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Ingeniería del agua y del terreno
• El agua.
--
--
--
Abundancia.
Acuíferos.
Agua del mar.
•
•
Características fisico-químicas de las aguas .
Parámetros
-- Parámetros
-- Parámetros
de control.
fisicos.
químicos.
• Control de calidad.
--
--
--
--
--
Muestreo.
Conservación de muestras.
Selección de los parámetros de control.
Elección de métodos analíticos.
Valoración de resultados.
El agua
El agua es un líquido anómalo porque
• es una mezcla de 18 compuestos posibles derivados de los tres isótopos
cada uno de los átomos que componen su molécula, H2O.
que presenta
• su calor específico es elevado .
• tiene mayor densidad en estado líquido que en estado sólido .
• desde el punto de vista químico debería ser un gas a temperatura ambiente.
Además, tiene
elevada conductividad térmica
fuerte poder ionizante
elevada constante dieléctrica (aislante)
gran poder disolvente
la propiedad de producir la disociación electrolítica y la hidrólisis.
Es la única sustancia que se encuentra sobre la Tierra en los tres estados.
Es el componente mayoritario de los seres vivos en los que juega un papel fundamental.
Las propiedades anteriores, unidas a su abundancia
compuesto más importante de la superficie terrestre.
y distribución, hacen del agua el
Otros datos de interés del agua
• Es un compuesto esencial para la vida. Se utiliza
vivos, en la agricultura, en la industria, etc.
en la alimentación de los seres
• Es el medio en el que se producen la mayoría de las reacciones fisicas, químicas y
bioquímicas que son fundamentales para la vida.
• El volumen de agua presente en los seres humanos depende de la edad y del tipo de
tejido. El contenido promedio está en tomo al 65%.
• El principal factor de riesgo para numerosas intoxicaciones e infecciones es el
intercambio fisiológico del agua, siempre que ésta se encuentre alterada en sus
parámetros fisicos, químicos o biológicos mediante contaminación.
Dependiendo del uso que se vaya a hacer, es de máximo interés controlar
analíticamente la calidad del agua.
3
Abundancia
volumen total de agua del planeta equivale a 1400 millones de km3•
90% no es utilizable por los seres vivos por estar combinada en la litosfera.
10% restante se distribuye así:
El
El
El
•
•
•
97. 6% en los océanos
1.9% en los casquetes polares y glaciares
0.5% como agua dulce, la mayor parte (94% en los acuíferos). Por tanto, sólo
son aguas superficiales libres en la corteza terrestre.
el 0.03%
Cerca de 12000 km3 de agua, la mayor parte en forma de vapor, se encuentra en
cualquier momento en la atmósfera.
Cada día se evaporan o transpiran 1120 km3 de agua dentro de la atmósfera.
Las aguas subterráneas representan el 0,47 % de los recursos totales. Los acuíferos
aportan el 30% del caudal de los ríos, mientras que los embalses sólo regulan el 15% de
los caudales.
4
Acuíferos
Existen dos tipos de acuíferos subterráneos:
• acuíferos libres: cubiertos por terrenos permeables en
los que existen fisuras y los niveles que contienen
pueden variar en función de la capacidad de recarga,
principalmente a través de la superficie. Son mejores
reguladores de las variaciones en las precipitaciones.
• acuíferos cautivos: cubiertos por terrenos casi
impermeables en los que el agua se encuentra cautiva o
presurizada, en cantidades poco variables. Son
considerados como minas de agua y su regeneración
requiere cientos de años.
5
El agua del mar
El agua de mar constituye el 97.6 % de los recursos de
agua pero su uso está muy restringido para la actividad
humana dada su elevada concentración en sales: 3.5%.
Los porcentajes de los compuestos
sódico
magnésico
magnésico
más abundantes son
•
•
•
•
•
2.7%
0.3%
0.2%
0.1 %
0.2%
de
de
de
de
de
cloruro
cloruro
sulfato
sulfato cálcico
otras sales.
ausencia de sales de potasio
6
Características físico-químicas de las aguas
Las aguas naturales, al estar en contacto con diferentes agentes (aire,
suelo, vegetación, subsuelo, etc.), incorporan parte de los mismos
por disolución o arrastre.
Esto hace que las aguas dulces presenten un elevado número de
sustancias en su composición química natural.
Entre los compuestos más comunes que se pueden encontrar en las
aguas dulces están:
• como constituyentes mayoritarios: los carbonatos, bicarbonatos,
sulfatos, cloruros y nitratos.
• como constituyentes minoritarios: los fosfatos y silicatos, metales
como elementos traza y gases disueltos como oxígeno, nitrógeno y
dióxido de carbono.
El agua de lluvia presenta
los cationes: Na', K+, Ca2+, Mg2+
los aniones: HCO3-, c1-, Br-, 1-, SO/-, NO3-, PO/-
y dióxido de carbono, oxígeno, ozono, nitrógeno, argón, etc.
•
•
• 7
Alteración de la composición química
La composición química natural de las aguas puede verse alterada por actividades
humanas: agrícolas, ganaderas e industriales, etc., incorporando sustancias de
diferente naturaleza a través de vertidos de aguas residuales o debido al paso de las
aguas por terrenos tratados con productos agroquímicos o contaminados.
Estas incorporaciones ocasionan la degradación de la calidad
diferentes efectos negativos como
la modificación de los ecosistemas acuáticos
la destrucción de los recursos hidráulicos
riesgos para la salud
incremento del coste del tratamiento del agua para su uso
daño en instalaciones (incrustaciones, corrosiones, etc.)
destrucción de zonas de recreo.
del agua provocando
•
•
•
•
•
•
Las aguas contaminadas presentan diversos compuestos en función de su
procedencia: pesticidas, tensoactivos, fenoles, aceites y grasas, metales pesados, etc.
La composición específica de un agua determinada influye en propiedades fisicas
8
tales como densidad, tensión de vapor, viscosidad, conductividad, etc.
Parámetros de control
Las aguas naturales presentan unas características que han sido compatibles
con la vida vegetal y animal a lo largo de los siglos. La progresiva
contaminación ha cambiado sustancialmente sus propiedades.
Las filtraciones, los vertidos y la contaminación atmosférica han dado lugar
a que, a veces, el agua natural no sea agua potable. Esto ha originado la
necesidad de utilizar parámetros de control.
Estos parámetros dependen de la procedencia del agua y de su uso
(consumo humano, uso industrial, vertidos, etc.) y se pueden agrupar de la
siguiente manera: fisicos, químicos, biológicos y gases disueltos.
9
Físicos
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Color
Olor
Turbidez
Sólidos en suspensión
Temperatura
Densidad
Sólidos
Conductividad
Radioactividad
10
Químicos
pH
Materia Orgánica (Carbono orgánico total ,COT)
DBO
DQO
Nutrientes
Nitrógeno y compuestos derivados (amoníaco, nitratos, nitritos, etc.)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Fósforo y compuestos derivados (fosfatos)
Aceites y grasas
Hidrocarburos
Detergentes
Cloro y cloruros
Fluoruros
Sulfatos y sulfuros
Fenoles
Cianuros
Haloformos
Metales
Pesticidas
11
Biológicos
•
•
•
•
Coliformes totales y fecales
Estreptococos
Salmonellas
Enterovirus
fecales
12
Gases disueltos
•
•
•
•
•
Oxígeno
Nitrógeno
Dióxido de
Metano
carbono
,
Acido sulfhídrico
13
Parámetros físicos (1)
• Color
Es el resultado de la presencia de materiales de origen vegetal tales como ácidos
húmicos, turba, plancton, y de ciertos metales como hierro, manganeso, cobre y cromo,
disueltos o en suspensión.
Constituye un aspecto importante en términos de consideraciones estéticas.
Los efectos del color en la vida acuática se centran en la disminución de la
transparencia, que provoca un efecto barrera a la luz solar, traducido en la reducción de
los procesos fotosintéticos.
• Olor
Es debido a cloro, fenoles, ácido sulfhídrico, etc.
La percepción del olor no constituye una medida, sino una apreciación y tiene, por
tanto, un carácter subjetivo.
El olor raramente es indicativo de la presencia de sustancias peligrosas en el agua, pero
sí puede indicar la existencia de una elevada actividad biológica. Por ello, en el caso de
aguas potable, no debería apreciarse olor alguno, no sólo en el momento de tomar la
muestra sino aposteriori (10 días en recipiente cerrado y a 20ºC).
14
Parámetros físicos (II)
• Turbidez
Es una medida de la dispersión de la luz por el agua por la presencia de materiales
suspendidos coloidales y/o particulados.
La materia suspendida puede indicar un cambio en la calidad del agua y/o la
presencia de sustancias inorgánicas finamente divididas o de materiales orgánicos.
La turbidez es un factor ambiental importante ya que la actividad fotosintética
depende en gran medida de la penetración de la luz.
La turbidez interfiere con los usos recreativos y el aspecto estético del agua.
La turbidez constituye un obstáculo para la eficacia de los tratamientos de
desinfección.
La transparencia del agua es muy importante en las de aguas potables y en el caso
de industrias que producen materiales destinados al consumo humano.
• Sólidos en suspensión
Comprenden a todas aquellas sustancias que están suspendidas en el seno
no decantan de forma natural.
del agua y
15
Parámetros físicos (111)
• Temperatura
La temperatura de las aguas residuales es importante a causa de sus efectos sobre la
solubilidad del oxígeno y, en consecuencia, sobre la velocidad en el metabolismo,
difusión y reacciones químicas y bioquímicas.
El empleo de agua para refrigeración (por ejemplo en las centrales nucleares)
conlleva un efecto de calentamiento sobre el medio receptor que se denomina
contaminación térmica.
Temperaturas elevadas implican la aceleración de la putrefacción, con lo que
aumenta la DBO y disminuye el oxígeno disuelto.
• Densidad
Las medidas de densidad son necesarias en aguas de alta salinidad para convertir
medidas de volumen en peso.
Es práctica común medir volumétricamente la cantidad de muestra usada para un
análisis y expresar los resultados como peso/volumen (por ejemplo, mg/L). Aunque
ppm y mg/L sólo son medidas idénticas cuando la densidad de la muestra es 1, para
muchas muestras se acepta el pequeño error que se introduce al considerar que 1
ppm es 1 mg/L.
16
Parámetros físicos (IV)
• Sólidos
Se denominan así a todos aquellos elementos o compuestos presentes en el agua que
no son agua ni gases. Atendiendo a esta definición se pueden clasificar en disueltos y
en suspensión. En cada uno de ellos, a su vez, se pueden diferenciar los sólidos
volátiles y los no volátiles.
La medida de sólidos totales disueltos (TDS) es un índice de la cantidad de sustancias
disueltas en el agua que proporciona una indicación de la calidad química.
Analíticamente se define como residuo filtrable total (en mg/L).
El término sólidos en suspensión describe a la materia orgánica e inorgánica
particulada existente en el agua. Su presencia participa en el desarrollo de la turbidez
y el color del agua, mientras que la de sólidos disueltos determina la salinidad del
medio, y en consecuencia la conductividad del mismo.
• Conductividad
Es la medida de la capacidad del agua para transportar la corriente eléctrica y permite
conocer la concentración de especies iónicas presentes en ella.
La contribución de cada especie iónica a la conductividad es diferente por lo que su
medida da un valor que no está relacionado con el número total de iones en solución.
Depende también de la temperatura.
Está relacionada con el residuo fijo por la expresión
conductividad (µS/cm) x f = residuo fijo (mg/L)
El valor de fvaría entre 0.55 y 0.9. 17
Parámetros físicos (V)
• Radiactividad
La contaminación radiactiva se origina por los radioelementos naturales
(uranio, torio y actinio) y sus productos de descomposición, procedentes
tanto de fuentes naturales, como por las actividades humanas: pruebas
de armamento nuclear, operaciones relacionadas con la obtención de
energía atómica, extracción de minerales, generación de energía, usos
industriales o en medicina, etc.
La mayoría de los compuestos radioactivos tienen muy baja solubilidad
los niveles de radiactividad en aguas naturales son normalmente bajos.
en agua y son adsorbidos en las superficies de las partículas, por lo que
Las aguas superficiales presentan unas concentraciones más bajas que
las aguas subterráneas.
18
Parámetros químicos (1)
• pH
Se define como
pH = log 1/[H+] = -log [H+]
Su medida tiene amplia aplicación en el campo de las aguas naturales
una propiedad que afecta a muchas reacciones químicas y biológicas.
y residuales. Es
El valor del pH compatible con la vida piscícola está comprendido entre 5 y 9. Para la
mayoría de las especies acuáticas, la zona de pH favorable se sitúa entre 6.0 y 7 .2. Fuera
de este rango no es posible la vida como consecuencia de la desnaturalización de las
proteínas.
La alcalinidad es la suma total de los componentes en el agua que tienden a elevar el pH
(bases fuertes y sales de bases fuertes y ácidos débiles).
La acidez es la suma de componentes que implican un descenso de pH (dióxido de
carbono, ácidos minerales, ácidos poco disociados, sales de ácidos fuertes y bases
débiles).
Ambas, controlan la capacidad de tamponamiento del agua (para neutralizar variaciones
de pH provocadas por la adición de ácidos o bases).
El principal sistema regulador del pH en aguas naturales es el
(dióxido de carbono, ion bicarbonato y ácido carbónico).
sistema carbonato
19
Parámetros químicos (II)
• Materia orgánica
La materia orgánica existente en el agua, tanto la disuelta como la
particulada, se valora mediante el parámetro carbono orgánico total (TOC,
total organic carbon).
Los compuestos orgánicos existentes en el medio acuático se pueden
clasificar atendiendo a su biodegradabilidad (posibilidad de ser utilizados por
microorganismos como fuente de alimentación) y para su medida se utilizan
los parámetros DQO y DBO.
Demanda química de oxígeno DQO
Es la cantidad de oxígeno consumido por los cuerpos reductores presentes en
el agua sin la intervención de los organismos vivos. Efectúa la determinación
•
del contenido total de materia orgánica oxidable, sea biodegradable o no.
Demanda bioquímica de oxígeno DBO
Permite determinar la materia orgánica biodegradable. Es la cantidad de
oxígeno necesaria para descomponer la materia orgánica por la acción
bioquímica aerobia.
Esta transformación biológica precisa un tiempo superior a los 20 días, por lo
que se ha aceptado, como norma, realizar una incubación durante 5 días, a
20ºC, en la oscuridad y fuera del contacto del aire, a un pH de 7-7 .5 y en
presencia de nutrientes y oligoelementos que permitan el crecimiento de los
•
microorganismos. A este parámetro se le denomina DB05•
20
Parámetros químicos (111)
• Nutrientes
Los nutrientes promueven respuestas biológicas como el florecimiento del plancton y un excesivo desarrollo
de ciertas algas que pueden impedir el empleo del agua con algunos fines.
Los más importantes son los compuestos de nitrógeno y fósforo, contaminantes comunes en residuos
industriales y municipales y en las aguas de lavado de campos.
• Nitrógeno y derivados
Las formas inorgánicas del nitrógeno incluyen nitratos (Non y nitritos (NOJ, amoníaco (NH3) y nitrógeno
molecular (N2).
El amoníaco es un gas incoloro a presión y temperatura ambiente altamente soluble en agua. Cuando se
disuelve en agua se forman iones amonio (NH/), estableciéndose un equilibrio químico entre ambas formas.
La presencia de nitratos proviene de la disolución de rocas y minerales, de la descomposición de materias
vegetales y animales y de efluentes industriales. También hay contaminación proveniente de su uso como
abonos y fertilizante.
En aguas residuales, su presencia es mínima debido al estado reductor de este medio. En depuradoras de aguas
residuales la producción de NO1- debe tenerse en cuenta pues se convierte en factor limitante del crecimiento
en sistemas hídricos en presencia de fósforo: eutrofización.
El nitrógeno Kjeldahl (NTK) mide la cantidad de nitrógeno amoniacal y de nitrógeno orgánico. Indica el
contenido proteínico del agua.
• Fósforo y derivados
El fósforo elemental no se encuentra habitualmente en el medio natural, pero los ortofosfatos, pirofosfatos,
metafosfatos, polifosfatos y fosfatos orgánicamente unidos sí se detectan en aguas naturales y residuales.
Se le considera un macronutriente esencial, siendo acumulado por una gran variedad de organismos vivoJi
Parámetros químicos (IV)
• Aceites
En este
y grasas
grupo se incluyen los aceites y las grasas que se encuentren en estado libre, ya
sean de origen animal, vegetal o mineral (fundamentalmente, los derivados del
petróleo).
La mayoría de estos productos son insolubles en el agua, pero pueden existir en forma
emulsionada o saponificada.
• Hidrocarburos
Bajo esta denominación se encuentran agrupados una serie de compuestos cuya
característica común es presentar en su estructura átomos de carbono y de hidrógeno.
Se pueden diferenciar dos grupos: los hidrocarburos derivados del petróleo y los
hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs). Estos últimos son cancerígenos.
• Detergentes
Son las sustancias que poseen unas importantes propiedades limpiadoras.
Son productos complejos constituidos por uno o varios agentes surfactantes y
a enzimas y a
compuestos minerales asociados a materias orgánicas mejorantes,
secuestrantes.
Los más característicos son los surfactantes, productos químicos orgánicos
22
que
reducen la tensión superficial del agua.
Parámetros químicos (V)
• Cloro y cloruros
El cloro elemental es un gas amarillo-verdoso altamente soluble en agua que dismuta
hidrolizándose a ácido hipocloroso (HOCl) y ácido clorhídrico (HCl). A su vez, el
ácido clorhídrico se disocia a iones hidrógeno y cloruro, mientras que el ácido
hipocloroso, que es un ácido débil, se disocia parcialmente en iones hidrógeno e iones
hipoclorito (OCl-). Las proporciones relativas de Cl2, HOCl y oci en equilibrio (cloro
libre disponible) se encuentran controladas por el pH, la temperatura y la fuerza iónica.
El cloro en agua reacciona fácilmente con las sustancias nitrogenadas para producir
compuestos clorados (cloro disponible combinado).
El cloro que permanece en agua después de un tratamiento se denomina cloro residual.
El conjunto de cloro libre y cloro combinado se nombra como cloro residual total
(TRC, total residual chlorine). La medida de TRC se considera suficiente para definir
las toxicidad sobre los organismos acuáticos de agua dulce.
El ión cloruro se encuentra ampliamente distribuido en forma de cloruro sódico,
potásico o cálcico. El gran inconveniente es el sabor desagradable que comunica al
agua. Es también susceptible de ocasionar corrosión en las canalizaciones y en los
depósitos.
• Fluoruros
La mayoría de los fluoruros asociados con cationes monovalentes son solubles en agua
23
y los formados con cationes divalentes son insolubles normalmente.
Parámetros químicos (VI)
• Sulfatos
El ión sulfato (SOt), muy soluble en agua, es la forma oxidada
Los sulfatos de plomo, bario y estroncio son insolubles.
El sulfato disuelto puede:
estable del azufre.
a)
b)
c)
ser reducido a sulfito y volatilizado a la atmósfera como H2S
precipitado como sales insolubles
incorporado a organismos vivos.
Los sulfatos, en condiciones anaeróbicas, son fuente de oxígeno para las bacterias,
convirtiéndose en H2S.
Se pueden producir por oxidación bacteriana de los compuestos azufrados reducidos.
• Cianuros
Como cianuros se incluyen una serie de diversos compuestos orgánicos
caracterizados por el grupo - C N. Los gérmenes aerobios responsables de la
depuración y los peces son sensibles a un contenido de 0.1 mg/L de HCN.
24
Parámetros químicos (VII)
• Fenoles
Los compuestos fenólicos afectan a las especies
piscícolas de diversas formas: por toxicidad directa
como alimento y por disminución de la cantidad de
de estos compuestos.
tanto a los peces como a los organismos que les sirven
oxígeno disponible por la elevada demanda de oxígeno
• Haloformos
Son derivados orgánicos de los halógenos (F, Cl , Br, 1).
el tetracloruro de carbono y el dicloroetano.
25
Los más abundantes en el agua son los trihalometanos,
Parámetros químicos (VIII)
• Metales
Compuestos constituidos por los diferentes elementos metálicos.
Sus características dependen, entre otros factores, del metal que esté
incorporado.
Desde la perspectiva de los potenciales efectos perjudiciales que puedan
generar los metales más importantes son mercurio y cadmio.
El mercurio puede farmar numerosas especies, unas bastante solubles y
otras muy insolubles. La concentración de mercurio en medios acuosos es
relativamente pequeña pero de una elevada toxicidad potencial como
consecuencia de los procesos de bioacumulación.
El cadmio se encuentra en las aguas como ion divalente, formando
compuestos orgánicos e inorgánicos, principalmente cloruros y
carbonatos.
Los carbonatos, sulfuros, e hidróxidos presentan una baja solubilidad en
agua.
La solubilidad del ion cadmio disminuye con el incremento de pH (se
favorece la formación del hidróxido).
26
El cadmio presenta una toxicidad elevada con efecto acumulativo.
Parámetros químicos (IX)
• Pesticidas
Según sus usos, se clasifican en insecticidas, fungicidas, herbicidas, acaricidas,
nematocidas, rodenticidas, etc.
También pueden clasificarse atendiendo a sus características químicas: se usan
todo, compuestos orgánicos clorados como son los insecticidas (DDT, lindano,
aldrín, dieldrín, etc.) y los herbicidas derivados de fenoxiácidos.
sustancias minerales como azufre, sulfato de cobre, arseniato de plomo y, sobre
Hay también ésteres fosforados (insecticidas: paratión, malatión, etc) y
compuestos orgánicos u organometálicos, cuyas moléculas llevan incorporadas
grupos funcionales muy variados: derivados de la urea, de las triacinas,
carbamatos y ditiocarbamatos, etc.
En el medio acuático, la toxicidad de los pesticidas varía en función de su
naturaleza y según las especies y su estado de desarrollo (huevo, alevín, adulto).
Para los peces, los insecticidas clorados son 100 veces más tóxicos que los
derivados organofosforados. Los herbicidas son mucho menos tóxicos que los
insecticidas (2000 a 3000 veces menos).
Los pesticidas fosforados son mucho más tóxicos para el hombre y los mamíferos
que los pesticidas clorados.
27
Parámetros químicos (X)
• Oxígeno disuelto
Es necesario para la vida de los peces y otros organismos
en agua. Su
acuáticos. El oxígeno es moderadamente soluble
solubilidad depende de la temperatura, salinidad, turbulencia del
agua y presión atmosférica
La solubilidad disminuye cuando aumenta la temperatura y la
salinidad y cuando disminuye la presión atmosférica.
La solubilidad del oxígeno atmosférico en aguas dulces, a
saturación y al nivel del mar, oscila aproximadamente entre
15 mg/L a OºC y 8 mg/L a 25ºC.
28
Control de calidad
El control de la calidad de las aguas incluye
• la problemática del muestreo (número de muestras,
frecuencia, lugares de muestreo)
•
•
•
•
la
la
la
el
conservación de las muestras
selección de los parámetros de control
elección de los métodos analíticos
control de calidad de los análisis.
29
Muestreo (1)
La toma de muestras es importante pues de nada servirá realizar determinaciones analíticas
muestras que llegan al laboratorio no son representativas.
Los aspectos principales objeto de atención en la toma de muestras son:
Parámetros de estudio
Son objeto de estudio los parámetros fisico-químicos, microbiológicos y toxicológicos.
Hay que establecer cuáles de ellos se determinan in situ y cuáles en el laboratorio.
muy precisas si las
•
• Tipo de muestras a recoger
Según los objetivos del estudio se pueden recoger y analizar:
-- muestras únicas (sencillas)
-- muestras formadas por diferentes submuestras tomadas en un mismo punto en diferentes
compuestas)
-- muestras tomadas en diferentes puntos en un mismo momento, (muestras integradas).
momentos (muestras
• Volumen de la muestra
Es esencial la definición de la cantidad de muestra de aguas a recoger. Ésta debe ser suficiente para llevar a cabo
todos los análisis y ensayos previstos y realización de repeticiones en caso necesario (control de calidad,
contraste,
etc.).
• Número de muestras a determinar
Es uno de los aspectos principales para que el muestreo resulte estadísticamente
representativo.
Hay parámetros que varían con el tiempo por lo que si no pueden evaluarse in situ deben preservarse mediante
aditivos. Los aditivos varían según el compuesto específico a determinar por lo que puede ser necesario tomar
varias muestras.
La temperatura, el pH y los gases deben determinarse inmediatamente en el lugar de muestreo. 30
Muestreo (II)
• Muestreo en ríos
Se efectúa 50 m antes del vertido
En el vertido
Después del vertido, en la zona de mezcla, 100 m
A distancias crecientes del vertido, hasta que la influencia del
No en remansos.
mismo no se manifieste
• Muestreo en lagos
Lejos de las orillas
A profundidad variable, lejos del fondo para no incluir sedimentos.
• Volumen muestra
2-4 litros
• Envases
Vidrio o polietileno, lavado con HCl 1 N y agua destilada, y esterilización en autoclave.
El tiempo transcurrido entre el muestreo y el análisis ha de ser el mínimo
general de conservación es mantener la muestra a 4ºC en la oscuridad.
posible. Un método
31
Conservación de muestras
Los métodos de conservación
Refrigeración a 4ºC
H2SO4 (pH == 2)
H2SO4 (pH < 2)
NaOH (pH =
=12)
Congelación y oscuridad
20 mg/L HgCl2
H3PO4 (pH <4; 1 g/L CuSO4)
Filtrar in situ
HN03 (pH < 2)
2 mL acetato de zinc 2N
de muestras de agua son:
32
Detenninación
Acidez-alcalinidad
Amonio
Conse:rvación
eracióna4ºC
eracióna4ºCoH2S04
eracióna4ºCoH2S04
Tiempomáximo
24horas
24horas
24horas
24horas
Inmediato
7días
24horas
24horas
6horas
Loantes asible
24horas
Inmediato
24horas
7días
24horas
7días
24horas
6meses
24horas
24horas
Loantesposible
Inmediato
Inmediato
Inmediato
7días
Inmediato
7días
7días
24horas
Inmediato
Loantesposible
Refri
Refri
Refri
H=2
H=2
Carbonoo
C
ianuros
C
loro
C
loruros
Color
,nicototal
Refrigeracióna4ºCoNaOH(pH=12)
Refri eracióna4ºC
Refri eracióna4ºC
Refri eracióna4ºC
Conductividad
D
BO D O
Detergentes
Dióxidodecarbono
Fenoles
Fluoruros
Fosfatos disueltos
Fósforo total
Grasas aceites
Metales
Nitratos
Nitritos
Olor
Oxí enodisuelto
2OmglLHgCl2
Hj 04 (pH <4 1 glL
CuS04)
Filtrar in sim Refri eración a 4ºC
Refri eración a 4ºCoH2S04 H <
2
Refri eración a 4ºC H2S04 H
<2
HN03(pH <2)
Refrigeración a 4ºCoH2S04(pH <2)
Refrigeración a 4ºCyH2S04(pH <2)
Refrigeración a4ºC
Refri eracióna4ºC
Sabor
Silice
Sulfatos
Sulfuros
Refrigeracióna4ºC
Refrigeracióna4ºC
2mLacetato dezinc2N
Turbidez Refrigeracióna4ºC
Selección de parámetros de control (1)
La selección de parámetros a
en función de la procedencia
de las mismas.
controlar en las aguas viene
de éstas, su tratamiento y el
determinada
destino final
Para aguas potables, deben determinarse caracteres organolépticos,
fisico-químicos y microbiológicos.
En los caracteres fisico-químicos se fijan niveles de referencia para
compuestos no deseables y tóxicos. La legislación española establece
un tipo de análisis mínimo, uno normal y uno completo, a realizar con
una frecuencia que depende del número de habitantes de la población
abastecida.
Para aguas que garanticen la vida piscícola, los parámetros que se
determinan son: temperatura, pH, materia en suspensión, D805,
amonio
fósforo total, nitritos, fenoles, hidrocarburos, amoníaco, ión
total, cloro residual, zinc y cobre.
34
Parámetros de control (11)
En aguas destinadas a cría de moluscos se determinan temperatura, pH, coloración,
materias en suspensión, salinidad, oxígeno disuelto, hidrocarburos, sustancias
organohalogenadas, metales (plata, arsénico, cadmio, cromo, cobre, mercurio, níquel,
plomo, zinc), coliformes fecales y sustancias que influyen en el sabor de los moluscos.
Para aguas dulces superficiales aptas para el baño se determinan pH, color, aceites
minerales, sustancias tensoactivas, fenoles, transparencia, oxígeno disuelto, residuos de
alquitrán y flotantes así como parámetros microbiológicos (coliformes totales y fecales,
estreptococos fecales, salmonellas y enterovirus).
En aguas residuales están fijados niveles máximos para diversas sustancias y en
particular para mercurio, cadmio, hexaclorociclohexano HCH, tetracloruro de carbono,
diclorodifeniltricloroetano DDT y pentaclorofenol.
Igualmente existe una lista de sustancias a controlar en los vertidos al mar desde tierra.
Uno de los parámetros de medida in situ más importantes, sobre todo cuando se trata de
aguas residuales, es el caudal, ya que de él van a depender el diseño y cálculo del plan
de tratamiento de las mismas. Se entiende por caudal el volumen de agua por unidad de
tiempo, siendo muy importante conocer, así mismo, su variación a lo largo del día y
estacionalmente, sus máximos y mínimos y los valores punta que puedan producirse.
35
Elección de métodos analíticos
Parámetros físicos
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Color*
Olor
Turbidez
Temperatura
Densidad
Sólidos en suspensión
Sólidos. Residuo total
Residuo fijo
Sólidos sedimentables
Conductividad
Radiactividad
36
Parámetros físicos (1)
Olor
Se cuantifica mediante un test de dilución hasta su desaparición.
Turbidez
El método más empleado es la nefelometría.
También se usa el Turbidímetro de Jackson.
Unidades nefelométricas de formacina U.N.F. o unidades Jackson.
Temperatura
Existe una serie de métodos para medir la temperatura de forma continua.
La termometría de resistencia se basa en el cambio en la resistencia de elementos
conductores y semiconductores metálicos como una función de la temperatura.
Unidades: ºC.
Densidad
Densímetro.
Unidades: g/mL.
37
Parámetros físicos (II)
Sólidos en suspensión
Se filtra la muestra de agua homogeneizada a través de un papel de filtro de
0.45 µm y se seca a peso constante a 105ºC. El incremento de peso del filtro
indica el contenido en materias en suspensión de la muestra problema.
Unidades: mg/L.
Sólidos. Residuo total
Gravimetría. Evaporación a 105-110ºC y pesada.
Unidades: mg/L.
Residuo fijo.
Gravimetría. Calcinación a 600ºC y pesada.
Unidades: mg/L.
Sólidos sedimentables
Sedimentación de la muestra en cono Imhoff, durante
(2 horas).
un tiempo determinado
38
Parámetros físicos (111)
Conductividad
La conductividad eléctrica de un agua es la conductancia de una columna de agua comprendida entre
dos electrodos metálicos de 1 cm2 de superficie separados entre sí 1 cm.
La medida se basa en el puente de Wheatstone, que utiliza como cero un galvanómetro.
Unidades: µS/cm
El efecto de la temperatura sobre la conductividad es muy complejo: así, la conductividad del agua del
mar a 30ºC es casi el doble que a OºC.
Para poder realizar comparaciones las medidas se deben corregir para una temperatura
seleccionada, habitualmente 25ºC.
de referencia
Tabla de cálculo de la mineralización a partir de la conductividad
Mineralización (mg!L)
1.365079 x conductividad (µS/cm) a 20ºC
0.947658x conductividad (µS/cm)a 20ºC
Conductividad
Inferior a 50
S/cm)
Comprendida entre 50y 166
Comprendida entre 166y333
Comprendida entre 333 y 833
Comprendida entre 833 y 10000
Superiora 10000
0.769574 x conductividad
0.715920 x conductividad
S/cm) a20ºC
S/cm a 20ºC
0.758544x conductividad (µS/cm)a 20ºC
0.850432 x conductividad S/cm) a20ºC
Parámetros físicos. Color
Método espectrofotométrico
Se pueden efectuar dos medidas de color en el agua: real y aparente.
El color real es el que presenta cuando se ha eliminado la turbidez (filtrando o
centrifugando).
El color aparente, debido a la existencia de sólidos en suspensión, se determina
directamente de la muestra original (sin filtración ni centrifugación).
Para la determinación de color en el agua existen dos métodos:
Método espectrofotométrico, que se usa principalmente en aguas industriales
contaminadas que tienen colores poco usuales, y que no pueden ser igualados por el
método calorimétrico.
El color se determina mediante un espectrofotómetro, cuyo esquema de
funcionamiento se recoge en la figura, a tres longitudes de onda distribuidas por el
conjunto del espectro visible: A1 = 436 nm; '½ = 525 nm y A3 = 620 nm.
monotrCJmador
dlttdOr
Lentu
Láfnpam
llácturaJ
Celda, ra .-_~~ndur_
da 1Du1,st
Parámetros físicos. Color
Método del platino-cobalto (1)
• La coloración de un agua puesta en tubos calorimétricos
se compara con la de una solución de referencia de
platino-cobalto.
La unidad para medición es el color que produce
de platino en la forma de cloroplatinato.
• 1 mg/L
• La proporción Pt-Co que se utiliza en este método es la
adecuada para la mayoría de las muestras.
El color puede cambiar con el pH de la muestra por lo que
es necesario que indique su valor.
En caso necesario la muestra se centrifuga para eliminar la
•
•
turbidez. 41
Parámetros físicos. Color
Método del platino-cobalto (II)
Material
1 gradilla para tubos Nessler (tubos de colorimetría)
14 tubos Nessler forma alta, de 50 mL
1 matraz aforado de 1 litro
Reactivos
Preparación de solución patrón de 500 unidades de color
Se disuelven 1.246 g de hexacloroplatinato de potasio K2PtC1
6 ( equivalente a
C0Cl2.6H20 (equivalente a aproximadamente 250 mg de cobalto metálico) en
100 mL de HCl concentrado, aforando a 1000 mL con agua destilada. La
solución tiene un color estándar de 500 unidades Pt-Co (500 mg Pt/L).
500 mg de platino metálico) y 1 g de cloruro de cobalto(II) hexahidratado
Estandarización
En tubos Nessler se preparan soluciones patrón de color de 5 a 70 unidades
de color con ayuda de la siguiente tabla. Hay que proteger las soluciones
evitando la evaporación y los vapores de amoníaco, pues su absorción
aumenta el color.
42
Parámetros físicos. Color
Método del platino-cobalto (111)
PREP.ARACIÓN DE SOLUCIONES PATRÓN DE COLOR
mL de solución de 5 00 unidades diluida a
50 mL con agua destilada
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
Color en unidades de platino-cobalto
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
1
1
1
1
1
Parámetros físicos. Color
Método del platino-cobalto (IV)
Almacenaje de la muestra
La muestra debe ser recolectada en envases de plástico y almacenarse en el refrigerador. El análisis
debe de llevarse a cabo en un lapso no mayor de 24 horas.
Campo de aplicación
Este método es aplicable a la totalidad de las muestras de agua potable. Aguas contaminadas con
ciertos desechos industriales, pueden producir colores poco usuales, que no pueden ser igualados
por las soluciones de comparación utilizadas en este método.
Esta determinación es muy importante en agua de abastecimiento doméstico por razones de higiene
y salud.
Para aguas industriales, la importancia es por razones económicas. Ya que existen gran cantidad de
industrias en cuyos procesos requieren agua perfectamente limpia y clara, por lo que, las aguas con
color necesitan un tratamiento especial para su eliminación.
Se recomienda que para las aguas de uso doméstico no excedan de 20 unidades de color en la
escala platino-cobalto.
Interferencias
La causa principal de interferencias en el color del agua es la turbidez, que produce un color
aparente más alto que el color verdadero. Para eliminar la turbidez, se recomienda la
centrifugación. La filtración no se debe usar, ya que puede eliminar algo del color verdadero
además de la turbidez. 44
Parámetros físicos. Color
Método del platino-cobalto (V)
Procedimiento
Se centrifuga el agua si es necesario y posteriormente se observa el color de la muestra,
llenando un tubo Nessler hasta la marca de 50.0 mL y comparando con la serie de estándares
contenidos en tubos Nessler del mismo tamaño.
Se deberán ver los tubos, verticalmente hacia abajo. Se ilumina la parte inferior de los tubos,
reflejando la luz por medio de una superficie blanca o especular.
Si el color de la muestra excede de 70 unidades, hay que diluir la muestra con
en proporciones conocidas, hasta que su valor se encuentre en el ámbito de
patrón.
Al final hay que multiplicar por el factor de dilución correspondiente.
agua destilada
las soluciones
Cálculos
Calcular las unidades de color utilizando la siguiente fórmula:
Unidades de color = A x 50
V
donde
A es igual a las unidades de color de la muestra diluída.
V es el volumen en mL de muestra tomados para la dilución.
Hay que anotar también el valor del pH del agua.
45
Parámetros físicos. Color
Método del platino-cobalto (VI)
Anotar los resultados de color en números enteros de acuerdo a la siguiente tabla:
Unidades
color
1 a50
de Redondear al valor
,.
mas cercano
1
5
10
50
a
r
1
¡si alO0
¡ 101 a250
r
[ 251 a500
46
Elección de métodos analíticos
Parámetros químicos
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Hidrocarburos
Detergentes
Cloruros
Fluoruros
Sulfatos
Fenoles
Cianuros
Haloformos
Metales
Dureza*
Pesticidas
Dióxido de carbono
Aniones
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
pH
Alcalinidad*
Carbono orgánico total
Oxígeno disuelto
Demanda Bioquímica de Oxígeno, DBO5
Demanda Química de Oxígeno,
Nitratos Nitritos
Amoníaco/amonio
Nitrógeno Hjeldahl
Compuestos de fósforo
Aceites y grasas
DQO*
libre
47
Parámetros químicos (1)
pH
El método de medida más común es usar una celda electroquímica,
consistente en un electrodo indicador sensible a la concentración de
protones, [H+
], un electrodo de referencia y la muestra (como electrolito
de la celda). El potencial de la celda está relacionado con el pH.
Determinación in situ.
Unidades pH.
Oxígeno disuelto
Electrometría o volumetría.
El método electroquímico es
permite medidas rápidas.
polarográfico o con electrodos específicos y
El método clásico es el de Alsterberg: se fija el oxígeno en la muestra
mediante la adición de álcali-ioduro-nitruro y sulfato de manganeso, se
añade ácido sulfúrico que libera iodo y se valora éste con tiosulfato
sódico utilizando almidón como indicador.
48
Unidades: mg O2/L.
Parámetros químicos (II)
Carbono orgánico total
El carbono orgánico total, COT, es esencialmente valioso en el
control de procesos cuando incluso la determinación de DQO puede
ser demasiado lenta. Los métodos de COT son más reproducibles que
los de DBO o DQO y permiten el análisis de un gran número de
muestras.
Se utilizan métodos instrumentales, dando resultados en pocos
minutos y requiriendo menos de 1 mL de muestra.
El procedimiento más general implica la introducción de una
micromuestra en un tubo de combustión catalítica mantenido a
960ºC, que vaporiza el agua. En una corriente de aire la materia
orgánica se convierte en C0 2 y H20 . El agua se condensa, y la
corriente de gas se pasa, a través de una celda de flujo continuo, a un
analizador de infrarojos (IR). La cantidad de C02 registrada es
proporcional al contenido de carbono de la muestra.
49
Parámetros químicos (111)
Carbono orgánico total
Uno de los problemas de estos métodos es que los carbonatos inorgánicos también
liberan CO2(por ejemplo CaCO3 ~ CaO + CO})
Para evitarlo se realizan dos determinaciones:
1ª) De carbono total, en la que la muestra pasa por un reactor que contiene ácido
fosfórico que convierte los carbonatos inorgánicos en CO2 y después por el tubo de
combustión catalítica en la que se transforma el carbono orgánico.
2ª) La muestra sólo pasa por el reactor de
determina el carbono inorgánico.
ácido fosfórico por lo que sólo se
La diferencia de las
Unidades: mg/L.
dos medidas es el carbono orgánico total.
CI
Celda de
Detección de IR
CT
............. i .
! microprocesador
:
!
=
Horno
900 ºC
t
COT
Parámetros químicos (IV)
Demanda bioquímica de oxígeno, DBO5
Se determina el contenido de oxígeno en una muestra y lo que queda después de 5 días
de incubación en una muestra semejante. La diferencia es la DBO5•
Uno de los métodos más utilizados es el método respirométrico. Consiste en una botella
de digestión que se encuentra unida a un manómetro. El volumen de muestra utilizado
está en función de la DBO5 p
revista. Durante la determinación los microorganismos
respiran el oxígeno disuelto en el agua de la muestra y a medida que éste se va
consumiendo el oxígeno contenido en el aire de la botella va pasando a la muestra. En el
transcurso de la oxidación de la materia orgánica se genera CO2 que pasa al volumen de
aire. En el digestor de goma hay NaOH que retiene el CO2 y lo elimina del volumen de
aire, creándose una depresión en la botella de digestión que es indicada en el
manómetro.
Muestras muy polucionadas precisan más oxígeno en los 5 días que el que contiene la
muestra, por lo que se usa el método de dilución. Se añade oxígeno disuelto a la
muestra, se inocula, si es preciso, con microorganismos apropiados y se incuba durante
5 días, determinándose la diferencia entre el oxígeno inicialmente presente y el que resta
a los 5 días.
Valores por encima de 30 mg O/L son indicativos de contaminación en aguas
continentales, aunque en aguas residuales pueden alcanzar valores de miles de mg O/L.
51
Parámetros químicos (V)
Nitratos
Se pueden determinar mediante una colorimetría. En presencia de salicilato
sódico, los nitratos dan el p-nitrosalicilato sódico de color amarillo, susceptible
de una determinación colorimétrica a 420 nm.
Espectrofotometría o cromatografia iónica.
Unidades: mg/L.
Nitritos
Su presencia en agua suele indicar la contaminación de carácter fecal frecuente,
habida cuenta de su inestabilidad.
Su determinación se puede realizar mediante una colorimetría. El nitrito presente
se hace reaccionar con 4-aminobencenosulfonamida en presencia de ácido
fosfórico, a pH 1.9, para formar una sal de diazonio que produce un compuesto
coloreado con dihidrocloruro de N-(1-naftil)-1,2-diaminoetano. El compuesto
coloreado se mide a 540 nm.
Espectrofotometría o cromatografia iónica.
Unidades: mg/L.
52
Parámetros químicos (VI)
Amoníaco/amonio
En disolución acuosa hay un equilibrio entre el amoníaco y el ión amonio:
NH3 + H20 H NH/ + OH-
En ambas especies el nitrógeno actúa con número de oxidación -3, es decir, se trata del
compuesto más reducido para el nitrógeno.
El método de análisis más usado es la reacción de Nessler, que se basa en la formación de
una dispersión coloidal amarillo-marrón al adicionar a la muestra el reactivo KjHgl.]
2 Ki[Hgl4] + NH3 + 3 KOH ~ I-Hg-O-Hg-NH4 + 2 H20 + 7 KI
Las muestras deben ser pretratadas con ZnSO4 y un álcali para eliminar algunos iones
separar el NH3 por destilación y eliminar la turbidez, el color natural y ciertos compuestos
(Ca2+, Mg2+, Fe3+) que precipitan con el reactivo Nessler. En ocasiones, es conveniente
orgánicos que interfieren en la reacción.
Unidades: mg/L.
Nitrógeno Kj eldahl
Sólo valora nitrógeno - 3. Mineralización con selenio, destilación y determinación del ion
amonio por espectrofotometría o volumetría.
Unidades: mg/L.
53
Parámetros químicos (VII)
Compuestos de fósforo
Hay una fuente mayoritaria de aporte de fósforo al medio hídrico: los detergentes utilizados en
la limpieza doméstica (aportan el 50% del fósforo presente en aguas de zonas urbanas).
El contenido en fósforo de un agua se reparte en tres tipos de compuestos: inorgánicos,
orgánicos (disueltos o en suspensión) y en tejidos vivos. En los inorgánicos, englobados bajo la
forma de fosfatos, han de considerarse los equilibrios de disociación que sufre el ácido
fosfórico:
H H PQ - + H+
H PO
3 4 2 4
H HPQ2- +H+
HPQ-
2 4 4
HPOt H POt + H+
En aguas de pH normal (entre 7- 8), el 10% del fósforo inorgánico se encuentra como H2PQ4- y
el 90% restante como HPOt, directamente asimilable por la mayoría de los microorganismos
acuáticos.
Un método de determinación es una colorimetría. Los iones fosfato, con una solución ácida que
contiene iones molibdato y antimonio forman un complejo antimonio-fosfomolibdato. L
a
reducción de este complejo con ácido ascórbico forma un complejo azul de molibdeno,
intensamente coloreado. La medida de absorbancia a 880 nm permite determinar la
concentración de fosfato.
Los polifosfatos y ciertos compuestos organofosforados se determinan tras su transformación,
por hidrólisis con ácido sulfúrico, en fosfatos que se determinan por el método del molibdato.
Unidades: mg/L.
54
Parámetros químicos (VIII)
Aceites y grasas
Extracción con disolventes y análisis gravimétrico o por
espectroscopia infrarroja.
Unidades: mg/L.
Hidrocarburos
Espectrofotometría
tras extracción con
Unidades: µg/L.
de infrarrojos o cromatografia (gases o HPLC)
1, 1,2-trifluoro-1, 1,2-tricloroetano.
Detergentes
Espectrofotometría.
Unidades: µg lauril sulfato/L.
55
Parámetros químicos (IX)
Cloruros
Potenciometría con
Unidades: mg/L.
electrodo de ión específico.
Fluoruros
Potenciometría con
Unidades: mg/L.
electrodo de ión específico.
Sulfatos
Turbidimetría, gravimetría
Unidades: mg/L.
o cromatografia iónica.
56
Parámetros químicos (X)
Fenoles
Espectrofotometría.
Unidades: µg C6H5OH/L.
Cianuros
Poten. ciometría con electrodo de ión específico tras destilación
previa.
Unidades: µg/L.
Haloformos
Cromatografia de
extracción previa.
Unidades: µg/L.
gases con detector de captura de electrones tras
57
Parámetros químicos (XI)
Metales
El análisis de los metales puede referirse a varias fracciones que son
diferentes y que, por tanto, ofrecerán diferentes resultados analíticos:
Metales disueltos: son los existentes en la muestra no acidificada y
filtrada a través de un filtro de 0.45 µm.
Metales en suspensión: son los retenidos en el filtro anterior.
Metales totales: corresponden a la concentración de metales después
de someter la muestra de agua a algún proceso de digestión.
Si se quieren determinar metales disueltos o en suspensión, lo más
aconsejable es efectuar la filtración lo antes posible desde la toma de
muestras. Igual puede decirse respecto a los metales extraíbles: la
extracción, cuanto antes, mejor.
Complexometría, espectrofotometría de absorción atómica o ICP.
Unidades: mg/L.
58
Parámetros químicos (XII)
Pesticidas
Están presentes en el agua en concentraciones extremadamente bajas, generalmente
menores que 0.1 µg/L. El método más usual para su determinación es la cromatografia
de gases.
Son muy sensibles los detectores de captura de electrones y microculombimétricos. La
medida directa de la muestra no es factible debido a la baja concentración y a la
presencia de interferencias. Se emplea, por ello, una extracción.
También se utiliza la
Unidades: µg/L.
cromatografia líquida de alta presión.
Dióxido de carbono
Volumetría.
Unidades: mg/L.
libre
Aniones
Volumetría, espectrofotometría
Unidades: mg/L.
visible o cromatografia iónica.
59
Parámetros químicos
Alcalinidad (1)
La alcalinidad en el agua tanto natural como tratada, es causada por la presencia de
iones carbonatos (COt ) y bicarbonatos (HCO3-), asociados con los cationes Na',
K+,Ca2+y Mg2+.
Se aplica para la determinación de carbonatos y bicarbonatos, en
domésticas, industriales y residuales.
aguas naturales,
Su medición sirve para fijar los parámetros del tratamiento químico del agua y
ayudar al control de la corrosión y la incrustación en los sistemas que utilizan agua
como materia prima o en su proceso.
La alcalinidad se determina por titulación de la muestra con una solución valorada
de un ácido fuerte como el HCl, mediante dos puntos sucesivos de equivalencia,
indicados por el cambio de color de dos indicadores ácido-base adecuados:
Cuando se le agrega a la muestra de agua indicador de fenolftaleína y aparece un
color rosa, esto indica que la muestra tiene un pH mayor que 8.3 y es indicativo de
la presencia de carbonatos.
60
Parámetros químicos
Alcalinidad (II)
Se procede a titular con HCl valorado, hasta que el color rosa vira a incoloro; con
esto, se titula la mitad del COt.
Seguidamente se agregan unas gotas de indicador de azul bromofenol, apareciendo
una coloración azul y se continúa titulando con HCl hasta la aparición de una
coloración verde. Con esto, se titulan los bicarbonatos (HCO3-) y la mitad restante de
los carbonatos (COt).
Si las muestras tienen un pH menor que 8.3 la titulación se lleva a cabo en una sola
etapa. Se agregan unas gotas de indicador de azul de bromofenol, apareciendo una
coloración azul y se procede a titular con solución de HCl hasta la aparición de
un color verde; con eso se titulan los HCO3-.
1
[PH
OH- j
:·ii·.-.-._::./.::HG·Q~f.::·,·:(i< C03=
H2C03 · - - - - - - - - -
~ • ~ - ~ , ~ ~ ~ d " F . I
f@a!l-Ml dfila i d ~
61
Parámetros químicos
Alcalinidad (111)
----->
Na+ ] HCI
K+ ] COt + HCI -----> NaCl +Na++ HCO3- ----> NaCl + H2CO3 <---- CO2 + H2O
Ca2t]
Mg2
t
]
Interfieren el color de la muestra, la alta concentración
precipitados ya que pueden enmascarar el cambio
de
de
cloro y la formación de
color del indicador.
Material
2
2
1
1
1
1
2
2
Matraces volumétricos de 1000 mL
Matraces volumétricos de 100 mL
Cápsula de porcelana
Soporte con pinzas para bureta
Bureta de 25 mL
Pipeta de 5 mL
Goteros
Matraces erlenmeyer de 125 mL
62
Parámetros químicos
Alcalinidad (IV)
Reactivos
Agua destilada
Debe cumplir la especificación ASTM D 1193 tipo I, además, deberá estar libre de CO2 y
tener un pH a 25ºC entre 6.2 y 7 .2
Fenolftaleína (0.25%)
Disolver 0.25 g de fenolftaleína en 100 mL de etanol al 50%
Azul de bromofenol (0.04%)
Disolver 0.04 g de azul de bromofenol en 15 mL NaOH 0.0lN y aforar a 100 mL con
destilada.
agua
Solución de HCl 0.01N
Diluir 0.83 mL de HCl al 37 % en agua destilada y aforar a 1000 mL con agua destilada.
Solución de Nª2C0l 0.01 N
N~CO3 secado a 11 0ºC durante dos horas.
Disolver 0.530 g de N~CO3 en agua destilada y aforar a 1000 mL 63
Parámetros químicos
Alcalinidad (V)
Valoración de la solución de HCl
Colocar 15.0 mL de la solución de Na2CO3 0.01N en un matraz erlenmeyer de 125 mL y
solución de HCl hasta que aparezca un color verde.
agregar 3 gotas de azul de bromofenol. La muestra adquiere un color azul. Titular con
Calcular la normalidad:
HCl
N2=
donde
V1
N1
V2
N2
es
es
es
es
el volumen de la solución de Na2CO3
la normalidad de la solución de Na2CO3
el volumen de la solución de HCl gastado en la titulación
la normalidad de la solución de HCl
64
Parámetros químicos
Alcalinidad (VI)
Procedimiento
Colocar 5 mL de muestra de agua en un matraz erlenmeyer de 125 mL. Agregar 3 gotas de indicador fenolftaleína al 0.25%.
Si aparece un color rosa, titular con HCl 0.0lN hasta un vire incoloro, si no aparece el color rosa, indicar que la conce ntración
de carbonatos es igual a cero.
Calcular CO/-
Agregar 3 gotas de azul de bromofenol 0.04% al mismo
hasta la aparición de un color verde
Calcular HCO3-
matraz apareciendo un color azul. Continuar titulando con HCl 0.01N
Cálculos
2V x N x 1000
meq/L de COt - ------------------------
mL de muestra
donde
V son los mL de HCl gastados
N es la normalidad del HCl usado
(T - 2V) x N x 1000
meq/L de HCo l- = ---------------------------
mL. de muestra
donde
T son los mL de HCl gastado en las 2 titulaciones
V son los mL gastados en la primera titulación
N es la normalidad del HCl
65
Parámetros químicos
DQO (1)
La Demanda Química de Oxígeno, DQO, mide, expresada en oxígeno, la porción
materia orgánica, M.O, biodegradable o no, de una muestra que es susceptible
oxidación por un fuerte oxidante químico (dicromato potásico, Cr2O7K2).
de
de
La mayor parte de la materia orgánica resulta oxidada por una mezcla a ebullición de los
ácidos crómico y sulfúrico. Se somete a reflujo una muestra en una solución ácida fuerte
con un exceso de dicromato potásico. Después de la digestión, el dicromato no reducido
(en exceso), se determina con sulfato ferroso amónico, sal de Mohr: Fe(NH4)i{SO4) 2, para
determinar la cantidad de dicromato consumido y calcular la M.O. oxidable en términos
de equivalente de oxígeno:
Cr2O/- +H2O (M.O. reducida) +
(amarillo)
H+ H Cr3+ + Cr2O/- (exceso) +H2O (M.O. oxidada)
(verde)
El exceso de dicromato se valora con Fe2+ utilizando como indicador fenantrolina o
ferroína, dando lugar a un complejo de color marrón/rojizo.
Las muestras se recogen en frascos de cristal. Si es inevitable el retraso antes del análisis,
se conserva la muestra por acidificación con ácido sulfúrico concentrado a pH < 2.
66
Parámetros químicos
DQO (II)
Cr202·1
+ + 8
.I
..r---
.-
..--.-2 Cr + + 1.5C~ + 5.SH2
O 3
1
Reflujo 2 horas
catalizador
de plata
1.S(CH2)
Material
Tubos de digestión
Calentador de bloques
Bureta
Pipetas
Dosificador de agua destilada
Agitador magnético para mezclar completamente.
Acido sulfurico
Dicromato
de potacio
Procedimiento
La muestra se lleva a ebullición con reflujo (se añade sulfato de mercurio para evitar la interferencia de los cloruros)
colocando los tubos en el digestor de bloques a l 50ºC durante dos horas en presencia de ácido sulfúrico y con iones plata de
catalizador. Se enfría a temperatura ambiente, se quitan los tapones y se añaden dos gotas ferroína. Agitar rápidamente con un
agitador magnético mientras se titula con sal de Mohr 0.01 N. De la misma forma se somete a reflujo y titulan dos blancos que
contienen los reactivos y un volumen de agua destilada igual al de la muestra.
(A-B)*N*8000 * F
DQO en mg 0/L = --------------------------
Volumen muestra (mL)
A son los mL de valorante gastados para el blanco
B son los mL de valorante gastados para la muestra
N es la normalidad del valorante
F es el factor de dilución de la muestra
Parámetros químicos
DQO (111)
Reactivos
Solución de dicromato potásico 0.1 N
Añadir a 500 mL de agua destilada 4.913 g de dicromato previamente desecado, 167 mL de sulfúrico
concentrado y 33.3 g de sulfato de mercurio. Disolver, enfriar a temperatura ambiente y diluir hasta 1000 mL.
Reactivo ácido sulfúrico
Añadir sulfato de plata sobre ácido sulfúrico concentrado, en la relación de 5.3 g de sulfato de plata en 500 mL
de S04H2•
Solución indicadora de ferroína
Disolver 1.485 g de 1,10-fenantrolina monohidrato y 695 mg de sulfato de hierro(II) heptahidrato en agua
destilada y diluir hasta 100 mL.
Solución de sal de Mohr para titulación 0.01 N
Disolver 3.9 g de sal de Mohr en agua destilada. Añadir 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Enfriar y diluir
hasta 1000 mL. Estandarizar la solución a diario frente a la solución de digestión.
Unidades: mg 0/L.
68
Parámetros químicos
DQO (IV)
DQOTotal
J
DQO
Biomasaactiva
•
DQO
NoBiodegradable
'
DQO
Biodegradable
1
iXs
Particular
l
Ss
Soluble
1 1
' '
X s , H
BiomasaHeterotrofa
Xs,A
Biomasa Autotrofa
• '
X1& XP
1nertepartieular
S
1
SolubleInerte
Parámetros químicos
Dureza (1)
La dureza del agua se debe a la existencia de determinados cationes disueltos en agua
que interfieren en la producción de espuma de los jabones, debido a la formación de
un precipitado insoluble. Las aguas más duras requieren mayor uso de jabones para
lavados, con una menor tasa de aprovechamiento. La alta dureza de un agua dificulta
la cocción de las legumbres y favorece la aparición de incrustaciones.
La dureza de un agua la constituyen todos los cationes polivalentes disueltos. No
obstante, debido a la alta proporción de sales de Ca2+ y Mg2+ frente a los demás
cationes, se suele asociar la dureza con contenidos en sales cálcicas y magnésicas. Sí
conviene recordar la relación entre consumo de aguas duras y baja incidencia de
enfermedades cardiovasculares, y desde el punto de vista contrario, la incidencia en
la formación de cálculos renales y vesiculares asociados a la ingestión de aguas
duras.
La determinación de la dureza se realiza con una complexometría con AEDT (ácido
etilendiaminotetracético), y el resultado se suele expresar en mg/L de CaCO3• La
suma de Ca2+ y Mg2+ se valora con AEDT utilizado como indicador negro de
eriocromo-T que cambia de color rojo a azul en el punto final de la valoración. A
medida que se adiciona AEDT al medio se produce la valoración del Ca2+, y una vez
10
agotado aquél se valora el Mg2+.
Parámetros químicos
Dureza (II)
Las reacciones que tienen lugar son:
Ca2+ + AEDT4- ~ AEDT-
Ca2- Mg2+ + AEDT4- ~
AEDT-Mg2-
La determinación de Ca2
+se valora en una muestra en medio
fuertemente alcalino (se adiciona NaOH), en el cual el Mg2+
precipita como hidróxido:
Mg2+ + 2 OH-~ Mg(OH)2 J
Ca2+ + AEDT4- ~ AEDT-Ca2-
Unidades: mg CaCO/L
71
Parámetros químicos
Dureza (111)
Aguas blandas: Concentración inferior a 50 mg/L de carbonato cálcico (5 grados franceses)
Aguas ligeramente duras: Concentración de entre 50-100 mg/L (entre 5 y 1 O grados franceses)
Aguas
Aguas
moderadamente duras: Concentración entre 100 y 200 mg/L ( entre 1 O y 20 grados franceses )
muy duras: Concentración superior a de 200 mg/L ( más de 20 grados franceses)
~
_
Ag ua muy blanda
Ag ua blanda
~ •
_
•
Ag ua dura
Ag ua muy dura
Agua extremadamente dura
~
.I"'
Parámetros químicos
Dureza (IV)
Las medidas de dureza o grado
hidrotimétrico del agua son:
mg CaCO/L (ppm de CaCOJ Clasificación de la dureza del agua
grado francés
Equivale a 1 O.O
Tipos de agua
mg CaCO/Lde agua. mg/L
17
60
120
180
>180
ºFR
1.7
6.0
12.0
18.0
>18.0
ºDE
0.95
3.35
6.70
10.05
> 10.05
ºUK
1.19
4.20
8.39
12.59
> 12.59
Agua blanda
Agua levemente dura
grado alemán
Equivale a 17.9 Agua moderadamente dura
Agua dura
Agua muy dura
mg CaCO/L de agua.
grado inglés o grado Clark
Equivale a 14.3 mg CaCO/L de agua.
grado americano
Equivale a 17 .2 mg CaCO/Lde agua.
73
Métodos agrupados por técnicas instrumentales
ELECTRODOS SELECTIVOS
H+, NH/, Cd2+, Ca2+, Cu2+, Pb2+, K+, Ag+, Na+, iones totales monovalentes, iones totales divalentes, Be, c1-,CN-, F-, r-,NO1-,
- s2-.
c104 ,
ESPECTROFOTOMETRÍA VISIBLE
Aniones, sílice, nitrógeno Kjeldahl, ácido sulfhídrico,
amonio, cloro residual, fenoles, tensoactivos, DQO.
fósforo, flúor, hierro, manganeso, cobre, cinc, aluminio, cromo,
FOTOMETRÍA DE LLAMA
Sodio, potasio, litio, estroncio
ABSORCIÓN ATÓMICA
Metales
ICP
Metales
CROMATOGRAFÍA IÓNICA
c1-, Br-, NO1-, NO2-, SOt, POt
CROMATOGRAFIA DE GASES CG, CG-EM o HPLC
Plaguicidas, hidrocarburos aromáticos
74
Valoración de resultados (1)
Tras los diferentes análisis y ensayos realizados, el objetivo final de
los trabajos de laboratorio son los informes de resultados.
Un estudio de caracterización de aguas residuales sin una
valoración final de nos daría una información parcial. Por ello, es
necesario una interpretación de los datos analíticos frente a
diferentes criterios que se establecen como guía para alcanzar unos
humana, la protección del medio ambiente y de los sistemas de
saneamiento y depuración.
niveles de seguridad en la contaminación que garanticen la salud
Los criterios utilizados son, generalmente, los reflejados en la
legislación nacional, autonómica o municipal o los propuestos en
legislaciones de otros países de alto desarrollo medioambiental,
cuando para alguno de los parámetros no tenemos referencia.
También son de uso frecuente referencias ambientales no incluidas
en la legislación pero comúnmente aceptadas en el entorno de la
actividad ambiental. 75
Valoración de resultados (II)
Aguas p atables
Parámetro
Tempera tura, ºC
pH
Conductividad (µS/cm,
c 1 oruros(mg/Lc 1)
Sulfatos (mg!L so/7
Nivel guía
12
6. S-8.S
200
25
25
--
100
30
20
10
O.OS
--
--
--
Valor máximo
20
9.S
--
20°C)
200
250
--
--
so
150
12
0.2
--
1500
--
)
Sílice (mg/L SiO2)
Calcio (mg!L)
Magnesio (mg/L)
Sodio (mg!L)
Potasio (mg!L)
Aluminio (m g!L)
Dureza total
Residuo seco a 1 S0ºC (mg!L)
Oxígeno disuelto (%02 saturación)
Dióxido carbono libre (mg!L) - - --
Caracteristi ras fi si co -quími ras del agua p atable
(Reglamento técnico sanitari o, RD 11 3 8/ 19 9 O)
Valoración de resultados (111)
mg/L
Parámetro Contaminación
Fuerte
Contaminación
Media
Contaminaci:m
Ligera
Sólidos totales
Volátiles
Fijos
Sólidos en suspensión totales
Volátiles
Fijos
Sólidos disueltos totales
Volátiles
Fijos
DBOs, a 2cPC
Oxígeno consumido
Oxígeno disuelto
Nitrógeno total
Orgánico
Amoniaco libre
Nitritos (N027
1000
700
300
500
400
100
500
300
200
300
150
o
86
35
50
0.10
040
175
500
350
150
300
250
50
200
100
100
200
75
o
50
20
30
O.OS
020
100
200
120
80
100
70
30
100
50
50
100
30
o
25
10
15
0.00
010
15
)
Nitratos (N03·)
Diagramas pe-pH
Diagramas pe-pH
Sirven para explorar la química redox de composición conocida
mostrando las zonas de estabilidad de las diferentes especies en
de
función de la actividad del electrón y de la concentración
protones, es decir, pe y pH.
Dada una semirreacción redox en la que interviene el protón, H+, se
pueden calcular las concentraciones relativas del oxidante y reductor
en función del pH y del pe, obteniéndose una recta de pendiente
-m/n cuando se representa pe en ordenadas frente a pH en abscisas.
El oxidante domina por encima de la línea y el reductor por debajo.
La única dificultad es elegir el par redox correcto. Para ello se llevan
a cabo métodos de prueba y error hasta llegar al resultado deseado.
78
Vamos a ver algunos diagramas pe-pH importantes en la
química de aguas.
La química de las aguas naturales está limitada por dos
fronteras redox:
1.-
2.-
El agua se oxida a oxígeno a altos valores de pe
El agua se reduce a hidrógeno a bajos valores de pe
La mayor parte de las aguas son anóxicas y su química
está gobernada por el par oxígeno-agua.
79
Diagrama pe-pH para el sistema H2O, 0 2, H2
Las semirreacciones son:
½ Olg)
H+
+ H++e-= ½ H2O pe= 20.75
peº = O
+ e- = ½ H2
de las expresiones de pe para ambos
A partir procesos se obtiene
pe+
pe+
pH
pH
=
=
20.75 + ¼ log
P
H
2
P02
-½ log
Como P = 1 atm es el de 0 2 y H2
límite superior para las presiones parciales
en un agua natural, los límites superior e inferior en el diagrama pe-pH de
estas aguas serán
pe+ pH = 20.75
p e + p H = 0
80
Por encima de la línea superior el agua es un reductor produciendo 02, y por
debajo
Líneas
Líneas
de la inferior el agua es
continuas P = 1 atm
un oxidante produciendo H2•
a trazos P = 10-4 atm
25
o
20
15
10
.....
5
HO
pe
.........
o .........
-5
diagrama pe-pH para el sistema sulfuro-sulfato
En aguas anóxicas, en las que el oxígeno se ha agotado por
oxidación de la MO, el principal oxidante es el sulfato,
SO/-, que se reduce a sulfuro, s2-.
De ahí la importancia de estudiar el sistema sulfuro-sulfato.
Las reacciones
Redox
son:
re=
1/8 SO/-+ 10/8 H+ + H2S + ½H20
e-~ 1/8 5.l
,
Acido-base
HSO4-~H++SO42-
H2S ~ H++ HS•
pK== 2.0
pK =
=7
.0
pK =
=13.9
+s2-
HS- ~ H+
82
Las
pH
La
ecuaciones ácido-base definen tres líneas verticales a pH =
=2,
=
= 7 y pH =
= 13.9 que separan a las especies ácido-base.
segmentos
SO4 -1s - consiste
pH
en cuatro
separación entre 2 2
condicionados por estos valores de
15
HSO
10
5
sol
o
pe
-5
HS
-10
HS
s
14
-15
o 2 4 6 8 10 12
En la figura anterior se puede ver una característica de estos
diagramas: puntos de intersección de tres líneas en los que las
concentraciones de tres especies son iguales. Estos puntos se
dan en el caso en que una de las ecuaciones es combinación
lineal de las otras dos.
Por otra parte, en el diagrama se podría haber introducido otras
especies intermedias de la oxidación de sulfuro a sulfato
sulfito, tiosulfato, polisulfuro o azufre coloidal, lo que
conduciría a otras cuatro regiones de estabilidad.
como
84
Otro diagrama importante es el sistema cloro acuoso en el que
las especies Cl.Iac), HOCl, oc1- y c1-. El diagrama de
intervienen
la figura
25ºC
es para una concentración total de cloro igual a 10-4 M, a
Se observa que:
El Cl2(ac) como especie
niveles bajos de pH (por
debajo de cero).
A valores más altos de pH
Cl2(ac) dismuta formando
HOCl y c1-.
El ion c1-es la especie
estable que contiene cloro
el intervalo pe-pH de las
aguas naturales.
dominante sólo existe a
ocr'
HOGI
30 1.8
20 1.2
el
a.6 ~
2
5
_ 10
-.....,
w
-- -H
o O.O
----
-
H
p 1
------
------
:x:'I
8
2
-0.6
10
en
2of
¿_
r
6
o 2 4 10
85
Otros diagramas de áreas de predominancia
Con frecuencia, la concentración de una de las especies
puede influir de forma significativa en las concentraciones
de otras especies presentes; en este caso es más útil un
de
diagrama donde una de las variables es la concentración
esa especie, y la otra el pH.
Para desarrollarlo habrá que eliminar pe dentro de las
variables.
Los tres diagramas de área de predominancia de la siguiente
diapositiva
acuoso y
son para las especies cloro acuoso, bromo
yodo acuoso, a 25ºC, donde en ordenadas se
recoge el logaritmo negativo de la concentración de cloruro,
bromuro y ioduro, respectivamente. 86
o
?
'u
o
1
3
4
5
6
2 3 4 5 6
p H
8 9
o
a:
4
4
3 4 f, 8 9 10
Diagramas pe-pH en que se incorporan sólidos
La última etapa en complejidad que se explora en la construcción de
diagramas que impliquen equilibrios redox es la adición de equilibrios
heterogéneos a los ya clásicos equilibrios redox y ácido base.
El diagrama utilizado como ejemplo es para especies de hierro en
solución acuosa que no contiene aniones excepto el hidróxido.
Los componentes de interés son:
Sólidos: Fe(OH)2(s) y Fe(OH)3(s)
Componentes en disolución: Fe3+, FeOH2+, Fe(OH)2+, Fe2+ y FeOH+.
88
Diagrama Fe(II)-Fe(III), a 25ºC
22
Una característica
importante es el gran
área que ocupa la
+1.2
20
18
16
...0.9
14
especie Fe2+. Esto hace
.
+0.6
pensar que, en ausencia
de oxígeno, hay gran
probabilidad de que el
hierro en solución esté
como Fe(l1), ferroso.
...........,
g
o
8
' >
,.J
u
6
a.
+0.3
4 10

2
o
o ,

'
"
2
............ .
4
-0.3
~ 1 6 -
6
----~
8
---------.....
8
......._
-0.6
10
14
12
o 10
6
2 4
Procedimientos gráficos para cálculos de
equilibrios. Diagramas pC-pH
Permiten resolver los problemas de equilibrios ácido-base
más rápidamente que mediante operaciones aritméticas.
Consisten en establecer ecuaciones de
en
equilibrio y
balances de masas, representándolos una gráfica
logarítmica de
-lag concentración (pC) frente a pH
El primer ejemplo considera la situación en que se agrega
al agua un ácido débil (sistema cianuro-ácido cianhídrico,
CrcN = 10-3 M; pKa = 9.3, a 25ºC)
' 90
Diagrama pC-pH para un ácido débil
pH
6 12
4 8 14
2 10
""' 9 1
o
Hay diagramas similares
sistemas:
para los
2
Hipoclorito-ácido hipocloroso
~
3
" Solución
Solución
Solución
de
de
de
NH4Cl
ácido diprótico
ácido triprótico, etc.
4 A
(.J
c.
¿
o
ü
B
6
~
e /
Q)
u
e
e
u
en
E
1
>:•
"
8
Este tipo de diagramas es
3
' 1
1
inconfundible dada la presencia de
las dos diagonales que lo cruzan.
)"
10
,
.,
,,,/
12
91
Otros aspectos (1)
• Composición de las aguas
• Cinética
--
--
--
efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción
catálisis
DBO: reacción de 1e
r orden
• Equilibrio químico
• Conductancia específica (como medio de estimar la fuerza iónica)
• Química de la coordinación
-- cobre
-- c
.
nc
i
92
Otros aspectos (II)
• Precipitación y disolución
-- producto de solubilidad
• Oxidación-reducción
corros
.,
n
--
--
--
--
1o
cloro
hierro
sustancias de importancia biológica
• Determinación del carácter agresivo o incrustante
del Indice de Saturación (IS).
de las aguas: cálculo de los
indices de Langelier (LSI), Ryznar (RSI), Puckorius (PSI), Larson-Skold (LI) y
• Reacciones sobre superficies sólidas: adsorción
• Fotoquímica y regulación de elementos traza.
93
Bibliografia
• Análisis de aguas. J. Rodier. Editorial Omega.
Barcelona. 1981
• Química
1999.
del agua. D. Jenhins. Limusa. México.
• Fisicoquimica de aguas. J.M. Rodríguez y R. Marín.
Ediciones Díaz de Santos. Madrid. 1999.
94

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  • 1. Ingeniería del agua y del terreno • El agua. -- -- -- Abundancia. Acuíferos. Agua del mar. • • Características fisico-químicas de las aguas . Parámetros -- Parámetros -- Parámetros de control. fisicos. químicos. • Control de calidad. -- -- -- -- -- Muestreo. Conservación de muestras. Selección de los parámetros de control. Elección de métodos analíticos. Valoración de resultados.
  • 2. El agua El agua es un líquido anómalo porque • es una mezcla de 18 compuestos posibles derivados de los tres isótopos cada uno de los átomos que componen su molécula, H2O. que presenta • su calor específico es elevado . • tiene mayor densidad en estado líquido que en estado sólido . • desde el punto de vista químico debería ser un gas a temperatura ambiente. Además, tiene elevada conductividad térmica fuerte poder ionizante elevada constante dieléctrica (aislante) gran poder disolvente la propiedad de producir la disociación electrolítica y la hidrólisis. Es la única sustancia que se encuentra sobre la Tierra en los tres estados. Es el componente mayoritario de los seres vivos en los que juega un papel fundamental.
  • 3. Las propiedades anteriores, unidas a su abundancia compuesto más importante de la superficie terrestre. y distribución, hacen del agua el Otros datos de interés del agua • Es un compuesto esencial para la vida. Se utiliza vivos, en la agricultura, en la industria, etc. en la alimentación de los seres • Es el medio en el que se producen la mayoría de las reacciones fisicas, químicas y bioquímicas que son fundamentales para la vida. • El volumen de agua presente en los seres humanos depende de la edad y del tipo de tejido. El contenido promedio está en tomo al 65%. • El principal factor de riesgo para numerosas intoxicaciones e infecciones es el intercambio fisiológico del agua, siempre que ésta se encuentre alterada en sus parámetros fisicos, químicos o biológicos mediante contaminación. Dependiendo del uso que se vaya a hacer, es de máximo interés controlar analíticamente la calidad del agua. 3
  • 4. Abundancia volumen total de agua del planeta equivale a 1400 millones de km3• 90% no es utilizable por los seres vivos por estar combinada en la litosfera. 10% restante se distribuye así: El El El • • • 97. 6% en los océanos 1.9% en los casquetes polares y glaciares 0.5% como agua dulce, la mayor parte (94% en los acuíferos). Por tanto, sólo son aguas superficiales libres en la corteza terrestre. el 0.03% Cerca de 12000 km3 de agua, la mayor parte en forma de vapor, se encuentra en cualquier momento en la atmósfera. Cada día se evaporan o transpiran 1120 km3 de agua dentro de la atmósfera. Las aguas subterráneas representan el 0,47 % de los recursos totales. Los acuíferos aportan el 30% del caudal de los ríos, mientras que los embalses sólo regulan el 15% de los caudales. 4
  • 5. Acuíferos Existen dos tipos de acuíferos subterráneos: • acuíferos libres: cubiertos por terrenos permeables en los que existen fisuras y los niveles que contienen pueden variar en función de la capacidad de recarga, principalmente a través de la superficie. Son mejores reguladores de las variaciones en las precipitaciones. • acuíferos cautivos: cubiertos por terrenos casi impermeables en los que el agua se encuentra cautiva o presurizada, en cantidades poco variables. Son considerados como minas de agua y su regeneración requiere cientos de años. 5
  • 6. El agua del mar El agua de mar constituye el 97.6 % de los recursos de agua pero su uso está muy restringido para la actividad humana dada su elevada concentración en sales: 3.5%. Los porcentajes de los compuestos sódico magnésico magnésico más abundantes son • • • • • 2.7% 0.3% 0.2% 0.1 % 0.2% de de de de de cloruro cloruro sulfato sulfato cálcico otras sales. ausencia de sales de potasio 6
  • 7. Características físico-químicas de las aguas Las aguas naturales, al estar en contacto con diferentes agentes (aire, suelo, vegetación, subsuelo, etc.), incorporan parte de los mismos por disolución o arrastre. Esto hace que las aguas dulces presenten un elevado número de sustancias en su composición química natural. Entre los compuestos más comunes que se pueden encontrar en las aguas dulces están: • como constituyentes mayoritarios: los carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, cloruros y nitratos. • como constituyentes minoritarios: los fosfatos y silicatos, metales como elementos traza y gases disueltos como oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono. El agua de lluvia presenta los cationes: Na', K+, Ca2+, Mg2+ los aniones: HCO3-, c1-, Br-, 1-, SO/-, NO3-, PO/- y dióxido de carbono, oxígeno, ozono, nitrógeno, argón, etc. • • • 7
  • 8. Alteración de la composición química La composición química natural de las aguas puede verse alterada por actividades humanas: agrícolas, ganaderas e industriales, etc., incorporando sustancias de diferente naturaleza a través de vertidos de aguas residuales o debido al paso de las aguas por terrenos tratados con productos agroquímicos o contaminados. Estas incorporaciones ocasionan la degradación de la calidad diferentes efectos negativos como la modificación de los ecosistemas acuáticos la destrucción de los recursos hidráulicos riesgos para la salud incremento del coste del tratamiento del agua para su uso daño en instalaciones (incrustaciones, corrosiones, etc.) destrucción de zonas de recreo. del agua provocando • • • • • • Las aguas contaminadas presentan diversos compuestos en función de su procedencia: pesticidas, tensoactivos, fenoles, aceites y grasas, metales pesados, etc. La composición específica de un agua determinada influye en propiedades fisicas 8 tales como densidad, tensión de vapor, viscosidad, conductividad, etc.
  • 9. Parámetros de control Las aguas naturales presentan unas características que han sido compatibles con la vida vegetal y animal a lo largo de los siglos. La progresiva contaminación ha cambiado sustancialmente sus propiedades. Las filtraciones, los vertidos y la contaminación atmosférica han dado lugar a que, a veces, el agua natural no sea agua potable. Esto ha originado la necesidad de utilizar parámetros de control. Estos parámetros dependen de la procedencia del agua y de su uso (consumo humano, uso industrial, vertidos, etc.) y se pueden agrupar de la siguiente manera: fisicos, químicos, biológicos y gases disueltos. 9
  • 11. Químicos pH Materia Orgánica (Carbono orgánico total ,COT) DBO DQO Nutrientes Nitrógeno y compuestos derivados (amoníaco, nitratos, nitritos, etc.) • • • • • • • • • • • • • • • • • • Fósforo y compuestos derivados (fosfatos) Aceites y grasas Hidrocarburos Detergentes Cloro y cloruros Fluoruros Sulfatos y sulfuros Fenoles Cianuros Haloformos Metales Pesticidas 11
  • 12. Biológicos • • • • Coliformes totales y fecales Estreptococos Salmonellas Enterovirus fecales 12
  • 14. Parámetros físicos (1) • Color Es el resultado de la presencia de materiales de origen vegetal tales como ácidos húmicos, turba, plancton, y de ciertos metales como hierro, manganeso, cobre y cromo, disueltos o en suspensión. Constituye un aspecto importante en términos de consideraciones estéticas. Los efectos del color en la vida acuática se centran en la disminución de la transparencia, que provoca un efecto barrera a la luz solar, traducido en la reducción de los procesos fotosintéticos. • Olor Es debido a cloro, fenoles, ácido sulfhídrico, etc. La percepción del olor no constituye una medida, sino una apreciación y tiene, por tanto, un carácter subjetivo. El olor raramente es indicativo de la presencia de sustancias peligrosas en el agua, pero sí puede indicar la existencia de una elevada actividad biológica. Por ello, en el caso de aguas potable, no debería apreciarse olor alguno, no sólo en el momento de tomar la muestra sino aposteriori (10 días en recipiente cerrado y a 20ºC). 14
  • 15. Parámetros físicos (II) • Turbidez Es una medida de la dispersión de la luz por el agua por la presencia de materiales suspendidos coloidales y/o particulados. La materia suspendida puede indicar un cambio en la calidad del agua y/o la presencia de sustancias inorgánicas finamente divididas o de materiales orgánicos. La turbidez es un factor ambiental importante ya que la actividad fotosintética depende en gran medida de la penetración de la luz. La turbidez interfiere con los usos recreativos y el aspecto estético del agua. La turbidez constituye un obstáculo para la eficacia de los tratamientos de desinfección. La transparencia del agua es muy importante en las de aguas potables y en el caso de industrias que producen materiales destinados al consumo humano. • Sólidos en suspensión Comprenden a todas aquellas sustancias que están suspendidas en el seno no decantan de forma natural. del agua y 15
  • 16. Parámetros físicos (111) • Temperatura La temperatura de las aguas residuales es importante a causa de sus efectos sobre la solubilidad del oxígeno y, en consecuencia, sobre la velocidad en el metabolismo, difusión y reacciones químicas y bioquímicas. El empleo de agua para refrigeración (por ejemplo en las centrales nucleares) conlleva un efecto de calentamiento sobre el medio receptor que se denomina contaminación térmica. Temperaturas elevadas implican la aceleración de la putrefacción, con lo que aumenta la DBO y disminuye el oxígeno disuelto. • Densidad Las medidas de densidad son necesarias en aguas de alta salinidad para convertir medidas de volumen en peso. Es práctica común medir volumétricamente la cantidad de muestra usada para un análisis y expresar los resultados como peso/volumen (por ejemplo, mg/L). Aunque ppm y mg/L sólo son medidas idénticas cuando la densidad de la muestra es 1, para muchas muestras se acepta el pequeño error que se introduce al considerar que 1 ppm es 1 mg/L. 16
  • 17. Parámetros físicos (IV) • Sólidos Se denominan así a todos aquellos elementos o compuestos presentes en el agua que no son agua ni gases. Atendiendo a esta definición se pueden clasificar en disueltos y en suspensión. En cada uno de ellos, a su vez, se pueden diferenciar los sólidos volátiles y los no volátiles. La medida de sólidos totales disueltos (TDS) es un índice de la cantidad de sustancias disueltas en el agua que proporciona una indicación de la calidad química. Analíticamente se define como residuo filtrable total (en mg/L). El término sólidos en suspensión describe a la materia orgánica e inorgánica particulada existente en el agua. Su presencia participa en el desarrollo de la turbidez y el color del agua, mientras que la de sólidos disueltos determina la salinidad del medio, y en consecuencia la conductividad del mismo. • Conductividad Es la medida de la capacidad del agua para transportar la corriente eléctrica y permite conocer la concentración de especies iónicas presentes en ella. La contribución de cada especie iónica a la conductividad es diferente por lo que su medida da un valor que no está relacionado con el número total de iones en solución. Depende también de la temperatura. Está relacionada con el residuo fijo por la expresión conductividad (µS/cm) x f = residuo fijo (mg/L) El valor de fvaría entre 0.55 y 0.9. 17
  • 18. Parámetros físicos (V) • Radiactividad La contaminación radiactiva se origina por los radioelementos naturales (uranio, torio y actinio) y sus productos de descomposición, procedentes tanto de fuentes naturales, como por las actividades humanas: pruebas de armamento nuclear, operaciones relacionadas con la obtención de energía atómica, extracción de minerales, generación de energía, usos industriales o en medicina, etc. La mayoría de los compuestos radioactivos tienen muy baja solubilidad los niveles de radiactividad en aguas naturales son normalmente bajos. en agua y son adsorbidos en las superficies de las partículas, por lo que Las aguas superficiales presentan unas concentraciones más bajas que las aguas subterráneas. 18
  • 19. Parámetros químicos (1) • pH Se define como pH = log 1/[H+] = -log [H+] Su medida tiene amplia aplicación en el campo de las aguas naturales una propiedad que afecta a muchas reacciones químicas y biológicas. y residuales. Es El valor del pH compatible con la vida piscícola está comprendido entre 5 y 9. Para la mayoría de las especies acuáticas, la zona de pH favorable se sitúa entre 6.0 y 7 .2. Fuera de este rango no es posible la vida como consecuencia de la desnaturalización de las proteínas. La alcalinidad es la suma total de los componentes en el agua que tienden a elevar el pH (bases fuertes y sales de bases fuertes y ácidos débiles). La acidez es la suma de componentes que implican un descenso de pH (dióxido de carbono, ácidos minerales, ácidos poco disociados, sales de ácidos fuertes y bases débiles). Ambas, controlan la capacidad de tamponamiento del agua (para neutralizar variaciones de pH provocadas por la adición de ácidos o bases). El principal sistema regulador del pH en aguas naturales es el (dióxido de carbono, ion bicarbonato y ácido carbónico). sistema carbonato 19
  • 20. Parámetros químicos (II) • Materia orgánica La materia orgánica existente en el agua, tanto la disuelta como la particulada, se valora mediante el parámetro carbono orgánico total (TOC, total organic carbon). Los compuestos orgánicos existentes en el medio acuático se pueden clasificar atendiendo a su biodegradabilidad (posibilidad de ser utilizados por microorganismos como fuente de alimentación) y para su medida se utilizan los parámetros DQO y DBO. Demanda química de oxígeno DQO Es la cantidad de oxígeno consumido por los cuerpos reductores presentes en el agua sin la intervención de los organismos vivos. Efectúa la determinación • del contenido total de materia orgánica oxidable, sea biodegradable o no. Demanda bioquímica de oxígeno DBO Permite determinar la materia orgánica biodegradable. Es la cantidad de oxígeno necesaria para descomponer la materia orgánica por la acción bioquímica aerobia. Esta transformación biológica precisa un tiempo superior a los 20 días, por lo que se ha aceptado, como norma, realizar una incubación durante 5 días, a 20ºC, en la oscuridad y fuera del contacto del aire, a un pH de 7-7 .5 y en presencia de nutrientes y oligoelementos que permitan el crecimiento de los • microorganismos. A este parámetro se le denomina DB05• 20
  • 21. Parámetros químicos (111) • Nutrientes Los nutrientes promueven respuestas biológicas como el florecimiento del plancton y un excesivo desarrollo de ciertas algas que pueden impedir el empleo del agua con algunos fines. Los más importantes son los compuestos de nitrógeno y fósforo, contaminantes comunes en residuos industriales y municipales y en las aguas de lavado de campos. • Nitrógeno y derivados Las formas inorgánicas del nitrógeno incluyen nitratos (Non y nitritos (NOJ, amoníaco (NH3) y nitrógeno molecular (N2). El amoníaco es un gas incoloro a presión y temperatura ambiente altamente soluble en agua. Cuando se disuelve en agua se forman iones amonio (NH/), estableciéndose un equilibrio químico entre ambas formas. La presencia de nitratos proviene de la disolución de rocas y minerales, de la descomposición de materias vegetales y animales y de efluentes industriales. También hay contaminación proveniente de su uso como abonos y fertilizante. En aguas residuales, su presencia es mínima debido al estado reductor de este medio. En depuradoras de aguas residuales la producción de NO1- debe tenerse en cuenta pues se convierte en factor limitante del crecimiento en sistemas hídricos en presencia de fósforo: eutrofización. El nitrógeno Kjeldahl (NTK) mide la cantidad de nitrógeno amoniacal y de nitrógeno orgánico. Indica el contenido proteínico del agua. • Fósforo y derivados El fósforo elemental no se encuentra habitualmente en el medio natural, pero los ortofosfatos, pirofosfatos, metafosfatos, polifosfatos y fosfatos orgánicamente unidos sí se detectan en aguas naturales y residuales. Se le considera un macronutriente esencial, siendo acumulado por una gran variedad de organismos vivoJi
  • 22. Parámetros químicos (IV) • Aceites En este y grasas grupo se incluyen los aceites y las grasas que se encuentren en estado libre, ya sean de origen animal, vegetal o mineral (fundamentalmente, los derivados del petróleo). La mayoría de estos productos son insolubles en el agua, pero pueden existir en forma emulsionada o saponificada. • Hidrocarburos Bajo esta denominación se encuentran agrupados una serie de compuestos cuya característica común es presentar en su estructura átomos de carbono y de hidrógeno. Se pueden diferenciar dos grupos: los hidrocarburos derivados del petróleo y los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs). Estos últimos son cancerígenos. • Detergentes Son las sustancias que poseen unas importantes propiedades limpiadoras. Son productos complejos constituidos por uno o varios agentes surfactantes y a enzimas y a compuestos minerales asociados a materias orgánicas mejorantes, secuestrantes. Los más característicos son los surfactantes, productos químicos orgánicos 22 que reducen la tensión superficial del agua.
  • 23. Parámetros químicos (V) • Cloro y cloruros El cloro elemental es un gas amarillo-verdoso altamente soluble en agua que dismuta hidrolizándose a ácido hipocloroso (HOCl) y ácido clorhídrico (HCl). A su vez, el ácido clorhídrico se disocia a iones hidrógeno y cloruro, mientras que el ácido hipocloroso, que es un ácido débil, se disocia parcialmente en iones hidrógeno e iones hipoclorito (OCl-). Las proporciones relativas de Cl2, HOCl y oci en equilibrio (cloro libre disponible) se encuentran controladas por el pH, la temperatura y la fuerza iónica. El cloro en agua reacciona fácilmente con las sustancias nitrogenadas para producir compuestos clorados (cloro disponible combinado). El cloro que permanece en agua después de un tratamiento se denomina cloro residual. El conjunto de cloro libre y cloro combinado se nombra como cloro residual total (TRC, total residual chlorine). La medida de TRC se considera suficiente para definir las toxicidad sobre los organismos acuáticos de agua dulce. El ión cloruro se encuentra ampliamente distribuido en forma de cloruro sódico, potásico o cálcico. El gran inconveniente es el sabor desagradable que comunica al agua. Es también susceptible de ocasionar corrosión en las canalizaciones y en los depósitos. • Fluoruros La mayoría de los fluoruros asociados con cationes monovalentes son solubles en agua 23 y los formados con cationes divalentes son insolubles normalmente.
  • 24. Parámetros químicos (VI) • Sulfatos El ión sulfato (SOt), muy soluble en agua, es la forma oxidada Los sulfatos de plomo, bario y estroncio son insolubles. El sulfato disuelto puede: estable del azufre. a) b) c) ser reducido a sulfito y volatilizado a la atmósfera como H2S precipitado como sales insolubles incorporado a organismos vivos. Los sulfatos, en condiciones anaeróbicas, son fuente de oxígeno para las bacterias, convirtiéndose en H2S. Se pueden producir por oxidación bacteriana de los compuestos azufrados reducidos. • Cianuros Como cianuros se incluyen una serie de diversos compuestos orgánicos caracterizados por el grupo - C N. Los gérmenes aerobios responsables de la depuración y los peces son sensibles a un contenido de 0.1 mg/L de HCN. 24
  • 25. Parámetros químicos (VII) • Fenoles Los compuestos fenólicos afectan a las especies piscícolas de diversas formas: por toxicidad directa como alimento y por disminución de la cantidad de de estos compuestos. tanto a los peces como a los organismos que les sirven oxígeno disponible por la elevada demanda de oxígeno • Haloformos Son derivados orgánicos de los halógenos (F, Cl , Br, 1). el tetracloruro de carbono y el dicloroetano. 25 Los más abundantes en el agua son los trihalometanos,
  • 26. Parámetros químicos (VIII) • Metales Compuestos constituidos por los diferentes elementos metálicos. Sus características dependen, entre otros factores, del metal que esté incorporado. Desde la perspectiva de los potenciales efectos perjudiciales que puedan generar los metales más importantes son mercurio y cadmio. El mercurio puede farmar numerosas especies, unas bastante solubles y otras muy insolubles. La concentración de mercurio en medios acuosos es relativamente pequeña pero de una elevada toxicidad potencial como consecuencia de los procesos de bioacumulación. El cadmio se encuentra en las aguas como ion divalente, formando compuestos orgánicos e inorgánicos, principalmente cloruros y carbonatos. Los carbonatos, sulfuros, e hidróxidos presentan una baja solubilidad en agua. La solubilidad del ion cadmio disminuye con el incremento de pH (se favorece la formación del hidróxido). 26 El cadmio presenta una toxicidad elevada con efecto acumulativo.
  • 27. Parámetros químicos (IX) • Pesticidas Según sus usos, se clasifican en insecticidas, fungicidas, herbicidas, acaricidas, nematocidas, rodenticidas, etc. También pueden clasificarse atendiendo a sus características químicas: se usan todo, compuestos orgánicos clorados como son los insecticidas (DDT, lindano, aldrín, dieldrín, etc.) y los herbicidas derivados de fenoxiácidos. sustancias minerales como azufre, sulfato de cobre, arseniato de plomo y, sobre Hay también ésteres fosforados (insecticidas: paratión, malatión, etc) y compuestos orgánicos u organometálicos, cuyas moléculas llevan incorporadas grupos funcionales muy variados: derivados de la urea, de las triacinas, carbamatos y ditiocarbamatos, etc. En el medio acuático, la toxicidad de los pesticidas varía en función de su naturaleza y según las especies y su estado de desarrollo (huevo, alevín, adulto). Para los peces, los insecticidas clorados son 100 veces más tóxicos que los derivados organofosforados. Los herbicidas son mucho menos tóxicos que los insecticidas (2000 a 3000 veces menos). Los pesticidas fosforados son mucho más tóxicos para el hombre y los mamíferos que los pesticidas clorados. 27
  • 28. Parámetros químicos (X) • Oxígeno disuelto Es necesario para la vida de los peces y otros organismos en agua. Su acuáticos. El oxígeno es moderadamente soluble solubilidad depende de la temperatura, salinidad, turbulencia del agua y presión atmosférica La solubilidad disminuye cuando aumenta la temperatura y la salinidad y cuando disminuye la presión atmosférica. La solubilidad del oxígeno atmosférico en aguas dulces, a saturación y al nivel del mar, oscila aproximadamente entre 15 mg/L a OºC y 8 mg/L a 25ºC. 28
  • 29. Control de calidad El control de la calidad de las aguas incluye • la problemática del muestreo (número de muestras, frecuencia, lugares de muestreo) • • • • la la la el conservación de las muestras selección de los parámetros de control elección de los métodos analíticos control de calidad de los análisis. 29
  • 30. Muestreo (1) La toma de muestras es importante pues de nada servirá realizar determinaciones analíticas muestras que llegan al laboratorio no son representativas. Los aspectos principales objeto de atención en la toma de muestras son: Parámetros de estudio Son objeto de estudio los parámetros fisico-químicos, microbiológicos y toxicológicos. Hay que establecer cuáles de ellos se determinan in situ y cuáles en el laboratorio. muy precisas si las • • Tipo de muestras a recoger Según los objetivos del estudio se pueden recoger y analizar: -- muestras únicas (sencillas) -- muestras formadas por diferentes submuestras tomadas en un mismo punto en diferentes compuestas) -- muestras tomadas en diferentes puntos en un mismo momento, (muestras integradas). momentos (muestras • Volumen de la muestra Es esencial la definición de la cantidad de muestra de aguas a recoger. Ésta debe ser suficiente para llevar a cabo todos los análisis y ensayos previstos y realización de repeticiones en caso necesario (control de calidad, contraste, etc.). • Número de muestras a determinar Es uno de los aspectos principales para que el muestreo resulte estadísticamente representativo. Hay parámetros que varían con el tiempo por lo que si no pueden evaluarse in situ deben preservarse mediante aditivos. Los aditivos varían según el compuesto específico a determinar por lo que puede ser necesario tomar varias muestras. La temperatura, el pH y los gases deben determinarse inmediatamente en el lugar de muestreo. 30
  • 31. Muestreo (II) • Muestreo en ríos Se efectúa 50 m antes del vertido En el vertido Después del vertido, en la zona de mezcla, 100 m A distancias crecientes del vertido, hasta que la influencia del No en remansos. mismo no se manifieste • Muestreo en lagos Lejos de las orillas A profundidad variable, lejos del fondo para no incluir sedimentos. • Volumen muestra 2-4 litros • Envases Vidrio o polietileno, lavado con HCl 1 N y agua destilada, y esterilización en autoclave. El tiempo transcurrido entre el muestreo y el análisis ha de ser el mínimo general de conservación es mantener la muestra a 4ºC en la oscuridad. posible. Un método 31
  • 32. Conservación de muestras Los métodos de conservación Refrigeración a 4ºC H2SO4 (pH == 2) H2SO4 (pH < 2) NaOH (pH = =12) Congelación y oscuridad 20 mg/L HgCl2 H3PO4 (pH <4; 1 g/L CuSO4) Filtrar in situ HN03 (pH < 2) 2 mL acetato de zinc 2N de muestras de agua son: 32
  • 33. Detenninación Acidez-alcalinidad Amonio Conse:rvación eracióna4ºC eracióna4ºCoH2S04 eracióna4ºCoH2S04 Tiempomáximo 24horas 24horas 24horas 24horas Inmediato 7días 24horas 24horas 6horas Loantes asible 24horas Inmediato 24horas 7días 24horas 7días 24horas 6meses 24horas 24horas Loantesposible Inmediato Inmediato Inmediato 7días Inmediato 7días 7días 24horas Inmediato Loantesposible Refri Refri Refri H=2 H=2 Carbonoo C ianuros C loro C loruros Color ,nicototal Refrigeracióna4ºCoNaOH(pH=12) Refri eracióna4ºC Refri eracióna4ºC Refri eracióna4ºC Conductividad D BO D O Detergentes Dióxidodecarbono Fenoles Fluoruros Fosfatos disueltos Fósforo total Grasas aceites Metales Nitratos Nitritos Olor Oxí enodisuelto 2OmglLHgCl2 Hj 04 (pH <4 1 glL CuS04) Filtrar in sim Refri eración a 4ºC Refri eración a 4ºCoH2S04 H < 2 Refri eración a 4ºC H2S04 H <2 HN03(pH <2) Refrigeración a 4ºCoH2S04(pH <2) Refrigeración a 4ºCyH2S04(pH <2) Refrigeración a4ºC Refri eracióna4ºC Sabor Silice Sulfatos Sulfuros Refrigeracióna4ºC Refrigeracióna4ºC 2mLacetato dezinc2N Turbidez Refrigeracióna4ºC
  • 34. Selección de parámetros de control (1) La selección de parámetros a en función de la procedencia de las mismas. controlar en las aguas viene de éstas, su tratamiento y el determinada destino final Para aguas potables, deben determinarse caracteres organolépticos, fisico-químicos y microbiológicos. En los caracteres fisico-químicos se fijan niveles de referencia para compuestos no deseables y tóxicos. La legislación española establece un tipo de análisis mínimo, uno normal y uno completo, a realizar con una frecuencia que depende del número de habitantes de la población abastecida. Para aguas que garanticen la vida piscícola, los parámetros que se determinan son: temperatura, pH, materia en suspensión, D805, amonio fósforo total, nitritos, fenoles, hidrocarburos, amoníaco, ión total, cloro residual, zinc y cobre. 34
  • 35. Parámetros de control (11) En aguas destinadas a cría de moluscos se determinan temperatura, pH, coloración, materias en suspensión, salinidad, oxígeno disuelto, hidrocarburos, sustancias organohalogenadas, metales (plata, arsénico, cadmio, cromo, cobre, mercurio, níquel, plomo, zinc), coliformes fecales y sustancias que influyen en el sabor de los moluscos. Para aguas dulces superficiales aptas para el baño se determinan pH, color, aceites minerales, sustancias tensoactivas, fenoles, transparencia, oxígeno disuelto, residuos de alquitrán y flotantes así como parámetros microbiológicos (coliformes totales y fecales, estreptococos fecales, salmonellas y enterovirus). En aguas residuales están fijados niveles máximos para diversas sustancias y en particular para mercurio, cadmio, hexaclorociclohexano HCH, tetracloruro de carbono, diclorodifeniltricloroetano DDT y pentaclorofenol. Igualmente existe una lista de sustancias a controlar en los vertidos al mar desde tierra. Uno de los parámetros de medida in situ más importantes, sobre todo cuando se trata de aguas residuales, es el caudal, ya que de él van a depender el diseño y cálculo del plan de tratamiento de las mismas. Se entiende por caudal el volumen de agua por unidad de tiempo, siendo muy importante conocer, así mismo, su variación a lo largo del día y estacionalmente, sus máximos y mínimos y los valores punta que puedan producirse. 35
  • 36. Elección de métodos analíticos Parámetros físicos • • • • • • • • • • • Color* Olor Turbidez Temperatura Densidad Sólidos en suspensión Sólidos. Residuo total Residuo fijo Sólidos sedimentables Conductividad Radiactividad 36
  • 37. Parámetros físicos (1) Olor Se cuantifica mediante un test de dilución hasta su desaparición. Turbidez El método más empleado es la nefelometría. También se usa el Turbidímetro de Jackson. Unidades nefelométricas de formacina U.N.F. o unidades Jackson. Temperatura Existe una serie de métodos para medir la temperatura de forma continua. La termometría de resistencia se basa en el cambio en la resistencia de elementos conductores y semiconductores metálicos como una función de la temperatura. Unidades: ºC. Densidad Densímetro. Unidades: g/mL. 37
  • 38. Parámetros físicos (II) Sólidos en suspensión Se filtra la muestra de agua homogeneizada a través de un papel de filtro de 0.45 µm y se seca a peso constante a 105ºC. El incremento de peso del filtro indica el contenido en materias en suspensión de la muestra problema. Unidades: mg/L. Sólidos. Residuo total Gravimetría. Evaporación a 105-110ºC y pesada. Unidades: mg/L. Residuo fijo. Gravimetría. Calcinación a 600ºC y pesada. Unidades: mg/L. Sólidos sedimentables Sedimentación de la muestra en cono Imhoff, durante (2 horas). un tiempo determinado 38
  • 39. Parámetros físicos (111) Conductividad La conductividad eléctrica de un agua es la conductancia de una columna de agua comprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm2 de superficie separados entre sí 1 cm. La medida se basa en el puente de Wheatstone, que utiliza como cero un galvanómetro. Unidades: µS/cm El efecto de la temperatura sobre la conductividad es muy complejo: así, la conductividad del agua del mar a 30ºC es casi el doble que a OºC. Para poder realizar comparaciones las medidas se deben corregir para una temperatura seleccionada, habitualmente 25ºC. de referencia Tabla de cálculo de la mineralización a partir de la conductividad Mineralización (mg!L) 1.365079 x conductividad (µS/cm) a 20ºC 0.947658x conductividad (µS/cm)a 20ºC Conductividad Inferior a 50 S/cm) Comprendida entre 50y 166 Comprendida entre 166y333 Comprendida entre 333 y 833 Comprendida entre 833 y 10000 Superiora 10000 0.769574 x conductividad 0.715920 x conductividad S/cm) a20ºC S/cm a 20ºC 0.758544x conductividad (µS/cm)a 20ºC 0.850432 x conductividad S/cm) a20ºC
  • 40. Parámetros físicos. Color Método espectrofotométrico Se pueden efectuar dos medidas de color en el agua: real y aparente. El color real es el que presenta cuando se ha eliminado la turbidez (filtrando o centrifugando). El color aparente, debido a la existencia de sólidos en suspensión, se determina directamente de la muestra original (sin filtración ni centrifugación). Para la determinación de color en el agua existen dos métodos: Método espectrofotométrico, que se usa principalmente en aguas industriales contaminadas que tienen colores poco usuales, y que no pueden ser igualados por el método calorimétrico. El color se determina mediante un espectrofotómetro, cuyo esquema de funcionamiento se recoge en la figura, a tres longitudes de onda distribuidas por el conjunto del espectro visible: A1 = 436 nm; '½ = 525 nm y A3 = 620 nm. monotrCJmador dlttdOr Lentu Láfnpam llácturaJ Celda, ra .-_~~ndur_ da 1Du1,st
  • 41. Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (1) • La coloración de un agua puesta en tubos calorimétricos se compara con la de una solución de referencia de platino-cobalto. La unidad para medición es el color que produce de platino en la forma de cloroplatinato. • 1 mg/L • La proporción Pt-Co que se utiliza en este método es la adecuada para la mayoría de las muestras. El color puede cambiar con el pH de la muestra por lo que es necesario que indique su valor. En caso necesario la muestra se centrifuga para eliminar la • • turbidez. 41
  • 42. Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (II) Material 1 gradilla para tubos Nessler (tubos de colorimetría) 14 tubos Nessler forma alta, de 50 mL 1 matraz aforado de 1 litro Reactivos Preparación de solución patrón de 500 unidades de color Se disuelven 1.246 g de hexacloroplatinato de potasio K2PtC1 6 ( equivalente a C0Cl2.6H20 (equivalente a aproximadamente 250 mg de cobalto metálico) en 100 mL de HCl concentrado, aforando a 1000 mL con agua destilada. La solución tiene un color estándar de 500 unidades Pt-Co (500 mg Pt/L). 500 mg de platino metálico) y 1 g de cloruro de cobalto(II) hexahidratado Estandarización En tubos Nessler se preparan soluciones patrón de color de 5 a 70 unidades de color con ayuda de la siguiente tabla. Hay que proteger las soluciones evitando la evaporación y los vapores de amoníaco, pues su absorción aumenta el color. 42
  • 43. Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (111) PREP.ARACIÓN DE SOLUCIONES PATRÓN DE COLOR mL de solución de 5 00 unidades diluida a 50 mL con agua destilada 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 Color en unidades de platino-cobalto 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 1 1 1 1 1
  • 44. Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (IV) Almacenaje de la muestra La muestra debe ser recolectada en envases de plástico y almacenarse en el refrigerador. El análisis debe de llevarse a cabo en un lapso no mayor de 24 horas. Campo de aplicación Este método es aplicable a la totalidad de las muestras de agua potable. Aguas contaminadas con ciertos desechos industriales, pueden producir colores poco usuales, que no pueden ser igualados por las soluciones de comparación utilizadas en este método. Esta determinación es muy importante en agua de abastecimiento doméstico por razones de higiene y salud. Para aguas industriales, la importancia es por razones económicas. Ya que existen gran cantidad de industrias en cuyos procesos requieren agua perfectamente limpia y clara, por lo que, las aguas con color necesitan un tratamiento especial para su eliminación. Se recomienda que para las aguas de uso doméstico no excedan de 20 unidades de color en la escala platino-cobalto. Interferencias La causa principal de interferencias en el color del agua es la turbidez, que produce un color aparente más alto que el color verdadero. Para eliminar la turbidez, se recomienda la centrifugación. La filtración no se debe usar, ya que puede eliminar algo del color verdadero además de la turbidez. 44
  • 45. Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (V) Procedimiento Se centrifuga el agua si es necesario y posteriormente se observa el color de la muestra, llenando un tubo Nessler hasta la marca de 50.0 mL y comparando con la serie de estándares contenidos en tubos Nessler del mismo tamaño. Se deberán ver los tubos, verticalmente hacia abajo. Se ilumina la parte inferior de los tubos, reflejando la luz por medio de una superficie blanca o especular. Si el color de la muestra excede de 70 unidades, hay que diluir la muestra con en proporciones conocidas, hasta que su valor se encuentre en el ámbito de patrón. Al final hay que multiplicar por el factor de dilución correspondiente. agua destilada las soluciones Cálculos Calcular las unidades de color utilizando la siguiente fórmula: Unidades de color = A x 50 V donde A es igual a las unidades de color de la muestra diluída. V es el volumen en mL de muestra tomados para la dilución. Hay que anotar también el valor del pH del agua. 45
  • 46. Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (VI) Anotar los resultados de color en números enteros de acuerdo a la siguiente tabla: Unidades color 1 a50 de Redondear al valor ,. mas cercano 1 5 10 50 a r 1 ¡si alO0 ¡ 101 a250 r [ 251 a500 46
  • 47. Elección de métodos analíticos Parámetros químicos • • • • • • • • • • • • • Hidrocarburos Detergentes Cloruros Fluoruros Sulfatos Fenoles Cianuros Haloformos Metales Dureza* Pesticidas Dióxido de carbono Aniones • • • • • • • • • • • • pH Alcalinidad* Carbono orgánico total Oxígeno disuelto Demanda Bioquímica de Oxígeno, DBO5 Demanda Química de Oxígeno, Nitratos Nitritos Amoníaco/amonio Nitrógeno Hjeldahl Compuestos de fósforo Aceites y grasas DQO* libre 47
  • 48. Parámetros químicos (1) pH El método de medida más común es usar una celda electroquímica, consistente en un electrodo indicador sensible a la concentración de protones, [H+ ], un electrodo de referencia y la muestra (como electrolito de la celda). El potencial de la celda está relacionado con el pH. Determinación in situ. Unidades pH. Oxígeno disuelto Electrometría o volumetría. El método electroquímico es permite medidas rápidas. polarográfico o con electrodos específicos y El método clásico es el de Alsterberg: se fija el oxígeno en la muestra mediante la adición de álcali-ioduro-nitruro y sulfato de manganeso, se añade ácido sulfúrico que libera iodo y se valora éste con tiosulfato sódico utilizando almidón como indicador. 48 Unidades: mg O2/L.
  • 49. Parámetros químicos (II) Carbono orgánico total El carbono orgánico total, COT, es esencialmente valioso en el control de procesos cuando incluso la determinación de DQO puede ser demasiado lenta. Los métodos de COT son más reproducibles que los de DBO o DQO y permiten el análisis de un gran número de muestras. Se utilizan métodos instrumentales, dando resultados en pocos minutos y requiriendo menos de 1 mL de muestra. El procedimiento más general implica la introducción de una micromuestra en un tubo de combustión catalítica mantenido a 960ºC, que vaporiza el agua. En una corriente de aire la materia orgánica se convierte en C0 2 y H20 . El agua se condensa, y la corriente de gas se pasa, a través de una celda de flujo continuo, a un analizador de infrarojos (IR). La cantidad de C02 registrada es proporcional al contenido de carbono de la muestra. 49
  • 50. Parámetros químicos (111) Carbono orgánico total Uno de los problemas de estos métodos es que los carbonatos inorgánicos también liberan CO2(por ejemplo CaCO3 ~ CaO + CO}) Para evitarlo se realizan dos determinaciones: 1ª) De carbono total, en la que la muestra pasa por un reactor que contiene ácido fosfórico que convierte los carbonatos inorgánicos en CO2 y después por el tubo de combustión catalítica en la que se transforma el carbono orgánico. 2ª) La muestra sólo pasa por el reactor de determina el carbono inorgánico. ácido fosfórico por lo que sólo se La diferencia de las Unidades: mg/L. dos medidas es el carbono orgánico total. CI Celda de Detección de IR CT ............. i . ! microprocesador : ! = Horno 900 ºC t COT
  • 51. Parámetros químicos (IV) Demanda bioquímica de oxígeno, DBO5 Se determina el contenido de oxígeno en una muestra y lo que queda después de 5 días de incubación en una muestra semejante. La diferencia es la DBO5• Uno de los métodos más utilizados es el método respirométrico. Consiste en una botella de digestión que se encuentra unida a un manómetro. El volumen de muestra utilizado está en función de la DBO5 p revista. Durante la determinación los microorganismos respiran el oxígeno disuelto en el agua de la muestra y a medida que éste se va consumiendo el oxígeno contenido en el aire de la botella va pasando a la muestra. En el transcurso de la oxidación de la materia orgánica se genera CO2 que pasa al volumen de aire. En el digestor de goma hay NaOH que retiene el CO2 y lo elimina del volumen de aire, creándose una depresión en la botella de digestión que es indicada en el manómetro. Muestras muy polucionadas precisan más oxígeno en los 5 días que el que contiene la muestra, por lo que se usa el método de dilución. Se añade oxígeno disuelto a la muestra, se inocula, si es preciso, con microorganismos apropiados y se incuba durante 5 días, determinándose la diferencia entre el oxígeno inicialmente presente y el que resta a los 5 días. Valores por encima de 30 mg O/L son indicativos de contaminación en aguas continentales, aunque en aguas residuales pueden alcanzar valores de miles de mg O/L. 51
  • 52. Parámetros químicos (V) Nitratos Se pueden determinar mediante una colorimetría. En presencia de salicilato sódico, los nitratos dan el p-nitrosalicilato sódico de color amarillo, susceptible de una determinación colorimétrica a 420 nm. Espectrofotometría o cromatografia iónica. Unidades: mg/L. Nitritos Su presencia en agua suele indicar la contaminación de carácter fecal frecuente, habida cuenta de su inestabilidad. Su determinación se puede realizar mediante una colorimetría. El nitrito presente se hace reaccionar con 4-aminobencenosulfonamida en presencia de ácido fosfórico, a pH 1.9, para formar una sal de diazonio que produce un compuesto coloreado con dihidrocloruro de N-(1-naftil)-1,2-diaminoetano. El compuesto coloreado se mide a 540 nm. Espectrofotometría o cromatografia iónica. Unidades: mg/L. 52
  • 53. Parámetros químicos (VI) Amoníaco/amonio En disolución acuosa hay un equilibrio entre el amoníaco y el ión amonio: NH3 + H20 H NH/ + OH- En ambas especies el nitrógeno actúa con número de oxidación -3, es decir, se trata del compuesto más reducido para el nitrógeno. El método de análisis más usado es la reacción de Nessler, que se basa en la formación de una dispersión coloidal amarillo-marrón al adicionar a la muestra el reactivo KjHgl.] 2 Ki[Hgl4] + NH3 + 3 KOH ~ I-Hg-O-Hg-NH4 + 2 H20 + 7 KI Las muestras deben ser pretratadas con ZnSO4 y un álcali para eliminar algunos iones separar el NH3 por destilación y eliminar la turbidez, el color natural y ciertos compuestos (Ca2+, Mg2+, Fe3+) que precipitan con el reactivo Nessler. En ocasiones, es conveniente orgánicos que interfieren en la reacción. Unidades: mg/L. Nitrógeno Kj eldahl Sólo valora nitrógeno - 3. Mineralización con selenio, destilación y determinación del ion amonio por espectrofotometría o volumetría. Unidades: mg/L. 53
  • 54. Parámetros químicos (VII) Compuestos de fósforo Hay una fuente mayoritaria de aporte de fósforo al medio hídrico: los detergentes utilizados en la limpieza doméstica (aportan el 50% del fósforo presente en aguas de zonas urbanas). El contenido en fósforo de un agua se reparte en tres tipos de compuestos: inorgánicos, orgánicos (disueltos o en suspensión) y en tejidos vivos. En los inorgánicos, englobados bajo la forma de fosfatos, han de considerarse los equilibrios de disociación que sufre el ácido fosfórico: H H PQ - + H+ H PO 3 4 2 4 H HPQ2- +H+ HPQ- 2 4 4 HPOt H POt + H+ En aguas de pH normal (entre 7- 8), el 10% del fósforo inorgánico se encuentra como H2PQ4- y el 90% restante como HPOt, directamente asimilable por la mayoría de los microorganismos acuáticos. Un método de determinación es una colorimetría. Los iones fosfato, con una solución ácida que contiene iones molibdato y antimonio forman un complejo antimonio-fosfomolibdato. L a reducción de este complejo con ácido ascórbico forma un complejo azul de molibdeno, intensamente coloreado. La medida de absorbancia a 880 nm permite determinar la concentración de fosfato. Los polifosfatos y ciertos compuestos organofosforados se determinan tras su transformación, por hidrólisis con ácido sulfúrico, en fosfatos que se determinan por el método del molibdato. Unidades: mg/L. 54
  • 55. Parámetros químicos (VIII) Aceites y grasas Extracción con disolventes y análisis gravimétrico o por espectroscopia infrarroja. Unidades: mg/L. Hidrocarburos Espectrofotometría tras extracción con Unidades: µg/L. de infrarrojos o cromatografia (gases o HPLC) 1, 1,2-trifluoro-1, 1,2-tricloroetano. Detergentes Espectrofotometría. Unidades: µg lauril sulfato/L. 55
  • 56. Parámetros químicos (IX) Cloruros Potenciometría con Unidades: mg/L. electrodo de ión específico. Fluoruros Potenciometría con Unidades: mg/L. electrodo de ión específico. Sulfatos Turbidimetría, gravimetría Unidades: mg/L. o cromatografia iónica. 56
  • 57. Parámetros químicos (X) Fenoles Espectrofotometría. Unidades: µg C6H5OH/L. Cianuros Poten. ciometría con electrodo de ión específico tras destilación previa. Unidades: µg/L. Haloformos Cromatografia de extracción previa. Unidades: µg/L. gases con detector de captura de electrones tras 57
  • 58. Parámetros químicos (XI) Metales El análisis de los metales puede referirse a varias fracciones que son diferentes y que, por tanto, ofrecerán diferentes resultados analíticos: Metales disueltos: son los existentes en la muestra no acidificada y filtrada a través de un filtro de 0.45 µm. Metales en suspensión: son los retenidos en el filtro anterior. Metales totales: corresponden a la concentración de metales después de someter la muestra de agua a algún proceso de digestión. Si se quieren determinar metales disueltos o en suspensión, lo más aconsejable es efectuar la filtración lo antes posible desde la toma de muestras. Igual puede decirse respecto a los metales extraíbles: la extracción, cuanto antes, mejor. Complexometría, espectrofotometría de absorción atómica o ICP. Unidades: mg/L. 58
  • 59. Parámetros químicos (XII) Pesticidas Están presentes en el agua en concentraciones extremadamente bajas, generalmente menores que 0.1 µg/L. El método más usual para su determinación es la cromatografia de gases. Son muy sensibles los detectores de captura de electrones y microculombimétricos. La medida directa de la muestra no es factible debido a la baja concentración y a la presencia de interferencias. Se emplea, por ello, una extracción. También se utiliza la Unidades: µg/L. cromatografia líquida de alta presión. Dióxido de carbono Volumetría. Unidades: mg/L. libre Aniones Volumetría, espectrofotometría Unidades: mg/L. visible o cromatografia iónica. 59
  • 60. Parámetros químicos Alcalinidad (1) La alcalinidad en el agua tanto natural como tratada, es causada por la presencia de iones carbonatos (COt ) y bicarbonatos (HCO3-), asociados con los cationes Na', K+,Ca2+y Mg2+. Se aplica para la determinación de carbonatos y bicarbonatos, en domésticas, industriales y residuales. aguas naturales, Su medición sirve para fijar los parámetros del tratamiento químico del agua y ayudar al control de la corrosión y la incrustación en los sistemas que utilizan agua como materia prima o en su proceso. La alcalinidad se determina por titulación de la muestra con una solución valorada de un ácido fuerte como el HCl, mediante dos puntos sucesivos de equivalencia, indicados por el cambio de color de dos indicadores ácido-base adecuados: Cuando se le agrega a la muestra de agua indicador de fenolftaleína y aparece un color rosa, esto indica que la muestra tiene un pH mayor que 8.3 y es indicativo de la presencia de carbonatos. 60
  • 61. Parámetros químicos Alcalinidad (II) Se procede a titular con HCl valorado, hasta que el color rosa vira a incoloro; con esto, se titula la mitad del COt. Seguidamente se agregan unas gotas de indicador de azul bromofenol, apareciendo una coloración azul y se continúa titulando con HCl hasta la aparición de una coloración verde. Con esto, se titulan los bicarbonatos (HCO3-) y la mitad restante de los carbonatos (COt). Si las muestras tienen un pH menor que 8.3 la titulación se lleva a cabo en una sola etapa. Se agregan unas gotas de indicador de azul de bromofenol, apareciendo una coloración azul y se procede a titular con solución de HCl hasta la aparición de un color verde; con eso se titulan los HCO3-. 1 [PH OH- j :·ii·.-.-._::./.::HG·Q~f.::·,·:(i< C03= H2C03 · - - - - - - - - - ~ • ~ - ~ , ~ ~ ~ d " F . I f@a!l-Ml dfila i d ~ 61
  • 62. Parámetros químicos Alcalinidad (111) -----> Na+ ] HCI K+ ] COt + HCI -----> NaCl +Na++ HCO3- ----> NaCl + H2CO3 <---- CO2 + H2O Ca2t] Mg2 t ] Interfieren el color de la muestra, la alta concentración precipitados ya que pueden enmascarar el cambio de de cloro y la formación de color del indicador. Material 2 2 1 1 1 1 2 2 Matraces volumétricos de 1000 mL Matraces volumétricos de 100 mL Cápsula de porcelana Soporte con pinzas para bureta Bureta de 25 mL Pipeta de 5 mL Goteros Matraces erlenmeyer de 125 mL 62
  • 63. Parámetros químicos Alcalinidad (IV) Reactivos Agua destilada Debe cumplir la especificación ASTM D 1193 tipo I, además, deberá estar libre de CO2 y tener un pH a 25ºC entre 6.2 y 7 .2 Fenolftaleína (0.25%) Disolver 0.25 g de fenolftaleína en 100 mL de etanol al 50% Azul de bromofenol (0.04%) Disolver 0.04 g de azul de bromofenol en 15 mL NaOH 0.0lN y aforar a 100 mL con destilada. agua Solución de HCl 0.01N Diluir 0.83 mL de HCl al 37 % en agua destilada y aforar a 1000 mL con agua destilada. Solución de Nª2C0l 0.01 N N~CO3 secado a 11 0ºC durante dos horas. Disolver 0.530 g de N~CO3 en agua destilada y aforar a 1000 mL 63
  • 64. Parámetros químicos Alcalinidad (V) Valoración de la solución de HCl Colocar 15.0 mL de la solución de Na2CO3 0.01N en un matraz erlenmeyer de 125 mL y solución de HCl hasta que aparezca un color verde. agregar 3 gotas de azul de bromofenol. La muestra adquiere un color azul. Titular con Calcular la normalidad: HCl N2= donde V1 N1 V2 N2 es es es es el volumen de la solución de Na2CO3 la normalidad de la solución de Na2CO3 el volumen de la solución de HCl gastado en la titulación la normalidad de la solución de HCl 64
  • 65. Parámetros químicos Alcalinidad (VI) Procedimiento Colocar 5 mL de muestra de agua en un matraz erlenmeyer de 125 mL. Agregar 3 gotas de indicador fenolftaleína al 0.25%. Si aparece un color rosa, titular con HCl 0.0lN hasta un vire incoloro, si no aparece el color rosa, indicar que la conce ntración de carbonatos es igual a cero. Calcular CO/- Agregar 3 gotas de azul de bromofenol 0.04% al mismo hasta la aparición de un color verde Calcular HCO3- matraz apareciendo un color azul. Continuar titulando con HCl 0.01N Cálculos 2V x N x 1000 meq/L de COt - ------------------------ mL de muestra donde V son los mL de HCl gastados N es la normalidad del HCl usado (T - 2V) x N x 1000 meq/L de HCo l- = --------------------------- mL. de muestra donde T son los mL de HCl gastado en las 2 titulaciones V son los mL gastados en la primera titulación N es la normalidad del HCl 65
  • 66. Parámetros químicos DQO (1) La Demanda Química de Oxígeno, DQO, mide, expresada en oxígeno, la porción materia orgánica, M.O, biodegradable o no, de una muestra que es susceptible oxidación por un fuerte oxidante químico (dicromato potásico, Cr2O7K2). de de La mayor parte de la materia orgánica resulta oxidada por una mezcla a ebullición de los ácidos crómico y sulfúrico. Se somete a reflujo una muestra en una solución ácida fuerte con un exceso de dicromato potásico. Después de la digestión, el dicromato no reducido (en exceso), se determina con sulfato ferroso amónico, sal de Mohr: Fe(NH4)i{SO4) 2, para determinar la cantidad de dicromato consumido y calcular la M.O. oxidable en términos de equivalente de oxígeno: Cr2O/- +H2O (M.O. reducida) + (amarillo) H+ H Cr3+ + Cr2O/- (exceso) +H2O (M.O. oxidada) (verde) El exceso de dicromato se valora con Fe2+ utilizando como indicador fenantrolina o ferroína, dando lugar a un complejo de color marrón/rojizo. Las muestras se recogen en frascos de cristal. Si es inevitable el retraso antes del análisis, se conserva la muestra por acidificación con ácido sulfúrico concentrado a pH < 2. 66
  • 67. Parámetros químicos DQO (II) Cr202·1 + + 8 .I ..r--- .- ..--.-2 Cr + + 1.5C~ + 5.SH2 O 3 1 Reflujo 2 horas catalizador de plata 1.S(CH2) Material Tubos de digestión Calentador de bloques Bureta Pipetas Dosificador de agua destilada Agitador magnético para mezclar completamente. Acido sulfurico Dicromato de potacio Procedimiento La muestra se lleva a ebullición con reflujo (se añade sulfato de mercurio para evitar la interferencia de los cloruros) colocando los tubos en el digestor de bloques a l 50ºC durante dos horas en presencia de ácido sulfúrico y con iones plata de catalizador. Se enfría a temperatura ambiente, se quitan los tapones y se añaden dos gotas ferroína. Agitar rápidamente con un agitador magnético mientras se titula con sal de Mohr 0.01 N. De la misma forma se somete a reflujo y titulan dos blancos que contienen los reactivos y un volumen de agua destilada igual al de la muestra. (A-B)*N*8000 * F DQO en mg 0/L = -------------------------- Volumen muestra (mL) A son los mL de valorante gastados para el blanco B son los mL de valorante gastados para la muestra N es la normalidad del valorante F es el factor de dilución de la muestra
  • 68. Parámetros químicos DQO (111) Reactivos Solución de dicromato potásico 0.1 N Añadir a 500 mL de agua destilada 4.913 g de dicromato previamente desecado, 167 mL de sulfúrico concentrado y 33.3 g de sulfato de mercurio. Disolver, enfriar a temperatura ambiente y diluir hasta 1000 mL. Reactivo ácido sulfúrico Añadir sulfato de plata sobre ácido sulfúrico concentrado, en la relación de 5.3 g de sulfato de plata en 500 mL de S04H2• Solución indicadora de ferroína Disolver 1.485 g de 1,10-fenantrolina monohidrato y 695 mg de sulfato de hierro(II) heptahidrato en agua destilada y diluir hasta 100 mL. Solución de sal de Mohr para titulación 0.01 N Disolver 3.9 g de sal de Mohr en agua destilada. Añadir 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Enfriar y diluir hasta 1000 mL. Estandarizar la solución a diario frente a la solución de digestión. Unidades: mg 0/L. 68
  • 69. Parámetros químicos DQO (IV) DQOTotal J DQO Biomasaactiva • DQO NoBiodegradable ' DQO Biodegradable 1 iXs Particular l Ss Soluble 1 1 ' ' X s , H BiomasaHeterotrofa Xs,A Biomasa Autotrofa • ' X1& XP 1nertepartieular S 1 SolubleInerte
  • 70. Parámetros químicos Dureza (1) La dureza del agua se debe a la existencia de determinados cationes disueltos en agua que interfieren en la producción de espuma de los jabones, debido a la formación de un precipitado insoluble. Las aguas más duras requieren mayor uso de jabones para lavados, con una menor tasa de aprovechamiento. La alta dureza de un agua dificulta la cocción de las legumbres y favorece la aparición de incrustaciones. La dureza de un agua la constituyen todos los cationes polivalentes disueltos. No obstante, debido a la alta proporción de sales de Ca2+ y Mg2+ frente a los demás cationes, se suele asociar la dureza con contenidos en sales cálcicas y magnésicas. Sí conviene recordar la relación entre consumo de aguas duras y baja incidencia de enfermedades cardiovasculares, y desde el punto de vista contrario, la incidencia en la formación de cálculos renales y vesiculares asociados a la ingestión de aguas duras. La determinación de la dureza se realiza con una complexometría con AEDT (ácido etilendiaminotetracético), y el resultado se suele expresar en mg/L de CaCO3• La suma de Ca2+ y Mg2+ se valora con AEDT utilizado como indicador negro de eriocromo-T que cambia de color rojo a azul en el punto final de la valoración. A medida que se adiciona AEDT al medio se produce la valoración del Ca2+, y una vez 10 agotado aquél se valora el Mg2+.
  • 71. Parámetros químicos Dureza (II) Las reacciones que tienen lugar son: Ca2+ + AEDT4- ~ AEDT- Ca2- Mg2+ + AEDT4- ~ AEDT-Mg2- La determinación de Ca2 +se valora en una muestra en medio fuertemente alcalino (se adiciona NaOH), en el cual el Mg2+ precipita como hidróxido: Mg2+ + 2 OH-~ Mg(OH)2 J Ca2+ + AEDT4- ~ AEDT-Ca2- Unidades: mg CaCO/L 71
  • 72. Parámetros químicos Dureza (111) Aguas blandas: Concentración inferior a 50 mg/L de carbonato cálcico (5 grados franceses) Aguas ligeramente duras: Concentración de entre 50-100 mg/L (entre 5 y 1 O grados franceses) Aguas Aguas moderadamente duras: Concentración entre 100 y 200 mg/L ( entre 1 O y 20 grados franceses ) muy duras: Concentración superior a de 200 mg/L ( más de 20 grados franceses) ~ _ Ag ua muy blanda Ag ua blanda ~ • _ • Ag ua dura Ag ua muy dura Agua extremadamente dura ~ .I"'
  • 73. Parámetros químicos Dureza (IV) Las medidas de dureza o grado hidrotimétrico del agua son: mg CaCO/L (ppm de CaCOJ Clasificación de la dureza del agua grado francés Equivale a 1 O.O Tipos de agua mg CaCO/Lde agua. mg/L 17 60 120 180 >180 ºFR 1.7 6.0 12.0 18.0 >18.0 ºDE 0.95 3.35 6.70 10.05 > 10.05 ºUK 1.19 4.20 8.39 12.59 > 12.59 Agua blanda Agua levemente dura grado alemán Equivale a 17.9 Agua moderadamente dura Agua dura Agua muy dura mg CaCO/L de agua. grado inglés o grado Clark Equivale a 14.3 mg CaCO/L de agua. grado americano Equivale a 17 .2 mg CaCO/Lde agua. 73
  • 74. Métodos agrupados por técnicas instrumentales ELECTRODOS SELECTIVOS H+, NH/, Cd2+, Ca2+, Cu2+, Pb2+, K+, Ag+, Na+, iones totales monovalentes, iones totales divalentes, Be, c1-,CN-, F-, r-,NO1-, - s2-. c104 , ESPECTROFOTOMETRÍA VISIBLE Aniones, sílice, nitrógeno Kjeldahl, ácido sulfhídrico, amonio, cloro residual, fenoles, tensoactivos, DQO. fósforo, flúor, hierro, manganeso, cobre, cinc, aluminio, cromo, FOTOMETRÍA DE LLAMA Sodio, potasio, litio, estroncio ABSORCIÓN ATÓMICA Metales ICP Metales CROMATOGRAFÍA IÓNICA c1-, Br-, NO1-, NO2-, SOt, POt CROMATOGRAFIA DE GASES CG, CG-EM o HPLC Plaguicidas, hidrocarburos aromáticos 74
  • 75. Valoración de resultados (1) Tras los diferentes análisis y ensayos realizados, el objetivo final de los trabajos de laboratorio son los informes de resultados. Un estudio de caracterización de aguas residuales sin una valoración final de nos daría una información parcial. Por ello, es necesario una interpretación de los datos analíticos frente a diferentes criterios que se establecen como guía para alcanzar unos humana, la protección del medio ambiente y de los sistemas de saneamiento y depuración. niveles de seguridad en la contaminación que garanticen la salud Los criterios utilizados son, generalmente, los reflejados en la legislación nacional, autonómica o municipal o los propuestos en legislaciones de otros países de alto desarrollo medioambiental, cuando para alguno de los parámetros no tenemos referencia. También son de uso frecuente referencias ambientales no incluidas en la legislación pero comúnmente aceptadas en el entorno de la actividad ambiental. 75
  • 76. Valoración de resultados (II) Aguas p atables Parámetro Tempera tura, ºC pH Conductividad (µS/cm, c 1 oruros(mg/Lc 1) Sulfatos (mg!L so/7 Nivel guía 12 6. S-8.S 200 25 25 -- 100 30 20 10 O.OS -- -- -- Valor máximo 20 9.S -- 20°C) 200 250 -- -- so 150 12 0.2 -- 1500 -- ) Sílice (mg/L SiO2) Calcio (mg!L) Magnesio (mg/L) Sodio (mg!L) Potasio (mg!L) Aluminio (m g!L) Dureza total Residuo seco a 1 S0ºC (mg!L) Oxígeno disuelto (%02 saturación) Dióxido carbono libre (mg!L) - - -- Caracteristi ras fi si co -quími ras del agua p atable (Reglamento técnico sanitari o, RD 11 3 8/ 19 9 O)
  • 77. Valoración de resultados (111) mg/L Parámetro Contaminación Fuerte Contaminación Media Contaminaci:m Ligera Sólidos totales Volátiles Fijos Sólidos en suspensión totales Volátiles Fijos Sólidos disueltos totales Volátiles Fijos DBOs, a 2cPC Oxígeno consumido Oxígeno disuelto Nitrógeno total Orgánico Amoniaco libre Nitritos (N027 1000 700 300 500 400 100 500 300 200 300 150 o 86 35 50 0.10 040 175 500 350 150 300 250 50 200 100 100 200 75 o 50 20 30 O.OS 020 100 200 120 80 100 70 30 100 50 50 100 30 o 25 10 15 0.00 010 15 ) Nitratos (N03·)
  • 78. Diagramas pe-pH Diagramas pe-pH Sirven para explorar la química redox de composición conocida mostrando las zonas de estabilidad de las diferentes especies en de función de la actividad del electrón y de la concentración protones, es decir, pe y pH. Dada una semirreacción redox en la que interviene el protón, H+, se pueden calcular las concentraciones relativas del oxidante y reductor en función del pH y del pe, obteniéndose una recta de pendiente -m/n cuando se representa pe en ordenadas frente a pH en abscisas. El oxidante domina por encima de la línea y el reductor por debajo. La única dificultad es elegir el par redox correcto. Para ello se llevan a cabo métodos de prueba y error hasta llegar al resultado deseado. 78
  • 79. Vamos a ver algunos diagramas pe-pH importantes en la química de aguas. La química de las aguas naturales está limitada por dos fronteras redox: 1.- 2.- El agua se oxida a oxígeno a altos valores de pe El agua se reduce a hidrógeno a bajos valores de pe La mayor parte de las aguas son anóxicas y su química está gobernada por el par oxígeno-agua. 79
  • 80. Diagrama pe-pH para el sistema H2O, 0 2, H2 Las semirreacciones son: ½ Olg) H+ + H++e-= ½ H2O pe= 20.75 peº = O + e- = ½ H2 de las expresiones de pe para ambos A partir procesos se obtiene pe+ pe+ pH pH = = 20.75 + ¼ log P H 2 P02 -½ log Como P = 1 atm es el de 0 2 y H2 límite superior para las presiones parciales en un agua natural, los límites superior e inferior en el diagrama pe-pH de estas aguas serán pe+ pH = 20.75 p e + p H = 0 80
  • 81. Por encima de la línea superior el agua es un reductor produciendo 02, y por debajo Líneas Líneas de la inferior el agua es continuas P = 1 atm un oxidante produciendo H2• a trazos P = 10-4 atm 25 o 20 15 10 ..... 5 HO pe ......... o ......... -5
  • 82. diagrama pe-pH para el sistema sulfuro-sulfato En aguas anóxicas, en las que el oxígeno se ha agotado por oxidación de la MO, el principal oxidante es el sulfato, SO/-, que se reduce a sulfuro, s2-. De ahí la importancia de estudiar el sistema sulfuro-sulfato. Las reacciones Redox son: re= 1/8 SO/-+ 10/8 H+ + H2S + ½H20 e-~ 1/8 5.l , Acido-base HSO4-~H++SO42- H2S ~ H++ HS• pK== 2.0 pK = =7 .0 pK = =13.9 +s2- HS- ~ H+ 82
  • 83. Las pH La ecuaciones ácido-base definen tres líneas verticales a pH = =2, = = 7 y pH = = 13.9 que separan a las especies ácido-base. segmentos SO4 -1s - consiste pH en cuatro separación entre 2 2 condicionados por estos valores de 15 HSO 10 5 sol o pe -5 HS -10 HS s 14 -15 o 2 4 6 8 10 12
  • 84. En la figura anterior se puede ver una característica de estos diagramas: puntos de intersección de tres líneas en los que las concentraciones de tres especies son iguales. Estos puntos se dan en el caso en que una de las ecuaciones es combinación lineal de las otras dos. Por otra parte, en el diagrama se podría haber introducido otras especies intermedias de la oxidación de sulfuro a sulfato sulfito, tiosulfato, polisulfuro o azufre coloidal, lo que conduciría a otras cuatro regiones de estabilidad. como 84
  • 85. Otro diagrama importante es el sistema cloro acuoso en el que las especies Cl.Iac), HOCl, oc1- y c1-. El diagrama de intervienen la figura 25ºC es para una concentración total de cloro igual a 10-4 M, a Se observa que: El Cl2(ac) como especie niveles bajos de pH (por debajo de cero). A valores más altos de pH Cl2(ac) dismuta formando HOCl y c1-. El ion c1-es la especie estable que contiene cloro el intervalo pe-pH de las aguas naturales. dominante sólo existe a ocr' HOGI 30 1.8 20 1.2 el a.6 ~ 2 5 _ 10 -....., w -- -H o O.O ---- - H p 1 ------ ------ :x:'I 8 2 -0.6 10 en 2of ¿_ r 6 o 2 4 10 85
  • 86. Otros diagramas de áreas de predominancia Con frecuencia, la concentración de una de las especies puede influir de forma significativa en las concentraciones de otras especies presentes; en este caso es más útil un de diagrama donde una de las variables es la concentración esa especie, y la otra el pH. Para desarrollarlo habrá que eliminar pe dentro de las variables. Los tres diagramas de área de predominancia de la siguiente diapositiva acuoso y son para las especies cloro acuoso, bromo yodo acuoso, a 25ºC, donde en ordenadas se recoge el logaritmo negativo de la concentración de cloruro, bromuro y ioduro, respectivamente. 86
  • 87. o ? 'u o 1 3 4 5 6 2 3 4 5 6 p H 8 9 o a: 4 4 3 4 f, 8 9 10
  • 88. Diagramas pe-pH en que se incorporan sólidos La última etapa en complejidad que se explora en la construcción de diagramas que impliquen equilibrios redox es la adición de equilibrios heterogéneos a los ya clásicos equilibrios redox y ácido base. El diagrama utilizado como ejemplo es para especies de hierro en solución acuosa que no contiene aniones excepto el hidróxido. Los componentes de interés son: Sólidos: Fe(OH)2(s) y Fe(OH)3(s) Componentes en disolución: Fe3+, FeOH2+, Fe(OH)2+, Fe2+ y FeOH+. 88
  • 89. Diagrama Fe(II)-Fe(III), a 25ºC 22 Una característica importante es el gran área que ocupa la +1.2 20 18 16 ...0.9 14 especie Fe2+. Esto hace . +0.6 pensar que, en ausencia de oxígeno, hay gran probabilidad de que el hierro en solución esté como Fe(l1), ferroso. ..........., g o 8 ' > ,.J u 6 a. +0.3 4 10 2 o o , ' " 2 ............ . 4 -0.3 ~ 1 6 - 6 ----~ 8 ---------..... 8 ......._ -0.6 10 14 12 o 10 6 2 4
  • 90. Procedimientos gráficos para cálculos de equilibrios. Diagramas pC-pH Permiten resolver los problemas de equilibrios ácido-base más rápidamente que mediante operaciones aritméticas. Consisten en establecer ecuaciones de en equilibrio y balances de masas, representándolos una gráfica logarítmica de -lag concentración (pC) frente a pH El primer ejemplo considera la situación en que se agrega al agua un ácido débil (sistema cianuro-ácido cianhídrico, CrcN = 10-3 M; pKa = 9.3, a 25ºC) ' 90
  • 91. Diagrama pC-pH para un ácido débil pH 6 12 4 8 14 2 10 ""' 9 1 o Hay diagramas similares sistemas: para los 2 Hipoclorito-ácido hipocloroso ~ 3 " Solución Solución Solución de de de NH4Cl ácido diprótico ácido triprótico, etc. 4 A (.J c. ¿ o ü B 6 ~ e / Q) u e e u en E 1 >:• " 8 Este tipo de diagramas es 3 ' 1 1 inconfundible dada la presencia de las dos diagonales que lo cruzan. )" 10 , ., ,,,/ 12 91
  • 92. Otros aspectos (1) • Composición de las aguas • Cinética -- -- -- efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción catálisis DBO: reacción de 1e r orden • Equilibrio químico • Conductancia específica (como medio de estimar la fuerza iónica) • Química de la coordinación -- cobre -- c . nc i 92
  • 93. Otros aspectos (II) • Precipitación y disolución -- producto de solubilidad • Oxidación-reducción corros ., n -- -- -- -- 1o cloro hierro sustancias de importancia biológica • Determinación del carácter agresivo o incrustante del Indice de Saturación (IS). de las aguas: cálculo de los indices de Langelier (LSI), Ryznar (RSI), Puckorius (PSI), Larson-Skold (LI) y • Reacciones sobre superficies sólidas: adsorción • Fotoquímica y regulación de elementos traza. 93
  • 94. Bibliografia • Análisis de aguas. J. Rodier. Editorial Omega. Barcelona. 1981 • Química 1999. del agua. D. Jenhins. Limusa. México. • Fisicoquimica de aguas. J.M. Rodríguez y R. Marín. Ediciones Díaz de Santos. Madrid. 1999. 94