Tema 10 PQ-317 2020-1 Electroanalitica Parte 1 (1).pdf

Electroanalítica Parte 1
SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS

Lic. Carlos Timaná de La Flor
Contenido
SECCIÓN 1: INTRODUCCIÓN
Tema 1. Generalidades sobre Química Analítica Instrumental / 3 horas
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Tema 2. Introducción a los métodos ópticos / 3 horas
Tema 3 Espectroscopia Ultra violeta – Visible / 3 horas
Tema 4. Espectroscopia Infrarroja / 3 horas
Tema 5. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear / 6 horas
Tema 6. Espectrometría de masas / 3 horas
SECCIÓN 3: ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
Tema 7. Absorción y emisión atómica / 3 horas
SECCIÓN 4: ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X
Tema 8. Bases de la espectroscopia de rayos X. Fluorescencia de rayos X / 3 horas
Tema 9. Difracción de Rayos X / 3 horas
SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Tema 10. Electrogravimetría. Potenciometría.
Conductimetría. Coulombimetría. Voltamperometría / 6 h
SECCIÓN 6: MÉTODOS DE SEPARACIÓN
Tema 11. Cromatografía / 3 horas
SECCIÓN 7: MÉTODOS DIVERSOS
Tema 12. Análisis Térmico / 3 horas

Los métodos electroanalíticos se basan en la medida de una magnitud eléctrica básica: intensidad
de corriente, potencia, resistencia (o conductancia) y carga. Estos métodos se clasifican en dos
grandes grupos: electrónicos e iónicos.
Los métodos electrónicos, son aquellos que se encargan de la medida de magnitudes que están
asociadas a procesos del electrodo (reacciones electroquímicas, como pueden ser corrientes de celda,
cargas eléctricas, resistencia.Todos estos procesos tienen lugar en la interfase electrodo-
disolución. Los métodos que tienen lugar en la interfase pueden ser estáticos o dinámicos en función
de cómo actúen las celdas electrolíticas en ausencia o presencia de corriente eléctrica. La diferencia
entre estos, reside en que el potencial de los estáticos se mide en el equilibrio (no hay electrólisis),
mientras que en los dinámicos si se produce el fenómeno de electrólisis.
Los métodos iónicos, que están basados en la medida de las propiedades de la disolución iónica,
estos transcurren en el seno de la disolución.
Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electroanalíticos, son, en general, menos
utilizados que los espectroscópicos o cromatográficos. Posiblemente, una de las causas radique en el
poco conocimiento que se tiene de esta rama de la Ciencia, pues, aunque la teoría de
la Electroquímica no es más compleja ni abstracta que la de la Espectroquímica, sin embargo, es
mucho menos conocida.
Sin embargo, los métodos electroanalíticos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar:
Mayor especificidad para un determinado estado de oxidación. Muchos métodos electroanalíticos
proporcionan información sobre la actividad de una determinada especie. La instrumentación es, en
general, relativamente barata.
1. MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS

2. CLASIFICACIÓN

CLASIFICACION
METROLOGICA
MÉTODOS ABSOLUTOS: Se
relacionan con patrones
básicos, Kg patrón, Amperio y
segundo (Gravimetría y
Culombimetría). Se calibra la
balanza.

INTERFACIALES

CELDAS GALVÁNICAS Y ELECTROLÍTICAS

En una celda
electroquímica
1. REACCIONES REDOX Y CELDAS GALVÁNICAS
Hay dos formas generales de llevar a cabo una reacción de óxido reducción:
Mezclando
oxidante y
reductor en
un vaso
voltímetro
Puente salino
Ánodo
(−)
Cátodo
(+)
Permite la migración de los
iones a través de la solución.
Puede ser un simple disco
poroso o un gel saturado con
un electrolito no interferente,
tal como KCl

2. DIFERENCIA DE POTENCIAL
Diferencia de potencial entre dos puntos a y b
Se define como el trabajo eléctrico requerido para transportar una unidad de
carga positiva entre esos dos puntos (Eab).
La carga positiva se desplaza espontáneamente desde a hasta b:
El proceso está entregando trabajo, Ea > Eb y Eab > 0
Si para transportar la carga positiva desde a hasta b se realiza trabajo: Ea <
Eb y Eab < 0
Como los electrones se mueven espontáneamente desde el ánodo hacia el
cátodo:
El potencial del cátodo debe ser mayor que el del ánodo (Ecátodo>Eánodo)
Esta situación corresponde al funcionamiento espontáneo de la celda (pila), que
provoca un transporte de carga entre los electrodos.
nFE
q(coul)
E(V)
(J)
electrico
W =
×
=
Trabajo eléctrico entregado por la
pila:

Si E > 0,
ΔG < 0, la reacción
es espontánea
Si E < 0
ΔG > 0, la reacción es
espontánea en sentido
inverso
3. RELACIONES TERMODINÁMICAS
N° electrones involucrados: n = n1n2
carga: q = n1n2F (Coulomb, C)
Trabajo eléctrico: Weléctrico = n1n2FE
Si la reacción espontánea, E > 0 y Weléctrico > 0
FE
2
n
1
n
_
electrico
W
_
ΔG =
=
●Un sistema en equilibrio no
tiende a “desplazarse” hacia
ningún sentido (e.g.
reacción química).
● Condición de equilibrio en
termodinámica: ΔS = 0
● ΔG = ΔHSistema-T.Δ Ssistema
● ΔG, el cambio de energía
libre, es la fuerza motriz que
acarrea la transferencia de
electrones.
Oxid:
Reduc:

DG
Eº
K
DG = - nF Eº
DG = - RT lnK
Eº = (RT/nF) lnK

4. POTENCIAL ESTANDAR DE ELECTRODO

El potencial estándar de electrodo es la medida de la tendencia de las
sustancias a ganar o perder electrones. Es la tensión eléctrica que se
observará cuando se conecten entre sí distintas semiceldas, en base a las
cuales se arma una celda.
Se mide el potencial normal de reducción (E°) para semicelda frente a la
celda de referencia (ENH), con las actividades de todas las especies
presentes son unitarias.
ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO
➢Superficie catalítica de Pt/PtO2, en contacto
con una solución ácida de aH+ = 1
➢ Burbujeo de H2(g) (presión 1 atm, aH2(g) = 1),
la solución se satura con H2 (ac)
2 H+(a = 1) + 2 e-  H2(g, 1 atm)
E° = 0 V (a cualquier T)
ΔGo= 0
Pt|H2(g, 1 atm)|H+(a = 1)

Determinación de Eo
cátodo cátodo ánodo
ánodo

Potenciales estándar
de reducción a 25ºC
El potencial estándar,
Eo, para una
determinada celda es
el que se mide
cuando todos los
iones y moléculas en
solución tienen una
concentración 1M y
todos los gases se
encuentran a la
presión de 1 atm.


—
Medida Experimental de los Eºred
Para medir Eºred, conectamos la
semicelda patrón y la semicelda a
evaluar. El voltímetro debe ser
conectado de modo que la lectura sea
siempre positiva; de ese modo la
semicelda conectada al extremo
negativo del voltímetro es el ANODO.
El otro extremo se llama CÁTODO. En
este caso la lectura es +0,340 V, y el
ánodo resultó ser la semicelda de
hidrógeno: el cobre se reduce más
fácilmente que el hidrógeno.
Puesto que el potencial del hidrógeno
es cero, el voltaje leído solo
corresponde al cobre, y por tanto:
Eº(Cu2+/Cu) = 0,340 V.
De ese modo se construye la Tabla de
Potenciales.
H2(g) → 2 H+(ac) + 2e-
Oxidación
ánodo
Cu2+ + 2e- → Cu(s)
Reducción
cátodo

5. OTROS ELECTRODOS ESTÁNDAR

6. ECUACIÓN DE NERNST
Permite estudiar el comportamiento de electrodos y pilas en otras condiciones
de concentración.
Para una reacción química cualquiera, en condiciones de presión y
temperatura constantes:
La variación de energía libre viene dada por:
b
B
a
a
A
a
d
D
a
c
C
a
ln
RT
G
Q
ln
RT
G
G +
°
Δ
=
+
°
Δ
=
Δ (a = actividades)
Como: °
=
°
= nFE
-
ΔG
y
nFE
-
ΔG
b
B
a
a
A
a
d
D
a
c
C
a
log
n
0.059
-
E
b
B
a
a
A
a
d
D
a
c
C
a
ln
nF
RT
-
E
E °
=
°
=

Aox = Forma oxidada
Ared = forma reducida
(E°reducción)
Ejemplo:
Zn2+ + 2 e- → Zn
E
൘
Zn2+
Zn
= E°
൘
Zn2+
Zn
−
0,059
2
log
1
[Zn2+]
≅ E°
൘
Zn2+
Zn
+
0,06
2
log [Zn2+]

Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)
Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar E
Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)
Ecell = Ecell° - log Q
n
0.0592
Ecell = Ecell° - log
n
0.0592 [Fe3+]
[Fe2+] [Ag+]
Ecell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V

7. ELECTRÓLISIS

Celda electrolítica de cobre
Ánodo
de
cobre
impuro
Cátodo
de
cobre
puro

Electrólisis del NaCl fundido
Na+
Cl-
(-)
(+)
(-)
(+)

Electrólisis de una solución acuosa de NaCl
Síntesis de Cl2/NaOH
-0.83 v

Reacción global

Electrólisis del Agua
A pH = 7
Para que se produzca, será necesaria una fuerza electromotriz de al menos 1,23 V. En la práctica, el
voltaje requerido es mayor (de 2 a 2,5 V), para poder vencer la resistencia de los iones a aproximarse a
los electrodos. Este hecho se denomina sobretensión o sobrevoltaje

Por el contrario, en una disolución de sulfato de cobre (II), en el ánodo se
libera oxígeno y en el cátodo se deposita el cobre:
En el cátodo se reduce el cobre, pues tiene un potencial de reducción de
+0,34 V, mayor que el del agua, que es –0,83 V.
En el ánodo se oxida el agua, pues el azufre en el catión sulfato se encuentra
en su estado de oxidación mayor (sólo puede reducirse).
Electrólisis de una disolución de CuSO4
Reglas para escoger las reacciones anódicas y
catódicas
Las reglas que se aplican para escoger las
reacciones anódicas y catódicas luego de haber
tenido en cuenta los efectos de polarización
electroquímica y sobrevoltaje en los ajustes de
potencial serán:
1. En el ánodo se escoge la oxidación más probable,
o sea, la de potencial de oxidación más elevado.
2. En el cátodo se escoge la reducción más probable,
o sea la de potencial de reducción más elevado.

Si tomamos como ejemplo la electrólisis de la solución de sulfato de cobre, con
electrodos de platino, tenemos que en cuanto comienza a fluir la corriente que
permitirá que la reacción suceda, las reacciones que suceden en los electrodos
transforman el dispositivo en una celda galvánica, cuya FEM (fuerza electromotriz)
tiene dirección contraria a la FEM que estamos aplicando para que la electrólisis
suceda. Para contrarrestar la FEM generada en la reacción, la FEM aplicada
debe ser algo mayor que ella.
El potencial mínimo que es necesario aplicar a los electrodos para que la
electrólisis pueda suceder, se llama potencial de descomposición.
El potencial de descomposición se calcula como:
Ed = E(cátodo) – E(ánodo)
donde:
E(ánodo) = potencial de red. del par que se verifica en el ánodo.
E(cátodo) = potencial de red. del par que se verifica en el cátodo.
8. POTENCIAL DE DESCOMPOSICIÓN
Sin embargo, muchas veces es
necesario aumentar la FEM aplicada,
muy por encima del potencial de
descomposición, para que el proceso
de electrólisis suceda. Este fenómeno
es denominado sobretensión o
sobrevoltaje, y depende de qué
electrodos se estén utilizando y de la
composición del electrolito en cuestión.

Caída de voltaje cuando pasa la corriente
La siguiente figura muestra el comportamiento de electrodos de Pt y Ag
cuando sobre ellos se reducen los iones H3O+:
H3O+ + e- → ½ H2(g) + H2O
La reacción empieza a ocurrir
aproximadamente a -0,35 V en el
cátodo de Pt y a -0,8 V en el de Ag.
¿Qué ocurre? Es más, si se usa
electrodo de Hg empieza a – 1,3 V.
Pero ¡si es la misma reacción!
Algunas electrólitos exigen que se les
aplique un voltaje superior al previsto.
Si la corriente no es despreciable, el
potencial óhmico, la polarización de
concentración y el sobrepotencial,
pueden cambiar el voltaje requerido
para impulsar la reacción.

Cualquier celda galvánica real muestra un valor de voltaje menor al
esperado según la ecuación de Nernst, lo cual se debe a que toda celda
tiene cierta resistencia eléctrica. El voltaje necesario para que pase corriente
(iones) a través de la celda se llama potencial óhmico.
Potencial óhmico = Eohm = IR
Donde I es la corriente y R la resistencia de la celda.
En una celda por donde no pasa corriente, no hay potencial óhmico ya que
I = 0. Si se saca corriente de la celda, el voltaje de salida disminuye, por
que parte de la energía liberada por la reacción química se necesita para
vencer la resistencia del interior de la celda. El voltaje aplicado a una celda
de electrólisis debe ser suficientemente grande para realizar la reacción
química y para vencer la resistencia de la celda.
Potencial óhmico
Salida de la celda galvánica teórica = Egalvánico = ENernst
Salida de la celda galvánica real =Egalvánico = ENernst – IR
Entrada en la celda de electrólisis = Eelectrólisis = - ENernst – IR

Polarización de concentración
La polarización de concentración
aparece cuando la concentración
de la especie creada o consumida
en un electrodo no es la misma en
al superficie del electrodo que en el
seno de la solución. La polarización
de concentración disminuye el
valor del voltaje aprovechable de
una celda galvánica, y aumenta el
valor del voltaje necesario para
hacer la electrólisis.
Efecto del potencial óhmico y de la
polarización por concentración:
Salida de la celda galvánica =
ENernst – IR – Econc
Entrada en una celda electrolítica =
- ENernst – IR – Econc

Sobrevoltaje
Incluso cuando no existe polarización por concentración y se tiene en cuenta el
potencial óhmico, algunos electrólitos exigen que se les aplique un voltaje superior
al previsto (y algunas celdas galvánicas producen un voltaje inferior al previsto).
La diferencia entre el voltaje esperado (después de tener en cuenta el potencial
óhmico y la polarización por concentración) y el observado se llama sobrevoltaje o
sobrepotencial (Esv, Esp). Para toda reacción electródica, se tiene que aplicar un
sobrevoltaje tanto mayor, cuanto más rápida se desea que tenga lugar.
El sobrevoltaje
es el voltaje
requerido para
superar la
energía de
activación de
una reacción en
un electrodo.
Efecto del potencial óhmico, la polarización por
concentración y el sobrevoltaje:
Salida de la celda galvánica = ENernst – IR – Econc – Esv
Salida de la celda galvánica = - ENernst – IR – Econc - Esv

El sobrevoltaje se atribuye a la barrera de energía de activación de la
reacción electródica. En la figura se muestra una barrera alta que impide
que pasen los electrones del electrodo metálico al H3O+ y la velocidad es
lenta (a) . Si se aplica un potencial eléctrico (el sobrevoltaje) al electrodo,
la energía de los electrones en el electrodo metálico aumenta. El potencial
aplicado disminuye la barrera (b) que se tiene que superar y aumenta la
velocidad de la transferencia de electrones. Al estar relacionado con la
energía de activación el sobrevoltaje es el voltaje necesario para mantener
una determinada velocidad de transferencia de electrones.

La sobretensión o sobrevoltaje depende de distintas magnitudes: de la
densidad de la corriente, de la naturaleza del metal empleado como electrodo,
del estado la superficie del electrodo y de la temperatura. Por ejemplo la
sobretensión del Hidrógeno en el cobre constituye – 0,85 V a una densidad de
corriente de 0,1 A/cm2 , mientras que a 0,01A/cm2 es igual a -0,58 V. El
sobrepotencial global es la suma de muchas pérdidas individuales.
Si se toma en consideración la existencia de sobretensión, calculando el
potencial de descomposición, se debe tener en cuenta no solo las magnitudes
de los potenciales de oxidación/reducción de los pares que se forman en en el
ánodo (Ea) y en el cátodo (Ec), sino también las sobre-tensiones
correspondientes en los electrodos indicados ( a y c).
La sobretensión de concentración es muy importante durante la evolución
de gas en el ánodo o en el cátodo (sobretensión de burbuja que disminuye
el área efectiva para la corriente y aumenta la densidad local de corriente)

La sobretensión es importante cuando se desprenden gases.

(10000 A/m2)

9. LEYES DE FARADAY

1 mol e- = 96485 C

Celdas Galvánicas vs Celdas Electrolíticas

ELECTROGRAVIMETRÍA

1. INTRODUCCIÓN
Desde el punto de vista fisicoquímico los conductores más importantes son
los del tipo electrolíticos, es decir los “electrólitos”; estos de distinguen de los
conductores electrónicos, como los metales, por el hecho de que el paso de
la corriente eléctrica va acompañada por el transporte de materia. Hay dos
grandes grupos de conductores electrolíticos:
i) Formado por las sustancias puras, como por ejemplo las sales fundidas
como el NaCl y KCl,
ii) Las soluciones, como por ejemplo, las soluciones de ácidos, bases y
sales fundamentalmente.

La aplicación de la corriente eléctrica sobre los compuestos en solución ha
permitido aplicar las leyes de la electricidad a los procesos químicos,
motivando una medida de las variaciones de las propiedades fisicoquímicas
del sistema investigado. La velocidad de muchos de estos métodos tiene
importancia en los análisis químicos, empleándose equipos de controles
manuales o de registro automático de mayor rapidez de lectura. El conjunto
de todas estas aplicaciones ha permitido construir un capítulo especial en
los análisis químicos que corresponde a los llamados métodos
instrumentales, basados todos en principios electroquímicos: la Química
Electroanalítica.
Los métodos del análisis electroanalítico más aplicados a los compuestos
en solución pueden clasificarse como sigue:
i) Electrogravimetría
ii) Potenciometría
iii) Amperometría y Polarografía
iv) Análisis Conductimétrico
v) Análisis Coulombimétricos

2. PRINCIPIOS DEL ANALISIS ELECTROANALÍTICO
Primer Principio: Las reacciones en los electrodos ocurren entre las
soluciones del electrólito y la superficie de los electrodos.
Segundo Principio: El fenómeno está asociado a una migración de iones
entre el electrodo y la solución electrolítica.
De acuerdo con los dos principios anteriores tenemos que estudiar las
partes fundamentales de un circuito de electrolización:

Amperímetro o Galvanómetro:
instrumento que se usa para
detectar y medir la corriente
eléctrica. Se trata de un transductor
analógico electromecánico que
produce una deformación de
rotación en una aguja o puntero en
respuesta a la corriente eléctrica
que fluye a través de su bobina.
Circuito de
electrolización
(+)
(-)
Cu2+ Cl- Cl-

Cuando se sumerge, en una solución acuosa por ejemplo de CuCl2, ánodo y
cátodo de platino conectados a los polos de una batería, se deposita cobre
metálico sobre el platino conectado con el polo negativo de la batería; y
sobre el otro platino se produce desprendimiento de cloro gaseoso. Estos
terminales metálicos son los electrodos. A veces se pueden usar láminas,
pero se prefiere el uso de la canastilla antes vista en la figura.
El cátodo (canastilla) se denomina así porque está conectado al polo
negativo de la batería; la lámina central sobre la cual de desprendió cloro
gaseoso se denomina ánodo por estar en conexión con el polo positivo de
la batería que es la que suministra el potencial eléctrico al circuito.
3. ELECTRODOS

4. REACCIONES EN LOS ELECTRODOS
Reacciones en el cátodo
Al depositarse el cobre sobre el cátodo al estado metálico, sus iones, que
estaban en solución, han tenido que ganar electrones para completar su
estructura electrónica de valencia. A esta ganancia de electrones es lo que
se llama una reducción. En conclusión, todas las reacciones que se
produzcan en el electrodo negativo o cátodo, son de reducción; así, para
el caso del cobre la reacción es:
Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s) (reducción)

Reacciones en el ánodo
El desprendimiento de cloro gaseoso en el ánodo se produce porque el ion
cloruro ha perdido un electrón de su última capa transformándose en cloro
atómico que finalmente colapsa en cloro elemental. A esta pérdida de
electrones por los iones es lo que se llama una oxidación. En conclusión,
todas las reacciones que se producen en el polo positivo o ánodo son de
oxidación; así para el caso del ion cloruro (del cloruro cúprico) la reacción
que se produce es la siguiente:
2 Cl-(ac) → Cl2(g) + 2e- (oxidación)
Es de recordar que las reacciones que se realizan en uno de los electrodos es
independiente cualitativamente, aunque no cuantitativamente, de la reacción que
tenga lugar en el otro electrodo, realizándose simultáneamente la reacción en
ambos electrodos.
Al proceso general así demostrado por el doble movimiento de los iones
cúprico al cátodo y los iones cloruro al ánodo para la formación de cobre
metálico y cloro gaseoso es lo que se llama una electrólisis.

5. LEYES DE FARADAY
Los brillantes trabajos del científico inglés Michael
Faraday (1791-1867) dieron como resultado el
descubrimiento de la relación que existe entre la
cantidad de electricidad que pasa a través de una
solución y la cantidad de materia que se separa en los
electrodos.
Primera Ley: La cantidad de sustancia puesta en libertad en los electrodos
es proporcional a la cantidad de corriente eléctrica que pasa través de la
solución.
Segunda Ley: La misma cantidad de electricidad pone en libertad el
mismo número de equivalentes químicos de cualquier sustancia en los
electrodos”

6. LEY DE OHM
La relación entre las 3 cantidades eléctricas
fundamentales: corriente eléctrica, resistencia y
fuerza electromotriz, se expresa por la Ley de Ohm
(1789-1854).
“La cantidad de corriente constante (I) a través de un material es
directamente proporcional a la tensión (V) a través del material dividido
por la resistencia eléctrica del material (R)”

7. UNIDADES ELECTRICAS
Unidad de corriente. La unidad de corriente eléctrica es el amperio (A) y se puede
definir como la “corriente que deposita 1,11800 mg de plata de una solución de nitrato
de plata en un segundo”. El instrumento para su medida se llama amperímetro
(galvanómetro).
Unidad de cantidad de corriente (carga eléctrica, q). Es el coulomb (C) y se define
como la “cantidad de electricidad que fluye a través de una sección transversal dad de
un conductor en un segundo cuando la corriente es de un amperio”
Unidad de resistencia eléctrica (R). Es el ohm que es igual a “la resistencia de una
columna de mercurio de 106,3 cm de longitud y 1 mm2 de sección con un peso de
14,4521 g a la temperatura de 0 °C”.
Unidad de Potencial Eléctrico (V). Es el voltio que se define como “el potencial
requerido para mantener la corriente de un amperio a través de un circuito con la
resistencia de 1 ohm”
Faradio (F) = Es la cantidad de corriente que es necesario pasar a través de un circuito
para realizar el depósito o desprendimiento de de un equivalente químico en un
electrodo. Equivale a 96494 C = 1 mol de e-.

8. POTENCIALES DE ELECTRODO
Los distintos iones no se descargan con la misma facilidad. Será suficiente
una fuerza electromotriz menor para descargar, por ejemplo los iones plata
que los iones cobre de la solución de la misma concentración.
La fuerza electromotriz (voltaje, potencial o diferencia de potencial) que se
requiere para la descarga de un ion está relacionado estrechamente con el
llamado potencial normal (E°). Para aplicar este potencial son necesarios
los elementos de un circuito de electrólisis.

9. FUERZA ELECTROMOTRIZ
Una celda galvánica es capaz de suministrar corriente eléctrica
espontáneamente. Dicha fuerza es el resultado de las tendencias a reaccionar
de los sistemas que componen las dos semiceldas de la celda.
(ánodo) Zn/Zn2+(1 M)//Cu2+(1 M)/Cu (cátodo)

La fuerza electromotriz de una pila es igual al potencial del electrodo que
actúa como cátodo (representado a la derecha en la notación de la pila)
menos el potencial del ánodo (representado a la izquierda).
Epila = Ecátodo - Eánodo
Como el movimiento de los electrones tiene lugar en el sentido de los
potenciales crecientes, en el funcionamiento real de toda pila se ha de
cumplir que:
Ecátodo > Eánodo

10. ELECTROGRAVIMETRÍA
La aplicación de corriente eléctrica directa sobre una solución que contiene
un compuesto metálico capaz de depositarse el estado sólido sobre uno de
los electrodos, es lo que se denomina Deposición Electrogravimétrica.
Para realizar la deposición electrogravimétrica de un metal en las
determinaciones electrolíticas es necesario el empleo de un equipo que
tenga:
i) Una fuente de corriente continua
ii) Un sistema de resistencia que permita la regulación de la corriente en
amperios y del potencial en voltios
iii) Un amperímetro y un voltímetro
iv) Un motor para la agitación
v) Los electrodos que por lo general son de platino.
El análisis electrogravimétrico se basa en depositar electrolíticamente el
analito en forma de sólido sobre la superficie del electrodo. El aumento de
masa del electrodo nos indica cuanto analito había presente.

11. TÉCNICAS ELECTROGRAVIMÉTRICAS
Son dos las técnicas electrogravimétricas más comunes:
electrólisis a corriente constante (o regulada), y
electrólisis a potencial constante (o regulado).
En el primero método, que se empleó por mucho tiempo en forma rutinaria, se
basa en el ajuste del voltaje aplicado para proporcionar la corriente deseada,
que se mantiene durante la electrólisis con ocasionales ajustes manuales (la
corriente se ajusta al principio de la electrólisis y se mantiene a
aproximadamente el mismo nivel durante el transcurso de la misma)
En el segundo método, que se ha venido utilizando cada vez más en las
últimas décadas, se regula el potencial del electrodo de trabajo, es decir, se
mantiene constante en un valor apropiado, preferiblemente mediante un
dispositivo electrónico (Al regular el potencial del electrodo de trabajo se
obtiene una electrodeposición de mayor selectividad. En la Figura siguiente se
muestra el dispositivo experimental para esta técnica. El alambre deslizante
se ajusta de tal manera que el potencial del electrodo de trabajo tenga un
valor apropiado. El ajuste manual es tedioso y es preferible emplear un
dispositivo electrónico llamado potenciostato. Este refinamiento aumenta
notablemente tanto la complejidad del circuito como el costo del instrumento).

Potenciostato
Muchas veces es necesaria una fuente que brinde una diferencia de
potencial constante. Esta se consigue mediante el potenciostato, que
puede controlar la diferencia de potencial en uno, dos o más electrodos
de trabajo, con ayuda de un electrodo de referencia y un electrodo
auxiliar. Este instrumento consigue mantener la diferencia de potencial
constante en los electrodos de trabajo, tomando como punto de
referencia el voltaje en el electrodo de referencia y corrigiendo las
variaciones mediante el control de la corriente en el electrodo auxiliar.

Un potenciómetro es uno de los dos
usos que posee la resistencia variable
mecánica (con cursor y de al menos
tres terminales). El usuario al
manipularlo, obtiene entre el terminal
central (cursor) y uno de los extremos
una fracción de la diferencia de
potencial total, se comporta como
un divisor de tensión o voltaje
(+)
(-)
Cu2+ Cl- Cl-
Batería
Ánodo rotativo
de Pt (+)
Solución a
investigar
E = potencial aplicado
a la solución
ELECTRÓLISIS A CORRIENTE CONSTANTE

1. El circuito.- La corriente a emplear en el circuito debe ser directa y no
corriente alterna porque no se realizaría ninguna reacción en los
electrodos por cambios de polaridad del cátodo a ánodo y viceversa.
Interpretación gráfica de la
corriente continua (CC)
Interpretación gráfica de la
corriente alterna (CA)
Para la realización de la electrólisis se puede emplear como fuente de
corriente continua las siguientes fuentes de potencial:
i) Una batería
ii) Un rectificador para que la corriente alterna sea convertida en CC
iii) Corriente directa o continua de un generador.
12. ELEMENTOS DE LA CELDA ELECTROLÍTICA

2. Agitación.- La solución debe agitarse para evitar el envenenamiento del
electrodo por la polarización por concentración.
3. La naturaleza del metal depositado.- El metal a depositarse en el
curso de la electrólisis tiene diferentes propiedades:
i) Cobre: se deposita en una placa pura, brillante y adherente.
ii) Plata: tiene la tendencia de formar una superficie granulada; la placa
es más adherente cuando se forma el complejo Ag(CN)2¯
iii) Cinc: nunca debe depositarse sobre platino directamente porque
tiende a formar aleación con este metal; para evitar la formación de la
aleación primero se cubre el platino con cobre.
Ag+ + 2 CN¯ → Ag(CN)2¯

4. La concentración del ion que está siendo depositado.- Es mejor
realizar la electrólisis a baja concentración, para lo cual es preferible tener
al metal al estado de complejo en altas concentraciones, si no el depósito
de metal sale muy granulado
5. La densidad de corriente.- Cuando se desea alta densidad de corriente
el depósito es muy poco adherente en el cátodo. Los electrodos tienden a
polarizarse. Una eficiente agitación ayuda a la no polarización por
concentración. Los electrodos enrejados en malla metálica ayudan a
reducir la densidad de corriente por tener una gran área.

6. La presencia de H3O+ en la solución.- Esto es importante a tomar en
cuenta. Si, por ejemplo, existe una solución ácida, en el cátodo se
desarrollan las siguientes reacciones:
Cu2+ + 2 e¯ → Cu (s)
H3O+ + e¯ → ½ H2(g) + H2O
Si la concentración de H3O+ es muy alta el H2(g) se desarrolla en el
cátodo causando los siguientes perjuicios a la electrólisis:
i) Reduce la eficiencia de la electrólisis.
ii) El desarrollo de H2(g) tiende a hacer menos adherente al depósito del
metal.
iii) La presencia de la película de H2(g) puede causar una polarización
del electrodo
Polarización:
i) Por concentración
ii) Por formación de compuestos gaseosos no reductores como H2(g)

7. Eliminación de la interferencia del H3O+
i) Bajar la concentración del H3O+ antes de la electrólisis
ii) Si el metal a depositar tiene potencial menor que el H3O+, trabajar a bajo
potencial.
Nota: con un alto potencial se obtiene una alta corriente y se realiza una
rápida electrólisis.
iii) Agregar un despolarizante a la solución, como NO3¯
Al
cátodo
NO3¯ + 10 H3O+ → NH4
+ + 13 H2O
No se produce H2(g)

8. Interferencia de iones
a) Cuando se usa Pt como ánodo, los iones Cl¯, Br¯ y I¯ se dirigen al
ánodo
i) Cl¯ → ½ Cl2 + e¯
ii) Cl2 + Pt + Cl¯ + H3O+ → [PtCl6]H2 + 2 H2O
iii) El Pt se disuelve
iv) [PtCl6]2-  Pt4+ + 6 Cl¯
v) Pt4+ + 4 e¯ → Pt(s) (al cátodo)
b) En al determinación de Cu no debe existir NO2¯ en la solución. En
el caso de existir Cu se oxida a CuO. El NO2¯ puede ser eliminado
agregando H2O2 o urea.
i) 2 HNO2 + H2O2 → HNO3 + H3O+
ii) 2 HNO2 + CO(NH2)2 → N2(g) + CO2(g) + 3 H2O
c) En la determinación de Pb2+, éste se deposita en ánodo de PbO2.

13. ELECTROSEPARACIONES
Si al comienzo de la electrólisis la concentración del ion metálico es 1 M, el
fin de la electrólisis debe ser menor a 0,1 mg, que corresponde a una
concentración 10-6 mol/L para una determinación cuantitativa (depende
de la sensibilidad de la balanza analítica utilizada).
El potencial necesario para la descomposición (Ed) será:
Ed = Ea – Ec + Esvc + Esva
Ed = potencial de descomposición
Ea = potencial del ánodo
Ec = potencial del cátodo
Esvc = sobrevoltaje del cátodo
Esva = sobrevoltaje del ánodo
(ojo al signo matemático!!)
El potencial de descomposición de un electrólito es la f.e.m. más baja
que puede aplicarse para ocasionar la reacción continua en el electrodo.

Si una solución de cobre en ácido sulfúrico o nítrico se electroliza entre
electrodos de platino, el cobre se deposita en el cátodo.
Cu2+ + 2e- → Cu
El agua se descompone en el ánodo.
H2O → ½ O2(g) + 2 H+ + 2 e-
Como resultado, se produce una celda galvánica del tipo:
Cu/Cu2+//2H+, ½ O2/Pt
Esta celda ejerce una “retro-fem” que se opone al voltaje aplicado y que
puede calcularse de la fórmula:
𝐸 = 𝐸1 − 𝐸2 = (𝐸𝐶𝑢2+,𝐶𝑢
𝑜
+
0,06
2
log 𝐶𝑢2+
) − (𝐸𝐻2
𝑂,𝑂2
𝑜
+
0,06
2
log 𝐻+ 2 𝑃𝑂2
1/2
)
Ejemplo: Electrólisis de Cu2+
Para que la electrólisis continúe debe aplicarse un voltaje por lo menos
igual que éste. Además es necesario un voltaje suficiente para vencer la
resistencia óhmica simple de la solución y en los casos en que ocurren
efectos de polarización, la fem debe aumentarse aún más.

Oxidación del agua Reducción de Ag
E°red
H2O/O2(g) +1.23
Ag+/Ag +0,80
O2(g)/H2O +1.23
NO3
- no puede
oxidarse por estar el
N es su mayor estado
de oxidación
Ed Teórico= E(cátodo) – E(ánodo)
Ed Teórico= (+0,80) – (+1,23)
Ed Teórico= - 0,43 V
Ejemplo: Electrólisis de AgNO3(ac)

Si la concentración inicial es [Ag+] = 1,00 M,
y la densidad de corriente es 5 mA/cm2
i) Al comienzo de la electrólisis
EdAg = 1,23 – (E°Ag/Ag+ + 0,06 log [Ag+]) + 0,000 + 0,48
EdAg = 1,23 – (0,80 + 0,06 log [1,00]) + 0,000 + 0,48
EdAg = 1,23 – (0,80 + 0,06 log [1,00]) + 0,000 + 0,48
EdAg = 1,23 – 0,80 + 0,000 + 0,48
EdAg = 0,89 V
Esvc Esva
ii) Al final de la electrólisis:
[Ag+] = 10-6 M
EdAg = 1,23 – (0,80 + 0,06 log [10-6) + 0,000 + 0,48
EdAg = 1,23 – (0,80 - 0,36) + 0,000 + 0,48
EdAg = 1,23 – 0,44 + 0,000 + 0,48
EdAg = 1,25 V
Caso 1

Metal-ion Ed (1 M) Ed (10-6 M)
Ag+ 0,89 V 1,25 V
Cu2+ 1,36 1,54
H3O+ 1,70 (en cátodo Pt) ----
H3O+ 2,30 (en cátodo Cu) ----
Cu2+ 2,10 2,28
Zn2+ 2,46 2,64
Na+ 4,41 4,76
K+ 4,63 4,97
Potenciales de descomposición (5 mA/cm2)

(5 mA/cm2)

Caso 2
Podemos separar iones Ag+ de los iones Cu2+ si la concentración inicial es 1
M de ambos.
Para Ag, Ed(Ag+ 1 M) = 0,89 V y la del Cu es Ed(Cu2+ 10-6 M) = 1,36 V y
además Ed(Ag+ 10-6 M) = 1,25 V que es menor que Ed(Cu2+ 1 M) = 1,36 V.
Esto quiere decir que puede separarse sin dificultad Ag de una solución de
cobre, y para un resultado cuantitativo no se debe exceder de 1,26 V para
la separación total de Ag

Caso 3
Separación de Zn en presencia de H3O+
a) Si la concentración de H3O+ es alta, el cinc no puede ser depositado con facilidad
por tener un potencial de descomposición más alto que el necesario para el
desprendimiento de H2(g).
b) El cinc puede ser depositado reduciendo la concentración de iones H3O+ de la
solución usando los siguientes procedimientos:
i) Usando una solución buffer como CH3COONa logrando pH=5-6
H3O+ + CH3COO- → CH3COOH + H2O
ácido fuerte ácido débil
El método no es satisfactorio
ii) Agregando NH3 en exceso:
H3O+ + NH3 → NH4
+ + H2O
Zn + 4 NH3 → [Zn(NH3)4]2+
iii) Agregando NaOH en exceso:
H3O+ + OH- → 2 H2O
Zn + 4 OH- → [Zn(OH)4]2-
complejo cincato
[Zn(OH)4]2- → ZnO2
2- + 2 H2O

DETERMINACIÓN ELECTROGRAVIMÉTRICA DE COBRE

Electrodeposición a intensidad controlada
En un vaso de precipitados de 200 mL, se colocan 50 mL de una mezcla de
Cu(II) y Ni(il) de concentraciones conocidas, y se añade 1 mL de H2S04 1:1.
Introducir dos electrodos de rejilla de platino (limpios y pesados) dentro del
vaso y agregar agua destilada hasta que el nivel de la solución alcance
aproximadamente 3.0 cm por debajo de la parte superior de las rejillas. Se
enciende el agitador y, si es necesario, se alinean los electrodos, de tal
manera que en la agitación no se toquen entre ellos. Se aplica intensidad a
0.5 amperes (A), durante todo el proceso. Después de 10 minutos, añadir
agua destilada para elevar el nivel de la solución y observar si continua
realizándose el depósito en la superficie recién cubierta de agua del
electrodo; si es así, se continua el proceso por 20 minutos más, o hasta que
se observe la desaparición de color en la solución. AI finalizar el proceso, se
sacaran los electrodos de la solución y se lavan sin interrumpir la fuerza
electromotriz. Se interrumpe la fuerza electromotriz, se retina el cátodo, se
lava con etanol, se seca en la estufa durante unos minutos a 110 °C, se
enfría y se pesa. Disolver el depósito, introduciendo el electrodo en HN03
1:1, caliente, de preferencia. (En este proceso, se desprenden óxidos de
nitrógeno, por lo que debe realizarse en la campana de extracción).
Finalmente, el electrodo se lava, se seca y se pesa.

Solución

Problema
Se tiene una solución de 0,0010 M en Cu2+, que además contiene iones Ag+.
Despreciando el sobrepotencial, ¿qué valor aproximado tendrá la concentración de
Ag+ antes que la plata se deposite simultáneamente con el cobre en la electrólisis de
la solución? La reacción anódica es la oxidación del agua.
Datos:
E° Cu2+/Cu +0,337 V
Ag+/Ag +0,799 V
Solución:
El primer metal en depositarse es la plata. Al llegar a determinado potencial empieza
a depositarse el cobre y en ese momento Ed de ambos metales es el mismo:
𝐸𝑑,𝐶𝑢 = 𝐸𝑑,𝐴𝑔
𝐸°𝐶𝑢 +
0,06
2
log[𝐶𝑢2+
] = 𝐸°𝐴𝑔 +
0,06
2
log[𝐴𝑔+
]
+ 0,337 +
0,06
2
log 0,0010 = + 0,799 +
0,06
2
log[𝐴𝑔+
]
Aproximadamente: log [Ag+] = -18  [Ag+] = 10-18 M
¿qué significa este resultado?

Problema

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