es 8.0 A m-2 • ¿Cuál es la densidad de corriente a 298 K para un sobre-potencial de 2
m V? ¿Por qué no necesita conocer el valor del coeficiente de transferencia?
6.3 Los iones de plata pueden descargarse en un electrodo de mercurio con el que se
amalgama el metal plateado: Ag + + e ;;: = Ag (Hg). La densidad de la corriente de intercambio
se midió a diferentes concentraciones de Ag +:
La concentración de plata en la amalgama se puede considerar constante. Calcule ꞵ.