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ASPECTOS FÍSICO QUÍMICOS DE SUSTANCIAS
Abarca la composición, estructura y características de las sustancias desde la teoría
atómico-molecular (iones, átomos y moléculas y cómo se relacionan con sus estructuras
químicas) y desde la termodinámica
Propósitos Generales:
Estudiar la estructura interna de la materia y cómo se relaciona con sus
estructuras químicas.
Comprender las condiciones termodinámicas en las que hay mayor probabilidad
de que un material cambie física o fisicoquímicamente.

Propósitos específicos:
Estudiar los iones, átomos y moléculas y la forma en que se relacionan con sus
estructuras químicas
Estudiar las transformaciones físicas y químicas de la materia.
Temas a ver:
Constitución molecular de las sustancias
Enlaces químicos
Tipos de reacciones químicas
Estequiometría
Propiedades de los compuestos químicos
Atracciones intermoleculares
Las atracciones entre moléculas se llaman intermoleculares o fuerzas de Van der Waals y
las atracciones al interior de las moléculas, que sujetan a los átomos que forman a la
molécula se llaman intramoleculares o enlaces químicos.
Electrones de valencia
Solo los electrones externos de un átomo pueden ser atraídos por otro átomo cercano. La
energía necesaria para separar los electrones externos depende mucho del estado de
combinación del átomo.
Tipos de enlaces químicos o fuerzas intramoleculares
Enlace iónico: La atracción de iones con carga positiva e iones con carga negativa en los
compuestos iónicos se llama enlace iónico. Ocurre por el traspaso de electrones desde
un átomo electropositivo a uno electronegativo. Se presenta por una gran diferencia de
electronegatividad, mayor de 1,7.
Enlace covalente no polar y polar: Si los átomos enlazados son iguales, compartirá por
igual el par de electrones. Los enlaces en los que se comparten por igual los pares de
electrones se llaman enlaces no polares; por ejemplo: ,
.
Si los átomos enlazados son diferentes, no compartirán por igual el par electrónico. Uno
de ellos tendrá mayor parte y otro menor. Los átomos de ambos elementos comparten
uno o más pares de electrones, este tipo de enlace se presenta entre átomos con
electronegatividad muy parecida, especialmente entre los no metales.
Electronegatividad: Es la capacidad de un átomo que está enlazado a otro u otros
átomos de atraer electrones, se relaciona con la energía de ionización y con la afinidad
electrónica
Valencia y estado de oxidación: Valencia es la capacidad de combinación de los
átomos o tendencia de un átomo a completar aquellos orbitales donde existen orbitales no
apareados. En compuestos iónicos, está dada por el número de electrones perdidos o
ganados por un átomo. En compuestos covalentes, la valencia está representada por el
número de electrones compartidos por cada átomo.
El número de oxidación es la valencia positiva o negativa que un elemento posee en un
determinado compuesto. La suma algebraica de los números de oxidación por la cantidad
del elemento presente en el compuesto es cero o en cationes y aniones, es el equivalente
de la carga neta del compuesto,

Funciones químicas y grupos
funcionales

Metales

No
metales

+

+

Óxidos
básicos
+

Óxidos
ácidos
O

Ácidos
hidrácidos

Hidróxidos

+
Sales haloideas

Hidróxidos

Ácidos
oxácidos

Sales
oxisales

Nomenclatura:
1. Nomenclatura clásica, común o tradicional:Se utiliza sufijos y prefijos de
acuerdo a la cantidad de números de oxidación del metal o no metal unido al:
oxígeno (en óxidos);
(en hidróxidos); al hidrógeno, no metal y oxígeno (en
ácidos oxácidos); no metal con metal (sal haloidea); no metal, metal y oxígeno
(sal oxisal) así:
1
ICO

2
OSO
ICO

3

4

Nota: Si son cinco números de xidación se

HIPO-OSO HIPO-OSO elimina el menor y se Nomencla normal.
OSO

OSO En la sal oxisal OSO cambia a ITO

ICO

ICOICO cambia a ATO
PER-ICO

las sales haloideas se colocan URO

2. Nomenclatura Stock-Werner: Compuestos binarios iónicos (hidruros, hidróxidos y
óxidos) : Para nombrar estos compuestos se escribe el nombre del grupo funcional
luego la preposición seguida del nombre del metal y al final entre paréntesis se indica
con un número romano el número de oxidación del metal o elemento más
electropositivo. Se conserva la terminación URO para sales haloideas y las
terminaciones ITO y ATO para sales oxisales y el número romano se le coloca al del
metal correspondiente.
3. Sistema Racional o sistemática: Se utiliza como base la proporción de elementos en
el compuesto utilizando prefijos numéricos así: mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta
según el número de átomos unidos.
Radicales, aniones y cationes: Se forman cuando los compuestos se disocian; la parte
positiva (que ha perdido electrones) se llama catión y la parte negativa (que ha ganado
electrones se llama anión). En la nomenclatura se utiliza el nombre del compuesto que
proviene.

Clases de reacciones químicas
Combinación o síntesis:Dos o más sustancias se unen para formar una más compleja.
Descomposición o análisis: Un compuesto se descompone en otros más sencillos
Doble descomposición: Dos compuestos reaccionan intercambiando átomos o grupos
de átomos.
Desplazamiento o sustitución: Un elemento desplaza o sustituye a otro en un
compuesto.
También se pueden clasificar como: reacciones con o sin transferencia de electrones,
reacciones exotérmicas o endotérmicas, reversibles o irreversibles, iónicas o moleculares
Exotérmicas: Son aquellas que ocurren con liberación de calor hacia el entorno.
Endotérmicas: Son aquellas que ocurren con absorción de calor.
Balanceo de reacciones
El balanceo consiste en colocar para cada término el coeficiente adecuado, de manera
que se satisfaga la ley de la conservación de la materia; o sea que para el segundo
miembro debe aparecer, en calidad y cantidad los elementos presentes en el primer
miembro.
Métodos de balanceo
Método de tanteo:Sirve cuando se trata de reacciones sencillas, consiste en asignar un
número entero al compuesto que contenga el mayor número de elementos químicos o al
de mayor tamaño y luego por inspección igualar las cantidades de cada elemento químico
que entra y sale. Se recomienda realizarlo en el siguiente orden: Metal, no metal,
hidrógeno y oxígeno. Al finalizar se simplifica la reacción si es posible.
Método de oxidación y reducción:Oxidar es cuando un átomo aumenta el número de
oxidación o sea que pierde electrones (pertenece a la sustancia llamada agente reductor)
y reducir es cuando un átomo disminuye el número de oxidación o sea que gana
electrones (pertenece a la sustancia llamada agente oxidante), son fenómenos
simultáneos. Los pasos para balancear por oxidación reducción son: Asignar a cada
elemento su número de oxidación respectivo, determinar qué elementos químicos ganan
o pierden electrones y en qué cantidades, en uno de los lados de la reacción se escribe
debajo de los compuestos cuyos elementos sufren cambios en los números de oxidación
el número de unidades en que cambia y se multiplica por el número de átomos de ese
elemento presente en ese término, el número que indica la oxidación por molécula se
coloca como coeficiente del término donde está el átomo que se redujo y viceversa. Se
termina ajustando los demás términos por tanteo y al finalizar se simplifica la reacción si
es posible.
Método matemático o algebraico: Se coloca una variable a cada compuesto y se
escriben las ecuaciones matemáticas para cada elemento químico teniendo en cuenta la
cantidad presente del mismo que entra y sale. Se resuelve el sistema de ecuaciones y se
simplifica la reacción al final si es posible.
Método de ión electrón: Se coloca los números de oxidación de cada elemento, se
determina el agente oxidante y el agente reductor utilizándolos en forma iónica o
molecular según aparezcan en la reacción, escribir las reacciones parciales de oxidación
y reducción, se balancea el oxígeno agregando en el otro miembro de la ecuación
moléculas de agua, luego se balancea el hidrógeno adicionando en el miembro contrario
tantos hidrogeniones como sea necesario, se balancea las cargas en cada ecuación
parcial añadiendo en el miembro correspondiente el número de electrones que convenga
para la neutralización, se iguala el número de electrones y se cancela multiplicando cada
ecuación por un coeficiente adecuado, finalmente se suman miembro a miembro ambas
ecuaciones y se reducen términos semejantes, los demás se agregan como adyacentes y
se simplifica si es posible.
Leyes ponderales
Las leyes ponderales son las que se refieren al peso de la combinación de las sustancias
que intervienen en una reacción química.
Ley de conservación de la materia: En las reacciones químicas la cantidad total de
materia que interviene permanece constante.
Ley de las proporciones definidas o constantes: En las combinaciones de los cuerpos
heterogéneos los pesos que de ellos intervienen son fijos, para cada cuerpo y no se
modifican por el exceso de uno de ellos ni por la presencia de algún cuerpo extraño.
Ley de las relaciones sencillas o proporciones múltiples: Hay relaciones sencillas
entre las diferentes cantidades de un elemento o radical compuesto que se combinan con
una cantidad fija de otro elemento o radical para formar diferentes compuestos.
Ley de los números proporcionales o proporciones recíprocas: Si determinado peso
de A reacciona o se combina con cierto peso de C, y determinado peso de B se combina
también con determinado peso de C, en caso de que A y B reaccionen, lo harán en la
misma proporción de peso que se combinarían con C.
Cálculos estequiométricos
Nos muestra las relaciones de las moles, moléculas o gramos de las sustancias que
participan en una reacción química balanceada. Se puede establecer relaciones entre los
compuestos utilizando los coeficientes como factores de relación entre los mismos.
Reactivo límite y en exceso:
Para determinar el reactivo límite se puede utilizar dos métodos: Pasar todos los datos de
reactivos a moles, dividir por su respectivo coeficiente y el que de la menor división es el
reactivo que se consume primero o reactivo límite y con sus moles se realiza los cálculos
estequiométricos o de manera similar se puede realizar los cálculos con gramos. El
reactivo en exceso es el reactivo que acompaña al límite o sea el que no se consume
totalmente en la reacción.
Rendimiento de reacción: No todas las reacciones químicas se llevan a cabo al 100%,
para determinar su rendimiento se divide el producido real sobre el teórico (si fuera al
100% la reacción) y se multiplica por 100.
Pureza de reactivos y productos: Con frecuencia los reactivos contienen impurezas que
los acompañan, los cuáles aumentan el peso de la sustancia y no intervienen en la
reacción. Para realizar los cálculos estequiométricos se debe calcular la cantidad de
reactivo puro que se obtiene multiplicando la cantidad de sustancia impura por su
porcentaje de impureza y dividiendo por 100.

Ejemplos:
Responda las preguntas 1 a 10 de acuerdo con la siguiente información:

ELEMENTO
Azufre
Sodio
Cloro
Oxígeno
Hidrógeno

SÍMBOLO
S
Na
Cl
O
H

VALENCIA
2,4,6
1
1,3,5,7
2
1
Magnesio

Mg

2

Dadas las siguientes reacciones químicas:
S+

→
+½
→
+ O→ S

1. El compuesto
se llama:
A. Óxido hiposulfuroso
B. Óxido sulfuroso
C. Óxido sulfúrico
D. Ácido sulfuroso
La respuesta es la c ya que al unir el azufre con oxígeno se forma un óxido y al colocar los
números de oxidación de cada elemento el correspondiente al azufre es 6 que corresponde a su
tercer número atómico y su sufijo correspondiente es ICO
2. El compuesto S se llama:
A. Ácido hiposulfuroso
B. Ácido sulfuroso
C. Ácido sulfúrico
D. Ácido sulfurhídrico
La respuesta es la b ya que al calcular los números de oxidación para cada elemento para el
azufre da 4 que corresponde al segundo de tres números y su sufijo respectivo es OSO
3. En la formación de ácidos oxácidos se debe hacer reaccionar:
A. Un metal con agua y luego un no metal
B. Un no metal con oxígeno y luego con agua
C. Un metal con oxígeno y luego con agua
D. Un no metal con hidrógeno
La respuesta es b ya que es el proceso que se requiere.
Dada la reacción:
NaOH + HCl → NaCl +H₂O
4. Del compuesto NaOH se puede afirmar que es:
A. Un óxido básico
B. Un óxido ácido
C. Un ácido
D. Un hidróxido
La respuesta es la d que termina en OH
5. El nombre del compuesto NaOH es respectivamente:
A. Óxido sódico
B. Ácido sódico
C. Hidróxido sódico
D. Sal de sodio
La respuesta es la c ya que al terminar en OH corresponde a un hidróxido
6. El compuesto HCl se llama:
A. Ácido hipocloroso
B. Ácido cloroso
C. Ácido clorhídrico
D. Ácido clórico
La respuesta es la c ya que corresponde a un ácido hidrácido cuya terminación es hídrico.

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Aspectos físico químicos de sustancias

  • 1. ASPECTOS FÍSICO QUÍMICOS DE SUSTANCIAS Abarca la composición, estructura y características de las sustancias desde la teoría atómico-molecular (iones, átomos y moléculas y cómo se relacionan con sus estructuras químicas) y desde la termodinámica Propósitos Generales: Estudiar la estructura interna de la materia y cómo se relaciona con sus estructuras químicas. Comprender las condiciones termodinámicas en las que hay mayor probabilidad de que un material cambie física o fisicoquímicamente. Propósitos específicos: Estudiar los iones, átomos y moléculas y la forma en que se relacionan con sus estructuras químicas Estudiar las transformaciones físicas y químicas de la materia. Temas a ver: Constitución molecular de las sustancias Enlaces químicos Tipos de reacciones químicas Estequiometría Propiedades de los compuestos químicos Atracciones intermoleculares Las atracciones entre moléculas se llaman intermoleculares o fuerzas de Van der Waals y las atracciones al interior de las moléculas, que sujetan a los átomos que forman a la molécula se llaman intramoleculares o enlaces químicos. Electrones de valencia Solo los electrones externos de un átomo pueden ser atraídos por otro átomo cercano. La energía necesaria para separar los electrones externos depende mucho del estado de combinación del átomo. Tipos de enlaces químicos o fuerzas intramoleculares Enlace iónico: La atracción de iones con carga positiva e iones con carga negativa en los compuestos iónicos se llama enlace iónico. Ocurre por el traspaso de electrones desde un átomo electropositivo a uno electronegativo. Se presenta por una gran diferencia de electronegatividad, mayor de 1,7. Enlace covalente no polar y polar: Si los átomos enlazados son iguales, compartirá por igual el par de electrones. Los enlaces en los que se comparten por igual los pares de electrones se llaman enlaces no polares; por ejemplo: , .
  • 2. Si los átomos enlazados son diferentes, no compartirán por igual el par electrónico. Uno de ellos tendrá mayor parte y otro menor. Los átomos de ambos elementos comparten uno o más pares de electrones, este tipo de enlace se presenta entre átomos con electronegatividad muy parecida, especialmente entre los no metales. Electronegatividad: Es la capacidad de un átomo que está enlazado a otro u otros átomos de atraer electrones, se relaciona con la energía de ionización y con la afinidad electrónica Valencia y estado de oxidación: Valencia es la capacidad de combinación de los átomos o tendencia de un átomo a completar aquellos orbitales donde existen orbitales no apareados. En compuestos iónicos, está dada por el número de electrones perdidos o ganados por un átomo. En compuestos covalentes, la valencia está representada por el número de electrones compartidos por cada átomo. El número de oxidación es la valencia positiva o negativa que un elemento posee en un determinado compuesto. La suma algebraica de los números de oxidación por la cantidad del elemento presente en el compuesto es cero o en cationes y aniones, es el equivalente de la carga neta del compuesto, Funciones químicas y grupos funcionales Metales No metales + + Óxidos básicos + Óxidos ácidos O Ácidos hidrácidos Hidróxidos + Sales haloideas Hidróxidos Ácidos oxácidos Sales oxisales Nomenclatura:
  • 3. 1. Nomenclatura clásica, común o tradicional:Se utiliza sufijos y prefijos de acuerdo a la cantidad de números de oxidación del metal o no metal unido al: oxígeno (en óxidos); (en hidróxidos); al hidrógeno, no metal y oxígeno (en ácidos oxácidos); no metal con metal (sal haloidea); no metal, metal y oxígeno (sal oxisal) así: 1 ICO 2 OSO ICO 3 4 Nota: Si son cinco números de xidación se HIPO-OSO HIPO-OSO elimina el menor y se Nomencla normal. OSO OSO En la sal oxisal OSO cambia a ITO ICO ICOICO cambia a ATO PER-ICO las sales haloideas se colocan URO 2. Nomenclatura Stock-Werner: Compuestos binarios iónicos (hidruros, hidróxidos y óxidos) : Para nombrar estos compuestos se escribe el nombre del grupo funcional luego la preposición seguida del nombre del metal y al final entre paréntesis se indica con un número romano el número de oxidación del metal o elemento más electropositivo. Se conserva la terminación URO para sales haloideas y las terminaciones ITO y ATO para sales oxisales y el número romano se le coloca al del metal correspondiente. 3. Sistema Racional o sistemática: Se utiliza como base la proporción de elementos en el compuesto utilizando prefijos numéricos así: mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta según el número de átomos unidos. Radicales, aniones y cationes: Se forman cuando los compuestos se disocian; la parte positiva (que ha perdido electrones) se llama catión y la parte negativa (que ha ganado electrones se llama anión). En la nomenclatura se utiliza el nombre del compuesto que proviene. Clases de reacciones químicas Combinación o síntesis:Dos o más sustancias se unen para formar una más compleja. Descomposición o análisis: Un compuesto se descompone en otros más sencillos Doble descomposición: Dos compuestos reaccionan intercambiando átomos o grupos de átomos. Desplazamiento o sustitución: Un elemento desplaza o sustituye a otro en un compuesto. También se pueden clasificar como: reacciones con o sin transferencia de electrones, reacciones exotérmicas o endotérmicas, reversibles o irreversibles, iónicas o moleculares Exotérmicas: Son aquellas que ocurren con liberación de calor hacia el entorno. Endotérmicas: Son aquellas que ocurren con absorción de calor.
  • 4. Balanceo de reacciones El balanceo consiste en colocar para cada término el coeficiente adecuado, de manera que se satisfaga la ley de la conservación de la materia; o sea que para el segundo miembro debe aparecer, en calidad y cantidad los elementos presentes en el primer miembro. Métodos de balanceo Método de tanteo:Sirve cuando se trata de reacciones sencillas, consiste en asignar un número entero al compuesto que contenga el mayor número de elementos químicos o al de mayor tamaño y luego por inspección igualar las cantidades de cada elemento químico que entra y sale. Se recomienda realizarlo en el siguiente orden: Metal, no metal, hidrógeno y oxígeno. Al finalizar se simplifica la reacción si es posible. Método de oxidación y reducción:Oxidar es cuando un átomo aumenta el número de oxidación o sea que pierde electrones (pertenece a la sustancia llamada agente reductor) y reducir es cuando un átomo disminuye el número de oxidación o sea que gana electrones (pertenece a la sustancia llamada agente oxidante), son fenómenos simultáneos. Los pasos para balancear por oxidación reducción son: Asignar a cada elemento su número de oxidación respectivo, determinar qué elementos químicos ganan o pierden electrones y en qué cantidades, en uno de los lados de la reacción se escribe debajo de los compuestos cuyos elementos sufren cambios en los números de oxidación el número de unidades en que cambia y se multiplica por el número de átomos de ese elemento presente en ese término, el número que indica la oxidación por molécula se coloca como coeficiente del término donde está el átomo que se redujo y viceversa. Se termina ajustando los demás términos por tanteo y al finalizar se simplifica la reacción si es posible. Método matemático o algebraico: Se coloca una variable a cada compuesto y se escriben las ecuaciones matemáticas para cada elemento químico teniendo en cuenta la cantidad presente del mismo que entra y sale. Se resuelve el sistema de ecuaciones y se simplifica la reacción al final si es posible. Método de ión electrón: Se coloca los números de oxidación de cada elemento, se determina el agente oxidante y el agente reductor utilizándolos en forma iónica o molecular según aparezcan en la reacción, escribir las reacciones parciales de oxidación y reducción, se balancea el oxígeno agregando en el otro miembro de la ecuación moléculas de agua, luego se balancea el hidrógeno adicionando en el miembro contrario tantos hidrogeniones como sea necesario, se balancea las cargas en cada ecuación parcial añadiendo en el miembro correspondiente el número de electrones que convenga para la neutralización, se iguala el número de electrones y se cancela multiplicando cada ecuación por un coeficiente adecuado, finalmente se suman miembro a miembro ambas ecuaciones y se reducen términos semejantes, los demás se agregan como adyacentes y se simplifica si es posible. Leyes ponderales Las leyes ponderales son las que se refieren al peso de la combinación de las sustancias que intervienen en una reacción química.
  • 5. Ley de conservación de la materia: En las reacciones químicas la cantidad total de materia que interviene permanece constante. Ley de las proporciones definidas o constantes: En las combinaciones de los cuerpos heterogéneos los pesos que de ellos intervienen son fijos, para cada cuerpo y no se modifican por el exceso de uno de ellos ni por la presencia de algún cuerpo extraño. Ley de las relaciones sencillas o proporciones múltiples: Hay relaciones sencillas entre las diferentes cantidades de un elemento o radical compuesto que se combinan con una cantidad fija de otro elemento o radical para formar diferentes compuestos. Ley de los números proporcionales o proporciones recíprocas: Si determinado peso de A reacciona o se combina con cierto peso de C, y determinado peso de B se combina también con determinado peso de C, en caso de que A y B reaccionen, lo harán en la misma proporción de peso que se combinarían con C. Cálculos estequiométricos Nos muestra las relaciones de las moles, moléculas o gramos de las sustancias que participan en una reacción química balanceada. Se puede establecer relaciones entre los compuestos utilizando los coeficientes como factores de relación entre los mismos. Reactivo límite y en exceso: Para determinar el reactivo límite se puede utilizar dos métodos: Pasar todos los datos de reactivos a moles, dividir por su respectivo coeficiente y el que de la menor división es el reactivo que se consume primero o reactivo límite y con sus moles se realiza los cálculos estequiométricos o de manera similar se puede realizar los cálculos con gramos. El reactivo en exceso es el reactivo que acompaña al límite o sea el que no se consume totalmente en la reacción. Rendimiento de reacción: No todas las reacciones químicas se llevan a cabo al 100%, para determinar su rendimiento se divide el producido real sobre el teórico (si fuera al 100% la reacción) y se multiplica por 100. Pureza de reactivos y productos: Con frecuencia los reactivos contienen impurezas que los acompañan, los cuáles aumentan el peso de la sustancia y no intervienen en la reacción. Para realizar los cálculos estequiométricos se debe calcular la cantidad de reactivo puro que se obtiene multiplicando la cantidad de sustancia impura por su porcentaje de impureza y dividiendo por 100. Ejemplos: Responda las preguntas 1 a 10 de acuerdo con la siguiente información: ELEMENTO Azufre Sodio Cloro Oxígeno Hidrógeno SÍMBOLO S Na Cl O H VALENCIA 2,4,6 1 1,3,5,7 2 1
  • 6. Magnesio Mg 2 Dadas las siguientes reacciones químicas: S+ → +½ → + O→ S 1. El compuesto se llama: A. Óxido hiposulfuroso B. Óxido sulfuroso C. Óxido sulfúrico D. Ácido sulfuroso La respuesta es la c ya que al unir el azufre con oxígeno se forma un óxido y al colocar los números de oxidación de cada elemento el correspondiente al azufre es 6 que corresponde a su tercer número atómico y su sufijo correspondiente es ICO 2. El compuesto S se llama: A. Ácido hiposulfuroso B. Ácido sulfuroso C. Ácido sulfúrico D. Ácido sulfurhídrico La respuesta es la b ya que al calcular los números de oxidación para cada elemento para el azufre da 4 que corresponde al segundo de tres números y su sufijo respectivo es OSO 3. En la formación de ácidos oxácidos se debe hacer reaccionar: A. Un metal con agua y luego un no metal B. Un no metal con oxígeno y luego con agua C. Un metal con oxígeno y luego con agua D. Un no metal con hidrógeno La respuesta es b ya que es el proceso que se requiere. Dada la reacción: NaOH + HCl → NaCl +H₂O 4. Del compuesto NaOH se puede afirmar que es: A. Un óxido básico B. Un óxido ácido C. Un ácido D. Un hidróxido La respuesta es la d que termina en OH 5. El nombre del compuesto NaOH es respectivamente: A. Óxido sódico B. Ácido sódico C. Hidróxido sódico D. Sal de sodio La respuesta es la c ya que al terminar en OH corresponde a un hidróxido
  • 7. 6. El compuesto HCl se llama: A. Ácido hipocloroso B. Ácido cloroso C. Ácido clorhídrico D. Ácido clórico La respuesta es la c ya que corresponde a un ácido hidrácido cuya terminación es hídrico.