UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMÁN COMPLEMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA-2016
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CONDUCTIMETRÍA
Conceptos básicos
Conductancia (G): se define como la capacidad de una solución para transportar una corriente
eléctrica. Recordemos que toda solución de un electrolito (conductor de segunda especie) transporta la
corriente eléctrica por medio del movimiento de sus iones hacia los electrodos respectivos. La
conductancia es una propiedad extensiva de la materia; en soluciones diluidas está vinculada con la
concentración del electrolito lo que constituye la base de este método analítico. La conductancia (G) es la
inversa a la resistencia (R):
R
G
1
 (1) [G] = Ω-1
Siendo sus unidades (ohm-1
) o también llamado (mho) o Siemens (S). En la práctica las unidades
más usadas son los submúltiplos del Siemens: mS (milisiemens), μS (micro) o nS (nano).
La resistencia está dada por la siguiente expresión:
s
l
R .

 (2)
R: es la resistencia de una columna de solución contenida entre dos placas de área “s” separadas una
distancia “l”. La unidad de R es el ohm [Ω].
ρ: es la resistividad o resistencia específica. Su unidad es [Ω. cm].
l: es la separación entre los electrodos. Su unidad es de longitud [cm].
s: es la superficie de los electrodos y tiene la unidad de superficie [cm2
].
Sustituyendo R en la expresión (1):
s
l
G
.
1


)
(
)
(
)
1
( celda
la
de
nte
consta
k
s
l
y
kappa
donde c




)
3
(
:
c
k
G
relación
siguiente
la
resulta
que
do
mo
De


K (kappa) = conductividad o conductancia específica en [s.cm-1
], es la recíproca de la resistividad.
kc= constante de la celda [cm-1
]. Cuando la kc =1 cm-1
, el valor de G = K.
Una solución es un conductor tridimensional y el valor de la R depende de la geometría de la celda
empleada para medirla. Por esto es conveniente utilizar la magnitud denominada Conductividad o
Conductancia Específica (K) que es una propiedad intensiva de la materia. La Conductividad es la
conductancia que origina un cubo de solución de 1cm de arista (corresponde a un volumen igual a 1cm3
).
La conductividad depende del número de iones presentes y de su movilidad por lo que varía con la
concentración (a > concentración >K) y con la temperatura.
  1
1
1
.
.
)
4
(
.








cm
S
cm
K
k
G c
Constante de la celda
Las celdas comunes de uso en el laboratorio son generalmente de vidrio y están constituidas por
dos placas o electrodos de platino recubiertas por una capa de negro de platino (llamado Pt platinizado
para lograr una mayor superficie efectiva). Para una determinada celda con placas fijas la razón l/s (en cm-
1
) es una constante llamada constante de la celda (kc). La constante de la celda expresa la geometría

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de la celda, ya que está relacionada a sus dimensiones: l, es la separación entre los electrodos y s, la
superficie de los mismos. De la expresión (4) se encuentra el valor de la constante de la celda dada por:
)
5
(
G
kc


Por lo tanto, kc se determina midiendo la conductancia (G) de una solución cuya conductancia
específica (K) es conocida y se encuentra tabulada en función de la concentración y de la temperatura de
trabajo. Generalmente la solución utilizada es KCl 0,01M cuyo valor de K=1413 μS.cm-1
a 25o
C.
Para soluciones diluidas de baja conductividad, como es el caso del agua desionizada, conviene
usar celdas de kc pequeñas con valores entre 0,1 y 1 cm-1
- lo que corresponde a electrodos de gran área
y próximos entre sí-.
Para soluciones de mediana conductividad de iones, como el agua potable, kc  1 cm-1
. Para
soluciones muy conductoras, como agua de mar y soluciones fisiológicas, se usan altos valores de kc del
orden de 10 cm-1
-lo que corresponde a electrodos pequeños y suficientemente separados-. Por último,
para el caso de soluciones de muy elevada conductividad como aguas servidas y efluentes industriales, el
valor de kc puede llegar a 50 cm-1
.
La resistencia de la solución depende del volumen contenido en la celda, lo que depende del valor
de kc. Así, por ejemplo para un valor de kc=0,1 cm-1
y K= 10-6
S.cm-1
, el valor de resistencia queda igual a:









 



000
.
100
10
.
10
1
,
0
1
1 5
1
1
6
1
cm
cm
R
k
k
G
R c
c


Si el valor de kc aumenta a valores de 1 cm-1
, la resistencia también aumenta.
Las celdas de inmersión están rodeadas por una campana de vidrio y deben mantenerse
sumergidas en agua desionizada para evitar el resquebrajamiento por sequedad en la capa de negro de Pt
de las placas.
Fig.1- celdas para medidas de conductividad
VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS
Se miden saltos de conductancias de una solución durante el transcurso de una valoración, con el
fin de determinar puntos finales. Como no se determinan valores absolutos, no es necesario conocer el
valor de kc. El proceso de la valoración consiste en agregar desde una bureta el valorante sobre la muestra
problema, medir las conductancias y graficar, obteniendo en general líneas rectas. La concentración de la
solución valorante debe ser aproximadamente 20 veces mayor que la concentración de la muestra para
evitar la dilución de la misma. El efecto de la dilución puede ser corregido mediante:





 

V
v
V
G
G medida
real .
Donde “V” es el volumen inicial y “v” es el volumen agregado de valorante.

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Dibujo del equipamiento utilizado para la valoración conductimétrica
Fig. 2- Dibujo de una valoración conductimétrica.
Aplicaciones de las valoraciones: Titulaciones ácido-base
La conductancia (G) de una solución es la suma de las conductividades individuales de sus iones,
por lo que la conductancia de la solución cambia en el transcurso de una valoración.
I-ACIDO FUERTE- BASE FUERTE.
En la figura 2 se muestra la curva de valoración conductimétrica de una solución de HCl con
NaOH. La reacción que se produce es la siguiente:
OA= conductancia inicial del HCl.
OP= contribución del ión Cl-
.
PA= contribución del ión H+
.
Fig. 3- Gráfico de valoración ácido fuerte-base fuerte.
Al comenzar la valoración la conductancia se representa por la ordenada OA, la que está formada por
dos porciones: el segmento OP –que corresponde a la contribución del ión Cl-
-, y el segmento PA –
correspondiente contribución del ión H+
. A medida que se agrega el NaOH, la concentración H+
disminuye
y por lo tanto la conductancia (G). Los iones H+
son sustituidos por iones Na+
que también contribuyen a la
G, representada por la distancia BQ en el punto de equivalencia (PE). Como los iones Na+
no se mueven
tan rápido como los iones H+
la conductancia total disminuye como representa la línea AB. La
conductancia debida al Cl-
permanece constante y está representada por la línea horizontal PQ. Más allá
del PE, la G asciende pronunciadamente (recta BC) ya que hay exceso de los móviles iones HO-
. El PE

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queda definido sobre el eje x como prolongación de BQ en donde se produce la neutralización total del
ácido formándose NaCl.
II- ACIDO DÉBIL-BASE FUERTE.
En la figura 3 se muestra la curva de valoración conductimétrica de HAc con NaOH. La reacción
que se produce es la siguiente:
O
H
NaAc
NaOH
HAc 2



Potenciométricamente, las titulaciones de un ácido débil con una base fuerte dan puntos de
equivalencias pronunciados si el ácido no es demasiado débil (Ka≈ 10-5
), pero si el ácido es muy débil (Ka=
10-10
) se obtienen puntos de equivalencia indefinidos. En conductimetría ocurre lo contrario, cuanto más
débil es el ácido (fenol o ácido bórico) se obtienen mejores resultados.
Fig. 4- Gráfico de titulación ácido débil-base fuerte.
Por ejemplo, el ácido acético se encuentra en solución fundamentalmente en forma de moléculas
no disociadas HAc y en menor grado en la forma de iones H+
y Ac-
.



 Ac
H
HAc
Como se observa en la fig.4, al comienzo de la titulación, la solución tiene una conductancia baja
debida a los iones H+
provenientes de la disociación del HAc y una pequeña contribución de los acetatos.
A medida que se agrega el NaOH, la conductancia desciende muy rápidamente debido al ión común que
se forma (Ac-
) y que reprime la disociación del HAc. Se origina una porción curva, como se observa en la
figura 4, siendo la porción recta demasiado corta para la extrapolación. Si se tratara de un ácido más débil
que el HAc, la concentración H+
inicial es despreciable y al adicionar la base aumenta la conductancia de
manera lineal al liberar el anión del ácido débil y aumenta más aún después del PE por los HO-
por lo que
aparece una pronunciada inflexión.
Fig.5- Gráfico de titulación de ácido muy débil con NaOH.