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Química Física del Estado Sólido: El gas de electrones libres

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Química Física del Estado Sólido: El gas de electrones libres

  1. 1. Universidad Autónoma de Madrid El gas de electrones libres Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid luis.seijo@uam.es http://www.uam.es/luis.seijo Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM
  2. 2. ContenidosUniversidad Autónoma de Madrid • El gas de electrones libres monodimensional – Energía de Fermi; densidad de estados; energía total • El gas de electrones libres tridimensional • Efecto de la temperatura: Distribución de Fermi-Dirac Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 2
  3. 3. BibliografíaUniversidad Autónoma de Madrid • The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992). • Solid State Physics, N. W. Ashcroft and N. David Mermin, (Thomson Learning, 1976). [Caps. 2, 4, 5, 8 y 9] • Electronic Structure of Materials, A. P. Sutton, (Clarendon Press, Oxford, 1993). Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 3
  4. 4. MetalesUniversidad Autónoma de Madrid • Enlace metálico específico de fases condensadas. Tradicionalmente, es tratado muy superficialmente desde la química. • Un punto de vista químico: • Extensión de la teoría de orbitales moleculares: gran abundancia de MOs; agrupación en bandas Insuficiente; muchas custiones por contestar. • Un punto de vista físico: • Teoría de Bandas – no aporta una explicación simple de las fuerzas de cohesión entre los átomos de un metal – es la base de la comprensión de conductividad y magnetismo – cálculos (ab initio o semiempíricos) “caso a caso”; estructurales; energéticos; propiedades estáticas y dinámicas; usado masivamente • La pérdida de la periodicidad cristalina no juega un papel determinante en el enlace metálico – ductilidad; entalpías de fusión pequeñas (5-10 kcal/mol) Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 4
  5. 5. El gas de electrones libres monodimensional: El modeloUniversidad Autónoma de Madrid Distribución monodimensional de electrones libres (*) con una densidad electrónica de , de Ne electrones por segmento de longitud L. (*) Cada electrón se mueve sometido al potencial creado N e electrones por todos los demás y se acepta que éste es el mismo para todos los electrones y en cualquier punto del 0 L x espacio disponible para todos los electrones. 2 ∂2 − 2 ψ x ( x) = ε xψ x ( x) 2m ∂x Atención: éstas NO son [condiciones de contorno ψ x ( x + L) = ψ x ( x) periódicas (Born-von Karman)] las condiciones de periodicidad naturales equivalen a construir una del cristal; sólo son “macrored” de periodicidad L condiciones de contorno “razonables” Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 5
  6. 6. El gas de electrones libres monodimensional: Niveles permitidosUniversidad Autónoma de Madrid 2 i kx x i kx x i k′ x ψ x ( x) = N k ex ; ε (k x ) = k ; 2 x e e x ′ = 0 si k x ≠ k x ; 2m cos k x L = 1 c.c. ⇒ e i kx x e i kx L = e i kx x ⇒ e i kxL = 1 ⇒ sen k x L = 0 k x L = 0, ± 2π , ± 4π , = nx 2π 2π k x [ =] L−1 k x = nx (nx = 0, ± 1, ± 2, ) L Niveles permitidos 2π L 2π 2π 2π 2π 2π −2 −1 0 1 2 3 kx L L L L L Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 6
  7. 7. El gas de electrones libres monodimensional: Niveles ocupados a T=0Universidad Autónoma de Madrid Ne es muy grande (del orden de 10 23 ) Principio de Pauli ⇒ máximo de 2 electrones / nivel electrónico ocupado Último nivel ocupado (nivel de Fermi): Ne (2n x,F + 1)2 = N e ; 4nx , F = N e − 2 ≅ N e ; nx , F = 4 2π N e π π k x , F = nx , F = = de L L 2 2 2 2 2 4π 2 2 h2 2 Energía de los niveles ocupados: ε (k x ) = kx = 2 nx = n 2 x 2m 2m L 2mL Energía de Fermi: (nx = 0,±1,±2, ,± N e 4) 2 2 muy grande π εF = d e2 –distribución quasi-continua de niveles 8m –el nivel 0 se suele omitir Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 7
  8. 8. El gas de electrones libres monodimensional: NivelesUniversidad Autónoma de Madrid 2 ε (k x ) = k x2 2m niveles vacíos niveles ocupados Energía de Fermi εF kx Ne π 1ª (macro) zona Ne π − de Brillouin + L 2 L 2 N e 2π (de la “macrored” N e 2π − de periodicidad L) + 4 L 4 L Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 8
  9. 9. El gas de electrones libres monodimensional: Densidad de estadosUniversidad Autónoma de Madrid Número de estados cuya energía está comprendida entre ε y ε + dε D(ε ) dε Número de estados cuyo vector de onda está comprendida entre kx y k x + dk x D(k x ) dk x 2 1 L kx → ε = k x2 estado 2m D(k x ) = = 2 2π L unidades de longitud 2π dk x → dε = k x dk x del eje k x m = (2mε )1/ 2 dk L L m L m1/ 2 1 x dk x = dε = dε m 2π 2π (2mε )1/ 2 3/ 2 π2 ε 1/ 2 D(ε ) 1/ 2 Lm 1 D(ε ) = π 23 / 2 ε 1/ 2 ε Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 9
  10. 10. El gas de electrones libres: Energía totalUniversidad Autónoma de Madrid εF ET = 2 ∫ D(ε ) ε dε 0 L m1/ 2 εF 1 L m1/ 2 2 3 / 2 2 2 π ET = π 21/ 2 ∫ 0 ε 1/ 2 ε dε = π 21/ 2 3 εF = 3⋅ 24 m N e d e2 2 π2 εF = d e2 8m Energía media por electrón 2 2 ET π 2 1 = de = ε F N e 48 m 6 Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 10
  11. 11. El gas de electrones libres tridimensionalUniversidad Autónoma de Madrid Distribución tridimensional de electrones libres (*) con una densidad electrónica, de, de Ne electrones en un volumen V. 2 − ˆ ∇ 2ψ ( r ) = ε ψ (r ) 2m L [condiciones de contorno periódicas (Born-von Karman)] L L ψ ( x + L, y, z ) = ψ ( x, y, z ) ψ ( x, y + L, z ) = ψ ( x , y , z ) ψ ( x, y , z + L ) = ψ ( x , y , z ) 2π 2π 2π k x = nx k y = ny k z = nz L L L (nx = 0, ± 1, ± 2, ) (n y = 0, ± 1, ± 2, ) (nz = 0, ± 1, ± 2, ) 2 k ≡ (k x , k y , k z ) ; ψ k (r ) = C e i k r ; ε (k ) = k2 2m Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 11
  12. 12. El gas de electrones libres tridimensionalUniversidad Autónoma de Madrid ky Número de estados permitidos por 2π unidad de volumen del espacio k : L 1 V kx = 3 (2π L ) 3 8π ky Número de estados permitidos en una esfera del espacio k de radio k F : V 4 3 V 3 kx 3 π kF = 2 kF 8π 3 6π Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 12
  13. 13. El gas de electrones libres tridimensionalUniversidad Autónoma de Madrid V 3 Último nivel ocupado a T=0 (nivel de Fermi): 2 k = Ne 2 F 6π 3 Ne kF = 2; k F = d e 3π 2 3 (vector de onda de Fermi) V 3π 2 2 2 Energía de Fermi: Energía del último nivel ocupado a T=0 εF = kF = (3π 2 ) 2 / 3 d e2 / 3 2m 2m Esfera de Fermi: Esfera del espacio k que contiene todos los estados ocupados a T=0 en el gas de electrones libres. Superficie de Fermi: Superficie del espacio k que contiene todos los estados ocupados a T=0 en un cristal dado; en general no es una superficie esférica. Momento (lineal) de Fermi: pF = k F Constituida por todos los puntos del espacio k que Velocidad de Fermi: v F = pF m = k F m tienen energía ε F Temperatura de Fermi: ε F = k B TF Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 13
  14. 14. El gas de electrones libres tridimensional: Densidad de estadosUniversidad Autónoma de Madrid Número de estados cuyo vector de onda tiene un módulo comprendida entre k y k + dk V D(k ) dk = 3 4π k 2 dk 8π estados por unidad de volumen del espacio k volumen del espacio k comprendido entre k y k +2dk 2 2 ε= k ; dε = k dk 2m m V D(ε )dε = 3 4π k 2 dk = V 4π (2mε )1/ 2 m dε = V m3 / 2 ε 1/ 2 dε 3 8π 8π 3 2 π 2 21/ 2 D(ε ) 3/ 2 Vm D(ε ) = 3 ε 1/ 2 π22 1/ 2 ε Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 14
  15. 15. El gas de electrones libres tridimensional: Energía total y otras propiedadesUniversidad Autónoma de Madrid εF ET = 2 ∫ D(ε ) ε dε 0 V m 3 / 2 23 / 2 5 / 2 2 π 4 / 3 35 / 3 ET = 3 2 εF = N e d e2 / 3 π 5 10 m 2 εF = (3π 2 ) 2 / 3 d e2 / 3 2 4/3 5/3 2m ET π 3 3 Energía media por electrón: = d e2 / 3 = ε F Ne 10 m 5 ∂ε F 2ε F Variación de la energía de Fermi con el volumen: =− ∂V 3V Presión (interna) debida al gas de electrones: 2 ET P= 3V Módulo de compresibilidad del gas de electrones: B = 10 ET 9V Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 15
  16. 16. Efectos de la temperatura: Distribución de Fermi-DiracUniversidad Autónoma de Madrid Dado un conjunto de Ne electrones en equilibrio térmico a la temperatura T, la probabilidad de que haya un electrón ocupando el nivel de energía εi viene dada por: 1 pi ≡ p (ε i ) = e ( ε i −ε F ) k B T + 1 +∞ Número total de electrones: N e = 2∑ pi = 2 ∫ p (ε ) D(ε )dε −∞ i si la energía de los niveles varía de forma quasi-continua Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 16
  17. 17. Efectos de la temperatura: Distribución de Fermi-DiracUniversidad Autónoma de Madrid Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 17
  18. 18. Efectos de la temperatura: Distribución de Fermi-DiracUniversidad Autónoma de Madrid Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 18
  19. 19. Efectos de la temperatura: Distribución de Fermi-DiracUniversidad Autónoma de Madrid Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 19
  20. 20. Efectos de la temperatura: Distribución de Fermi-DiracUniversidad Autónoma de Madrid Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 20
  21. 21. Efectos de la temperatura: Distribución de Fermi-DiracUniversidad Autónoma de Madrid Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 21
  22. 22. Efectos de la temperatura: Distribución de Fermi-DiracUniversidad Autónoma de Madrid Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 22
  23. 23. Propiedades térmicas del gas de electrones libresUniversidad Autónoma de Madrid Número total de electrones +∞ V m3 / 2 +∞ ε 1/ 2 N e = 2∫ p (ε ) D (ε )dε = 3 2 1/ 2 2 ∫ ( ε −ε F ) k B T dε 0 π 2 0 e +1 V m3 / 2 2 3/ 2 = 3 2 1/ 2 2 ε F π 2 3 Energía total electrónica a la temperatura T +∞ V m3 / 2 +∞ ε 3/ 2 ET = 2 ∫ p (ε ) D(ε ) ε dε = 3 2 1/ 2 2 ∫ ( ε −ε F ) k B T dε 0 π 2 0 e +1 Capacidad calorífica electrónica a volumen constante, a la temperatura T +∞ ∂p (ε ) CV ,elec = 2 ∫ D (ε ) ε dε 0 ∂T Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 23
  24. 24. Capacidad calorífica electrónica a V constanteUniversidad Autónoma de Madrid número de electrones que se excitan (a T) ~ k BT energía ganada por cada electrón que se ~ k BT excitan (a T) Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 24
  25. 25. Capacidad calorífica electrónica a V constanteUniversidad Autónoma de Madrid número de electrones que se excitan (a T) ~ k BT energía ganada por cada electrón que se ~ k BT excitan (a T) Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 25
  26. 26. Capacidad calorífica electrónica a V constanteUniversidad Autónoma de Madrid número de electrones que se excitan (a T) ~ k BT energía ganada por cada electrón que se ~ k BT excitan (a T) energía térmica (a T) ~ k BT 2 2 capaciad calorífica electrónica a ~T voluemen constante Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 26
  27. 27. Capacidad calorífica electrónica a V constanteUniversidad Autónoma de Madrid +∞ por volumen V del metal (que contiene Ne electrones) ET = 2 ∫ p (ε ) D (ε ) ε dε 0 +∞ ∂p (ε ) CV ,elec = 2 ∫ D (ε ) ε dε 0 ∂T ∂p (ε ) ε − ε F 1 = ∂T k BT 2 4 cosh 2 [(ε − ε F ) 2k BT ] +∞ ∂p (ε ) CV ,elec = 2 D (ε F ) ∫ ε dε 0 ∂T Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 27
  28. 28. Capacidad calorífica electrónica a V constanteUniversidad Autónoma de Madrid +∞ ∂p (ε ) CV ,elec = 2 D (ε F ) ∫ ε dε 0 ∂T +∞ ε −εF ε = 2 D (ε F ) ∫ dε 0 k BT 2 4 cosh [(ε − ε F ) 2k BT ] 2 ε −εF x= ; ε = 2k BT x + ε F ; dε = 2k BT dx 2 k BT +∞ 2 x ( 2 k BT x + ε F ) = 2 D (ε F ) ∫ εF 2 2k BT dx − 2 k BT T 4 cosh x x ( 2 k BT x + ε F ) +∞ CV ,elec = 2 D(ε F ) ∫ 2 k B dx −∞ cosh x Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 28
  29. 29. Capacidad calorífica electrónica a V constanteUniversidad Autónoma de Madrid  2 +∞ x2 x  CV ,elec = 2 D (ε F ) ∫ 2k BT 2 + k Bε F 2  dε −∞  cosh x cosh x  +∞ x +∞ x2 π2 ∫−∞ cosh 2 x dx = 0 ∫−∞ cosh 2 x dx = 6 por volumen V del metal 2π 2 2 (que contiene Ne electrones) CV ,elec = D(ε F ) k B T variación lineal con T 3 b pendiente proporcional a D (ε F ) Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 29
  30. 30. Capacidad calorífica electrónica a V constante del gas de electrones libresUniversidad Autónoma de Madrid V m 3 / 2 1/ 2 D(ε F ) = 3 2 1/ 2 ε F 2 π 2 por volumen V del metal π 2 NekB (que contiene Ne electrones) CV ,elec = T εF = 2 (3π 2 ) 2 / 3 d e2 / 3 2 εF 2m Ne de = V por mol de metal p.ej. metal monoatómico N e = ne,con N A π 2  kB  π 2R CV ,elec = ne ,con   N AkB T = b T 2  εF  b = ne ,con   2 TF a temperatura ambiente π 2  k BT  π2  T  CV ,elec = ne ,con   ε  3N Ak B ≈ ne ,con   CV ,vib ~ 10 −2 CV ,vib 6  F   6  TF    Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM 30

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