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ESPECTROMETRIA DE MASAS
Introducción• 1912 cuando el científico J. J. Thomson (Premio  Nobel en 1906)• Creó el primer espectrómetro de masa y obte...
Fundamento• se introduce una molécula en la cámara de ionización y  se bombardea con una corriente de electrones esta  suf...
ESPECTROMETRO DE MASAS• El espectrómetro de masas es un instrumento que permite  analizar con una gran precisión la compos...
• El proceso de la espectrometría de masas comprende básicamente  cuatro etapas:• 1- Ionización de la muestra.• 2- Acelera...
•   Vaporización•   En esta cámara se lleva la muestra a estado de vapor••            10-7 – 10-6 torr rutinario•         ...
Tipos de Espectrometros• Diagrama de un espectrómetro de masa  cuadrupolar,que es uno de los tipos de  analizadores de mas...
TIPO               NOMBRE Y ACRÓNIMO                     AGENTE IONIZANTE                     Impacto de electrones (EI)  ...
ESPECTRO
APLICACIONES DE E.M.Las aplicaciones son tan numerosas y abarca  tantos campos que resulta complicado citarlas  todas, a c...
4-Determinación de secuencias de aminoácidos en   muestras de polipéptidos y proteínas.5-Detección e identificación de esp...
11-Determinación de residuos de pesticidas  en alimentos.12- Control de compuestos orgánicos  volátiles en el agua de sumi...
Aplicaciones cualitativas• Determinación del peso molecular• Determinación de la formula molecular• Identificación de comp...
Ion Molecular•   CH3OH            CH3OH•                  m/e = 32 uma CH3OH•   M + = CH4O┐ m/e =32 uma•   CH3OH          ...
• ALCANOS• Los fragmentos más abundantes se ven  espaciados en unidades de masa de 14 uma (  -CH2 )• Son comunes los fragm...
Alcanos
ALQUENOS U OLEFINAS• El M+ es mas pronunciado que sus análogos  saturados por que es estabilizado por  resonancia.• Abunda...
• Se presentan re-arreglos , se da migración del  radical a lo largo de la cadena.                        R      +   H3C  ...
Cis-2- penteno
ALQUINOS Ó ACETILENOS• .• El fragmento M+-1 es muy común en esta  función.• Son abundadntes los iones CnH(2n-3)• El hexino...
2-butino
AROMATICOS.• Desarrollan espectros de masas bien definidos porque estabilizan la  carga positiva.• M+ es intenso• Se prese...
• Tolueno, xileno y alcohol bencílico producen el  ión tropilium o tropilio.Propil benceno
ALCOHOLES•   M+ no es visible o es muy pequeño.•   Los alcoholes primarios m/z = 31 uma•   CH2 = OH•   Alcoholes secundari...
• Alcoholes terciarios el M+ no se reconoce.• La ruptura se da en el C – C proximo al OH• Alcohol 1° m/e 31 CH2= OH• Alcoh...
• 6- M-18 perdida de agua es un pico  prominente.• 7- Los alcoholes 1°, decrecen en intensidad  debido al C – C removidos.
1-pentanol
ALCOHOLES AROMATICOS.•   M+ es intenso.•   M+ -18 es distintivo.•   M+ - OH.•   Alcohol bencílico
FENOLES.•   M+ es intenso por resonancia.•   M+ -1 pequeño.•   Fenol m/e 77, 66 y 65 uma•   M+ -28 perdida de CO•   M+ -29...
fenol
ÉTERES ALIFÁTICOS• M+ es intenso , mas que los hidrocarburos  analogos.• Los m/e 45, 59 y 73 uma son comunes,  debido a• R...
Etil- propil éter
ETERES AROMÁTICOS•   M+ es prominente•   La ruptura se da en el enlace β.•   Los m/e 65 y 93 son picos importantes.•   Ani...
CETONAS• M+ es pronunciado• La mayor fragmentación ocurre en el enlace C- C α y β al  C = O.• Los fragmentos m/z 43,57 y 71•
CETONAS CICLICAS.• M+ es prominente.• La ruptura C –C α al C = O• En la ciclohexanona y ciclopentanona. Presentan los m/e ...
ACIDOS CARBOXÍLICOS•   M+ es débil si es alifático•   M+ es discernible si es aromático.•   m/z = 60 uma•   M –OH intenso•...
ACIDOS CARBOXÍLICOS aromáticos•   M+ es intenso•   M+ - 45 pierde COOH•   M+- 18 pierde H2O•   M+ -17 pierde OH
ESTERES• M+ es débil• M+ es intenso en esteres de cadena corta.• M+ disminuye a medida aumenta el peso  molecular• M+ -31 ...
• Se da rearreglo de Mac Lafferty• 5- m/z = 29, 43 y 57 uma.
ESTERES DE ACIDOS GRASOS• a) eliminan COOH por transposición de H .• b) eliminan H2O
ESTERES AROMATICOS•   M+ es intenso por las estructuras resonantes.•   Bencil y fenil esteres .•   M+- 31 pierde el OR•   ...
• m/z = 91 ión tropillo C7H7   +
• AMIDAS• M+ es discernible• m/z = 44 en amidas primarias es intenso.• Sufre reordenamiento Mac Lafferty
• - m/z = 30 CH2 = NH2 SECUNDARIAS Y PRIMARIA• 5- Las ramificaciones en el carbono da picos  homólogos. m/z = 73 a 87 uma....
AMINAS ALIFÁTICAS.• 1 M+ es debil , en aminas de cadena larga o ramificada no se  detecta.• 2- La ruptura ocurre en el enl...
••    5- Aminas 1arias•              2arias    ramificadasla ruptura se da en el enlace alfa•                        al N....
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AMINAS AROMÁTICAS• M+ es intenso por estructuras resonantes.• m/z = 105, 104,66 y 65•• En aminas 2arias la ruptura se da e...
NITRILOS ALIFÁTICOS• M+ es débil o ausente. Excepto el acetonitrilo y el  propionitrilo.• Del C4 al C9 se dan los m/z = 41...
NITROCOMPUESTOS ALIFATICOS.•   M+ es debil•   M+ - NO2 intenso•   m/z = 30 uma (NO+) apreciable•   m/z = 46 uma (NO2) pequ...
- NO2                   HCNNO2           m/z = 92 uma          m/z = 65 uma      -NO                     CO              m...
COMPUESTOS HALOGENADOS•    M+ es detectable•    M+ - HCl M+ - 36•    La ruptura en el enlace α•    es intenso m/z = 49    ...
Cloruros de cadena recta mayores de cinco carbonos, son intensos son estabilizadospor ciclización.CH3 – CH2 –CH2- CH2- CH2...
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COMPUESTOS HALOGENADOS         AROMÁTICOS.M+ es intenso.La ruptura es en el enlace β al anillo.
HETEROAROMÁTICOS• HETEROAROMÁTICOS•                             +•     Y        +         2+                  Y           ...
TIOFENO                                +              +°     HC            S                        +                     ...
PIRIDINA             CH2         R  N    CH2         CH2                                 +            +                   ...
COMPUESTOS CON AZUFRE• MERCAPTANOS• M+ es intenso• M+ + 2 es medible• m/z = 60 uma• m/z = 47
• m/z = 61 medible•   m/z = 75     estabilizado por ciclización•   m/z = 89• M+ -33 pierde HS• M+ -34 intenso• Sufre Mac L...
• La ruptura se C-C α al SH         +                        +    R   S    R                R   S        H                ...
SULFUROS.• M+ es intenso.•   M+ +2•    La ruptura es α y β al S en sulfuros lineales•   ruptura es α al S en sulfuros rami...
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Espectrometria de masas 2012

  1. 1. ESPECTROMETRIA DE MASAS
  2. 2. Introducción• 1912 cuando el científico J. J. Thomson (Premio Nobel en 1906)• Creó el primer espectrómetro de masa y obtener de él los primeros espectros de elementos como O2, N2, CO y COCl2.• A partir de ese día se comenzó a usar en los laboratorios de química para separar iones atómicos y moleculares en función del cociente masa/carga con la unidad Thomson (Th) como unidad fundamental.
  3. 3. Fundamento• se introduce una molécula en la cámara de ionización y se bombardea con una corriente de electrones esta sufre la ionización, es decir pierde un electrón dando lugar a la formación de un ión-radical:
  4. 4. ESPECTROMETRO DE MASAS• El espectrómetro de masas es un instrumento que permite analizar con una gran precisión la composición de diferentes elementos químicos e isótopos atómicos, separando los núcleos atómicos en función de su relación masa-carga (m/z). Puede utilizarse para identificar los diferentes elementos químicos que forman un compuesto o determinar el contenido isotópico de diferentes elementos en un mismo compuesto. Con frecuencia se encuentra como detector de un cromatógrafo de gases, en una técnica híbrida conocida por sus iniciales en inglés, GC-MS.• El espectrómetro de masas mide razones carga/masa de iones, calentando un haz de material del compuesto a analizar hasta vaporizarlo e ionizar los diferentes átomos. El haz de iones produce un patrón específico en el detector que permite analizar el compuesto químico.
  5. 5. • El proceso de la espectrometría de masas comprende básicamente cuatro etapas:• 1- Ionización de la muestra.• 2- Aceleración de los iones por un campo eléctrico.• 3- Dispersión de los iones según su masa/carga.• 4- Detección de los iones y producción de la correspondiente señal• eléctrica.
  6. 6. • Vaporización• En esta cámara se lleva la muestra a estado de vapor•• 10-7 – 10-6 torr rutinario• 10-1 – 10-3 torr compuestos poco volátiles• Cámara de aceleración• En esta cámara se ioniza la muestra mediante el bombardeo en ángulo de 90° por el rayo de e emitidos por el filamento caliente de 70 e-V• Magneto• Los iones positivos son forzados por un slit acelerador a pasar por un pequeño campo electrostático luego al magneto y después al tubo analizador.• Tubo Analizador.• Es un tubo de metal curvado con un angulo de 180° a traves del cual el rayo de iones pasa a una fuente colectora.• Colector de Iones y Amplificador.• Consiste en un slit colimantes, el rayo ingresa axialmente al colector y la señal es amplificada por el multiplicador electrónico.• Registro.• Consta de 5 galvanómetros que registran simultáneamente, 1, 3 , 10, 30, 100 en sensitividad el alto del pico es proporcional al N° de iones de cada masa , el resultado puede ser representado como tabla o gráfico.• La señal es el valor de la masa (m) dividido por la carga (z) m/z
  7. 7. Tipos de Espectrometros• Diagrama de un espectrómetro de masa cuadrupolar,que es uno de los tipos de analizadores de masa más utilizados en espectrometria de masas por su bajo precio y robustez.
  8. 8. TIPO NOMBRE Y ACRÓNIMO AGENTE IONIZANTE Impacto de electrones (EI) electrones energéticos Fase Ionización química (CI) iones gaseosos reactivos Gaseosa Ionización por campo (FI) electrodo de elevado potencial Desorción por campo (FD) electrodo de elevado potencial Ionización por electronebulización (ESI) campo eléctrico elevado Desorción/ionización asistida por una matriz haz de láser (MALDI)Desorción Desorción por plasma (PD) fragmentos de fisión del 252Cf Bombardeo con átomos rápidos (FAB) haz de átomos energéticos Espectrometría de masas de iones secundarios haz de iones energéticos (SIMS) Ionización por termonebulización (TS) elevada temperatura
  9. 9. ESPECTRO
  10. 10. APLICACIONES DE E.M.Las aplicaciones son tan numerosas y abarca tantos campos que resulta complicado citarlas todas, a continuación veremos las más características:1- Elucidación de la estructura de moléculas orgánicas y biológicas.2- Determinación del peso molecular de péptidos, proteínas y oligonucleicos.3- Identificación de los compuestos de cromatogramas en capa fina y papel.
  11. 11. 4-Determinación de secuencias de aminoácidos en muestras de polipéptidos y proteínas.5-Detección e identificación de especies separadas por cromatografía y electroforesis capilar6- Identificación de drogas de abuso y sus metabolitos en sangre, orina y saliva.7- Control de gases en enfermos respiratorios durante los procesos quirúrgicos.8- Pruebas para confirmar la presencia de drogas en sangre de caballos de carreras y en atletas olímpicos.9- Datación de ejemplares en arqueología.10-Análisis de partículas en aerosoles.
  12. 12. 11-Determinación de residuos de pesticidas en alimentos.12- Control de compuestos orgánicos volátiles en el agua de suministro
  13. 13. Aplicaciones cualitativas• Determinación del peso molecular• Determinación de la formula molecular• Identificación de compuestos por su fragmentación patrón: l• Identificación de productos de reacción o de productos metabólicos• Caracterización y análisis de polímeros• Estudiar la abundancia de isótopos
  14. 14. Ion Molecular• CH3OH CH3OH• m/e = 32 uma CH3OH• M + = CH4O┐ m/e =32 uma• CH3OH CH2OH + H• m/e = 31 uma• CH3OH CH3 + OH• m/e= 15 uma
  15. 15. • ALCANOS• Los fragmentos más abundantes se ven espaciados en unidades de masa de 14 uma ( -CH2 )• Son comunes los fragmentos CnH (2n +1)• El M+ disminuye ha medida aumenta el Peso molecular.
  16. 16. Alcanos
  17. 17. ALQUENOS U OLEFINAS• El M+ es mas pronunciado que sus análogos saturados por que es estabilizado por resonancia.• Abundan los fragmentos CnH(2n-1) .• Los fragmentos CnH2n son abundantes y se forman por la eliminación de las olefinas.
  18. 18. • Se presentan re-arreglos , se da migración del radical a lo largo de la cadena. R + H3C CH2 CH2 R + H2C CH CH2 + H2C CH CH2
  19. 19. Cis-2- penteno
  20. 20. ALQUINOS Ó ACETILENOS• .• El fragmento M+-1 es muy común en esta función.• Son abundadntes los iones CnH(2n-3)• El hexino y el pentino tienen un m/e 67 uma C5H7• El actino y el pentino m/e 81 uma C6H9• Hay perdidas de etilo y metilo.•
  21. 21. 2-butino
  22. 22. AROMATICOS.• Desarrollan espectros de masas bien definidos porque estabilizan la carga positiva.• M+ es intenso• Se presentan:• m/z = 76 C6H4• m/z = 39 C3H3• m/z = 26 C = C+ acetileno ionizado• m/z = 50 acetileno• cuando posee una cadena ramificada o una cetona como sustituyente.
  23. 23. • Tolueno, xileno y alcohol bencílico producen el ión tropilium o tropilio.Propil benceno
  24. 24. ALCOHOLES• M+ no es visible o es muy pequeño.• Los alcoholes primarios m/z = 31 uma• CH2 = OH• Alcoholes secundarios y terciarios se cortaran en la zona de mayor masa.
  25. 25. • Alcoholes terciarios el M+ no se reconoce.• La ruptura se da en el C – C proximo al OH• Alcohol 1° m/e 31 CH2= OH• Alcohol 2° m/e 45, 59,73 R- C = OH pico prominente.• Alcohol 3° m/e 59, 73, 87 R - C = OH• R¹
  26. 26. • 6- M-18 perdida de agua es un pico prominente.• 7- Los alcoholes 1°, decrecen en intensidad debido al C – C removidos.
  27. 27. 1-pentanol
  28. 28. ALCOHOLES AROMATICOS.• M+ es intenso.• M+ -18 es distintivo.• M+ - OH.• Alcohol bencílico
  29. 29. FENOLES.• M+ es intenso por resonancia.• M+ -1 pequeño.• Fenol m/e 77, 66 y 65 uma• M+ -28 perdida de CO• M+ -29 Perdida de CHO•
  30. 30. fenol
  31. 31. ÉTERES ALIFÁTICOS• M+ es intenso , mas que los hidrocarburos analogos.• Los m/e 45, 59 y 73 uma son comunes, debido a• R – O+ ó R-O- CH3• 3- La ruptura es α y β al O.
  32. 32. Etil- propil éter
  33. 33. ETERES AROMÁTICOS• M+ es prominente• La ruptura se da en el enlace β.• Los m/e 65 y 93 son picos importantes.• Anisol
  34. 34. CETONAS• M+ es pronunciado• La mayor fragmentación ocurre en el enlace C- C α y β al C = O.• Los fragmentos m/z 43,57 y 71•
  35. 35. CETONAS CICLICAS.• M+ es prominente.• La ruptura C –C α al C = O• En la ciclohexanona y ciclopentanona. Presentan los m/e 55, 83 y 42 uma.• Sufren rearreglo de Mac Lafferty.• Cuando hay iones que no cumplen las reglas suceden rearreglos atómicos intramoleculares, y se dan en moléculas con heteroátomos.
  36. 36. ACIDOS CARBOXÍLICOS• M+ es débil si es alifático• M+ es discernible si es aromático.• m/z = 60 uma• M –OH intenso• M- COOH intenso• Sufren rearreglo de Mac Lafferty
  37. 37. ACIDOS CARBOXÍLICOS aromáticos• M+ es intenso• M+ - 45 pierde COOH• M+- 18 pierde H2O• M+ -17 pierde OH
  38. 38. ESTERES• M+ es débil• M+ es intenso en esteres de cadena corta.• M+ disminuye a medida aumenta el peso molecular• M+ -31 lo presentan los metil esteres debido a R-C= O+• m/z = CnH2n-1 + O2= 59,73 y 87 uma
  39. 39. • Se da rearreglo de Mac Lafferty• 5- m/z = 29, 43 y 57 uma.
  40. 40. ESTERES DE ACIDOS GRASOS• a) eliminan COOH por transposición de H .• b) eliminan H2O
  41. 41. ESTERES AROMATICOS• M+ es intenso por las estructuras resonantes.• Bencil y fenil esteres .• M+- 31 pierde el OR• m/z = 43 eliminan CH3- C=O+.• m/z = M+ - 59 pierde el COOR
  42. 42. • m/z = 91 ión tropillo C7H7 +
  43. 43. • AMIDAS• M+ es discernible• m/z = 44 en amidas primarias es intenso.• Sufre reordenamiento Mac Lafferty
  44. 44. • - m/z = 30 CH2 = NH2 SECUNDARIAS Y PRIMARIA• 5- Las ramificaciones en el carbono da picos homólogos. m/z = 73 a 87 uma.• Sufren ciclización.
  45. 45. AMINAS ALIFÁTICAS.• 1 M+ es debil , en aminas de cadena larga o ramificada no se detecta.• 2- La ruptura ocurre en el enlace C – C alfa y beta al N .• CH3 – CH2-CH2-NH2•• 3- En aminas 1arias• 2arias no ramificadas la ruptura se da en el• 3arias enlace alfa al N.•• - m/z = 30 debido a CH2NH2••
  46. 46. •• 5- Aminas 1arias• 2arias ramificadasla ruptura se da en el enlace alfa• al N. y• 3arias• Cuando R3 > R1 ó R•• M+ - 1 debido R1 y R = H se pierde un H• Son comunes los m/z = CnH2n+1• m/z = CnH2n• m/z = CnH2n-1• Son comunes los m/z con diferencias de 14 uma
  47. 47. + +H3C CH2 CH2 NH2 H2C NH m/z = 30 uma CnH 2n +1 + H2C NH2
  48. 48. AMINAS AROMÁTICAS• M+ es intenso por estructuras resonantes.• m/z = 105, 104,66 y 65•• En aminas 2arias la ruptura se da en el enlace β al N.
  49. 49. NITRILOS ALIFÁTICOS• M+ es débil o ausente. Excepto el acetonitrilo y el propionitrilo.• Del C4 al C9 se dan los m/z = 41• Sufre rearreglo Mac Lafferty. Se presentan lo m/z = 40,54 68 y 82 debido – (CH2)n C Ξ N+
  50. 50. NITROCOMPUESTOS ALIFATICOS.• M+ es debil• M+ - NO2 intenso• m/z = 30 uma (NO+) apreciable• m/z = 46 uma (NO2) pequeño•
  51. 51. - NO2 HCNNO2 m/z = 92 uma m/z = 65 uma -NO CO m/z = 108 uma m/z = 80 uma
  52. 52. COMPUESTOS HALOGENADOS• M+ es detectable• M+ - HCl M+ - 36• La ruptura en el enlace α• es intenso m/z = 49 R – CH2 – Cl •R CH2 = Cl+ + CH2 = Cl m/z =49
  53. 53. Cloruros de cadena recta mayores de cinco carbonos, son intensos son estabilizadospor ciclización.CH3 – CH2 –CH2- CH2- CH2 –CH2-Cl sufren ciclización• M+ - 36 pierde HCl• M+ - 35 pierde Cl
  54. 54. + M+ M +2 M +2 Cl M + M + M +2 +4 +2 +4 +6Cl –Cl M M Cl – Cl – Cl M M MBr y BrCl y Br
  55. 55. COMPUESTOS HALOGENADOS AROMÁTICOS.M+ es intenso.La ruptura es en el enlace β al anillo.
  56. 56. HETEROAROMÁTICOS• HETEROAROMÁTICOS• +• Y + 2+ Y CH2 + CH3 CH = Y• Y + m/z = 39uma• s• + CH2 +• + + CH2 CH2 HC Y Y Y Y +••• s• + CH2 Y + + HC CH + 2+ Y Y
  57. 57. TIOFENO + +° HC S + S m/z= 45 m/z = 58 m/z= 39 +FURANO + O +° HC O m/z= 29 m/z= 42 m/z= 39 +° + NH + HC N HPIRROL m/z= 28 m/z= 41 m/z= 39
  58. 58. PIRIDINA CH2 R N CH2 CH2 + + N CH N CH2
  59. 59. COMPUESTOS CON AZUFRE• MERCAPTANOS• M+ es intenso• M+ + 2 es medible• m/z = 60 uma• m/z = 47
  60. 60. • m/z = 61 medible• m/z = 75 estabilizado por ciclización• m/z = 89• M+ -33 pierde HS• M+ -34 intenso• Sufre Mac Lafferty.
  61. 61. • La ruptura se C-C α al SH + + R S R R S H H• La ruptura se C-C α al SH
  62. 62. SULFUROS.• M+ es intenso.• M+ +2• La ruptura es α y β al S en sulfuros lineales• ruptura es α al S en sulfuros ramificados.• Se favorece la perdida del fragmento de mayor peso.•

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