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Curso basico de reactividad quimica 10 - pilas galvanicas

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Triplenlace Química

Las pilas galvánicas son un medio de producir electricidad por vía química que fue descubierto a principios del siglo XIX. En la pila se produce una reacción de oxidación-reducción. La pila se divide en dos partes o semipilas o electrodos. El electrodo en el que se produce la oxidación se llama ánodo; aquel en que se produce la reducción se llama cátodo. Con un voltímetro se puede medir el potencial de una pila. Este se puede calcular teóricamente restando el potencial de reducción del cátodo menos el del ánodo. Estos potenciales se denominan "normales" cuando las especies electroactivas están en concentración 1 molar. Si las concentraciones son diferentes los potenciales se calculan mediante la ecuación de Nernst a partir de los potenciales normales. Estos potenciales se miden creando pilas en las que un electrodo es el llamado "normal de hidrógeno", al que se le asigna un potencial de 0,0 voltios. Es posible la construcción de una pila en la que en ambos electrodos se dé la misma reacción, pero las especies electroactivas tienen que estar en distinta concentración en ambas; se llaman pilas de concentración. La medida de la concentración de protones se basa en las pilas de concentración. La medida se hace con un electrodo especial "de membrana". La teoría de las pilas también permite medir las concentraciones de muchas especies en disolución implicadas en reacciones rédox. La técnica se llama potenciometría y se basa en la construcción de una pila en la que uno de los electrodos, llamado de referencia, tiene un potencial fijo y el otro (electrodo indicador) tiene un potencial relacionado con la concentración de la especie que se quiere medir. El fenómeno de la corrosión de los metales se basa también en las pilas. De hecho, una superficie que se corroe es en realidad una pila, con una zona anódica en la que el metal se está oxidando y una zona catódica en la que se reduce el oxígeno del aire. Para evitar la corrosión del metal de interés se pueden usar "ánodos de sacrificio".

Educación
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Curso de Reactividad Química 10. Pilas galvánicas
Mucho ha evolucionado la tecnología para llegar a esta pila… triplenlace.com
Luigi Galvani …desde los experimentos de Luigi Galvani… triplenlace.com
Alessandro Volta …que dieron lugar a la pila de Volta (año 1800) triplenlace.com
John Daniell Casi cuatro décadas más tarde las pilas habían sido muy mejoradas. Esta es la de Daniell (1836) triplenlace.com
Georges Leclanché En 1866 Leclanché inventó una pila muy cómoda de usar: la “pila seca” triplenlace.com
Lew Urry Mucho más tarde, un hito muy importante fue el descubrimiento de la pila alcalina (comercializada en 1959) triplenlace.com
Hay muchas formas de construir una pila. Esta consiste en un limón, una tira de zinc y otra de cobre triplenlace.com
Tiene poca intensidad, pero basta poner varias en serie triplenlace.com
Cómo funciona una pila galvánica
Funcionamiento de una pila Se puede construir una pila galvánica con dos disoluciones que contengan diferentes iones triplenlace.com
…y dos piezas metálicas (por ejemplo, en forma de tiras). A estas piezas se les llama electrodos, si bien el vocablo se aplica a menudo a la pieza metálica más la disolución. Este conjunto también recibe otro nombre: semicelda o semipila (la pila entera es una celda galvánica) triplenlace.com
Zn Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Vamos a explicar concretamente cómo funciona una pila Daniell. Los electrodos metálicos de dicha pila son Zn y Cu triplenlace.com
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu2+ SO4 2- Y en las disoluciones tenemos ZnSO4 (disociado en Zn2+ y SO4 2–) y CuSO4 (disociado en Cu2+ y SO4 2–) triplenlace.com
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu2+ SO4 2- v Los electrodos los unimos mediante un cable e interponemos un potenciómetro o un voltímetro para medir, en su momento, la diferencia de potencial triplenlace.com
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Cu2+ SO4 2- K+ Cl- v El circuito hay que cerrarlo. Esto se hace mediante un “puente salino”, que contiene “iones espectadores” (son iones que no intervienen en las reacciones rédox, aunque servirán para compensar cargas) triplenlace.com
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Cu2+ SO4 2- K+ Cl- v Supongamos que uno de los átomos de Zn que forman el electrodo de Zn pasa a la disolución triplenlace.com
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn  Zn2+ + 2e- Zn2+ Cu2+ SO4 2- K+ Cl- v Lo hará como Zn2+, por lo que dejará dos electrones en el electrodo Lo hará como Zn2+, por lo que dejará dos electrones en el electrodo triplenlace.com
ÁNODO Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn  Zn2+ + 2e- Zn2+ Cu2+ SO4 2- oxidación K+ Cl- v En ese electrodo se habrá producido, pues, una oxidación. Al electrodo en el que se produce una oxidación se le llama siempre ánodo En ese electrodo se habrá producido, pues, una oxidación. Al electrodo en el que se produce una oxidación se le llama siempre ánodo triplenlace.com
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu2+ SO4 2- ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- K+ Cl- v Los dos electrones tenderán a salir del electrodo porque serán atraídos por la otra semicelda, ya que, como veremos, los iones tienen una alta tendencia a reducirse (mediante la reacción Cu2+ + 2e–  Cu) triplenlace.com
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu2+ SO4 2- ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- K+ Cl- v Así que circularán por el conductor… triplenlace.com
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu2+ SO4 2- ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- K+ Cl- v Eo = 1,10 V …y su paso será detectado mediante el instrumento adecuado. Podrá medirse así la llamada “fuerza electromotriz”, propiedad física que es la que provoca que los electrones circulen, cuyo valor en una pila Daniell es de 1,10 V (a la fuerza electromotriz la llamaremos habitualmente potencial de la pila, como prefiere la IUPAC) triplenlace.com
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- K+ Cl- v Los dos electrones que dejó salir el electrodo de Zn llegan al de Cu triplenlace.com Eo = 1,10 V
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- K+ Cl- v Pero ahora hay un exceso de electrones en el electrodo de Cu… triplenlace.com Eo = 1,10 V
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu2+ ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- K+ Cl- v …exceso que puede ser compensado si un ion de Cu2+ de la disolución se incorpora al electrodo de Cu tomando los dos electrones triplenlace.com Eo = 1,10 V
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ CÁTODO ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu reducción Cu K+ Cl- v Lo que tiene lugar en el electrodo de Cu es esta reacción de reducción. Todo electrodo en el que tiene lugar una reducción se llama cátodo Lo que tiene lugar en el electrodo de Cu es esta reacción de reducción. Todo electrodo en el que tiene lugar una reducción se llama cátodo triplenlace.com Eo = 1,10 V
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu ÁNODO CÁTODO K+ Cl- v Eo = 1,10 V La disolución de la izquierda ha quedado con dos cargas positivas más de las que tenía inicialmente (un ion Zn2+); la de la derecha ha perdido dos cargas positivas (un ion Cu2+). Los iones del puente salino se encargarán de recuperar el balance eléctrico… La disolución de la izquierda ha quedado con dos cargas positivas más de las que tenía inicialmente (un ion Zn2+); la de la derecha ha perdido dos cargas positivas (un ion Cu2+). Los iones del puente salino se encargarán de recuperar el balance eléctrico… triplenlace.com
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu ÁNODO CÁTODO K+ Cl- v …entrando dos iones Cl– en la disolución de la izquierda y dos iones K+ en la de la derecha (la compensación de cargas también pueden hacerla los iones SO4 2– pasando por el puente salino desde la semicelda de la derecha a la de la izquierda …entrando dos iones Cl– en la disolución de la izquierda y dos iones K+ en la de la derecha (la compensación de cargas también pueden hacerla los iones SO4 2– pasando por el puente salino desde la semicelda de la derecha a la de la izquierda triplenlace.com Eo = 1,10 V
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu ÁNODO CÁTODO Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu Cl- K+ v La reacción rédox global de esta pila (suma de las dos semirreacciones) es esta. (Formalmente la escribimos como en un equilibrio, aunque en este caso se sabe que está desplazado de forma prácticamente total hacia la derecha) triplenlace.com Eo = 1,10 V
Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- Cl- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- K+ ÁNODO CÁTODO Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu v Eo = 1,10 V Al cabo de un tiempo, cuando se hayan producido muchas reacciones de este tipo, el electrodo de Zn habrá adelgazado y el de Cu habrá engrosado triplenlace.com
Potencial normal de reducción
H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+  Zn2+ + H2 triplenlace.com Hay muchas formas de construir pilas. En la imagen se muestra una pila basada en el llamado electrodo normal de hidrógeno (recuadrado en rojo). Este está formado de platino, gas H2 a 1 atm y H+ disuelto en concentración 1 M. A la izquierda se ha dibujado un electrodo de Zn como el de la pila Daniell. La concentración (más rigurosamente, actividad) del Zn2+ es 1 M.
H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 Se observa experimentalmente qué la reacción que se está produciendo es esta (se sabe porque en la superficie del electrodo de Pt se forman burbujas de H2 y la placa de metal de Zn adelgaza) triplenlace.com
H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 Por lo tanto, las reacciones anódica y catódica son las escritas arriba. El electrodo de Zn actúa como ánodo (Zn  Zn2+ + 2e–) y el de hidrógeno como cátodo (2H+ + 2e–  H2). Por lo tanto, el Zn es el que suministra los electrones que circulan por el conductor (por eso es el polo negativo de la pila). La pila tendrá un potencial Eo pila triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2 ÁNODO CÁTODO Oxidación Reducción Eo pila
H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2 ÁNODO CÁTODO Como el sistema tiene dos partes (dos electrodos) en serie, el potencial medido ha de ser igual a la suma de los “potenciales” de ambas partes: Eo pila = Eo Zn|Zn2+ + Eo H+ |H2 Eo Zn|Zn2+ Eo H+ |H2 Eo pila = Eo Zn|Zn2+ + Eo H+ |H2 Eo pila
H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2 ÁNODO CÁTODO Si se mide el potencial de esta pila con un potenciómetro (un dispositivo para medir diferencias de potencial sin que circule prácticamente corriente para evitar que la resistencia influya en dicho potencial) resulta ser de 0,76 V Eo pila = Eo Zn|Zn2+ + Eo H+ |H2 0,76
H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2 ÁNODO CÁTODO Al valor “0,76 V” contribuyen ambas semipilas, pero no se puede medir el valor absoluto del potencial de cada una. Por eso, se asigna por convenio 0 V al potencial de la semipila H+|H2. Con esa referencia, el potencial EO Zn|Zn2+ es +0,76 V Eo pila = Eo Zn|Zn2+ + Eo H+ |H2 0,76 0
H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2 ÁNODO CÁTODO EO Zn|Zn2+ es un potencial de oxidación porque corresponde a una reacción de oxidación. Pero en otros sistemas la semicelda de zinc podría actuar como cátodo (Zn2+ + 2e-  Zn), en cuyo caso hablaríamos del potencial de reducción EO Zn2+|Zn. Si es así, la polaridad sería la opuesta (el electrodo sería positivo) y el potencial (de reducción) sería el mismo que el de oxidación pero con signo opuesto: – 0,76 V. (El general, el potencial de reducción es igual al de oxidación pero con distinto signo) Eo pila = Eo Zn|Zn2+ + Eo H+ |H2 0,76  Eo Zn2+ |Zn = – 0,76 V
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52 … … triplenlace.com De este modo hemos podido conocer el potencial normal de reducción de la semicelda Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s). Con “normal” se quiere decir que las actividades de las especies (concentraciones) son la unidad. Esto lo expresaremos con el superíndice o
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52 … … triplenlace.com Procediendo experimentalmente del mismo modo podemos medir el potencial de reducción de la semicelda Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s)
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica Y así se puede medir el potencial normal de reducción, Eo, de cualquier semicelda o electrodo que enfrentemos al electrodo normal de hidrógeno (ENH). Se construye de este modo la serie electroquímica, que es una tabla de potenciales de normales de reducción (a 25 oC) triplenlace.com
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica triplenlace.com El potencial de reducción es una medida de la tendencia termodinámica a que se produzca una reacción de reducción. Cuanto mayor sea Eo, más fácilmente se producirá la reacción. Las reacciones que están por encima de la del hidrógeno (destacada en verde) en la serie electroquímica se producen más difícilmente que la del hidrógeno; las que están por debajo, más fácilmente. En general, cualquier reacción de reducción se producirá mejor que otra si aquella está más abajo en la serie electroquímica
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica triplenlace.com El potencial de reducción es una propiedad intensiva; es decir, no depende de la masa de sustancia. Mide la tendencia a que se produzca la semirreacción de reducción correspondiente, y esa tendencia es la misma para 1 mol de átomos que para 2, 3…
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52 … … triplenlace.com A partir de los valores de los potenciales normales frente al ENH podemos calcular el potencial normal de cualquier pila. Para ello bastaría sumar el potencial de reducción del cátodo (pues en este electrodo se produce una reducción) más el potencial de oxidación del ánodo (pues en él se produce la oxidación). Pero como el potencial de oxidación es el opuesto al de reducción, lo que se hace habitualmente es restar el potencial de reducción del cátodo menos el potencial de reducción del ánodo
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52 … … triplenlace.com Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+) + 1,10 Por eso el potencial de una pila Daniell es 0,34 – (– 0,76) = 1,10 V
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52 … … triplenlace.com ÁNODO CÁTODO Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+) = + 1,10 Eo PILA = Eo CÁTODO – Eo ÁNODO En general, se puede predecir el potencial normal de cualquier pila restando el potencial de reducción del cátodo menos el potencial de reducción del ánodo, tomados de la serie electroquímica. Para saber qué electrodo actúa como cátodo y cuál como ánodo, se restan ambos de modo que el resultado sea positivo, ya que el potencial de la pila ha de ser mayor que 0. Hecha esa resta con resultado positivo, el minuendo identificará al cátodo Eo PILA ≥ 0
ÁNODO CÁTODO MnO4 –(ac), Mn2+, 1 M Cu(s) Cu2+(ac), 1 M = + 1,51 V 5Cu + 2MnO4 – + 16H+  5Cu2+ + 2Mn2+ + 8H2O Hay pilas cuyas reacciones son más complejas, como esta, pero su potencial también se puede calcular a partir de datos de la serie electroquímica triplenlace.com Eo PILA = Eo red,CÁT – Eo red,ÁN Eo red,CÁT = 0,34 + 1,17
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica La serie electroquímica permite comprender el comportamiento de muchas especies químicas. Por ejemplo, el alto valor de Eo de la reacción escrita es indicativo de que esta reacción se produce con mucha facilidad… triplenlace.com
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Au …y eso es acorde con el hecho de que el oro se encuentre en la naturaleza como Au (es decir, reducido) en vez de formando sales o disuelto (oxidado, en la forma Au3+). Por eso se dice que el oro es un “metal noble” triplenlace.com
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica Por el contrario, la reacción de obtención de Na a partir de Na+ es muy desfavorable. De hecho, la que se produce de forma natural es la contraria… triplenlace.com
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Na …razón por la cual el Na metálico hay que mantenerlo protegido del agua y del aire (ahí está en aceite de parafina) ya que, si no, se oxidaría inmediatamente a Na+ generando hidrógeno que se podría inlamar triplenlace.com …razón por la cual el Na metálico hay que mantenerlo protegido del agua y del aire (ahí está en aceite de parafina) ya que, si no, se oxidaría inmediatamente a Na+ generando hidrógeno que se podría inflamar
Ag+(ac) + e-  Ag(s) +0,80 Pt2+(ac) + 2e-  Pt(s) +1,20 F2(g) + 2e-  2F-(ac) +2,87 Los altos valores de los Eo de la plata y el platino explican por qué estos metales son nobles (tienden a estar reducidos por su alto potencial de reducción). En cuanto al flúor, su alto Eo explica por qué es tan oxidante (tiende a reducirse a F–) triplenlace.com
K+(ac) + e-  K(s) –2,93 Fe2+(ac) + 2e-  Fe(s) –0,41 Al3+(ac) + 3e−  Al(s) –1,66 Y al contrario, los bajos Eo del K y el Fe explican por qué en la naturaleza siempre se los encuentra oxidados. También debería estarlo el Al, pero la capa superficial de óxido de aluminio que se forma protege el interior triplenlace.com
Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica triplenlace.com Por eso, con una cucharilla de Zn se podría agitar una disolución de NaCl, pero no una de CuCl2, ya que el Cu tenderá a reducirse y el Zn a oxidarse (es decir, la cucharilla se disolvería)
En general, la mayoría de los metales… triplenlace.com
…experimentan reacciones de oxidación, que son del tipo M  Mn+ + ne– triplenlace.com
Eo = +0,199 V (respecto a ENH) EPILA AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- Electrodo de referencia de Ag/AgCl Como hemos dicho, el electrodo que se usa como referencia para construir la serie electroquímica es el electrodo normal de hidrógeno (ENH). Pero supone trabajar con un gas (H2), por lo que es preferible usar otros como el de calomelanos (basado en Hg y Hg2Cl2), que tiene un potencial muy estable, o, más comúnmente, el de Ag/AgCl, cuyo potencial frente al del ENH es 0,199 V a 25 oC triplenlace.com
0,96 V Zn  Zn2+ + 2e- Si enfrentamos un electrodo de Ag/AgCl a uno de Zn2+/Zn (con todas las actividades = 1) se comprueba experimentalmente que el de Zn2+/Zn actúa como ánodo (pues el Zn se oxida) y que el potencial de la pila es 0,96 V. Con este dato y aplicando Eo pila = Eo red, cát – Eo red, án llegaríamos a Eo red, án = Eo red, cát – Eo pila = 0,199 – 0, 96  – 0,76 V, que es el mismo valor que se obtiene para el potencial normal de reducción del par Zn2+/Zn cuando se emplea un ENH AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- Electrodo de referencia de Ag/AgCl Eo = +0,199 V (respecto a ENH) triplenlace.com
Pilas galvánicas y electrolisis
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu ÁNODO CÁTODO Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu Cl- K+ v Eo = 1,10 V Recordemos que una pila galvánica funciona como está esquematizado, con los electrones fluyendo desde el ánodo hasta el cátodo de manera espontánea triplenlace.com e– e–
Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ Cl- K+ K+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Cu Cl- SO4 2- SO4 2- Zn Zn SO4 2- K+ v Cu2+ SO4 2- SO4 2- Cu2+ Cl- Cl- e– e– Eo > 1,10 V Zn2+ + 2e-  Zn Cu  Cu2+ + 2e- Zn Zn Zn Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+ La electrolisis consiste en provocar la reacción contraria mediante un flujo de electrones opuesto producido por una pila externa (la de arriba) capaz de suministrar un potencial al menos igual que el espontáneo de la pila de abajo (más, eventualmente, un potencial adicional para compensar las pérdidas por resistencia y el sobrepotencial) triplenlace.com Zn Zn Zn Zn
Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- CÁTODO ÁNODO v Zn2+ + 2e-  Zn Cu  Cu2+ + 2e- SO4 2- Zn2+ Pt Pt Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- La electrolisis se puede hacer también (y, de hecho, es lo normal) en un solo recipiente Sin embargo, una pila no puede crearse en un solo recipiente porque las reacciones de las semipilas se producirían directamente en el seno de la disolución (Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu) y no se generaría una corriente de electrones o corriente eléctrica
Potencial en función de la concentración Ecuación de Nernst
Hasta aquí hemos visto cómo calcular el potencial normal de una pila con datos de la serie electroquímica de potenciales normales de reducción, que son los valores de esta variable cuando las concentraciones de todas las especies electroactivas son la unidad. Pero si las concentraciones no son la unidad, el potencial de la pila ya no será el potencial normal (de hecho, cuando una pila se va agotando su potencial va disminuyendo). Para calcular el potencial de una pila en función de las concentraciones de las especies electroactivas se usa la ecuación de Nernst, que vamos a deducir a continuación triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) Partimos de la definición de la energía de Gibbs, G triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We En una pila galvánica (en la que se produce una reacción química cuya energía de Gibbs es ∆rG) el trabajo distinto del de expansión es el trabajo eléctrico, We. Trabajo eléctrico es el trabajo asociado al transporte de una carga q desde un punto de determinado potencial a otro punto de potencial distinto, es decir, el trabajo asociado al transporte de una carga en un sistema en el que existe una cierta diferencia de potencial (como sucede en una pila) triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We = q E El trabajo eléctrico se define como We = qE, siendo q la carga y E la diferencia de potencial (que en el caso de una pila la llamamos simplemente potencial de la pila). Pero ¿cuál es la carga que se transporta en la reacción de una pila? Se tratará de la carga de los electrones puestos en juego triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) Recordemos la pila Daniell. Para que se produzca una reacción global elemental (color verde) de este pila se necesita que circulen e = 2 electrones (e es el coeficiente estequiométrico de los electrones) desde el ánodo hasta el cátodo. Por otro lado, la reacción global tal como está escrita supone que 1 mol de Zn reaccionaría con 1 mol de Cu2+. Para ello se necesitarían e moles de electrones o, lo que es lo mismo, e NA electrones en total (NA es la constante de Avogadro) Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e- Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s) triplenlace.com ∆rG = We = q E
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We = –eNAe E Si llamamos –e a la carga de un electrón, la carga total transportada sería – eNAe. El producto de esta carga por el potencial E sería el trabajo eléctrico en la pila triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We = –eNAe E = –eFE El producto eNA es una constante llamada de Faraday. Su valor es F = 96485 culombios triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo Por analogía podemos establecer esta ecuación referida a la energía de Gibbs estándar (∆rGo) y al correspondiente al potencial normal o estándar, Eo. Los superíndices indican en ambos casos que nos referimos a actividades iguales a 1 (aprox. concentraciones 1 M o presiones de 1 atm). Es decir, las expresiones de ∆rGo y ∆rG son análogas pero la primera se refiere a actividades unidad y la segunda a cualquier valor de actividad triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo ∆rG = ∆rGo + RT ln Q Es sabido que la relación entre ∆rG y ∆rGo es esta, siendo Q el cociente de reacción (cuya expresión es la misma que la de la constante de equilibrio de la reacción de la pila pero para concentraciones distintas a las del equilibrio) triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q De las expresiones anteriores es inmediato llegar a esta… ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) Ecuación de Nernst: E = Eo – ln Q RT eF …y, despejando E, a la ecuación de Nernst ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) En el equilibrio: ∆rG = 0  E = 0 Como es sabido, cuando se alcanza un equilibrio químico el cambio de energía de Gibbs es nulo Ecuación de Nernst: E = Eo – ln Q RT eF ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) En el equilibrio: ∆rG = 0  E = 0 = Esto implica, por la primera ecuación escrita arriba, que en el equilibrio E = 0 Ecuación de Nernst: E = Eo – ln Q RT eF ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) En el equilibrio: ∆rG = 0  E = 0 Q = K = Y como, además, en el equilibrio, por definición Q = K… Ecuación de Nernst: E = Eo – ln Q RT eF ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo triplenlace.com
La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) En el equilibrio: ∆rG = 0  E = 0 Q = K = Eo = ln K RT eF Ecuación de Nernst: E = Eo – ln Q RT eF ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo Se llega a esta ecuación que permite calcular la constante de equilibrio de la reacción que se da en una pila a partir de su potencial normal triplenlace.com
oxidante+ reductor  reductor+ oxidante Haremos algunas consideraciones sobre la ecuación de Nernst. Supongamos esta ecuación general de la pila… triplenlace.com
oxidada+ reducida  reducida+ oxidada …que también podemos escribir así, ya que el oxidante es, al mismo tiempo, la especie oxidada, y el reductor es la especie reducida. (Esto es lógico: un oxidante es tal porque oxida a otra sustancia; es decir, le quita electrones. Al quitarle electrones a la otra, el oxidante se reduce. Si se reduce, pasa de estar oxidada a reducida. Por lo tanto, “oxidante” y “oxidado” es equivalente) triplenlace.com
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 La ecuación general anterior la escribiremos más simplificadamente así. Ox1 es la sustancia 1 en su forma oxidada (y es un oxidante); Red1 es la misma sustancia en su forma reducida (y es un reductor). Lo mismo para la sustancia 2 triplenlace.com
Ox1 + ee–  Red1 Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 La ecuación general procede de la suma de las semirreacciones que suceden en el cátodo y en ánodo. Supongamos que la ecuación general del cátodo es esta. Como se ve, la forma oxidada de la especie 1 (Ox1) se reduce a Red1 tomando e electrones triplenlace.com
Ox1 + ee–  Red1 Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 Eo Ox1/Red1 Esta reacción viene caracterizada por su correspondiente potencial normal de reducción Eo Ox1/Red1 (recordemos que con “normal” se quiere dar a entender que las especies Ox1 y Red1 están en concentración 1 M o presión 1 atm para los gases) triplenlace.com
Ox1 + ee–  Red1 Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 La forma reducida de la especie 1 (Red2) se oxida a Ox2 liberando electrones en el ánodo. Supongamos que el número de electrones que se liberan en este proceso de oxidación es, como antes, e triplenlace.com
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 Esta reacción viene caracterizada por su correspondiente potencial normal de oxidación Eo Red2/Ox2 triplenlace.com Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2
EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] triplenlace.com Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 La ecuación de Nernst se puede aplicar así al cátodo (R = 8,31 J mol-1 K-1; F = 96485 C mol–1) R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln Y de esta manera al ánodo triplenlace.com EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln triplenlace.com EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1 Ecuaciones de Nernst de las semirreacciones de reducción y oxidación
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln triplenlace.com EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1 Ecuaciones de Nernst de las semirreacciones de reducción y oxidación Nota: si los e no son iguales en ambas semirreacciones, estas se deben multiplicar por números para que el número de moles de electrones coincidan
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln triplenlace.com EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1 Ecuaciones de Nernst de las semirreacciones de reducción y oxidación Ecuación de Nernst de la reacción global La ecuación de Nernst de la reacción global se obtiene sumando las dos anteriores (habrá que tener en cuenta para ello las propiedades de la suma de los logaritmos)
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1 Ecuaciones de Nernst de las semirreacciones de reducción y oxidación Ecuación de Nernst de la reacción global E = (Eo Ox1/Red1 + Eo Red2/Ox2 ) – eF [Red1] [Ox2] ln [Ox1] [Red2] RT Este es el potencial normal total de la pila, que también se puede escribir en términos de potenciales de reducción así: Eo Ox1/Red1 – Eo Ox2/Red2 triplenlace.com Esta es la expresión del cociente de reacción, Q
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1 Ecuaciones de Nernst de las semirreacciones de reducción y oxidación Ecuación de Nernst de la reacción global E = Eo – eF Q ln RT triplenlace.com
H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+  Zn2+ + H2 triplenlace.com 2H+ + 2e-  H2 EH+/H2 = Eo H+/H2 – 𝑅𝑇 2𝐹 ln 𝑎H2 𝑎H + 2 La ecuación de Nernst permitiría calcular el potencial del electrodo normal de hidrógeno en condiciones distintas de las normales, es decir, para actividades distintas de 1. Para cálculos aproximados la actividad del H2 se puede sustituir por su presión y la de los H+ por su concentración. (Recuérdese que Eo H+/H2 es 0)
H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+  Zn2+ + H2 triplenlace.com H+ + e-  ½H2 EH+/H2 = Eo H+/H2 – 𝑅𝑇 𝐹 ln (𝑎H2 )½ 𝑎H + Incidentalmente, podemos comprobar que la forma de ajustar la semirreacción no influye en la ecuación de Nernst. Por las propiedades de los logaritmos esta expresión es igual que la escita anteriormente
Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V R= 8,314 JK-1 mol-1; F= 96485 Cmol-1; T= 25 ºC = 298 K) PROBLEMA triplenlace.com
V3+ y V2+ (mezclados) Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt Cr3+ y Cr2+ (mezclados) En la nomenclatura de las pilas se suele escribir el ánodo a la izquierda (y, consiguientemente, el cátodo a la derecha), si bien esto no tenemos por qué presuponerlo pues puede que no se haya respetado ese criterio. Una doble barra, indicadora del puente salino, sirve para separar ambas semipilas o electrodos. La barra simple separa fases (en este caso, líquida de sólida) triplenlace.com
Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt Cr3+ + e–  Cr2+ V3+ + e–  V2+ V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Las reacciones en cada semipila se deducen del enunciado, pero consideraremos que no sabemos cuál es el ánodo (oxidación) y cuál el cátodo (reducción) y por tanto las escribiremos ambas como de reducción (de hecho, es recomendable proceder siempre así) triplenlace.com
Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt Cr3+ + e–  Cr2+ V3+ + e–  V2+ ECr3+/Cr2+ = Eo Cr3+/Cr2+ RT eF – [Cr2+] [Cr3+] ln EV3+/V2+ = Eo V3+/V2+ RT eF – [V2+] [V3+] ln V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Planteamos las ecuaciones de Nernst para ambos electrodos y en términos de las ecuaciones de reducción triplenlace.com
Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt Cr3+ + e–  Cr2+ V3+ + e–  V2+ ECr3+/Cr2+ = – 0,233 V EV3+/V2+ = – 0,378 V V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Y calculamos así los valores numéricos de los potenciales triplenlace.com
Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt Cr3+ + e–  Cr2+ V3+ + e–  V2+ – 0,233 V – 0,378 V V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) triplenlace.com
Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt V3+ + e–  V2+ – 0,378 V EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Cr3+ + e–  Cr2+ – 0,233 V Recordamos ahora que el potencial de la pila se calcula restando el potencial de reducción del cátodo menos el potencial de reducción del ánodo. Aunque no sepamos cuál es el cátodo y cuál el ánodo, restaremos los números obtenidos de manera que se obtenga una cantidad positiva triplenlace.com
Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt V3+ + e–  V2+ – 0,378 V EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN EPILA = – 0,233 – (– 0,378) V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Cr3+ + e–  Cr2+ – 0,233 V triplenlace.com
Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt V3+ + e–  V2+ – 0,378 V EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN EPILA = – 0,233 – (– 0,378) V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Cr3+ + e–  Cr2+ – 0,233 V = 0,145 V triplenlace.com
Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt V3+ + e–  V2+ – 0,378 V EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN EPILA = – 0,233 – (– 0,378) V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Cr3+ + e–  Cr2+ – 0,233 V = 0,145 V Ahora podemos saber cuál es el cátodo, pues siempre corresponde al primer valor numérico escrito triplenlace.com
Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt V2+  V3+ + e– EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN EPILA = – 0,233 – (– 0,378) V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) = 0,145 V Cr3+ + e–  Cr2+ Y podemos escribir las semirreacciones tal como se dan en realidad en esta pila, ya que en el cátodo siempre se produce la reducción y en el ánodo la oxidación triplenlace.com
Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN EPILA = – 0,233 – (– 0,378) = 0,145 V Cr3+ + V2+  Cr2+ + V3+ V2+  V3+ + e– Cr3+ + e–  Cr2+ La reacción global de la pila es esta triplenlace.com
Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila PROBLEMA triplenlace.com
Zn2+ Zn Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
a Como la concentración de las especies electroactivas es 1 M, el potencial que nos piden es el potencial normal de la pila Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34 a Para conocerlo basta consultar los potenciales normales de ambos electrodos o semipilas en la tabla de la serie electroquímica Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34 El potencial de toda pila tiene que ser positivo a Y tener en cuenta esta regla general Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34 a Y esta otra: el potencial normal de una pila es la diferencia entre el potencial normal del cátodo y el del ánodo Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34
Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34
Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34
Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34
Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34 CÁTODO
Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34 CÁTODO ÁNODO
Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 CÁTODO ÁNODO A la reacción del ánodo le damos la vuelta porque en el ánodo siempre tiene lugar la oxidación Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e- Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s)
a CÁTODO ÁNODO La suma de ambas semirreacciones da la total de la pila (abajo) Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e- Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com ⇌
b Aplicaremos la ecuación de Nernst para calcular los potenciales de reducción de ambos electrodos. Para ello, trabajaremos con las semirreacciones como si ambas fuesen de reducción Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln b Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com La concentración del Cu(s) es constante o, visto desde otro punto de viata, su actividad es 1. Por eso, en el numerador de la expresión de Qo escribimos un 1
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln ECu2+/Cu = 0,34 8,314 · 298 2 · 96485 – 1 0,005 ln = 0,272 V b Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V b Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V b Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485 8,314 · 298 2 · 96485 EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V b E = Ecátodo – Eánodo > 0 El potencial de toda pila tiene que ser positivo E = 0,272 – (–0,755) = 1,027 V Restando los potenciales de reducción obtenidos de modo que la resta dé un número mayor que 0 podemos identificar ánodo y cátodo Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485 8,314 · 298 2 · 96485
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V b Esa información también nos permite escribir la reacción global de la pila teniendo en cuenta que las semirreacciones son: CÁTODO (reducción): ÁNODO (oxidación): Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn (s)  Zn2+(ac) + 2e- Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485 8,314 · 298 2 · 96485
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln CÁT. ÁN. Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V b La suma de ambas semirreacciones da la reacción global de la pila Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485 8,314 · 298 2 · 96485
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln E = (E0 Cu2+/Cu – E0 Zn2+/Zn) RT eF – [Zn2+] [Cu2+] ln CÁT. ÁN. Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V b El problema también se podía haber resuelto aplicando directamente la ecuación de Nernst a la reacción ecuación global Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485 8,314 · 298 2 · 96485
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln E = (E0 Cu2+/Cu – E0 Zn2+/Zn) RT eF – [Zn2+] [Cu2+] ln CÁT. ÁN. Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 8,314 · 298 2 · 96485 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V E = 0,34 – (– 0,76) 8,314 · 298 2 · 96485 – 1,5 0,005 ln = 1,027 V – b Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485
c Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
c rG = –eFE Así se calcula la energía de Gibbs asociada a la la reacción de la pila cuando su potencial es E. F = 96885 C/mole es la constante de Faraday; e es el coeficiente estequiométrico de los electrones en las semirreacciones de oxidación y reducción (una vez ajustadas estas con los números enteros más sencillos y de modo que la suma de ellas cancele los electrones) Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
PILA c Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com rG = –eFE Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac)
E = (Eo Cu2+/Cu – Eo Zn2+/Zn) RT eF – [Zn2+] [Cu2+] ln Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA c Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com rG = –eFE
– [Zn2+] [Cu2+] ln Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA E = 0,34 – (– 0,76) 8,314 · 298 2 · 96485 1 6,19 · 10–38 ln  0 V – c Que se obtenga un potencial nulo indica que la reacción de esta pila ha llegado al equilibrio; es decir, dejan de circular electrones del ánodo al cátodo. Por lo tanto, la pila se ha agotado Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com rG = –eFE E = (Eo Cu2+/Cu – Eo Zn2+/Zn) RT eF
– [Zn2+] [Cu2+] ln Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA E = 0,34 – (– 0,76) 8,314 · 298 2 · 96485 1 6,19 · 10–38 ln  0 V – c Sustituyendo el valor de E (0 V) en la expresión de G se obtiene para esta variable el valor 0 como era de esperar, ya que en todo equilibrio químico rG = 0  rG = 0 Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com rG = –eFE E = (Eo Cu2+/Cu – Eo Zn2+/Zn) RT eF
– [Zn2+] [Cu2+] ln Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA E = 0,34 – (– 0,76) 8,314 · 298 2 · 96485 1 6,19 · 10–38 ln  0 V – c  rG = 0  el sistema está en equilibrio  la pila está agotada Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com rG = –eFE E = (Eo Cu2+/Cu – Eo Zn2+/Zn) RT eF
d Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA d Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA d RT eF 0 = Eo – lnK RT eF = (Eo cát – Eo án) – lnK Ecuación de Nernst en el equilibrio Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com En el equilibrio E = 0 y la expresión sometida al logaritmo es la constante de equilibrio En el equilibrio E = 0 y la expresión sometida al logaritmo es la constante de equilibrio
Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA d Ecuación de Nernst en el equilibrio 0 = 0,34 – (– 0,76) 8,314 · 298 2 · 96485 ln K – K = 1,6 · 1037 Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 0 = Eo – lnK RT eF = (Eo cát – Eo án) – lnK RT eF
Pilas de concentración
triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- Eo = -0,76 V Zn2+ + 2e-  Zn Eo = -0,76 V EPILA Hasta aquí hemos hablado de pilas formadas por dos electrodos diferentes. Pero ¿sería posible construir una pila con dos electrodos en los que se dé la misma reacción de oxidación-reducción? Sí, con la condición de que la concentración de las especies electroactivas en ambos electrodos sea diferente. Este tipo de pilas se llaman, por ello, pilas de concentración. Vamos a demostrar que efectivamente producen un potencial (aunque, normalmente, bajo)
triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- Eo = -0,76 V ZnÁN + Zn2+ CÁT  Zn2+ ÁN + ZnCÁT Zn2+ + 2e-  Zn Eo = -0,76 V EPILA Esta sería la ecuación global. Ponemos los subíndices “ÁN” y “CÁT” para distinguir el Zn y el Zn2+ de cada electrodo. Y suponemos que en el cátodo la concentración de Zn es mayor que en el ánodo
triplenlace.com Eo PILA = (Eo CÁT – Eo ÁN) Zn  Zn2+ + 2e- Eo = -0,76 V ZnÁN + Zn2+ CÁT  Zn2+ ÁN + ZnCÁT Zn2+ + 2e-  Zn Eo = -0,76 V EPILA El potencial normal de la pila, lógicamente, es 0, pues se obtiene restando los potenciales normales de los electrodos, que son iguales = - 0,76– (- 0,76) = 0 V
triplenlace.com Eo PILA = (Eo CÁT – Eo ÁN) Zn  Zn2+ + 2e- Eo = -0,76 V ZnÁN + Zn2+ CÁT  Zn2+ ÁN + ZnCÁT Zn2+ + 2e-  Zn Eo = -0,76 V ECÁT = Eo CÁT – 𝑅𝑇 2𝐹 ln [Zn]𝐶Á𝑇 [Zn2+]𝐶Á𝑇 EPILA Zn2+ + 2e-  Zn EÁN = Eo ÁN – 𝑅𝑇 2𝐹 ln [Zn]Á𝑁 [Zn2+]Á𝑁 Zn2+ + 2e-  Zn = - 0,76– (- 0,76) = 0 V Pero los potenciales de reducción en función de las concentraciones de las especies electroactivas serían estos (según la ecuación de Nernst)
triplenlace.com Eo PILA = (Eo CÁT – Eo ÁN) EPILA = (ECÁT – EÁN) = − 𝑅𝑇 2𝐹 ln [Zn2+]Á𝑁 [Zn2+]𝐶Á𝑇 Zn  Zn2+ + 2e- Eo = -0,76 V ZnÁN + Zn2+ CÁT  Zn2+ ÁN + ZnCÁT Zn2+ + 2e-  Zn Eo = -0,76 V EPILA Zn2+ + 2e-  Zn Zn2+ + 2e-  Zn = - 0,76– (- 0,76) = 0 V ECÁT = Eo CÁT – 𝑅𝑇 2𝐹 ln [Zn]𝐶Á𝑇 [Zn2+]𝐶Á𝑇 EÁN = Eo ÁN – 𝑅𝑇 2𝐹 ln [Zn]Á𝑁 [Zn2+]Á𝑁 Y el potencial total de la pila (resta de los dos anteriores) sería este. Como se ve, si las concentraciones de Zn2+ en el ánodo y en el cátodo son diferentes, el potencial de la pila no es 0
Medida electroquímica del pH
ELECTRODO DE REFERENCIA ELECTRODO INDICADOR (DE MEMBRANA) H+ Diafragma (puente salino) Membrana El “electrodo de vidrio” es una combinación de un electrodo de referencia (normalmente, de Ag/AgCl) con un electrodo indicador que posee una membrana de un material vítreo especialmente formulado para responder a cambios de concentración de H+ La “membrana de vidrio” es el componente clave del “electrodo de vidrio” triplenlace.com
ELECTRODO DE REFERENCIA ELECTRODO INDICADOR (DE MEMBRANA) H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ Aunque no se parezca a una pila como las vistas, este dispositivo es una pila, a la que, como tal, le es aplicable la ecuación de Nernst. Para hacer la medida del pH hay que sumergir los electrodos en la disolución cuyo pH se quiere conocer triplenlace.com
ELECTRODO INDICADOR (DE MEMBRANA) Esta es una ampliación de la membrana de vidrio. En el interior se pone una concentración patrón de protones (por ejemplo, 1 M); en el exterior, [H+] es variable. La membrana no es permeable a los iones H+, pero sí permite que estos penetren en ella hasta cierta profundidad, tanto desde el interior del tubo como desde el exterior triplenlace.com
ELECTRODO INDICADOR (DE MEMBRANA) triplenlace.com Aquí se ve más ampliada. Los protones entran en las capas más superficiales, tanto interna como externa. Entre ambas capas, al estar cargadas, se crea una diferencia de potencial si en la capa externa hay diferente concentración de protones que en la interna
ELECTRODO INDICADOR (DE MEMBRANA) pH = K – E / 0,0592 De la ecuación de Nernst triplenlace.com A esa diferencia de potencial, E, se le puede aplicar esta expresión que se puede deducir de la ecuación de Nernst. Como se ve, la ecuación relaciona la concentración de H+ en el exterior del electrodo, y por tanto el pH de la disolución, con el potencial medido con un voltímetro, E. (K es una constante)
pH = K – E / 0,0592 De la ecuación de Nernst El número 0,0592 es el factor RT/F a 25 oC (R = 8,314 J/(molK); T = 298,16 K; F = 96485 C) multiplicado por 2,303 para transformar el logaritmo neperiano de la ecuación de Nernst en logaritmo decimal (ya que el pH se calcula a partir del logaritmo decimal de [H+], no del logaritmo neperiano) triplenlace.com
En la práctica no se introducen en la disolución dos electrodos independientes, el de referencia y el indicador… triplenlace.com
…sino un “electrodo combinado” que contiene a aquellos dos, dispuestos concéntricamente y conectados internamente mediante un puente salino triplenlace.com
Este electrodo se conecta a un voltímetro, el cual mide E, y a partir de ese valor el instrumento calcula el pH. Previamente hay que calibrar el equipo (llamado peachímetro o pHmetro) para determinar K. (Nótese que la representación de pH frente a potencial medido E será la de una recta) triplenlace.com pH = K – E / 0,0592
La calibración se hace con al menos dos tampones de pHs perfectamente conocidos triplenlace.com pH = K – E / 0,0592
Corrosión
Muchos procesos de corrosión de metales tienen grandes analogías con las pilas galvánicas. Supongamos un trozo de hierro, metal que es fácilmente oxidable. Sus átomos forman una red metálica tridimensional triplenlace.com
Supongamos una gota de agua sobre el metal. La gota contiene un poco de NaCl disuelto, que se disocia en iones y facilitará el proceso de corrosión que vamos a explicar triplenlace.com
ÁNODO 2Fe  2Fe2+ + 4e– Puede ocurrir que en un punto determinado de la red, dos átomos de Fe se oxiden a Fe2+, liberando los correspondientes electrones (4 bolitas amarillas). Se estaría dando, por tanto, una oxidación, y el punto estaría actuando como ánodo triplenlace.com
ÁNODO 2Fe  2Fe2+ + 4e– Los electrones pueden migrar… triplenlace.com
ÁNODO 2Fe  2Fe2+ + 4e– …y encontrarse en otro punto del metal con oxígeno (O2, bolas azules) disuelto en el agua (H2O, una bola azul con dos bolitas rojas)… triplenlace.com
CÁTODO ÁNODO O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Fe  2Fe2+ + 4e– …de tal modo que se puede dar esta reacción de reducción en el punto en cuestión, que, lógicamente, actuaría como cátodo triplenlace.com
CÁTODO ÁNODO O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Fe  2Fe2+ + 4e– 2Fe2+ + 4OH –  2Fe(OH)2 El Fe2+ formado precipitaría con los OH–. Esta reacción de precipitación acelera el proceso (también lo facilita la presencia de iones de Na+ y Cl – porque estabilizan las zonas cargadas) triplenlace.com
CÁTODO ÁNODO O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Fe  2Fe2+ + 4e– 2Fe2+ + 4OH –  2Fe(OH)2 El resultado es que la pieza de hierro se estará corroyendo triplenlace.com
Podría protegerse el Fe de la corrosión recubriéndolo con una capa de un metal más noble, como el Cu. El inconveniente es que… triplenlace.com
…si se forma una rayadura el hierro queda expuesto… triplenlace.com
…y en ese punto se formaría un ánodo y empezaría la oxidación de la pieza triplenlace.com
Para evitar la oxidación de la pieza es mejor adoptar la estrategia inversa: no impedir que se produzca la oxidación, pero sobre un metal menos noble que el Fe, como el Mg. Se inserta en el Fe una pieza de Mg (bolas marrones) triplenlace.com
ÁNODO 2Mg  2Mg2+ + 4e– Como el Mg tiene un potencial de reducción más bajo que el del Fe y, por tanto, un potencial de oxidación más alto, el Mg se oxidará antes que el Fe. Por eso se dice que es un ánodo de sacrificio. (Cuando la pieza de Mg se corroa completamente, habría que reponerla) triplenlace.com Fe2+ + 2 e−  Fe Eo = − 0,44 V Mg2+ + 2 e−  Mg Eo = − 2,38 V
O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Mg  2Mg2+ + 4e– 2Mg2+ + 4OH –  2Mg(OH)2 CÁTODO ÁNODO triplenlace.com Fe2+ + 2 e−  Fe Eo = − 0,44 V Mg2+ + 2 e−  Mg Eo = − 2,38 V
CÁTODO ÁNODO Fe2+ + 2 e−  Fe Eo = − 0,44 V Mg2+ + 2 e−  Mg Eo = − 2,38 V O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Mg  2Mg2+ + 4e– 2Mg2+ + 4OH –  2Mg(OH)2 Este es un ánodo de sacrificio del casco de un barco triplenlace.com
CÁTODO ÁNODO Fe2+ + 2 e−  Fe Eo = − 0,44 V Mg2+ + 2 e−  Mg Eo = − 2,38 V O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Mg  2Mg2+ + 4e– 2Mg2+ + 4OH –  2Mg(OH)2 Lógicamente, si el ánodo de sacrificio no se repone, al final todo el hierro se oxidará triplenlace.com
Tipos de pilas
Primarias Secundarias
Primarias Secundarias (No recargables) (Recargables) triplenlace.com
Primarias Secundarias Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s) (No recargables) (Recargables) Un ejemplo es la pila Daniell. Esta no es recargable porque el intento de recarga altera su naturaleza. Efectivamente, si tratamos de recargarla con una fuente exterior conectando la placa metálica de Zn al polo negativo de la fuente, los iones Cu2+ del electrodo de la derecha tenderán a migrar hacia la placa de Zn a través del puente salino, depositándose en la placa. Una vez recubierta la placa de Zn por Cu, deja de existir la pila (una solución para paliar el problema es usar, en vez del puente salino, membranas especiales que impidan o reduzcan el paso del Cu2+) triplenlace.com
Primarias Secundarias Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s) (No recargables) (Recargables) Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(ac)  2PbSO4(s) + 2H2O(l) Esta es la reacción que ocurre en la batería clásica de un coche, que se recarga continuamente con el propio movimiento del coche (el movimiento hace que gire el alternador, que crea una corriente alterna por inducción electromagnética; después un rectificador la convierte en corriente continua que carga la batería) triplenlace.com
Pila de combustible Un tipo especial de pila es la llamada “de combustible”, en la que se produce la oxidación de H2 con O2 pero sin que se dé combustión triplenlace.com
www.intelligent-energy.com Pila de combustible 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) 2H2  4H++ 4e- O2 + 4H+ + 4e-  2H2O ÁNODO CÁTODO H2 H2 (reciclable) H2 O2 H+ e– ÁNODO CÁTODO O2 (del aire) H2O (+ aire) Membrana de intercambio de H+ Capa de difusión de gases Capa de difusión de gases Catalizador Catalizador CALOR triplenlace.com
www.intelligent-energy.com Pila de combustible 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) 2H2  4H++ 4e- O2 + 4H+ + 4e-  2H2O ÁNODO CÁTODO H2 H2 (reciclable) H2 O2 H+ e– ÁNODO CÁTODO O2 (del aire) H2O (+ aire) Membrana de intercambio de H+ Capa de difusión de gases Capa de difusión de gases Catalizador Catalizador CALOR triplenlace.com
La teoría explicada aquí se puede afianzar resolviendo los ejercicios correspondientes a este tema que figuran en: Ejercicios de Reactividad Química Básica
Curso Básico de Reactividad Química 01 – Unidades y estequiometría 02 – Termodinámica química 03 – Equilibrio químico y ley de acción de masas 04 – Cinética química 05 – Equilibrios físicos 06 – Disoluciones y sus propiedades coligativas 07 – Equilibrios de ácidos y bases 08 – Equilibrios de solubilidad 09 – Reacciones rédox - Electrolisis 10 – Pilas galvánicas 11 – Reacciones de polimerización y nucleares 12 – Visión general de la reactividad química
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Curso basico de reactividad quimica 10 - pilas galvanicas

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Curso basico de reactividad quimica 10 - pilas galvanicas

  • 1. Curso de Reactividad Química 10. Pilas galvánicas
  • 2. Mucho ha evolucionado la tecnología para llegar a esta pila… triplenlace.com
  • 3. Luigi Galvani …desde los experimentos de Luigi Galvani… triplenlace.com
  • 4. Alessandro Volta …que dieron lugar a la pila de Volta (año 1800) triplenlace.com
  • 5. John Daniell Casi cuatro décadas más tarde las pilas habían sido muy mejoradas. Esta es la de Daniell (1836) triplenlace.com
  • 6. Georges Leclanché En 1866 Leclanché inventó una pila muy cómoda de usar: la “pila seca” triplenlace.com
  • 7. Lew Urry Mucho más tarde, un hito muy importante fue el descubrimiento de la pila alcalina (comercializada en 1959) triplenlace.com
  • 8. Hay muchas formas de construir una pila. Esta consiste en un limón, una tira de zinc y otra de cobre triplenlace.com
  • 9. Tiene poca intensidad, pero basta poner varias en serie triplenlace.com
  • 10. Cómo funciona una pila galvánica
  • 11. Funcionamiento de una pila Se puede construir una pila galvánica con dos disoluciones que contengan diferentes iones triplenlace.com
  • 12. …y dos piezas metálicas (por ejemplo, en forma de tiras). A estas piezas se les llama electrodos, si bien el vocablo se aplica a menudo a la pieza metálica más la disolución. Este conjunto también recibe otro nombre: semicelda o semipila (la pila entera es una celda galvánica) triplenlace.com
  • 13. Zn Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Vamos a explicar concretamente cómo funciona una pila Daniell. Los electrodos metálicos de dicha pila son Zn y Cu triplenlace.com
  • 14. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu2+ SO4 2- Y en las disoluciones tenemos ZnSO4 (disociado en Zn2+ y SO4 2–) y CuSO4 (disociado en Cu2+ y SO4 2–) triplenlace.com
  • 15. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu2+ SO4 2- v Los electrodos los unimos mediante un cable e interponemos un potenciómetro o un voltímetro para medir, en su momento, la diferencia de potencial triplenlace.com
  • 16. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Cu2+ SO4 2- K+ Cl- v El circuito hay que cerrarlo. Esto se hace mediante un “puente salino”, que contiene “iones espectadores” (son iones que no intervienen en las reacciones rédox, aunque servirán para compensar cargas) triplenlace.com
  • 18. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn  Zn2+ + 2e- Zn2+ Cu2+ SO4 2- K+ Cl- v Lo hará como Zn2+, por lo que dejará dos electrones en el electrodo Lo hará como Zn2+, por lo que dejará dos electrones en el electrodo triplenlace.com
  • 19. ÁNODO Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn  Zn2+ + 2e- Zn2+ Cu2+ SO4 2- oxidación K+ Cl- v En ese electrodo se habrá producido, pues, una oxidación. Al electrodo en el que se produce una oxidación se le llama siempre ánodo En ese electrodo se habrá producido, pues, una oxidación. Al electrodo en el que se produce una oxidación se le llama siempre ánodo triplenlace.com
  • 20. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu2+ SO4 2- ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- K+ Cl- v Los dos electrones tenderán a salir del electrodo porque serán atraídos por la otra semicelda, ya que, como veremos, los iones tienen una alta tendencia a reducirse (mediante la reacción Cu2+ + 2e–  Cu) triplenlace.com
  • 22. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu2+ SO4 2- ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- K+ Cl- v Eo = 1,10 V …y su paso será detectado mediante el instrumento adecuado. Podrá medirse así la llamada “fuerza electromotriz”, propiedad física que es la que provoca que los electrones circulen, cuyo valor en una pila Daniell es de 1,10 V (a la fuerza electromotriz la llamaremos habitualmente potencial de la pila, como prefiere la IUPAC) triplenlace.com
  • 23. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- K+ Cl- v Los dos electrones que dejó salir el electrodo de Zn llegan al de Cu triplenlace.com Eo = 1,10 V
  • 24. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- K+ Cl- v Pero ahora hay un exceso de electrones en el electrodo de Cu… triplenlace.com Eo = 1,10 V
  • 25. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu2+ ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- K+ Cl- v …exceso que puede ser compensado si un ion de Cu2+ de la disolución se incorpora al electrodo de Cu tomando los dos electrones triplenlace.com Eo = 1,10 V
  • 26. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ CÁTODO ÁNODO Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu reducción Cu K+ Cl- v Lo que tiene lugar en el electrodo de Cu es esta reacción de reducción. Todo electrodo en el que tiene lugar una reducción se llama cátodo Lo que tiene lugar en el electrodo de Cu es esta reacción de reducción. Todo electrodo en el que tiene lugar una reducción se llama cátodo triplenlace.com Eo = 1,10 V
  • 27. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu ÁNODO CÁTODO K+ Cl- v Eo = 1,10 V La disolución de la izquierda ha quedado con dos cargas positivas más de las que tenía inicialmente (un ion Zn2+); la de la derecha ha perdido dos cargas positivas (un ion Cu2+). Los iones del puente salino se encargarán de recuperar el balance eléctrico… La disolución de la izquierda ha quedado con dos cargas positivas más de las que tenía inicialmente (un ion Zn2+); la de la derecha ha perdido dos cargas positivas (un ion Cu2+). Los iones del puente salino se encargarán de recuperar el balance eléctrico… triplenlace.com
  • 28. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu ÁNODO CÁTODO K+ Cl- v …entrando dos iones Cl– en la disolución de la izquierda y dos iones K+ en la de la derecha (la compensación de cargas también pueden hacerla los iones SO4 2– pasando por el puente salino desde la semicelda de la derecha a la de la izquierda …entrando dos iones Cl– en la disolución de la izquierda y dos iones K+ en la de la derecha (la compensación de cargas también pueden hacerla los iones SO4 2– pasando por el puente salino desde la semicelda de la derecha a la de la izquierda triplenlace.com Eo = 1,10 V
  • 29. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu ÁNODO CÁTODO Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu Cl- K+ v La reacción rédox global de esta pila (suma de las dos semirreacciones) es esta. (Formalmente la escribimos como en un equilibrio, aunque en este caso se sabe que está desplazado de forma prácticamente total hacia la derecha) triplenlace.com Eo = 1,10 V
  • 30. Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- Cl- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- K+ ÁNODO CÁTODO Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu v Eo = 1,10 V Al cabo de un tiempo, cuando se hayan producido muchas reacciones de este tipo, el electrodo de Zn habrá adelgazado y el de Cu habrá engrosado triplenlace.com
  • 31. Potencial normal de reducción
  • 32. H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+  Zn2+ + H2 triplenlace.com Hay muchas formas de construir pilas. En la imagen se muestra una pila basada en el llamado electrodo normal de hidrógeno (recuadrado en rojo). Este está formado de platino, gas H2 a 1 atm y H+ disuelto en concentración 1 M. A la izquierda se ha dibujado un electrodo de Zn como el de la pila Daniell. La concentración (más rigurosamente, actividad) del Zn2+ es 1 M.
  • 33. H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 Se observa experimentalmente qué la reacción que se está produciendo es esta (se sabe porque en la superficie del electrodo de Pt se forman burbujas de H2 y la placa de metal de Zn adelgaza) triplenlace.com
  • 34. H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 Por lo tanto, las reacciones anódica y catódica son las escritas arriba. El electrodo de Zn actúa como ánodo (Zn  Zn2+ + 2e–) y el de hidrógeno como cátodo (2H+ + 2e–  H2). Por lo tanto, el Zn es el que suministra los electrones que circulan por el conductor (por eso es el polo negativo de la pila). La pila tendrá un potencial Eo pila triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2 ÁNODO CÁTODO Oxidación Reducción Eo pila
  • 35. H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2 ÁNODO CÁTODO Como el sistema tiene dos partes (dos electrodos) en serie, el potencial medido ha de ser igual a la suma de los “potenciales” de ambas partes: Eo pila = Eo Zn|Zn2+ + Eo H+ |H2 Eo Zn|Zn2+ Eo H+ |H2 Eo pila = Eo Zn|Zn2+ + Eo H+ |H2 Eo pila
  • 36. H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2 ÁNODO CÁTODO Si se mide el potencial de esta pila con un potenciómetro (un dispositivo para medir diferencias de potencial sin que circule prácticamente corriente para evitar que la resistencia influya en dicho potencial) resulta ser de 0,76 V Eo pila = Eo Zn|Zn2+ + Eo H+ |H2 0,76
  • 37. H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2 ÁNODO CÁTODO Al valor “0,76 V” contribuyen ambas semipilas, pero no se puede medir el valor absoluto del potencial de cada una. Por eso, se asigna por convenio 0 V al potencial de la semipila H+|H2. Con esa referencia, el potencial EO Zn|Zn2+ es +0,76 V Eo pila = Eo Zn|Zn2+ + Eo H+ |H2 0,76 0
  • 38. H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2 triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2 ÁNODO CÁTODO EO Zn|Zn2+ es un potencial de oxidación porque corresponde a una reacción de oxidación. Pero en otros sistemas la semicelda de zinc podría actuar como cátodo (Zn2+ + 2e-  Zn), en cuyo caso hablaríamos del potencial de reducción EO Zn2+|Zn. Si es así, la polaridad sería la opuesta (el electrodo sería positivo) y el potencial (de reducción) sería el mismo que el de oxidación pero con signo opuesto: – 0,76 V. (El general, el potencial de reducción es igual al de oxidación pero con distinto signo) Eo pila = Eo Zn|Zn2+ + Eo H+ |H2 0,76  Eo Zn2+ |Zn = – 0,76 V
  • 39. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52 … … triplenlace.com De este modo hemos podido conocer el potencial normal de reducción de la semicelda Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s). Con “normal” se quiere decir que las actividades de las especies (concentraciones) son la unidad. Esto lo expresaremos con el superíndice o
  • 40. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52 … … triplenlace.com Procediendo experimentalmente del mismo modo podemos medir el potencial de reducción de la semicelda Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s)
  • 41. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica Y así se puede medir el potencial normal de reducción, Eo, de cualquier semicelda o electrodo que enfrentemos al electrodo normal de hidrógeno (ENH). Se construye de este modo la serie electroquímica, que es una tabla de potenciales de normales de reducción (a 25 oC) triplenlace.com
  • 42. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica triplenlace.com El potencial de reducción es una medida de la tendencia termodinámica a que se produzca una reacción de reducción. Cuanto mayor sea Eo, más fácilmente se producirá la reacción. Las reacciones que están por encima de la del hidrógeno (destacada en verde) en la serie electroquímica se producen más difícilmente que la del hidrógeno; las que están por debajo, más fácilmente. En general, cualquier reacción de reducción se producirá mejor que otra si aquella está más abajo en la serie electroquímica
  • 43. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica triplenlace.com El potencial de reducción es una propiedad intensiva; es decir, no depende de la masa de sustancia. Mide la tendencia a que se produzca la semirreacción de reducción correspondiente, y esa tendencia es la misma para 1 mol de átomos que para 2, 3…
  • 44. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52 … … triplenlace.com A partir de los valores de los potenciales normales frente al ENH podemos calcular el potencial normal de cualquier pila. Para ello bastaría sumar el potencial de reducción del cátodo (pues en este electrodo se produce una reducción) más el potencial de oxidación del ánodo (pues en él se produce la oxidación). Pero como el potencial de oxidación es el opuesto al de reducción, lo que se hace habitualmente es restar el potencial de reducción del cátodo menos el potencial de reducción del ánodo
  • 45. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52 … … triplenlace.com Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+) + 1,10 Por eso el potencial de una pila Daniell es 0,34 – (– 0,76) = 1,10 V
  • 46. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) –3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) Eo = – 0,76 V Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) -0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Eo = + 0,34 V ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) 1,52 … … triplenlace.com ÁNODO CÁTODO Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+) = + 1,10 Eo PILA = Eo CÁTODO – Eo ÁNODO En general, se puede predecir el potencial normal de cualquier pila restando el potencial de reducción del cátodo menos el potencial de reducción del ánodo, tomados de la serie electroquímica. Para saber qué electrodo actúa como cátodo y cuál como ánodo, se restan ambos de modo que el resultado sea positivo, ya que el potencial de la pila ha de ser mayor que 0. Hecha esa resta con resultado positivo, el minuendo identificará al cátodo Eo PILA ≥ 0
  • 47. ÁNODO CÁTODO MnO4 –(ac), Mn2+, 1 M Cu(s) Cu2+(ac), 1 M = + 1,51 V 5Cu + 2MnO4 – + 16H+  5Cu2+ + 2Mn2+ + 8H2O Hay pilas cuyas reacciones son más complejas, como esta, pero su potencial también se puede calcular a partir de datos de la serie electroquímica triplenlace.com Eo PILA = Eo red,CÁT – Eo red,ÁN Eo red,CÁT = 0,34 + 1,17
  • 48. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica La serie electroquímica permite comprender el comportamiento de muchas especies químicas. Por ejemplo, el alto valor de Eo de la reacción escrita es indicativo de que esta reacción se produce con mucha facilidad… triplenlace.com
  • 49. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Au …y eso es acorde con el hecho de que el oro se encuentre en la naturaleza como Au (es decir, reducido) en vez de formando sales o disuelto (oxidado, en la forma Au3+). Por eso se dice que el oro es un “metal noble” triplenlace.com
  • 50. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica Por el contrario, la reacción de obtención de Na a partir de Na+ es muy desfavorable. De hecho, la que se produce de forma natural es la contraria… triplenlace.com
  • 51. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Na …razón por la cual el Na metálico hay que mantenerlo protegido del agua y del aire (ahí está en aceite de parafina) ya que, si no, se oxidaría inmediatamente a Na+ generando hidrógeno que se podría inlamar triplenlace.com …razón por la cual el Na metálico hay que mantenerlo protegido del agua y del aire (ahí está en aceite de parafina) ya que, si no, se oxidaría inmediatamente a Na+ generando hidrógeno que se podría inflamar
  • 52. Ag+(ac) + e-  Ag(s) +0,80 Pt2+(ac) + 2e-  Pt(s) +1,20 F2(g) + 2e-  2F-(ac) +2,87 Los altos valores de los Eo de la plata y el platino explican por qué estos metales son nobles (tienden a estar reducidos por su alto potencial de reducción). En cuanto al flúor, su alto Eo explica por qué es tan oxidante (tiende a reducirse a F–) triplenlace.com
  • 53. K+(ac) + e-  K(s) –2,93 Fe2+(ac) + 2e-  Fe(s) –0,41 Al3+(ac) + 3e−  Al(s) –1,66 Y al contrario, los bajos Eo del K y el Fe explican por qué en la naturaleza siempre se los encuentra oxidados. También debería estarlo el Al, pero la capa superficial de óxido de aluminio que se forma protege el interior triplenlace.com
  • 54. Reacción de reducción Eo (V) … … Na+(ac) + e-  Na(s) – 3,04 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) – 0,76 Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) – 0,40 Co2+(ac) + 2e-  Co(s) – 0,28 Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) – 0,23 Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) – 0,04 2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) + 0,15 Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) + 0,16 ClO4 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO3 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,17 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) + 0,34 ClO3 -(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2 -(ac) + 2OH-(ac) + 0,35 Au3+(ac) + 3e-  Au(s) + 1,52 … … Serie electroquímica triplenlace.com Por eso, con una cucharilla de Zn se podría agitar una disolución de NaCl, pero no una de CuCl2, ya que el Cu tenderá a reducirse y el Zn a oxidarse (es decir, la cucharilla se disolvería)
  • 55. En general, la mayoría de los metales… triplenlace.com
  • 56. …experimentan reacciones de oxidación, que son del tipo M  Mn+ + ne– triplenlace.com
  • 57. Eo = +0,199 V (respecto a ENH) EPILA AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- Electrodo de referencia de Ag/AgCl Como hemos dicho, el electrodo que se usa como referencia para construir la serie electroquímica es el electrodo normal de hidrógeno (ENH). Pero supone trabajar con un gas (H2), por lo que es preferible usar otros como el de calomelanos (basado en Hg y Hg2Cl2), que tiene un potencial muy estable, o, más comúnmente, el de Ag/AgCl, cuyo potencial frente al del ENH es 0,199 V a 25 oC triplenlace.com
  • 58. 0,96 V Zn  Zn2+ + 2e- Si enfrentamos un electrodo de Ag/AgCl a uno de Zn2+/Zn (con todas las actividades = 1) se comprueba experimentalmente que el de Zn2+/Zn actúa como ánodo (pues el Zn se oxida) y que el potencial de la pila es 0,96 V. Con este dato y aplicando Eo pila = Eo red, cát – Eo red, án llegaríamos a Eo red, án = Eo red, cát – Eo pila = 0,199 – 0, 96  – 0,76 V, que es el mismo valor que se obtiene para el potencial normal de reducción del par Zn2+/Zn cuando se emplea un ENH AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- Electrodo de referencia de Ag/AgCl Eo = +0,199 V (respecto a ENH) triplenlace.com
  • 59. Pilas galvánicas y electrolisis
  • 60. Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- K+ K+ Zn2+ Cu Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu ÁNODO CÁTODO Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu Cl- K+ v Eo = 1,10 V Recordemos que una pila galvánica funciona como está esquematizado, con los electrones fluyendo desde el ánodo hasta el cátodo de manera espontánea triplenlace.com e– e–
  • 61. Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Cu Cu Cu Cu Cl- K+ K+ Cl- K+ K+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Cu Cl- SO4 2- SO4 2- Zn Zn SO4 2- K+ v Cu2+ SO4 2- SO4 2- Cu2+ Cl- Cl- e– e– Eo > 1,10 V Zn2+ + 2e-  Zn Cu  Cu2+ + 2e- Zn Zn Zn Cu2+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+ La electrolisis consiste en provocar la reacción contraria mediante un flujo de electrones opuesto producido por una pila externa (la de arriba) capaz de suministrar un potencial al menos igual que el espontáneo de la pila de abajo (más, eventualmente, un potencial adicional para compensar las pérdidas por resistencia y el sobrepotencial) triplenlace.com Zn Zn Zn Zn
  • 62. Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- CÁTODO ÁNODO v Zn2+ + 2e-  Zn Cu  Cu2+ + 2e- SO4 2- Zn2+ Pt Pt Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- SO4 2- Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ SO4 2- SO4 2- SO4 2- La electrolisis se puede hacer también (y, de hecho, es lo normal) en un solo recipiente Sin embargo, una pila no puede crearse en un solo recipiente porque las reacciones de las semipilas se producirían directamente en el seno de la disolución (Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu) y no se generaría una corriente de electrones o corriente eléctrica
  • 63. Potencial en función de la concentración Ecuación de Nernst
  • 64. Hasta aquí hemos visto cómo calcular el potencial normal de una pila con datos de la serie electroquímica de potenciales normales de reducción, que son los valores de esta variable cuando las concentraciones de todas las especies electroactivas son la unidad. Pero si las concentraciones no son la unidad, el potencial de la pila ya no será el potencial normal (de hecho, cuando una pila se va agotando su potencial va disminuyendo). Para calcular el potencial de una pila en función de las concentraciones de las especies electroactivas se usa la ecuación de Nernst, que vamos a deducir a continuación triplenlace.com
  • 65. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) Partimos de la definición de la energía de Gibbs, G triplenlace.com
  • 66. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We En una pila galvánica (en la que se produce una reacción química cuya energía de Gibbs es ∆rG) el trabajo distinto del de expansión es el trabajo eléctrico, We. Trabajo eléctrico es el trabajo asociado al transporte de una carga q desde un punto de determinado potencial a otro punto de potencial distinto, es decir, el trabajo asociado al transporte de una carga en un sistema en el que existe una cierta diferencia de potencial (como sucede en una pila) triplenlace.com
  • 67. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We = q E El trabajo eléctrico se define como We = qE, siendo q la carga y E la diferencia de potencial (que en el caso de una pila la llamamos simplemente potencial de la pila). Pero ¿cuál es la carga que se transporta en la reacción de una pila? Se tratará de la carga de los electrones puestos en juego triplenlace.com
  • 68. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) Recordemos la pila Daniell. Para que se produzca una reacción global elemental (color verde) de este pila se necesita que circulen e = 2 electrones (e es el coeficiente estequiométrico de los electrones) desde el ánodo hasta el cátodo. Por otro lado, la reacción global tal como está escrita supone que 1 mol de Zn reaccionaría con 1 mol de Cu2+. Para ello se necesitarían e moles de electrones o, lo que es lo mismo, e NA electrones en total (NA es la constante de Avogadro) Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e- Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s) triplenlace.com ∆rG = We = q E
  • 69. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We = –eNAe E Si llamamos –e a la carga de un electrón, la carga total transportada sería – eNAe. El producto de esta carga por el potencial E sería el trabajo eléctrico en la pila triplenlace.com
  • 70. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We = –eNAe E = –eFE El producto eNA es una constante llamada de Faraday. Su valor es F = 96485 culombios triplenlace.com
  • 71. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo Por analogía podemos establecer esta ecuación referida a la energía de Gibbs estándar (∆rGo) y al correspondiente al potencial normal o estándar, Eo. Los superíndices indican en ambos casos que nos referimos a actividades iguales a 1 (aprox. concentraciones 1 M o presiones de 1 atm). Es decir, las expresiones de ∆rGo y ∆rG son análogas pero la primera se refiere a actividades unidad y la segunda a cualquier valor de actividad triplenlace.com
  • 72. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo ∆rG = ∆rGo + RT ln Q Es sabido que la relación entre ∆rG y ∆rGo es esta, siendo Q el cociente de reacción (cuya expresión es la misma que la de la constante de equilibrio de la reacción de la pila pero para concentraciones distintas a las del equilibrio) triplenlace.com
  • 73. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q De las expresiones anteriores es inmediato llegar a esta… ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo triplenlace.com
  • 74. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) Ecuación de Nernst: E = Eo – ln Q RT eF …y, despejando E, a la ecuación de Nernst ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo triplenlace.com
  • 75. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) En el equilibrio: ∆rG = 0  E = 0 Como es sabido, cuando se alcanza un equilibrio químico el cambio de energía de Gibbs es nulo Ecuación de Nernst: E = Eo – ln Q RT eF ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo triplenlace.com
  • 76. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) En el equilibrio: ∆rG = 0  E = 0 = Esto implica, por la primera ecuación escrita arriba, que en el equilibrio E = 0 Ecuación de Nernst: E = Eo – ln Q RT eF ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo triplenlace.com
  • 77. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) En el equilibrio: ∆rG = 0  E = 0 Q = K = Y como, además, en el equilibrio, por definición Q = K… Ecuación de Nernst: E = Eo – ln Q RT eF ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo triplenlace.com
  • 78. La energía de Gibbs es una medida del trabajo máximo (distinto del de expansion) que puede realizar un sistema termodinámico en condiciones reversibles, isotérmicas (T constante) e isobáricas (p constante) En el equilibrio: ∆rG = 0  E = 0 Q = K = Eo = ln K RT eF Ecuación de Nernst: E = Eo – ln Q RT eF ∆rG = ∆rGo + RT ln Q –eFE = –eFEo + RT ln Q ∆rG = We = –eNAe E = –eFE ∆rGo = –eFEo Se llega a esta ecuación que permite calcular la constante de equilibrio de la reacción que se da en una pila a partir de su potencial normal triplenlace.com
  • 79. oxidante+ reductor  reductor+ oxidante Haremos algunas consideraciones sobre la ecuación de Nernst. Supongamos esta ecuación general de la pila… triplenlace.com
  • 80. oxidada+ reducida  reducida+ oxidada …que también podemos escribir así, ya que el oxidante es, al mismo tiempo, la especie oxidada, y el reductor es la especie reducida. (Esto es lógico: un oxidante es tal porque oxida a otra sustancia; es decir, le quita electrones. Al quitarle electrones a la otra, el oxidante se reduce. Si se reduce, pasa de estar oxidada a reducida. Por lo tanto, “oxidante” y “oxidado” es equivalente) triplenlace.com
  • 81. Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 La ecuación general anterior la escribiremos más simplificadamente así. Ox1 es la sustancia 1 en su forma oxidada (y es un oxidante); Red1 es la misma sustancia en su forma reducida (y es un reductor). Lo mismo para la sustancia 2 triplenlace.com
  • 82. Ox1 + ee–  Red1 Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 La ecuación general procede de la suma de las semirreacciones que suceden en el cátodo y en ánodo. Supongamos que la ecuación general del cátodo es esta. Como se ve, la forma oxidada de la especie 1 (Ox1) se reduce a Red1 tomando e electrones triplenlace.com
  • 83. Ox1 + ee–  Red1 Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 Eo Ox1/Red1 Esta reacción viene caracterizada por su correspondiente potencial normal de reducción Eo Ox1/Red1 (recordemos que con “normal” se quiere dar a entender que las especies Ox1 y Red1 están en concentración 1 M o presión 1 atm para los gases) triplenlace.com
  • 84. Ox1 + ee–  Red1 Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 La forma reducida de la especie 1 (Red2) se oxida a Ox2 liberando electrones en el ánodo. Supongamos que el número de electrones que se liberan en este proceso de oxidación es, como antes, e triplenlace.com
  • 85. Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 Esta reacción viene caracterizada por su correspondiente potencial normal de oxidación Eo Red2/Ox2 triplenlace.com Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2
  • 86. EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] triplenlace.com Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 La ecuación de Nernst se puede aplicar así al cátodo (R = 8,31 J mol-1 K-1; F = 96485 C mol–1) R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1
  • 87. Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln Y de esta manera al ánodo triplenlace.com EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1
  • 88. Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln triplenlace.com EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1 Ecuaciones de Nernst de las semirreacciones de reducción y oxidación
  • 89. Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln triplenlace.com EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1 Ecuaciones de Nernst de las semirreacciones de reducción y oxidación Nota: si los e no son iguales en ambas semirreacciones, estas se deben multiplicar por números para que el número de moles de electrones coincidan
  • 90. Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln triplenlace.com EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1 Ecuaciones de Nernst de las semirreacciones de reducción y oxidación Ecuación de Nernst de la reacción global La ecuación de Nernst de la reacción global se obtiene sumando las dos anteriores (habrá que tener en cuenta para ello las propiedades de la suma de los logaritmos)
  • 91. Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1 Ecuaciones de Nernst de las semirreacciones de reducción y oxidación Ecuación de Nernst de la reacción global E = (Eo Ox1/Red1 + Eo Red2/Ox2 ) – eF [Red1] [Ox2] ln [Ox1] [Red2] RT Este es el potencial normal total de la pila, que también se puede escribir en términos de potenciales de reducción así: Eo Ox1/Red1 – Eo Ox2/Red2 triplenlace.com Esta es la expresión del cociente de reacción, Q
  • 92. Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 ERed2/Ox2 = Eo Red2/Ox2 RT eF – [Ox2] [Red2] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 – [Red1] [Ox1] ln EOx1/Red1 = Eo Ox1/Red1 RT eF – ln [Red1] [Ox1] Ox1 + ee–  Red1 Red2  Ox2 + ee– Eo Ox1/Red1 Eo Red2/Ox2 R = 8,31 J mol –1 K–1 F = 96485 C mol–1 Ecuaciones de Nernst de las semirreacciones de reducción y oxidación Ecuación de Nernst de la reacción global E = Eo – eF Q ln RT triplenlace.com
  • 93. H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+  Zn2+ + H2 triplenlace.com 2H+ + 2e-  H2 EH+/H2 = Eo H+/H2 – 𝑅𝑇 2𝐹 ln 𝑎H2 𝑎H + 2 La ecuación de Nernst permitiría calcular el potencial del electrodo normal de hidrógeno en condiciones distintas de las normales, es decir, para actividades distintas de 1. Para cálculos aproximados la actividad del H2 se puede sustituir por su presión y la de los H+ por su concentración. (Recuérdese que Eo H+/H2 es 0)
  • 94. H2(g), 1 atm H+(ac), 1 M Zn(s) Zn2+(ac), 1 M Zn + 2H+  Zn2+ + H2 triplenlace.com H+ + e-  ½H2 EH+/H2 = Eo H+/H2 – 𝑅𝑇 𝐹 ln (𝑎H2 )½ 𝑎H + Incidentalmente, podemos comprobar que la forma de ajustar la semirreacción no influye en la ecuación de Nernst. Por las propiedades de los logaritmos esta expresión es igual que la escita anteriormente
  • 95. Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V R= 8,314 JK-1 mol-1; F= 96485 Cmol-1; T= 25 ºC = 298 K) PROBLEMA triplenlace.com
  • 96. V3+ y V2+ (mezclados) Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt Cr3+ y Cr2+ (mezclados) En la nomenclatura de las pilas se suele escribir el ánodo a la izquierda (y, consiguientemente, el cátodo a la derecha), si bien esto no tenemos por qué presuponerlo pues puede que no se haya respetado ese criterio. Una doble barra, indicadora del puente salino, sirve para separar ambas semipilas o electrodos. La barra simple separa fases (en este caso, líquida de sólida) triplenlace.com
  • 97. Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt Cr3+ + e–  Cr2+ V3+ + e–  V2+ V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Las reacciones en cada semipila se deducen del enunciado, pero consideraremos que no sabemos cuál es el ánodo (oxidación) y cuál el cátodo (reducción) y por tanto las escribiremos ambas como de reducción (de hecho, es recomendable proceder siempre así) triplenlace.com
  • 98. Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt Cr3+ + e–  Cr2+ V3+ + e–  V2+ ECr3+/Cr2+ = Eo Cr3+/Cr2+ RT eF – [Cr2+] [Cr3+] ln EV3+/V2+ = Eo V3+/V2+ RT eF – [V2+] [V3+] ln V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Planteamos las ecuaciones de Nernst para ambos electrodos y en términos de las ecuaciones de reducción triplenlace.com
  • 99. Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt Cr3+ + e–  Cr2+ V3+ + e–  V2+ ECr3+/Cr2+ = – 0,233 V EV3+/V2+ = – 0,378 V V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Y calculamos así los valores numéricos de los potenciales triplenlace.com
  • 100. Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt Cr3+ + e–  Cr2+ V3+ + e–  V2+ – 0,233 V – 0,378 V V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) triplenlace.com
  • 101. Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt V3+ + e–  V2+ – 0,378 V EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Cr3+ + e–  Cr2+ – 0,233 V Recordamos ahora que el potencial de la pila se calcula restando el potencial de reducción del cátodo menos el potencial de reducción del ánodo. Aunque no sepamos cuál es el cátodo y cuál el ánodo, restaremos los números obtenidos de manera que se obtenga una cantidad positiva triplenlace.com
  • 102. Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt V3+ + e–  V2+ – 0,378 V EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN EPILA = – 0,233 – (– 0,378) V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Cr3+ + e–  Cr2+ – 0,233 V triplenlace.com
  • 103. Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt V3+ + e–  V2+ – 0,378 V EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN EPILA = – 0,233 – (– 0,378) V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Cr3+ + e–  Cr2+ – 0,233 V = 0,145 V triplenlace.com
  • 104. Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt V3+ + e–  V2+ – 0,378 V EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN EPILA = – 0,233 – (– 0,378) V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) Cr3+ + e–  Cr2+ – 0,233 V = 0,145 V Ahora podemos saber cuál es el cátodo, pues siempre corresponde al primer valor numérico escrito triplenlace.com
  • 105. Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt V2+  V3+ + e– EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN EPILA = – 0,233 – (– 0,378) V3+ y V2+ (mezclados) Cr3+ y Cr2+ (mezclados) = 0,145 V Cr3+ + e–  Cr2+ Y podemos escribir las semirreacciones tal como se dan en realidad en esta pila, ya que en el cátodo siempre se produce la reducción y en el ánodo la oxidación triplenlace.com
  • 106. Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila Pt | Cr2+ (0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+ (1M) | Pt (Datos: E0 (V3+/V2+) = – 0,26 V; E0(Cr3+/Cr2+) = – 0,41 V) Pt | Cr2+(0,001M), Cr3+(1M) || V3+(0,01M), V2+(1M) | Pt EPILA = Ered,CÁT – Ered,ÁN EPILA = – 0,233 – (– 0,378) = 0,145 V Cr3+ + V2+  Cr2+ + V3+ V2+  V3+ + e– Cr3+ + e–  Cr2+ La reacción global de la pila es esta triplenlace.com
  • 107. Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila PROBLEMA triplenlace.com
  • 108. Zn2+ Zn Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
  • 109. a Como la concentración de las especies electroactivas es 1 M, el potencial que nos piden es el potencial normal de la pila Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
  • 110. Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34 a Para conocerlo basta consultar los potenciales normales de ambos electrodos o semipilas en la tabla de la serie electroquímica Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
  • 111. Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34 El potencial de toda pila tiene que ser positivo a Y tener en cuenta esta regla general Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
  • 112. El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34 a Y esta otra: el potencial normal de una pila es la diferencia entre el potencial normal del cátodo y el del ánodo Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
  • 113. Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34
  • 114. Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34
  • 115. Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34
  • 116. Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34
  • 117. Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34 CÁTODO
  • 118. Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0,76 Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) +0,34 CÁTODO ÁNODO
  • 119. Eo = 0,34 – (–0,76) = 1,10 V a Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com El potencial de toda pila tiene que ser positivo Eo = Eo cátodo – Eo ánodo > 0 CÁTODO ÁNODO A la reacción del ánodo le damos la vuelta porque en el ánodo siempre tiene lugar la oxidación Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e- Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s)
  • 120. a CÁTODO ÁNODO La suma de ambas semirreacciones da la total de la pila (abajo) Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e- Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com ⇌
  • 121. b Aplicaremos la ecuación de Nernst para calcular los potenciales de reducción de ambos electrodos. Para ello, trabajaremos con las semirreacciones como si ambas fuesen de reducción Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
  • 122. Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln b Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com La concentración del Cu(s) es constante o, visto desde otro punto de viata, su actividad es 1. Por eso, en el numerador de la expresión de Qo escribimos un 1
  • 123. Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln ECu2+/Cu = 0,34 8,314 · 298 2 · 96485 – 1 0,005 ln = 0,272 V b Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
  • 124. Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V b Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485
  • 125. Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V b Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485 8,314 · 298 2 · 96485 EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln
  • 126. Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V b E = Ecátodo – Eánodo > 0 El potencial de toda pila tiene que ser positivo E = 0,272 – (–0,755) = 1,027 V Restando los potenciales de reducción obtenidos de modo que la resta dé un número mayor que 0 podemos identificar ánodo y cátodo Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485 8,314 · 298 2 · 96485
  • 127. Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V b Esa información también nos permite escribir la reacción global de la pila teniendo en cuenta que las semirreacciones son: CÁTODO (reducción): ÁNODO (oxidación): Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn (s)  Zn2+(ac) + 2e- Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485 8,314 · 298 2 · 96485
  • 128. Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln CÁT. ÁN. Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V b La suma de ambas semirreacciones da la reacción global de la pila Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485 8,314 · 298 2 · 96485
  • 129. Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln E = (E0 Cu2+/Cu – E0 Zn2+/Zn) RT eF – [Zn2+] [Cu2+] ln CÁT. ÁN. Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V b El problema también se podía haber resuelto aplicando directamente la ecuación de Nernst a la reacción ecuación global Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485 8,314 · 298 2 · 96485
  • 130. Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) EZn2+/Zn = Eo Zn2+/Zn RT eF – 1 [Zn2+] ln ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu RT eF – 1 [Cu2+] ln E = (E0 Cu2+/Cu – E0 Zn2+/Zn) RT eF – [Zn2+] [Cu2+] ln CÁT. ÁN. Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA ECu2+/Cu = 0,34 – 1 0,005 ln = 0,272 V EZn2+/Zn = – 0,76 8,314 · 298 2 · 96485 – 1 1, 5 ln = – 0,755 V E = 0,34 – (– 0,76) 8,314 · 298 2 · 96485 – 1,5 0,005 ln = 1,027 V – b Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 8,314 · 298 2 · 96485
  • 131. c Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
  • 132. c rG = –eFE Así se calcula la energía de Gibbs asociada a la la reacción de la pila cuando su potencial es E. F = 96885 C/mole es la constante de Faraday; e es el coeficiente estequiométrico de los electrones en las semirreacciones de oxidación y reducción (una vez ajustadas estas con los números enteros más sencillos y de modo que la suma de ellas cancele los electrones) Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
  • 133. PILA c Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com rG = –eFE Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac)
  • 134. E = (Eo Cu2+/Cu – Eo Zn2+/Zn) RT eF – [Zn2+] [Cu2+] ln Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA c Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com rG = –eFE
  • 135. – [Zn2+] [Cu2+] ln Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA E = 0,34 – (– 0,76) 8,314 · 298 2 · 96485 1 6,19 · 10–38 ln  0 V – c Que se obtenga un potencial nulo indica que la reacción de esta pila ha llegado al equilibrio; es decir, dejan de circular electrones del ánodo al cátodo. Por lo tanto, la pila se ha agotado Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com rG = –eFE E = (Eo Cu2+/Cu – Eo Zn2+/Zn) RT eF
  • 136. – [Zn2+] [Cu2+] ln Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA E = 0,34 – (– 0,76) 8,314 · 298 2 · 96485 1 6,19 · 10–38 ln  0 V – c Sustituyendo el valor de E (0 V) en la expresión de G se obtiene para esta variable el valor 0 como era de esperar, ya que en todo equilibrio químico rG = 0  rG = 0 Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com rG = –eFE E = (Eo Cu2+/Cu – Eo Zn2+/Zn) RT eF
  • 137. – [Zn2+] [Cu2+] ln Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA E = 0,34 – (– 0,76) 8,314 · 298 2 · 96485 1 6,19 · 10–38 ln  0 V – c  rG = 0  el sistema está en equilibrio  la pila está agotada Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com rG = –eFE E = (Eo Cu2+/Cu – Eo Zn2+/Zn) RT eF
  • 138. d Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
  • 139. Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA d Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com
  • 140. Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA d RT eF 0 = Eo – lnK RT eF = (Eo cát – Eo án) – lnK Ecuación de Nernst en el equilibrio Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com En el equilibrio E = 0 y la expresión sometida al logaritmo es la constante de equilibrio En el equilibrio E = 0 y la expresión sometida al logaritmo es la constante de equilibrio
  • 141. Cu2+(ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(ac) PILA d Ecuación de Nernst en el equilibrio 0 = 0,34 – (– 0,76) 8,314 · 298 2 · 96485 ln K – K = 1,6 · 1037 Los Eo de los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu son –0,76 y +0,34 V. a) ¿Qué potencial suministra una pila Daniell (Cu|Cu2+ || Zn2+ | Zn) si las concentraciones de CuSO4 y ZnSO4 son 1 M? b) ¿Cuál es el E de cada semicélula y el E total de la pila si la concentración de CuSO4 es 0,005 M y la de ZnSO4 es 1,5 M? c) ¿Cuál es el valor de rG cuando [Cu2+] = 6,19·10–38 y [Zn2+] = 1 M? d) Calcular la constante de equilibrio de la reacción química que se produce en la pila triplenlace.com 0 = Eo – lnK RT eF = (Eo cát – Eo án) – lnK RT eF
  • 143. triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- Eo = -0,76 V Zn2+ + 2e-  Zn Eo = -0,76 V EPILA Hasta aquí hemos hablado de pilas formadas por dos electrodos diferentes. Pero ¿sería posible construir una pila con dos electrodos en los que se dé la misma reacción de oxidación-reducción? Sí, con la condición de que la concentración de las especies electroactivas en ambos electrodos sea diferente. Este tipo de pilas se llaman, por ello, pilas de concentración. Vamos a demostrar que efectivamente producen un potencial (aunque, normalmente, bajo)
  • 144. triplenlace.com Zn  Zn2+ + 2e- Eo = -0,76 V ZnÁN + Zn2+ CÁT  Zn2+ ÁN + ZnCÁT Zn2+ + 2e-  Zn Eo = -0,76 V EPILA Esta sería la ecuación global. Ponemos los subíndices “ÁN” y “CÁT” para distinguir el Zn y el Zn2+ de cada electrodo. Y suponemos que en el cátodo la concentración de Zn es mayor que en el ánodo
  • 145. triplenlace.com Eo PILA = (Eo CÁT – Eo ÁN) Zn  Zn2+ + 2e- Eo = -0,76 V ZnÁN + Zn2+ CÁT  Zn2+ ÁN + ZnCÁT Zn2+ + 2e-  Zn Eo = -0,76 V EPILA El potencial normal de la pila, lógicamente, es 0, pues se obtiene restando los potenciales normales de los electrodos, que son iguales = - 0,76– (- 0,76) = 0 V
  • 146. triplenlace.com Eo PILA = (Eo CÁT – Eo ÁN) Zn  Zn2+ + 2e- Eo = -0,76 V ZnÁN + Zn2+ CÁT  Zn2+ ÁN + ZnCÁT Zn2+ + 2e-  Zn Eo = -0,76 V ECÁT = Eo CÁT – 𝑅𝑇 2𝐹 ln [Zn]𝐶Á𝑇 [Zn2+]𝐶Á𝑇 EPILA Zn2+ + 2e-  Zn EÁN = Eo ÁN – 𝑅𝑇 2𝐹 ln [Zn]Á𝑁 [Zn2+]Á𝑁 Zn2+ + 2e-  Zn = - 0,76– (- 0,76) = 0 V Pero los potenciales de reducción en función de las concentraciones de las especies electroactivas serían estos (según la ecuación de Nernst)
  • 147. triplenlace.com Eo PILA = (Eo CÁT – Eo ÁN) EPILA = (ECÁT – EÁN) = − 𝑅𝑇 2𝐹 ln [Zn2+]Á𝑁 [Zn2+]𝐶Á𝑇 Zn  Zn2+ + 2e- Eo = -0,76 V ZnÁN + Zn2+ CÁT  Zn2+ ÁN + ZnCÁT Zn2+ + 2e-  Zn Eo = -0,76 V EPILA Zn2+ + 2e-  Zn Zn2+ + 2e-  Zn = - 0,76– (- 0,76) = 0 V ECÁT = Eo CÁT – 𝑅𝑇 2𝐹 ln [Zn]𝐶Á𝑇 [Zn2+]𝐶Á𝑇 EÁN = Eo ÁN – 𝑅𝑇 2𝐹 ln [Zn]Á𝑁 [Zn2+]Á𝑁 Y el potencial total de la pila (resta de los dos anteriores) sería este. Como se ve, si las concentraciones de Zn2+ en el ánodo y en el cátodo son diferentes, el potencial de la pila no es 0
  • 149. ELECTRODO DE REFERENCIA ELECTRODO INDICADOR (DE MEMBRANA) H+ Diafragma (puente salino) Membrana El “electrodo de vidrio” es una combinación de un electrodo de referencia (normalmente, de Ag/AgCl) con un electrodo indicador que posee una membrana de un material vítreo especialmente formulado para responder a cambios de concentración de H+ La “membrana de vidrio” es el componente clave del “electrodo de vidrio” triplenlace.com
  • 150. ELECTRODO DE REFERENCIA ELECTRODO INDICADOR (DE MEMBRANA) H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ Aunque no se parezca a una pila como las vistas, este dispositivo es una pila, a la que, como tal, le es aplicable la ecuación de Nernst. Para hacer la medida del pH hay que sumergir los electrodos en la disolución cuyo pH se quiere conocer triplenlace.com
  • 151. ELECTRODO INDICADOR (DE MEMBRANA) Esta es una ampliación de la membrana de vidrio. En el interior se pone una concentración patrón de protones (por ejemplo, 1 M); en el exterior, [H+] es variable. La membrana no es permeable a los iones H+, pero sí permite que estos penetren en ella hasta cierta profundidad, tanto desde el interior del tubo como desde el exterior triplenlace.com
  • 152. ELECTRODO INDICADOR (DE MEMBRANA) triplenlace.com Aquí se ve más ampliada. Los protones entran en las capas más superficiales, tanto interna como externa. Entre ambas capas, al estar cargadas, se crea una diferencia de potencial si en la capa externa hay diferente concentración de protones que en la interna
  • 153. ELECTRODO INDICADOR (DE MEMBRANA) pH = K – E / 0,0592 De la ecuación de Nernst triplenlace.com A esa diferencia de potencial, E, se le puede aplicar esta expresión que se puede deducir de la ecuación de Nernst. Como se ve, la ecuación relaciona la concentración de H+ en el exterior del electrodo, y por tanto el pH de la disolución, con el potencial medido con un voltímetro, E. (K es una constante)
  • 154. pH = K – E / 0,0592 De la ecuación de Nernst El número 0,0592 es el factor RT/F a 25 oC (R = 8,314 J/(molK); T = 298,16 K; F = 96485 C) multiplicado por 2,303 para transformar el logaritmo neperiano de la ecuación de Nernst en logaritmo decimal (ya que el pH se calcula a partir del logaritmo decimal de [H+], no del logaritmo neperiano) triplenlace.com
  • 155. En la práctica no se introducen en la disolución dos electrodos independientes, el de referencia y el indicador… triplenlace.com
  • 156. …sino un “electrodo combinado” que contiene a aquellos dos, dispuestos concéntricamente y conectados internamente mediante un puente salino triplenlace.com
  • 157. Este electrodo se conecta a un voltímetro, el cual mide E, y a partir de ese valor el instrumento calcula el pH. Previamente hay que calibrar el equipo (llamado peachímetro o pHmetro) para determinar K. (Nótese que la representación de pH frente a potencial medido E será la de una recta) triplenlace.com pH = K – E / 0,0592
  • 158. La calibración se hace con al menos dos tampones de pHs perfectamente conocidos triplenlace.com pH = K – E / 0,0592
  • 160. Muchos procesos de corrosión de metales tienen grandes analogías con las pilas galvánicas. Supongamos un trozo de hierro, metal que es fácilmente oxidable. Sus átomos forman una red metálica tridimensional triplenlace.com
  • 161. Supongamos una gota de agua sobre el metal. La gota contiene un poco de NaCl disuelto, que se disocia en iones y facilitará el proceso de corrosión que vamos a explicar triplenlace.com
  • 162. ÁNODO 2Fe  2Fe2+ + 4e– Puede ocurrir que en un punto determinado de la red, dos átomos de Fe se oxiden a Fe2+, liberando los correspondientes electrones (4 bolitas amarillas). Se estaría dando, por tanto, una oxidación, y el punto estaría actuando como ánodo triplenlace.com
  • 163. ÁNODO 2Fe  2Fe2+ + 4e– Los electrones pueden migrar… triplenlace.com
  • 164. ÁNODO 2Fe  2Fe2+ + 4e– …y encontrarse en otro punto del metal con oxígeno (O2, bolas azules) disuelto en el agua (H2O, una bola azul con dos bolitas rojas)… triplenlace.com
  • 165. CÁTODO ÁNODO O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Fe  2Fe2+ + 4e– …de tal modo que se puede dar esta reacción de reducción en el punto en cuestión, que, lógicamente, actuaría como cátodo triplenlace.com
  • 166. CÁTODO ÁNODO O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Fe  2Fe2+ + 4e– 2Fe2+ + 4OH –  2Fe(OH)2 El Fe2+ formado precipitaría con los OH–. Esta reacción de precipitación acelera el proceso (también lo facilita la presencia de iones de Na+ y Cl – porque estabilizan las zonas cargadas) triplenlace.com
  • 167. CÁTODO ÁNODO O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Fe  2Fe2+ + 4e– 2Fe2+ + 4OH –  2Fe(OH)2 El resultado es que la pieza de hierro se estará corroyendo triplenlace.com
  • 168. Podría protegerse el Fe de la corrosión recubriéndolo con una capa de un metal más noble, como el Cu. El inconveniente es que… triplenlace.com
  • 169. …si se forma una rayadura el hierro queda expuesto… triplenlace.com
  • 170. …y en ese punto se formaría un ánodo y empezaría la oxidación de la pieza triplenlace.com
  • 171. Para evitar la oxidación de la pieza es mejor adoptar la estrategia inversa: no impedir que se produzca la oxidación, pero sobre un metal menos noble que el Fe, como el Mg. Se inserta en el Fe una pieza de Mg (bolas marrones) triplenlace.com
  • 172. ÁNODO 2Mg  2Mg2+ + 4e– Como el Mg tiene un potencial de reducción más bajo que el del Fe y, por tanto, un potencial de oxidación más alto, el Mg se oxidará antes que el Fe. Por eso se dice que es un ánodo de sacrificio. (Cuando la pieza de Mg se corroa completamente, habría que reponerla) triplenlace.com Fe2+ + 2 e−  Fe Eo = − 0,44 V Mg2+ + 2 e−  Mg Eo = − 2,38 V
  • 173. O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Mg  2Mg2+ + 4e– 2Mg2+ + 4OH –  2Mg(OH)2 CÁTODO ÁNODO triplenlace.com Fe2+ + 2 e−  Fe Eo = − 0,44 V Mg2+ + 2 e−  Mg Eo = − 2,38 V
  • 174. CÁTODO ÁNODO Fe2+ + 2 e−  Fe Eo = − 0,44 V Mg2+ + 2 e−  Mg Eo = − 2,38 V O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Mg  2Mg2+ + 4e– 2Mg2+ + 4OH –  2Mg(OH)2 Este es un ánodo de sacrificio del casco de un barco triplenlace.com
  • 175. CÁTODO ÁNODO Fe2+ + 2 e−  Fe Eo = − 0,44 V Mg2+ + 2 e−  Mg Eo = − 2,38 V O2 + 2H2O + 4e–  4OH – 2Mg  2Mg2+ + 4e– 2Mg2+ + 4OH –  2Mg(OH)2 Lógicamente, si el ánodo de sacrificio no se repone, al final todo el hierro se oxidará triplenlace.com
  • 179. Primarias Secundarias Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s) (No recargables) (Recargables) Un ejemplo es la pila Daniell. Esta no es recargable porque el intento de recarga altera su naturaleza. Efectivamente, si tratamos de recargarla con una fuente exterior conectando la placa metálica de Zn al polo negativo de la fuente, los iones Cu2+ del electrodo de la derecha tenderán a migrar hacia la placa de Zn a través del puente salino, depositándose en la placa. Una vez recubierta la placa de Zn por Cu, deja de existir la pila (una solución para paliar el problema es usar, en vez del puente salino, membranas especiales que impidan o reduzcan el paso del Cu2+) triplenlace.com
  • 180. Primarias Secundarias Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s) (No recargables) (Recargables) Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(ac)  2PbSO4(s) + 2H2O(l) Esta es la reacción que ocurre en la batería clásica de un coche, que se recarga continuamente con el propio movimiento del coche (el movimiento hace que gire el alternador, que crea una corriente alterna por inducción electromagnética; después un rectificador la convierte en corriente continua que carga la batería) triplenlace.com
  • 181. Pila de combustible Un tipo especial de pila es la llamada “de combustible”, en la que se produce la oxidación de H2 con O2 pero sin que se dé combustión triplenlace.com
  • 182. www.intelligent-energy.com Pila de combustible 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) 2H2  4H++ 4e- O2 + 4H+ + 4e-  2H2O ÁNODO CÁTODO H2 H2 (reciclable) H2 O2 H+ e– ÁNODO CÁTODO O2 (del aire) H2O (+ aire) Membrana de intercambio de H+ Capa de difusión de gases Capa de difusión de gases Catalizador Catalizador CALOR triplenlace.com
  • 183. www.intelligent-energy.com Pila de combustible 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) 2H2  4H++ 4e- O2 + 4H+ + 4e-  2H2O ÁNODO CÁTODO H2 H2 (reciclable) H2 O2 H+ e– ÁNODO CÁTODO O2 (del aire) H2O (+ aire) Membrana de intercambio de H+ Capa de difusión de gases Capa de difusión de gases Catalizador Catalizador CALOR triplenlace.com
  • 184. La teoría explicada aquí se puede afianzar resolviendo los ejercicios correspondientes a este tema que figuran en: Ejercicios de Reactividad Química Básica
  • 185. Curso Básico de Reactividad Química 01 – Unidades y estequiometría 02 – Termodinámica química 03 – Equilibrio químico y ley de acción de masas 04 – Cinética química 05 – Equilibrios físicos 06 – Disoluciones y sus propiedades coligativas 07 – Equilibrios de ácidos y bases 08 – Equilibrios de solubilidad 09 – Reacciones rédox - Electrolisis 10 – Pilas galvánicas 11 – Reacciones de polimerización y nucleares 12 – Visión general de la reactividad química
  • 186. Más teoría, ejercicios y prácticas de Química General, Química Inorgánica Básica, Química Orgánica Básica, Química Física, Técnicas Instrumentales… en triplenlace.com/en-clase