1. D I P L O M A EN CIENCIAS DE LA ACTIVIDAD FISICA UNIVERSIDAD DE CHILE TERMODINÁMICA Prof. BQ Jorge Soto Labbé FACULTAD DE MEDICINA UNIVERSIDAD DE CHILE BIOQUÍMICA ENERGÉTICA 2009 Definiciones básicas de la Termodinámica Primera Ley de la Termodinámica Procesos a presión constante: Entalpía Segunda Ley de la Termodinámica Energía libre y espontaneidad de las reacciones químicas Entropía Reacciones REDOX Potenciales de reducción y energía libre Compuestos ricos en energía: ATP ATP y metabolismo energético

2. “Una teoría es más impresionante mientras mayor es la simplicidad de aplicabilidad de sus conceptos básicos, nunca será derrocada.” de sus premisas, más variados los tipos de cosas que relaciona y más extensa el área de su aplicabilidad. clásica me ha impresionado profundamente. de contenido universal la cual, estoy convencido, dentro de las áreas Einstein (1949) Por ello, la termodinámica Es la única teoría física

3. UNIVERSO SISTEMA ENTORNO ENERGÍA CERRADO ABIERTO MATERIA Y ENERGÍA AISLADO X TERMODINÁMICA real o hipotética donde se realizan transferencias de Energía y/o Masa. Cantidad de materia definida limitada por una superficie cerrada,

4. SISTEMA ENTORNO ESTADO TERMODINÁMICO temperatura presión volumen energía entalpía energía libre entropía ENERGÍA calor trabajo (T S ≠ T E )  V) número de moles UNIVERSO TERMODINÁMICA  E = cambio en la E  E = E final - E inicial interna del sistema  E  H  G  S S G H E V P T q w + + n Variables Funciones de Estado y

5. Ciencia que estudia las transferencias de TERMODINÁMICA energía capacidad para realizar un trabajo calor energía transferida entre dos cuerpos o sistemas trabajo energía (calor y trabajo) que acompañan a un cambio de estado en un sistema

6. Si los reaccionantes pasan a productos, TERMODINÁMICA El estudio del intercambio de energía permite predecir en qué sentido En que medida ocurre el cambio, o sea, y la cantidad de reaccionantes una vez terminada la reacción, o sea, entre un sistema y su medio ambiente puede ocurrir el cambio químico. o sea, si la reacción es espontánea o no. las cantidades de productos que se obtienen que quedan sin reaccionar, cuando se alcanza el estado de equilibrio. A B A B A B

7. w = F x d w = P x  V Sistema MKS F = m x a a = v/t v = d/t m/seg m/seg 2 Kg x m/seg 2 Kg x m 2 /seg 2 (Newton) (joule) Sistema CGS cm/seg cm/seg 2 g x cm/seg 2 g x cm 2 /seg 2 (dina) (ergio) P = F/A Sistema MKS Sistema CGS (Newton/m 2 ) Kg x m/seg 2 /m 2 g x cm/seg 2 /cm 2 (dina)/cm 2 Kg x m 2 /seg 2 (joule) g x cm 2 /seg 2 (ergio) Atm x L (Pascal) (Bar) 1 atm = 1,013 x 10 5 N / m 2

8. 1 g de H 2 O 1ºC Caloría (cal) 1 cal = 4,18 joule 1 joule = 1 x 10 7 erg 1 joule = 0,24 cal 1 erg = 1 x 10 - 7 joule PV = nRT R = PV/nT R = 0,082 atm x L /mol x ºK R = 1,98 cal /mol x ºK R = 8,31 J /mol x ºK R = 1 atm x 22,4 L/1mol x 273 ºK

9. 1m 9,81J 1kJ 1J 17,4kJ 540kJ ALGUNOS VALORES ENERGÉTICOS 1Kg 10g azúcar 10g grasa 1g

10. PROCESOS TERMODINÁMICOS ISOTÉRMICOS ISOBÁRICOS ADIABÁTICOS REVERSIBLES IRREVERSIBLES procesos espontáneos

11. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA SISTEMA UNIVERSO Σ  E int = 0 “ La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma.” “ La energía total del universo permanece constante.”  E int = Q W  E int = E f E i

12. W PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA P  V GASES a V constante  V = 0  E int = Q V a P constante Q P = H H = entalpía LÍQUIDOS a P constante  V = 0  H =  E int  H = Q P  E int = Q  E int = Q P P  V  E int =  H P  V  H =  E int P  V  H =  E int  nR 

13. Variación de entalpía estándar de formación =  Hº f Variación de entalpía estándar de reacción =  Hº r P = 1 atm , T = 25 °C, concentración = 1 M  H° r = Σ  H ° f (P) - Σ  H ° f (R)  Hº f Elementos = 0  Hº r < 0  Hº r > 0 REACCIÓN EXOTÉRMICA REACCIÓN ENDOTÉRMICA  Hº f Compuestos ≠ 0

14. ...este  es el calor de combustión  Hº f Elementos = 0  Hº f O 2 = 0  Hº f CO 2 = – 94,05 Kcal  Hº f C 3 H 8 = 24,83 Kcal  Hº f H 2 O = – 68,32 Kcal  H° r = Σ  H ° f (P) - Σ  H ° f (R) Propano + O 2 CO 2 + H 2 O C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) 3CO 2 (g) + 4H 2 O (l) 3  H° f CO 2 + 4  H° f H 2 O – (  H° f C 3 H 8 + 5  H° f O 2 )  H°r = 3(– 94,05 Kcal) + 4(– 68,32 Kcal) – (24,83 Kcal + 5 x 0 Kcal)  H°r = – 580,26 Kcal  H°r =

16. ENTROPÍA NEGENTROPÍA

17. “ En todos los procesos naturales la entropía del  G =  H - T  S SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA universo aumenta.”  G = 0  = T  S Equilibrio q rev = T  S  S = q rev /T  S > q irrev /T

18. Energía libre Entropía tiempo no equilibrio equilibrio no equilibrio equilibrio  G < 0  S > 0  G = 0  S = 0 tiempo SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

19. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA  G = - 686.000 cal/mol  H = - 673.000 cal/mol  G =  H - T  S T  S =  H -  G  S = + 44 cal/ºK  S = + 44 cal/ºK C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O  S =  H -  G T  S = -673.000 – (-686.000) 298  S = 13.000 298

20. REVERSIBLE IRREVERSIBLE espontaneidad equilibrio A B A E E B Δ G Δ H Δ S T Δ S  G =  H - T  S  G < 0  H < 0 y  S > 0  S < 0,  H < 0 y > T  S  H > 0,  S > 0 y T  S >  H

21.  G  Gº  Gº’ ENERGÍA LIBRE DE GIBBS aA + bB cC + dD Q = [C] c [D] d [A] a [B] b  G =  Gº + R T ln Q  Gº = _ RT ln K eq  Gº’ = _ RT ln K’ eq [R y P] i = 1M, P = 1 atm, T = 298ºK, pH = 0 [R y P]i = 1M, P = 1 atm, T = 298ºK, pH = 7 K’ eq = 1  Gº’ = 0 K’ eq > 1  Gº’ < 0 NEGATIVO K’ eq < 1  Gº’ > 0 POSITIVO  G = 0 Q = K eq

22. REACCIONES ACOPLADAS  Gº’ = 13,8 kJ/mol  Gº’ = _ 30,5 kJ/mol  Gº’ = _ 16,7 kJ/mol Glucosa + Pi Glucosa-6-P + H 2 O ATP + H 2 O ADP + Pi Glucosa + ATP Glucosa-6-P + ADP

23. por los organismos vivos. El flujo de electrones en las reacciones de oxidación-reducción es responsable, directa o indirectamente, de todo el trabajo hecho REACCIONES REDOX

24. AGENTE REDUCTOR AGENTE OXIDANTE REDUCCIÓN OXIDACIÓN AGENTE OXIDADO AGENTE REDUCIDO entrega electrones recibe electrones POTENCIALES DE REDUCCIÓN ESTÁNDAR E 0 ’ ( 25°C y pH 7 ) recibe electrones AGENTE OXIDANTE e - e - AGENTE REDUCTOR e - e - ½ O 2 + 2H + + 2 e - H 2 O 0,816 V NAD + + 2H + + 2 e - NADH - 0,320 V 2H + + 2 e - H 2 (estándar a pH 0) 0,000 V 2H + + 2 e - H 2 (a pH 7) - 0,414 V Fumarato 2- + 2H + + 2 e - Succinato 2- 0,031 V  -Cetoglutarato + CO 2 + 2H + + 2 e - Isocitrato - 0,380 V Citocromo a (Fe +3 ) + e - 0,290 V Citocromo a (Fe +2 )

25. Cu +2 Fe +2 Fe +3 Cu +1 B A BH C H 3 R- B A H 2 A H - e - e - e - A H O 2 e - C H 2 OH R- e - H e - H B H A H B H 2

26. CH 3 – CH 3 CH 3 – CH 2 OH CH 3 – CHO CH 3 – COOH CO 2 O = C = O +1 +1 +1 -3 +1 +1 -2 +1 -1 -2 +1 +1 -2 -2 +1 +3 -2 -2 +4 H – C – C – H H H H H H – C – C – OH H H H H H – C – C H H H O H – C – C H OH H O

27. POTENCIALES DE REDUCCIÓN (Ecuación de Nernst) E = E º + 2,479 kJ/mol n · 96,480 kJ/V · mol ln [aceptor de electrones] [dador de electrones] E = E º + RT nF ln [aceptor de electrones] [dador de electrones] E = E º + n · 96,480 kJ/V · mol ln [aceptor de electrones] [dador de electrones] 8,315 kJ/mol · K · 298 K E = E º + 0,026 V n ln [aceptor de electrones] [dador de electrones]

28. POTENCIALES DE REDUCCIÓN de e - está relacionado con  G°’. El potencial de reducción estándar  E°’ para la transferencia  G°’ = _ n F  E°’ = 23 kcal/V · mol n = n° e - transferidos F = constante Faraday = 96.485 kJ/V · mol  G°’ = - RTlnK eq = -2,3 RT log K eq  G°’ = -n F  E°’ = -2,3 RT log K eq  E°’ = 2,3 RT log K eq nF

29. POTENCIALES DE REDUCCIÓN Eº’ = _ 0,197 V Eº’ = _ 0,320 V Eº’ = + 0,320 V  Eº’ = + 0,123 V  G°’ = _ n F  E°’  G°’ = _ 2 (96,5 kJ/V · mol) (0,123 V)  G°’ = _ 23,7 kJ/ mol 1M 1M 0,1M 0,1M  E = + 0,183 V  G = _ n F  E°’ = _ 2 (96,5 kJ/V · mol) (0,183 V) = _ 35,3 kJ/ mol CH 3 _ CHO + NADH + H + CH 3 _ CH 2 OH + NAD + CH 3 _ CHO + 2H + + 2e _ CH 3 _ CH 2 OH NAD + + 2H + + 2e _ NADH + H + NADH + H + NAD + + 2H + + 2e _ E CH 3 _ CHO = _ 0,197 V + 0,026 V 2 ln [1,0] [0,1] = _ 0,167 V E CH 3 _ CHO = E º’ + 0,026 V n ln [CH 3 _ CHO] [CH 3 _ CH 2 OH] E NADH = _ 0,320 V + 0,026 V 2 ln [0,1] [1,0] = _ 0,350 V

30. ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR DE HIDRÓLISIS (  G°r) COMPUESTOS RICOS EN ENERGÍA

31. Adenina Ribosa Adenosina ESTRUCTURA DEL ATP Fosfato enlaces ricos en energía (nucleósido) Adenosina-trifosfato (ATP) (nucleótido) (base nitrogenada) (azúcar)

32. VALORES DE  G°r DE HIDRÓLISIS ATP COMPUESTO PRODUCTOS  G’ºr ADP + Pi (kJ/mol) (kcal/mol) -30,5 -7,3 ADP AMP + Pi -32,8 -7,8 Fosfocreatina Creatina + Pi -43,0 -10,3 ATP AMP + Pi -45,6 -10,9 1,3-bisfosfoglicerato 3-fosfoglicerato + Pi -49,3 -11,8 fosfoenolpiruvato piruvato + Pi -49,3 -11,8 glucosa-1-P glucosa + Pi -20,9 -5,0 PPi 2Pi -19,2 -4,0 fructosa-6-P fructosa + Pi -15,9 -3,8 glucosa-6-P glucosa + Pi -13,8 -3,3 AMP adenosina + Pi -14,2 -3,4 glicerol-P glicerol + Pi -9,2 -2,2 Acetil-CoA Acetato + CoA -31,4 -7,5

33. FOSFORILACIÓN DE ADP POR FOSFOCREATINA P-creatina + H 2 O creatina + Pi  Gº’ = -43,1 kJ/mol ADP + Pi ATP + H 2 O  Gº’ = +30,4 kJ/mol P-creatina + ADP creatina + ATP  Gº’ = -12,7 kJ/mol

34. REACCIONES EXOTÉRMICAS REACCIONES ENDOTÉRMICAS REACCIONES EXERGÓNICAS REACCIONES ENDERGÓNICAS Degradación Hidratos de carbono Lípidos Proteínas CO 2 H 2 O NH 3 CATABOLISMO Síntesis Azúcares Polisacáridos Acidos grasos Triacilgliceroles Aminoácidos Proteínas Nucleótidos Acidos nucleicos ANABOLISMO NADPH NADP + METABOLISMO ATP ATP ADP