Halogenuros de alquilo: estructura, clasificación y propiedades

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Bolilla N° 5
Halogenuros de alquilo
Química orgánicaI
2014
BOLILLA 5: HALOGENUROS DE ALQUILO
Halogenuros de alquilo. Estructura. Clasificación. Nomenclatura. Propiedades físicas. Radical alilo.
Síntesis: halogenación por radicales libres a partir de alcoholes.
Sustitución nucleofílica: introducción y perspectiva. Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).
Cinética y estereoquímica de la sustitución. Características de la reacción SN2: Sustrato, grupo
saliente, nucleófilo, solvente, efectos estéricos.
Sustituciónnucleofílicaunimolecular(SN1):cinéticayestereoquímica.Característicasde lareacción
SN1: sustrato, grupo saliente, nucleófilo, solvente.
Eliminación unimolecular (E1) y bimolecular (E2).
Compuestos organometálicos. Nomenclatura. Estructura. Preparación. Reacciones.
Los halogenuros de alquilo son compuestos que tienen un grupo funcional halógeno.-
ESTRUCTURA:
El enlace carbono-halógenoresultade lasuperposiciónde unorbitalde carbonoconhibridación
sp3 y un orbital del halógeno, por ello la geometría de estos compuestos es aproximadamente
tetraédrica, con ángulos de enlace H-C-X cercanos a 109°.
Los halógenossonmáselectronegativosque elcarbono;porlotanto,el enlace C-Xespolar,con
el átomo de carbono
compartiendo una carga
parcialmente positiva y el
halógenouna carga parcialmente
negativa. La mayor parte de las
reacciones de estos compuestos
son una consecuencia de la
ruptura de este enlace. Dado que el átomo de carbono posee una carga parcial positiva, estos
compuestos son buenos electrófilos y gran parte de la química de los halogenuros de alquilo está
determinada por esta característica electrofílica.
CLASIFICACION:
1. Según el tipo de cadena carbonada que este unido el halógeno:
a) Halogenurosde alquilo:elátomode halógenoestáunidoa ungrupoalquilo,óseaun
grupo–R.El halógenoestáenlazadoaunátomodecarbonosaturadoconhibridación
sp3.-
b) Halogenurosde arilo: tienenunátomodehalógenoenlazadoaunátomode carbono
son hibridación sp2 de un anillo aromático.-
c) Halogenuros de vinilo o alquenilo: El halógeno está unido a un átomo de carbono
con hibridación sp2 de un alquenilo.-

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2. Según la naturaleza del átomo de carbono enlazado:
a) Halogenuros primarios: El átomo de halógeno está unido a un átomo de carbono
primario(primarioquieredecirque el átomode carbono estáunidoaunsolo átomo
de carbono).-
b) Halogenurossecundarios: El átomo de halógenoestáunidoa un átomo de carbono
secundario (secundario quiere decir que el átomo de carbono está unido a dos
átomos de carbonos más).-
c) Halogenuros terciarios: el átomo de halógeno está unido a un átomo de carbono
terciario (un carbono q está unido a tres átomo de carbono).-
PROPIEDADES FISICAS:
1. Puntos de ebullición:lasfuerzasde atracciónde vanderWaals entre moléculasneutrasson
de tres tipos.
a) Fuerzasdipoloinducido-dipoloinducido(fuerzasde dispersión;fuerzasde London).
b) Fuerzas dipolo-dipolo inducido.
c) Fuerzas dipolo-dipolo (puntes de Hidrógeno)

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Las fuerzasdipoloinducido-dipoloinducidoson
las únicas fuerzas de atracción intermoleculares
disponibles entre moléculas no polares como los
alcanos,ysonimportantestambiénenlasmoléculas
polares. Además, las moléculas polares también
participan en atracciones dipolo-dipolo y dipolo-
dipolo inducido. Las fuerzas de atracción dipolo-
dipolo son más fáciles de visualizar y se ilustran en
la figura 4.3. Dos moléculas de una sustancia polar
experimentan una atracción mutua entre la región
polarizada en forma positiva de una molécula y la
región polarizada en forma negativa de la otra.
Comosu nombre lo indica,lasfuerzasdipolo-dipolo
inducido combinan características tanto de las
fuerzasde atracción dipoloinducido-dipoloinducidocomode las atraccionesdipolo-dipolo.Una
regiónpolarde una moléculaalteraladistribuciónelectrónicaenuna regiónnopolar de otra en
una dirección que produce una fuerza atractiva entre ellas.
En los halogenuros de alquilo las fuerzas de atracción de London (fuerza dipolo inducido-
dipoloinducido)eslaprincipalfuerzaqueactúasobre ellos,ylafuerzadipolo-dipoloesunafuerza
adicional. Las atracciones dipolo inducido-dipolo inducido son favorecidas cuando la nube
electrónicaalrededorde unátomose distorsionaconfacilidad.Estapropiedadde unátomoessu
polarizabilidadyesmáspronunciadacuandoloselectronesestánmáslejosdelnúcleo(yodo)que
cuando están más cerca (flúor). Por tanto, las atracciones dipolo inducido-dipolo inducido son
más fuertes en el orden:
yoduros de alquilo > bromuro de alquilo > cloruro de alquilo > fluoruros de alquilo.
Cómo la fuerza de London es una atracción “superficial”, las moléculas con mayor área
superficial (menor ramificación en la cadena) presentan mayor atracción de London, lo cual
origina mayores puntos de ebullición.
Las moléculas con mayores pesos moleculares tienen por lo general mayor punto de
ebullición por que tienen más área superficial y son más pesadas. Las áreas superficialesde los
halogenuros varian tambien con las áreas superficiales de los halógenos.
Entonces como resumen, dentro del mismo alcano tendra mayor punto de ebullicion el
halogenuro deacuerdo al siguiente orden creciente F < Cl < Br < I.

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Los puntos de ebulliciónde losderivadoscloradosdel metanoaumentancon el número de
átomosde cloro debidoa que lasfuerzasde atraccióndipoloinducido-dipoloinducidoaumentan
con cada reemplazo de hidrógeno por cloro.
El flúor es único entre los halógenos en que el número creciente de átomos de flúor no
conduce a puntos de ebullición cada vez más altos. La razón de este comportamiento está
relacionada con la polarizabilidad muy baja del flúor y la disminución en las fuerzas dipolo
inducido-dipolo inducidoque acompañan a la incorporación de los sustituyentes flúor en una
molécula.-
2. Solubilidaden agua: Todos loshalogenurosde alquilosoninsolublesenagua debidoa que
no pueden formar puentes de hidrógeno con las moléculas de ella.-
3. Densidad: Comosus puntosde ebullición,lasdensidadessiguenunjatendenciapredecible.
Losfluorurosycloruros(lo que solotienenunátomode cloro) sonmenosdensosque elagua
(δ=1,00 g/mL), todos losbromurosy yodurosson másdensosque el agua. Debidoa que los
halogenuros de alquilo son insolubles en agua, una mezcla de un halogenuro de alquilo y
agua se separaendoscapas. Cuandoel halogenurode alquiloesunfluoruroouncloruro,se
encuentra en la capa superior y el agua en la inferior. La situación se invierte cuando el
halogenuro de alquilo es un bromuro o un yoduro. En estos casos el halogenuro de alquilo
se encuentra en la capa inferior.
La polihalogenación aumenta la densidad. Los compuestos CH2Cl2, CHCl3 y CCl4, por
ejemplo, son todos más densos que el agua.
RADICAL ALILO:
El grupoH2C=CHCH2— esconocidocomo alilo,que estantounnombre común comoun nombre
aceptadopor la IUPAC. Los compuestosque contieneneste grupose conocenmuchomejorpor sus
nombres de la IUPAC.

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El grupo alilo puede ser un sustituyente en un carbono con carga positiva, es un carbocatión
alílico, o en un carbono con carga negativa, es un carbanión alílico, o en un carbono que lleva un
electrónno apareado,es un radical libre alílico,o puede serun sustituyente enunsegundoenlace
doble, es un dieno conjugado (conjugar es un verbo latino que significa “unir o poner yugo”, y los
carbocationes alílicos, los radicales libres alílicos y los dienos conjugados son todos ejemplos de
sistemas conjugados).
El términoalílicose refiere aunaunidadC=C—C.El carbonoconenlace sencillose llamacarbono
alílico; un sustituyente alílico está unido a un carbono alílico. A la inversa, los carbonos con enlace
doble se llaman carbonos vinílicos, y los sustituyentes unidos a uno de ellos se conocen como
sustituyentes vinílicos.
Tanto en el carbocatión alílico como el radical alílico las cargas positiva y negativa
respectivamente se deslocaliza por resonancia, siendo estas estructuras especialmente estables:

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SINTESIS:
1. Por halogenaciónporradicaleslibres: Este noesunbuenmétodoparasintetizarlamayorparte
de los halogenuros de alquilo por lo que se producen mezclas complejas de productos
halogenadosdebidoaque haydiferentestiposdeátomosde hidrógenoquese puedensustraer.
La halogenaciónraravezdabuenaselectividadorendimiento. Porlogeneral se necesitadecalor
o de luz para iniciar la halogenación.
Los radicales son especiescon electrones no apareados,y son extremadamente reactivos
debido a que carecen de un octeto. Por lo tanto son deficientesen electrones y electrófilos
fuertes.
Si bienlamayoría de losradicalessoneléctricamenteneutros,sonmuyreactivosdebidoa
que contienen un número impar de electrones (usualmente siete) en su capa más externa. El
radical puede adquirir la configuración electrónica de gas noble (esto es un octeto) de varios
modos:
 Reacción de sustitución porradicales: Cuandoun radical sustrae un átomode otra molécula,
dejando un nuevo radical, el resultado es una reacción de sustitución por radicales.-
 Reacción de adición porradicales: Tambiénllamadareacciónde adiciónelectrofílica. Cuando
unradical se une a un alqueno,tomandounelectróndeldobleenlacede este yproduciendo
un nuevo radical, el resultado es una reacción de adición por radicales.-
Ambos tipos de reacción por radicales normalmente incluyen tres clases te etapas o
pasos: un paso de iniciación, un paso de propagación y paso de terminación:
 Paso deiniciación: Aquí se generaunintermediarioreactivo(unaespeciaconvidacorta
que nunca estápresente enaltasconcentracionesdebidoaque se consume tanpronto
como reacciona. La formación del radical se lleva a cabo por medio de una ruptura
homolítica una molécula.-

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 Los pasos de propagación: Aquí los reactivos intermediarios reaccionan con una
moléculaestable paraformarotro reactivointermediario,permitiendoque continúela
cadena. La propagación se lleva a cabo en dos etapas:
 Primer paso de propagación: El radical intermediario (Rad 1), formado en el paso
de iniciación, reacciona con la molécula estable ya sea sustrayéndole un átomo
(casode alcano) o adicionándoseal enlace múltiple,yformaunnuevoradical (Rad
2).-
 Segundo paso de propagación: el nuevo radical (Rad 2) reacciona con la molécula
neutra que dio origen al Rad 2.-
 Los pasos de terminación: Son reacciones laterales que destruyen los reactivos
intermediariosytiendenafrenarodetenerlareacción.Si sucede algoque consumalos
radicales libres intermediarios sin generar nuevos, la reacción en cadena se detendrá.
Los pasos de terminación se hacen importantes al finar de la reacción, cuando hay
disponibles relativamente pocas moléculas de reactivo. En este punto es menos
probable que los radicales libres encuentre una molécula de reactivo, a que se
encuentren entre sí (o con la pared del recipiente). La reacción en cadena se detiene
muy rápido. Los pasos de terminación pueden ser:
 Combinaciónde dosradicaleslibrescualquieraesunpaso de terminaciónporque
disminuye su número: (•) es el electrón desapareado, (―) es el enlace:
𝑅𝑎𝑑 1 • + • 𝑅𝑎𝑑 2 → 𝑅𝑎𝑑1− 𝑅𝑎𝑑2
 Reacciónde radicaleslibresconlasparedesdel recipienteuotros contaminantes:
𝑅𝑎𝑑 1 • + 𝐶ℎ𝑜𝑐𝑎 𝑐𝑜𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑒𝑑 → 𝑅𝑎𝑑1− [ 𝑃𝐴𝑅𝐸𝐷]
𝑅𝑎𝑑 2 • + 𝐶ℎ𝑜𝑐𝑎 𝑐𝑜𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑒𝑑 → 𝑅𝑎𝑑2− [ 𝑃𝐴𝑅𝐸𝐷]
a) Halogenación por radicales libres a partir de alcanos: Esta es una reacción de sustituciónpor
radicales. En condicionesadecuadas,losalcanosreaccionancon loshalógenos(F2,Cl2,Br2, I2)
para formarhalogenurosdealquilo.Peroestasíntesisesútilsoloenciertoscasos. .Lareacción
de alcanosconcloroobromotiene lugaraunavelocidadmoderadayse controlaconfacilidad.
Sin embargo, la reacción con flúor es demasiado rápida como para controlarla,mientras que
el yodo reacciona muy lentamente o no reacciona.
La halogenaciónporradicaleslibresporloregularse limitanacompuestosespecializados
que generan un solo producto principal, como los siguientes ejemplos.

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Todos los átomos de hidrógeno en el ciclohexano son equivalentes, y la cloración por
radicales libres da un buen rendimiento de clorociclohexano. Es posible que se formen
dicloruros y tricloruros, pero estas reacciones colaterales se controlan utilizando sólo una
pequeñacantidadde cloroy ciclohexanoenexceso.Labromaciónpor radicaleslibreses muy
selectiva, y genera buenos rendimientos de productos que tienen un tipo de átomos de
hidrógenomásreactivosque otros.El isobutanosólotieneunátomode hidrógenoterciario,y
este átomo es preferentemente abstraído para dar un radical libre terciario.-
 CLORACION DEL METANO
En el caso del metano,loscuatroátomos de hidrógenosonidénticos,ynoimportaqué
hidrógeno se reemplaza. En los alcanos superiores, el reemplazo de distintos átomos de
hidrógeno puede generar productos diferentes.
 Reacción total:
 Mecanismo de reacción:
1. Paso de iniciación: La irradiación con luz ultravioleta inicia la reacción al romper el enlace
(rupturahomolítica) relativamentedébilCl―Clde unnúmeropequeñode moléculasde Cl2
para dar unos cuantos radicales de cloro reactivos.

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2. Paso de propagación:
 Primer paso de propagación: Un radical cloro choca con una molécula de metano
quitándole un átomo de hidrógeno, uno de loselectrones del enlace C―H permanece en
el carbono,mientrasque el otrose combinacon el electrónimpardel átomode cloropara
formar el enlace H—Cl. Este paso solo forma uno de los productos finales HCl. Un paso
posterior debe forma al cloro metano. Este es el paso limitante de la velocidad.
 Segundopasode propagación:el radical metiloreaccionacon una moléculade cloro para
formar clorometano. El electrón impar del radical metilo se combina con uno de los dos
electrones del enlace Cl—Cl para dar el enlace Cl—CH3, y se vuelve a producir el radical
cloro, el cual puede reaccionar con otra molécula de metano para dar HCl y un radical
metilo, que luego reaccionará con Cl2 y así sucesivamente.
3. Paso de terminación: La combinación de dos radicales libres cualesquiera disminuye su
númeroyporende esunpasode terminación,porotroladolosradicalespuedenchocarcon
las paredes del recipiente o con contaminantes.

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La cloraciónde metanono se no se detienenenlamonocloración,si noque continúa
para formar una mezclade productosdiclorados,tricloradose inclusotetraclorados.Pero
la situación es peor para alcanos superiores:
 CLORACION DE ALCANOS SUPERIORES: EJEMPLO CLORACION DEL PROPANO
En el caso del metano,loscuatroátomos de hidrógenoson idénticos,ynoimportaqué
hidrógeno se reemplaza. En los alcanos superiores, el reemplazo de distintos átomos de
hidrógeno puede generar productos diferentes. En la cloración del propano, es posible
generar dos productos monoclorados (con sóloun átomo de cloro). Uno tiene el átomo de
cloro en un átomo de carbono primario, y el otro lo tiene en uno secundario.-
La proporciónde losproductos muestraque el reemplazode losátomos de hidrógeno
por el del cloro, no es aleatoria. El propano tiene seis hidrógenos primarios (hidrógenos
unidos a carbonos primarios) y sólo dos hidrógenos secundarios (unidos al carbono
secundario), aunque el producto principal resulta de la sustitución de un hidrógeno
secundario. Al reemplazar a cualquiera de los dos hidrógenos secundarios, se forma el 60%
del producto,y al reemplazara cualquierade losseishidrógenosprimarios,se formael 40%
del producto.-
Cuando un átomo de cloro reacciona con propano, la abstracción de un átomo de
hidrógeno puede generar un radical primario o uno secundario. La estructura del radical
formado en este paso determina la estructura del producto observado, ya sea 1 -
cloropropanoo2-cloropropano.Laproporcióndel productomuestraque lapreferenciaesla
formación del radical secundario.Esta preferencia por reaccionar en la posición secundaria
se debe a que el radical libre secundario es más estable y a que el estado de transición
permite llegar hasta él.-
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Los radicales libres son más estables entre más sustituidos estén. Los siguientes
radicaleslibresaparecenenordencreciente de estabilidad.Estoexplicaporque se formaen
mayor proporción el 2-cloropropano que el 1-cloropropano.-
1. Paso de iniciación: Ruptura de la molécula de cloro.
 Primerpasode propagación:Se remueve unhidrogenoyaseaprimarioosecundario
de la molécula de propano.-
 Segundo paso de propagación: El radical primarioo el radical secundario reacciona
con una molécula de cloro para formar ya sea un halogenuro primario o un
halogenuro secundario respectivamente.-

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 BROMACION DE ALCANOS: EJEMPLO BROMACION DEL PROPANO
Estareacciónse debe calentara125°Cyse debe irradiarconluzparalograrunarapidez
moderada.Al contrariode lacloraciónde alcanos,labromacióndealcanosesporlogeneral
mucho más selectiva. Para explicar esta selectividad mejorada, debemos considerar los
estadosde transición (siempreesel puntode máximaenergíaenel perfil) ylasenergíasde
activación del paso limitante de la rapidez (el primer paso de propagación), así como el
postulado de Hammond.-
Postulado de Hammond: En una reacción endotérmica, el estado de transición se
acerca más a los productos, tanto en energía como en estructura. En una reacción
exotérmica,elestadode transiciónse acercamásalosreactivos,tantoenenergíacomoen
estructura.El postuladode Hammonddice entoncesque lasespeciessimilaresque tienen
una energía similar también son similares en su estructura.-
Veamos los perfiles de energía para la bromación como para la cloración:
El perfil de energía de la bromación muestra una diferencia mucho mayor en las
energíasde activaciónpara loshidrógenosprimariosysecundarios,encomparaciónconel
perfil de la cloración. Por lo tanto en la bromación es más conveniente que se forme en

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mayor proporción el producto secundario(2-bromopropano) ya que posee mucha menor
energíaque el productoprimario(1-bromopropano).Enel casode lacloraciónladiferencia
de energía entre ambos productos (primario y secundario) es mucho menor, por ende es
muy factible que se forme en proporciones muy cercanas ambos productos clorados.-
En el siguiente diagrama se comparan los estados de transición de la bromación y
cloración:
En el estado de transición parecido a los productos de la bromación, el enlace C—H
está casi roto y el átomo de carbono ya es prácticamente un radical. La energía de este
estado de transición refleja casi toda la diferencia de energía entre los radicales como
productos.En lacloración, el estadode transiciónesparecidoalosreactivos,el enlace C—
H apenas comienza a romperse, y el átomo de carbono se parece muy poco a un radical.
Este estado de transición refleja sólouna pequeña parte (aproximadamente un tercio) de
la diferencia entre las energías de tos radicales como productos.Por lo tanto, la cloración
es menos selectiva.-
Cuandose comparanconlas sustracciones de unhidrógenode alcanoporlosradicales
Cl·yBr·, lareacciónconBr· esmenosexotérmico(esmásendotérmica).Comoresultadode
esto,el estadodetransiciónparalabromaciónseparece másal radical alquiloqueal estado
de transiciónpara la cloracióny, por lo tanto,la estabilidaddel radical esmás importante
para la bromación que para la cloración.-
b) Halogenación por radicales libres a partir de alquenos y alquinos: Sigue el mecanismo de
reacciónde adición electrofílicaporradicaleslibres.Este tipode reacciónse da en alquenosy
alquinos. Hay dos tipos de reacciones de adición: Adición Markovnikov (que no sigue el
mecanismo dereacción porradicales y no necesita de la ayuda deun catalizador),yla adición
anti-Markovnikov(quesigueel mecanismo dereacción porradicaleslibres y necesita la ayuda
deun catalizador).Enambasreaccionessoloseobservaunsoloproductohalogenado,distinto
de las reacciones anteriores de sustitución por radicales libres en las que se observaban
mezclas de productos. Se puede adicionar al enlace múltiple halogenuro de hidrógeno y
halógenos (Cl2, Br2, I2) peroesta última es una adición que se lleva a cabo por el mecanismo
polar (o sea no es una adición radicalaria) -

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Debidoaque el programasolopide halogenaciónporradicaleslibres,se explicará ambos
tipos de mecanismo, tanto la adición Markovnikov como la adición anti-Markovnikov, pero
solo se estudiara la adición anti-Markovnikov.-
 Adición Markovnikovde alquenos: Este tipo de reacción también se le llama adicióniónica.
Los halogenuros de hidrógeno como HBr, HCl, HI puedenreaccionar con el doble enlace de
un alqueno. Debido a que los
electronesdel enlacepi de unalqueno
están colocados más lejos de los
núcleos de carbono y unidos con
menor fuerza, un electrófilo fuerte
tienenafinidadhaciaestoselectrones
unidosconmenorintensidad,ypuede
jalarlos para formar un nuevo enlace.
La reacciónconunelectrófilodejauno
de los átomos de carbono del doble
enlace con solo tres enlaces y una carga positiva ya que se trata de un carbocatión.
 Reacción total general:
 Mecanismo de reacción general: El mecanismo se lleva a cabo en dos pasos.
1. Primerpaso:Ataque del enlacepi al electrófiloH+
(protonacióndeldoble enlaceygeneración
de un carbocatión). Este es el paso determinante de la velocidad.
2. Segundopaso:Ataque del nucleófilo X-
al carbocatión, generando el producto de adición.

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Ejemplo: Adición electrofílica de HBr al 2-metil-2-buteno (alqueno asimétrico)
Esta reacción podría dar dos productos de acuerdo a lo esperado, el 2-bromo-2-
metilbutano(que esel únicoproductoquese observaenestetipode adiciones) yel 2-bromo-
3-metilbutano (pero este producto no se observa).
1. Primer paso: El primer paso es la protonación del enlace doble. Si el protón se adiciona al
carbono secundario, el producto es diferente al que se forma si el protón se adiciona al
carbono terciario.
Cuando el protón se adiciona al carbono secundario, el resultado es un carbocatión
terciario. Si el protón se adiciona al átomo de carbono terciario, el resultado es un
carbocatión secundario. El carbocatión terciario es más estable, por lo que se favorece la
primera reacción.
2. Segundo paso: La segunda mitad del mecanismo genera el producto final de la adición del
HBr al 2-metil-2-buteno.Observe que laprotonaciónde un átomo de carbono de un enlace
doble generauncarbocatiónenel átomo de carbono que no fue protonado.Porlo tanto,el

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protón se adiciona al extremo del enlace doble que esté menos sustituido, para generar el
carbocatión más sustituido (el más estable).
Las reaccionesenlasque el protónse adicionaal átomode carbonomenossustituidodel
doble enlace para producir el carbocatión más sustituido. Se dice que la adición haluros de
hidrógeno) es una reacción regioespecíficaoregioselectivaporque,encada caso, una de las
dos orientaciones de adición posibles resulta preferentemente sobre la otra.
Una reacción en la que se pueden obtener como productos dos o más isómeros
estructurales, en donde predomina uno de ellos, se denomina reacción regioselectiva o
regioespecífica.
Regla de Markovnikov: En 1869, un químico ruso, Vladimir Markovnikov estableció la
adición de un protón ácido al enlace doble de un alqueno da como resultado un producto
con el protón ácido enlazadoal átomo de carbono que ya tiene el mayor número de átomos
de hidrógeno.
Regla de Markovnikov ampliada: En una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo
se adiciona de tal forma que se genere el intermediario más estable.
Se dice que las reacciones que siguen esta regla siguen la orientación Markovnikov y
generan el producto Markovnikov.-
Cuando en ambos lados del doble enlace tienen el mismo lado de sustitución (alqueno
simétrico) se observa una mezcla de productos:
 Adición anti-Markovnikov de alquenos: Este tipo de reacciones sigue el mecanismo de
reacciónporradicaleslibres.Se formanproductosanti-Markovnikovporadiciónde HBr(pero
no de HCl ni HI), en presencia de peróxidos (tienen enlaces —O—O—) que producen
radicales libres que actúan como catalizadores para acelerar la adición. El enlace oxígeno-
oxígeno de los peróxidos es bastante débil, ya que se puede romper para dar dos radicales
alcoxi (R—O•).
 Reacción general total:

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 Mecanismo de reacción general:
1. Pasode iniciación:Se produce larupturahomolíticade unperóxidoinducidatérmicamente,
produciendo dos radicales alcoxi, los cuales luego sustraen un radical hidrógeno del HBr,
produciendo un radical bromo que luego se une por adición
a)
b)
a) Primer paso de propagación: El radical bromo se uno al doble enlace del alqueno
formando un nuevo radical libre con el electrón impar en el átomo de carbono.
b) Segundopasode propagación:El nuevo radical librereaccionaconHBrpara generar
otro radical bromo y así continuar la cadena.
3. Pasos de terminación:

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Ejemplo: Adición electrofílica por radicales libres de HBr al 2-metil-2-buteno (alqueno
asimétrico)
Esta reacción debe dar un producto anti-Markovnikov. Cuando el alqueno es asimétrico, el
radical bromose agregaal extremosecundariodeldoble enlace,resultandounradicalterciario
(más estable). En cambio la adición del radical bromo al extremo terciario genera un radical
secundario (menos estable).
1. Paso de iniciación:
a)

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b)
2. Pasos de propagación:
a)
b)
Notarque ambos mecanismoparaadiciónde HBr a unalqueno(conysinperóxido,osea
la adición Markovnikov y anti-Markovnikov respectivamente) siguen el enunciado
generalizadode la regla de Markovnikov:en ambos casos el electrófilo se agrega al extremo
menos sustituido del doble enlace para dar el carbocatión o radical libre más estable. En la
reacción iónica (adición Markovnikov) el electrófilo es H+, en la reacción catalizada con
peróxido el electrófilo es el radical bromo.
Muchos estudiantesse preguntanporqué lareacciónconorientaciónde Markovnikovno
ocurre en presencia de peróxidos, junto con la reacción en cadena por radicales libres. En
realidad sí ocurre, pero la reacción catalizada por el peróxido es más rápida. Si sólo una
cantidad mínima de peróxido está presente, el resultado es una mezcla de productos de
Markovnikov y anti-Markovnikov.Con una cantidad mayor de peróxido, como la reacción en
cadenaporradicalesesmuchomásrápidaque lareaccióniónicanocatalizada,sólose observa
el producto anti-Markovnikov.
La inversióndelaorientaciónenpresenciade peróxidosseconoce como efectoperóxido.
Éste ocurre sólocon la adiciónde HBr a alquenos.El efectoperóxidonose ve con HCl ni
HI porque lareacciónde unradical alquiloconHCl o HI esmuy endotérmica.Sóloel HBrtiene
la reactividad adecuada para que ocurra cada paso de la reacción en cadena por radicales
libres.
 Adición Markovnikov de alquinos: Los haluros de hidrógeno se adicionana través del enlace
triple de unalquino,de maneramuysimilar hacomolohacen a travésdel enlace doblede los
alquenos.El producto inicialesunhalurode vinilo. Cuandounhalurode hidrógenose adiciona

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a un alquinoterminalcomoel 1-pentino,el productotiene laorientaciónpredichaporlaregla
de Markovnikov (nosigue el mecanismode adiciónpor radicaleslibres,sinomásbienesuna
reaccióniónica).Unasegundamoléculade HXpuede adicionarse,porlogeneral conlamisma
orientaciónque laprimera. Sinembargo, enel caso de un alquinointernocomoel 2-pentino,
losátomos de carbono acetilénicos estánigualmente sustituidosyel resultadoesunamezcla
de productos. La adición de un halogenuro de hidrógeno a un alquino interno genera dos
productos, porque laadicióninicialdel protónse presentaconigual facilidadencualquierade
los carbonos sp.
Cuandose añade un reactivoal triple enlace de unalquino,se consideralaposibilidadde
una doble adición.Algunascondicionespuedenpermitirque lareacción se acabe despuésde
una adición simple. Mientras que otras condiciones darán lugar a una adición doble.
Cuandose adicionandos molesde un halurode hidrógenoa un alquino,el segundomol
generalmente se adicionaconlamismaorientaciónqueel primero(orientaciónMarkovnikov).
Esta orientación da lugar a dihaluro geminal (dos haluros en el mismo átomo de carbono).
Cuandolosdos átomosde carbono del alquinoestánigualmente sustituidosel resultado
es una mezcla de productos.
 Ecuación general total:
 Mecanismo de reacción general:
1. Protonación del triple enlace

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2014
2. Ataque nucleofílico del anión halogenuro al carbocatión vinílico
3. El halogenuro de alquenilo formado reaccionaría adicionando el segundo HX por un
mecanismo similar al anterior. Primero se protona el doble enlace.
4. Ataque nucleofílico del anión halogenuro al carbocatión alquilo
Ejemplo: Adición doble de HBr a 1-pentino con orientación Markovnikov
 Ecuación total:
1. Protonación del triple enlace

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Bolilla N° 5
Química orgánicaI
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2. Ataque nucleofílico del anión bromuro al carbocatión vinílico
3. El halogenurode alqueniloformadoreaccionaríaadicionandoel segundo mol de HBrpor un
mecanismo similar al anterior. Primero se protona el doble enlace.
4. Ataque nucleofílico del anión bromuro al carbocatión alquilo
 Adiciónanti-Markovnikovde alquinos: Este tipode reaccionessigueel mecanismode reacción
por radicaleslibres. Nohayinformaciónenbibliografíani enmaterial de internetsobre que a
partir de alquinos se pueden obtener halogenuros del alquilo, solo hablan de obtención de
halogenuros de alquenilo.-
2. A partir de alcoholes: El mejor método para producir halogenuros de alquilo es la síntesis a
partir de alcoholes.Un métodocomún es tratar el alcohol con un hidrácido,porlo general HI,
HCl o HBr. En disolución ácida, un alcohol está en equilibrio con su forma protonada. La

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protonación convierte al grupo hidroxilo, de un mal grupo saliente (-OH) en un buen grupo
saliente (H2O). Es necesaria la presencia de un ácido adicional distinto del halogenuro de
hidrógeno a pesar de que estos halogenuros de hidrógeno son ácidos fuertes. Una vez que el
alcohol se protona, todas las reacciones usuales de sustitución y eliminación son factibles, de
acuerdo con la estructura del alcohol (1°, 2°, 3°).-
El orden de reactividadde los halogenuros de alquilo es paralela a su acidez: HI>> HBr>>
HCl>> HF. Sinembargo,el yodurode hidrógenose usacon poca frecuencia,ylareacción de los
alcoholesconel fluorurode hidrógenonoesunmétodoútil paralapreparaciónde fluoruros de
alquilo.-
Un alcohol nopuede experimentarunareaccióndesustituciónnucleofílicaporquetiene un
grupo saliente fuertemente básico (HO−
) que no se puede desplazar por un nucleófilo.-
Sin embargo, un alcohol puede experimentar una reacción de sustitución nucleofílica si
su grupo OH se convierte en un grupo que es una base más débil (es decir, un mejor grupo
saliente). Una forma de convertir un grupo OH en una base más débil es protonarlo. La
protonación cambia al grupo saliente de HO− a H2O, que es una base suficientemente débil
comopara serdesplazadomediante unnucleófilo. Lareacciónde sustitucióneslentayrequiere
la intervención de calor en un periodo razonable.-
Puesto que el grupo OH del alcohol tiene que protonarse antesde ser desplazado por un
nucleófilo, sólo pueden usarse nucleófilos débilmente básicos (I−
, Br−
, Cl−
) en la reacción de
sustitución.Losnucleófilosmoderadayfuertemente básicos(NH3,RNH2,CH3O−
) nose pueden
usar porque también se protonarían en la solución ácida y, una vez protonados, ya no serían
nucleófilos (+NH4, RNH3
+) o serían nucleófilos débiles. (CH3OH).-
La mayoría de losbuenosnucleófilossonbásicos,yaque se protonanypierdensucarácter
nucleófilo en disoluciones ácidas. Sin embargo, los iones haluro son excepciones. Los haluros
son aniones de ácidos fuertes, por lo que son bases débiles. Las disoluciones de HBr, HCl y HI

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contienenionesnucleofílicosBr−
y Cl−
.Estos ácidos se utilizanconfrecuenciapara transformar
alcoholes en los haluros de alquilo correspondientes.-
Los alcoholesprimarios, secundariosy terciarios experimentanreaccionesde sustitución
nucleofílica con HI, HBr y HCl para formar halogenuros de alquilo.-
El mecanismo de la reacción de sustitución depende de la estructura del alcohol. Los
alcoholes secundarios y terciarios experimentan reacciones SN1. El intermediario carbocatión
que se formaenla reacciónSN1 tiene dosposiblesdestinos:puedereaccionarconunnucleófilo
y formar un producto de sustitución, o puede perder un protón y formar un producto de
eliminación.Sinembargo,enrealidadsólose obtieneel productode sustitución,puescualquier
alqueno formado en una reacción de eliminación experimentará una reacción de adición
subsecuente con HBr para formar más del producto de sustitución.-
Los alcoholes terciarios experimentan reacciones de sustitución con halogenuros de
hidrógeno más rápido que los alcoholes secundarios porque los carbocationes terciarios son
más fácilesde formar que los secundarios.Por lo tanto,la reacciónde unalcohol terciariocon
un halogenuro de hidrógeno procede fácilmente a temperatura ambiente, mientras que la
reacción de un alcohol secundario con un halogenuro de hidrógeno debe calentarse para que
ocurra a la misma velocidad.-
LosalcoholesprimariosnopuedenexperimentarreaccionesSN1 porque loscarbocationes
primarios son demasiado inestables para formarse. En consecuencia, cuando un alcohol
primario reacciona con un halogenuro de hidrógeno, debe hacerlo en una reacción SN2: el
nucleófilo ataca por la parte posterior del carbono y desplaza al grupo saliente.-
 Reacción de alcoholes primarios (mecanismo SN2): Esta reacción ocurre en un solo paso
(reacción concertada, ya que los enlaces se rompen y forman al mismo tiempo). Se observa
inversión de la configuración.-
Ejemplo reacción del 1-butanol (alcohol 1°) con HBr:
 Reacción de alcoholes secundario y terciarios (mecanismo SN1):

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 Paso 1: Protonación del alcohol para formar un ion alquiloxonio
 Paso 2: Disociación del ion alquiloxonio para formar el carbocatión
 Paso 3: Ataque del nucleófilo al carbocatión
Ejemplo: Reacción del alcohol ter-butílico (2-metil-2-propanol, alcohol 3°) con HCl

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1. Protonación del alcohol ter-butílico para formar un ion alquiloxonio
2. Disociación del ion ter-butiloxonio para formar un carbocatión
3. Ataque del ion cloruro al catión ter-butilo
REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCION
NUCLEOFILICA Y ELEMINACION
Los compuestos orgánicos que tienen un átomo electronegativo o un grupo electroatractor
unido a un carbono con hibridación sp3 experimentan reacciones de sustitución y/o reacciones de
eliminación.
Los haluros de alquilose conviertenfácilmente en muchosotros grupos funcionales. El átomo
del halógeno puede salir con su par de electrones de enlace para formar un ion haluro estable;
decimos que un haluro es un buen grupo saliente. Cuando otro átomo reemplaza al ion haluro, la
reacciónes de sustitución nucleofílica.Cuandoel ionhaluro parte junto con otro átomoo ion (con

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frecuencia H+), la reacción es de eliminación. En muchas eliminaciones, se pierde una molécula de
H—X del haluro de alquilo para generar un alqueno. Estas eliminaciones se conocen como
deshidrogenaciones,yaque se eliminaunhaluro de hidrógenodel halurode alquilo.Lasreacciones
de sustitución nucleofílica y eliminación con frecuencia compiten entre sí.
En una sustitución nucleofílica, un nucleófilo (Nuc:-) reemplaza a un grupo saliente (X−
) de un
átomode carbono,utilizandoun parde electronesnoenlazadosparaformarunnuevoenlace conel
átomo de carbono.
En una eliminación, se pierde un ion haluro y otro sustituyente, formándose un nuevo enlace π.
En la eliminación (una deshidrohalogenación), el reactivo (B:−) reacciona como una base,
abstrayendo un protón del haluro de alquilo. La mayoría de los nucleófilos también son básicos y
puedenparticiparenunasustituciónnucleofílicaoeliminación,dependiendodel halurode alquiloy
las condiciones de la reacción.
En una reacción de sustitución o eliminación podemos distinguir los siguientes términos:
 Sustrato o substrato: Molécula(o compuesto) que contiene al gruposaliente yenla cual se
produce la reacción. Es el compuestoal cual ataca el reactivo. Puede tenercarga positivao
ser neutro.-
 Grupo saliente: Es el átomo o grupo se átomos (la especie) que abandona el sustrato
(pudiendo ser sustituida por el nucleófilo, o eliminado).-
 Nucleófilo (reactivo): Es el átomo o grupo de átomos (la especie) que ataca al sustrato. Es
una base de Lewis y es rico en electrones. Puede tener carga negativa o ser neutro.-
 Electrófilo(reactivo): Especie que puede aceptarunpar de electronesde unnucleófilopara
formar un enlace. Ácido de Lewis es deficiente en electrones.-
 Reactivo: Compuestoque sirve como especie atacante en una reacción. Cuando el reactivo
es un nucleófilo se produce una sustitución nucleofílica.-
Existen cuatro tipos de reacciones:

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1. Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2)
2. Sustitución nucleofílica unimolecular (SN1)
3. Eliminación unimolecular (E1)
4. Eliminación bimolecular (E2)
En una sustitución exciten cuatro forman en las que el nucleófilo (Nuc:−
) y el sustrato (R-L) se
puedencombinardeacuerdo asi ambosposeencargaosonneutros.Recordemosque losnucleófilos
puedensernegativosoneutros,yque el sustratopuede ser positivo o neutro, entonces tenemos:
 Nucleófilo aniónico y sustrato neutro(SN2):
𝑁𝑢𝑐 ∶− + 𝑅―𝑋 → 𝑁𝑢𝑐―𝑅 + ∶ 𝑋−
 Nucleófilo neutro y sustrato neutro (SN2):
𝑁𝑢𝑐 ∶ + 𝑅―𝑋 → [ 𝑁𝑢𝑐―𝑅]+ + ∶ 𝑋−
 Nucleófilo aniónico y sustrato catiónico:
𝑁𝑢𝑐 ∶− + 𝑅―𝑋+ → [ 𝑁𝑢𝑐―𝑅]+ + ∶ 𝑋
 Nucleófilo neutro y sustrato catiónico:
𝑁𝑢𝑐 ∶ + 𝑅―𝑋+ → [ 𝑁𝑢𝑐―𝑅]+ + ∶ 𝑋
Si el nucleófiloesnegativo,el productoesneutro.Si el nucleófiloesneutro,el productoespositivo.
1. Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2)
Una sustitución nucleofílica tiene la forma general:
La reacción es concertada: es una reacción que ocurre en un solo paso ya que los enlaces se
forman y se rompen al mismo tiempo.-
Ejemplo: Reacción entre yoduro de metilo (sustrato) e hidróxido (nucleófilo).

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¿Qué ocurre con moléculasconmásde uncentroquiral?Lasreaccionesde estasmoléculasson,
a menudo,predecibles.Tendrálugarlainversiónde configuraciónentodosloscarbonosprimariosy
secundarios que reaccionan con el nucleófilo entrante. Ejemplo: reacción del (2S, 4R)-2-bromo-4-
cloropentano con exceso de ion cianuro:
Reacción del (2S, 3R)-2-bromo-3-metilpentano con ion yoduro, se obtiene inversión en la
configuración solo en carbono 2:
A. Cinética de la reacción SN2: Se encuentra que la velocidad de la reacción se duplica cuando
la concentración de cualquierade los dos reactivosse duplica y se mantiene constante uno,
y cuando se duplican ambas concentraciones simultáneamente la velocidad de la reacción
se cuadruplica. Por lo tanto la reacción es de primer orden con respecto a cada uno de los
reactivos y de segundoorden general.La ecuaciónde velocidadparala reacciónSN2 tiene la
siguiente forma:
𝑉 ∝ [ℎ𝑎𝑙𝑜𝑔𝑒𝑛𝑢𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑙𝑜][ 𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒ó𝑓𝑖𝑙𝑜]
El signode proporcionalidad(α) se puede sustituirporun signoigual y una constante de
proporcionalidad. La constante de proporcionalidad, en este caso kr, se llama constante de
velocidad. La magnitud de la constante de velocidad describe la facilidad para superar la
barrerade energíade lareacción:cuándifícil esalcanzarel estadode transición.Cuantomayor
sea la constante de velocidad, menor será la barrera de energía y, por tanto, más fácil es
alcanzar el estado de transición.-

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𝑽 = 𝑲 𝒓 [ 𝒉𝒂𝒍𝒐𝒈𝒆𝒏𝒖𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝒂𝒍𝒒𝒖𝒊𝒍𝒐] .[ 𝒏𝒖𝒄𝒍𝒆ó𝒇𝒊𝒍𝒐]
La ecuaciónde velocidaddice cuálesmoléculasparticipanenel pasodeterminante de la
velocidad de la reacción.-
El término bimolecular significa que el estado de transición del paso que determina la
velocidad (en esta reacción el único paso) implica la colisión de dos moléculas.-
Arriba se en enseña el perfil de energía potencial para una reacción que se lleva a cabo
por el mecanismoSN2.Puede verse sólounmáximode energía,el estadode transición.Yque
no hayintermediarios.Losreactivosaparecenconunpocomás de energíaque los productos,
ya que se sabe que esta reacción es exotérmica. El estado de transición tiene mucha más

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energía debido a que involucra a un átomo de carbono pentacoordinado con dos enlaces
parciales.
B. Estereoquímicade lasustituciónSN2: El nucleófilodebe atacar al carbono del lado opuestoa
la posicióndel grupo saliente. El nucleófilodebe comenzara formar un enlace con el mismo
orbital que enlazaconel gruposaliente.Comoel átomodel gruposaliente bloqueael ladode
lamoléculadondese encuentralaúnicaparte disponibledelorbitalsp3,entonceselnucleófilo
debe atacar al pequeño lóbulo trasero del orbital sp3 (que es la parte que por lo general no
dibujamos). El ataque del nucleófilo al lóbulo pequeño trasero se llama ataque posterior o
dorsal.Este ataque posteriorinvierte el tetraedrodelátomode carbono,comounparaguasal
que “voltea” el viento.-
El ataque posteriorinvierte laconfiguracióndel átomo de carbono (enel caso de que el
átomo de carbono posea cuatro sustituyentes distintos).
La inversión de la configuración es la formación de un producto con la configuración
opuesta a la del reactivo, si es S cambiará a R y viceversa, si es cis cambiará a trans y
viceversa.-
Ejemplo: La reacción del (S)-(+)-2-bromobutano ópticamente activo con ion hidróxido,
formó (R)-(-)-2-butanol, teniendo la configuración opuesta en el centro de quiralidad:

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Es más fácil visualizarlainversiónenuncompuestocíclicocuandose dibujacomoanillos
planos,porejemplo,cuandoel cis-1-bromo-4-metilciclohexanoexperimentaunareacciónSN2
se obtiene un producto trans:
Se dice que la reacción SN2 es estereoespecífica: una reacción que conduce de forma
exclusiva a un solo estereoisómero concreto, en lugar de dar una mezcla de los
estereoisómeros. Es una reacción en la que los materiales estereoisoméricos de partida
forman productos estereoisoméricos. Es aquella que sucede para los dos enantiómeros,
aunque tiene preferencia para que suceda con alguno de ellos, y por lo tanto produce una
cantidad mayor del producto a partir del enantiómero seleccionado.-
Debemos diferenciar algunos términos como estereoselectiva, estereoespecífica,
regioselectiva, regioespecífica, regioquímica. Estereoselectiva y regioselectiva se usan como
sinónimos,estereoespecíficayregioespecíficatambiénse usancomosinónimos,regioquímica
es un concepto aparte.-
REACCIÓN ESTEREOSELECTIVA:Esunareacciónenlaque solounmaterial de partidatiene
la capacidad de formar dos o más productos estereoisómeros, pero forma uno de ellos en
mayor cantidad que sus demás estereoisómeros. Términoscomo "adición por el lado menos
impedido" describen la estereoselectividad. Ejemplo la reacción E2 ya que genera
mayoritariamente alquenos trans frente a los cis.-
REGIOSELECTIVA: Término que describe una reacción que puede producir dos o más
isómeros constitucionales, pero que produce uno de ellos en mayores cantidades que los
demás.Es aquellareacciónque sucede solocon uno de los dos enantiómeros comoreactivo.
Una reacción que es 100% regioselectiva se llama regioespecífica.-
REACCIÓN ESTEREOESPECÍFICA: Es una reacción en la que los materiales
estereoisoméricos de partida forman un solo productos estereoisoméricos, en vez de una
mezcla. Las reacciones estereoespecíficas se describen con términos como adición sin,
eliminaciónantie inversióndelaconfiguración.EjemplolareacciónSN2.Esaquellaquesucede
para los dos enantiómeros, aunque tiene preferencia para que suceda con alguno de ellos,y
porlotantoproduce unacantidadmayordel productoapartirdel enantiómeroseleccionado.-
REGIOESPECÍFICO: Calificativo que describe una reacción que ocurre con regioquímica
específica para formar un producto único, en vez de una mezcla de productos.-
REGIOQUÍMICA: Término que describe la orientación de una reacción que ocurre en un
sustrato asimétrico.-

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Un conceptoerróneocomún esque una reacción estereoespecíficaesunareacciónque
es 100% estereoselectiva. Sin embargo, los dos términos no son sinónimos. Una reacción
estereoespecífica es aquella en la que, cuando es llevada a cabo con materiales iniciales
estereoisoméricos, se forma un producto, a partir de un reactivo, que es un estereoisómero
del productoque se formaa partirdel otro reactivo.Una reacciónestereoselectivaesaquella
enque unsolomaterialinicial formade manerapredominante unsoloestereoisómerocuando
son posibles dos o más. El término estereoespecífica está conectado más de cerca con las
características de la reacción que con el reactivo. Por tanto, términos como adición sin y
eliminación anti describen la estereoespecificidad de las reacciones. El término
estereoselectiva se conecta más de cerca con los efectos estructurales del reactivo, como lo
expresan los términos como adición en el lado menos impedido. Una reacción
estereoespecífica también puede ser estereoselectiva.Por ejemplo, la adición sin describe la
estereoespecificidad en la hidrogenación catalítica de los alquenos, mientras que la
preferencia por la adición en la cara menos impedida del enlace doble describe la
estereoselectividad.-
Observe que los términos regioselectivo y regioespecífico, sin embargo, se definen uno
en función del otro. Una reacción regioespecífica es 100% regioselectiva.-
Para determinar qué tipo de mecanismo se lleva a cabo en una reacción, se recurre a
detectarsi huboinversiónde configuración.Si lareacciónpresentainversiónde configuración,
entoncesse tratade una reacciónque procede bajoel mecanismoSN2.Peroenmuchoscasos
estoes difícil o imposible de detectar,entoncesse recurre a la cinéticau otras evidenciasen
la reacción.-
C. Sustratoy efectosestéricos:Lavelocidadde lareaccióndepende de variosfactores,unfactor
importante es la estructura del halogenuro de alquilo que se va a sustituir. La reacción SN2
procede másrápidamente conlos halogenurosde metiloylamayorparte de loshalogenuros
de alquilo primarios. La reacción en más lenta con los halogenuros secundarios, y los
terciarios no reaccionan bajo este mecanismo.
Todos loscompuestosque reaccionanconlentitudtienenel ladoposteriordel átomode
carbono electrofílico impedido por la presencia de grupos voluminosos. Los halogenuros
terciarios están más impedidos que los secundarios, y estos a su vez que los primarios.
Entonces el volumen de los grupos alquilos es el que origina la variaciónen la reactividad de
los halogenuros de alquilo más que el efecto electrónico. Entoncesdecimos que la velocidad
de loshalogenurosde alquilose debe al impedimentoestéricoque aportanlosgruposalquilos
enlazados al carbono electrofílico. Debido a que el nucleófilo debe aproximarse del lado
opuesto al grupo saliente, esta aproximación esta obstaculizada para aquellos halogenuros
impedidos estéricamente.-

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Cuando el nucleófilo se acerca al lado posterior del átomo de carbono, debe llegar a la
distancia de enlazamiento del pequeño lóbulo posterior del orbital sp3. Si hay dos grupos
alquilos enlazados al átomo de carbono esto se hace difícil. Tres grupos alquilos lo hacen
imposible.Soloungrupoalquiloyaproduce grancantidadde impedimentoestéricosi esmuy
voluminoso como el grupo t-butilo o neopentilo.
Por ejemplo, las velocidades de la sustitución nucleofílica de una serie de bromuros de
alquilodifierenporunfactor de más de 106 cuando se compara el miembromás reactivodel
grupo (bromuro de metilo) y el miembro menos reactivo (bromuro de ter-butilo):
Los grupos alquilo en el átomo de carbono adyacente al punto de ataque nucleofílico
también disminuyen la velocidad de la reacción SN2. Compare las velocidades de sustitución
nucleofílicaenlaserie de bromurosde alquiloprimariosque se muestraenlatabla.Tomando
el bromuro de etilocomoel estándary reemplazandode manerasucesivasushidrógenosen
C-2 por grupos metilo,se observaque cada grupo metiloadicional disminuye lavelocidadde
desplazamiento del bromuro por yoduro. El efecto es ligeramente más pequeño para los
grupos alquilo que están unidos en forma directa al carbono que lleva el grupo saliente, no
obstante,aúnesconsiderable.CuandoC-2essustituidoporcompletoporgruposmetilo,como
en el bromuro de neopentilo[(CH3)3CCH2Br],se observael caso inusual de un halogenurode
alquiloprimarioque esprácticamente inerte ala sustituciónporel mecanismoSN2debidoal
impedimento estérico:
La longitud de lacadenacarbonada principal notiene efectosadicionalesdebidoaque el
átomode carbono adicional puedeformarparte de conformacionesde menosenergíaque no
interfieren en el nucleófilo entrante. O sea que en la reacción ya sea de un halometilo o un
haloetano con un nucleófilodeterminado no habrá mucha diferencia entre la velocidad de
ambasreaccionesdebidoaque estoshaloalcanospuedenrotarsusenlacesyadoptardistintas
conformaciones pasando por la de menos energía.-

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A mayorimpedimentoestéricomayorenergíade activaciónymenorserálavelocidadde
la reacción. Por ejemplo,en la siguiente figura se muestran los perfiles de energía potencial
para la reacciónSN2 de bromurode metilono impedidoyun bromurode alquilosecundario
impedido estéricamente, muestran que el impedimento estérico eleva la energía del estado
de transición, lo que frena la reacción:
D. Grupo saliente:Unbuengrupo saliente esaquel que su enlace con el grupo alquilose
rompe fácilmente.Para que un nucleófiloataque a un átomo de carbono y reemplace
a un grupo saliente , el grupo saliente debe tener tres características importantes:
I. Un buen grupo saliente debe ser un aceptor de electrones para polarizar al átomo de
carbono: El grupo saliente debe ser un aceptor de electrones para generar una carga
parcial positivasobre el átomode carbonoyhacerloelectrofílico.Otroátomode carbono
o de hidrógenonosonbuenosgrupossalientes,porque ningunode ellosatrae suficiente
densidad electrónica para hacer electrofílico al carbono. Un grupo saliente aceptor de
electrones también estabiliza el estado de transición con carga negativa, por lo que
cuanto másatrayente de electronesesmásestabilizadoestará el estado de transición.-
Los halogenuros son más electronegativos que el carbono por lo que el enlace
C―halógeno está polarizado. Otros elementos electronegativos como el oxígeno,
nitrógeno y azufre, son lo suficientemente electronegativos para crear un átomo de
carbono electrofílico. Los elementos que polarizan el enlace C―G (G: grupo saliente)
generalmente se encuentran en el lado derecho de la tabla periódica.-
Enlaces no muy polares Enlaces polares
C―H, C―B, C―C C―N, C―O, C―F
C―S, C―Cl
C―Br
C―I

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II. Un buen grupo salientedebeserestable(no una basefuerte)una vezqueha salido con
el par deelectrones quelo unían al carbono: Estoimplicaráestabilidadenel estadode
transición. Los buenos grupos salientes deben ser bases débiles, por lo que son las
basesconjugadasde ácidosfuertes.LoshidrácidosHCl,HBryHIsonfuertesysusbases
conjugadas (Cl−
, Br−
, I−
) son débiles. Otras bases débiles, como los iones sulfato,
sulfonatoyfosfato,tambiénpuedenserbuenosgrupossalientes.Losioneshidróxido
y alcóxido, y otras bases fuertes,son malos grupos salientes para las reaccionesSn2.
Porejemplo,elgrupo —OHde unalcohol esunmal gruposaliente,yaque tendríaque
salir como ion hidróxido. En la siguiente tabla se pueden ver algunos buenos grupos
salientes que son bases débiles:
Grupos salientes pKa del ácido conjugado Clasificación
p-CH3C2H4SO3
− <0
MUY BUENOS GRUPOS
SALIENTES
I−
<0 (-5,2)
Br−
<0 (-4,7)
Cl−
<0 (-2,2)
H2O <0
(CH3)2S <0
CF3COO− 0,2
H3PO4
− 2
F− 3,2
(Acetato) CH3COO− 4,8
CN− 9,1
BUENOS GRUPOS SALIENTES
NH3 9,2
C6H5O− 10
RNH2 , R3N 10

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CH3CH2S− 10,6
OH− 15,7
MALOS GRUPOS SALIENTES
CH3O− 15
NH2
− 36 MUY MALOS GRUPOS
SALIENTESCH3
− 49
Los ácidos orgánicos más comunes son los ácidos carboxílicos, compuestos que
tienen un grupo COOH. Los ácidos acético y fórmico son ejemplos de ácidos
carboxílicos. Los ácidos carboxílicos tienen valores pKa que oscilan entre 3 y 5
aproximadamente.(Sonácidosdébiles).Losalcoholessoncompuestosque tienenun
grupo OH. Son ácidos mucho más débiles que los ácidos carboxílicos, con valoresde
pKa cercanos a 16. Un alcohol se puede comportar como ácido y donar un protón, o
como base y aceptarlo. Un ácido carboxílicose puede comportarcomo ácido y donar
un protón, o como base y aceptarlo. Una amina se puede comportar como ácido y
donar un protón,o como base y aceptarlo.Sinembargo,lasaminastienenvaloresde
pKa tan altos que rara vez se comportan como ácidos. El amoniaco también tiene un
valor pKa elevado. Es mucho más probable que las aminas actúen como bases. De
hecho,lasaminassonlasbasesorgánicasmáscomunes.Enlugarde hablarde lafuerza
de una base en términosde su valor pKb,resultamás sencilloconsiderarlafuerzade
su ácido conjugado indicada por su valor pKa, teniendo en mente que cuanto más
fuerte es el ácido, más débil es su base conjugada.-
La razón de que la capacidad como grupo saliente dependa de la basicidad, es
porque lasbasesdébilessonmásestables.Puestoque lasbasesdébilesnocomparten
biensuselectrones,unabasedébilnose unetanfuertementeal carbono comoloharía
una base fuerte.-
Las moléculas neutras también pueden ser buenos grupos salientes. Una
molécula neutra con frecuencia funciona como grupo saliente de un electrófilo
cargadopositivamente.Porejemplo,elgrupo ―OHde unalcoholnoesunbuengrupo
saliente por que debería salir como ion hidróxido, si un ion bromuro (nucleófilo)
intentaraatacaral alcohol,esareacciónnose llevaríaacabo porque el oxhidriloesun
mal grupo saliente:
Sin embargo si se agrega ácido a loa solución que contiene al alcohol, el grupo
hidróxido se protona, entonces sale como agua que es un buen grupo saliente:

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Bolilla N° 5
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Observe que lanecesidadde protonarel alcohol(necesidadde unácido) limitala
elección del nucleófilo a sólo aquellos que son bases débiles, como el bromuro y el
yoduro. En ácido, un nucleófilo muy básico se protonaría.-
III. Un buen grupo saliente debe ser polarizable para estabilizar el estado de transición:
Esto es para mantener el enlace parcial con el átomo de carbono en el estado de
transición.Este enlace ayudaaestabilizarel estadode transiciónyareducirlaenergía
de activación.-
La polaridad: es la distribución asimétrica de electronesen las moléculas, que
resulta cuando un átomo atrae electrones más fuertemente que otras.
La polarizabilidad de un átomo se define como la capacidad o facilidad que
presenta este de que su distribución electrónica sea distorsionada por un campo
eléctrico (como el que produce un ion vecino o el solvente). Los átomos que poseen
electrones que se desplazan fácilmente hacia una carga positiva, se dicen que son
polarizables, ya que los electrones de las últimas capas por estar lejos del núcleono
son tan retenidosyse puedenmoverconfacilidad.Podemosdecirque cuantomayor
tamañotengael gruposaliente halogenuromayorserásupolarizabilidaddebidoaque
loselectronesestaránmáslejosdelnúcleoymenosretenidoporlotantosonmásfácil
de moverse, o sea los halógenos siguen el siguiente orden de menor a mayor como
mejores grupos salientes: F<Cl<Br<I.-
Los nucleófilos y grupos salientes polarizables estabilizan el estado de transición
al lograr más enlaces a mayores distancias. El ion yoduro, uno de los iones más
polarizables, es tanto un buen nucleófilo como un buen grupo saliente. Por el
contrario, el ion fluoruro es un ion pequeño “duro”. Éste es un nucleófilo débil (en
disolventes próticos) y un mal grupo saliente en reacciones SN2.-
E. Nucleófilo: cuando se habla de átomos o moléculas que tienen pares de electrones no
compartidos,avecesse lesllamabasesya vecesnucleófilos.Pero¿Cuál esladiferenciaentre
ambas? La basicidad y la nucleofilicidad son propiedades fundamentalmente diferentes.-
La basicidad es una medida de qué tan bien un compuesto (una base) comparte su par
de electroneslibrescon un protón. La basicidadse define porlaconstante de equilibriopara
la sustracción de un protón Kb.-
La nucleofilicidadesunamedidade qué tan fácilmente uncompuesto(unnucleófilo) es
capaz de atacar a un átomo deficiente enelectrones(electrófilo).Lanucleofilicidadtambién
se define comolavelocidadde ataque aunátomode carbono electrofílico. Eslacapacidadde
un nucleófilo para atacar a un sustrato-

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En amboscasos, el nucleófiloobase forma un nuevoenlace.Si el nuevoenlace eshacia
un protón, éste ha reaccionado como una base; si el nuevo enlace es hacia un carbono, ha
reaccionado como un nucleófilo. Puede resultar difícil predecir la forma en que una especie
reaccionará (ya sea como base o nucleófilo); casi todos los nucleófilos buenos (aunque no
todos) también son bases fuertes, y viceversa.-
La naturaleza del Nucleófilo también afecta la velocidad de la reacción. Un Nucleófilo
fuerte es mucho más efectivo para atacar un átomo de carbono electrofílico.-
Los nucleófilos que se encuentran con más frecuencia son aniónicos, los cuales se usan
como sus salesde litio,sodioopotasio.La porciónaniónicade la sal sustituye al halógenode
un halogenurode alquilo,ylas porción del catiónmetálicose convierte enun halogenurode
litio, sodio o potasio.-
Para asegurar que la reacción ocurra en una solución homogénea, se eligen sustancias
que disuelventanto el halogenuro de alquilo como la sal iónica. Los sustratos de halogenuro
de alquilo son solublesen disolventes orgánicos,pero con frecuencia las sales del Nucleófilo
noloson.Las salesinorgánicassonsolubles enagua,peroloshalogenurosde alquilonoloson.
Con frecuenciase usandisolventesmixtoscomomezclasde etanol-aguaque puedendisolver
suficientescantidades tantodelsustratocomodel nucleófiloparaformarsolucionesbastante
concentradas.-
Tanto el metanol como el ion metóxido reaccionan por el mecanismo SN2, pero el ion
metóxido reacciona 1 millón de veces más rápido que el metanol.-
Algunos nucleófilos comunes:
La nucleofília depende de varios factores: la carga, la posición del átomo atacante en la
tabla periódica, interacción con el solvente, resonancia,efectos estéricos en el nucleófilo y
naturaleza del sustrato. Pero recordar que estas tendencias de las que se hablará a
continuaciónsongeneralizacionesque se aplicanbajolamayor parte de lascondiciones,pero
hay excepciones, especialmente en solventes apróticos (no hidroxílicos):

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I. La carga: El incremento de la carga negativa aumenta la nucleofília, las especies con carga
negativas son mejores nucleófilos que las especies neutras. O sea, de un par de nucleófilos
que contienen el mismo átomo reactivo, la especie que posee la carga negativa es el
nucleófilo más potente, o que una base siempre es un nucleófilo más fuerte que si ácido
conjugado. Por ejemplo, el agua es un nucleófilo débil, pero su ácido conjugadoOH− es un
nucleófilofuerteyaque esmásbásico.Otroejemploque se puedetomaresel de unalcohol
(un nucleófilo débil) y su ion alcóxido (una base fuerte y nucleófilo fuerte).
Especie química Nombre Nucleofília relativa
Excelentes nucleófilos
CN− Cianuro 126.000
HS− Tiolato 126.000
I− Yoduro 80.000
Buenos nucleófilos
OH− Hidróxido 16.000
Br− Bromuro 10.000
N3
− Azida 8.000

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NH3 Amoniaco 8.000
Nucleófilos moderados
Cl− Cloruro 1.000
CH3COO− Acetato 630
F− Fluoruro 80
CH3OH Alcohol metílico 1
H2O Agua 1
Clasificación Nucleófilos
Muy Buenos I-
, HS-
, RS-
Buenos
Br-
, HO-
, RO-
,-
CN,N3
-
NH3, Cl-
, F-
, RCO2
-
Débiles H2O, ROH
Muy Débiles RCO2H
II. Posición en la tabla periódica:
 Dentrode un grupo (columna):Al bajarpor una columna enla tabla periódica,losátomos
sonmás grandes,conmáselectronesamayaresdistanciasdelnúcleo.Loselectronesestán
débilmente sujetos, y el átomo es más polarizable y más básico. Sus electrones pueden
moverse con más libertad hacia una carga positiva, resultando un enlace más fuerte. La
mayor movilidad de sus electrones aumenta la capacidad del átomo para comenzar a
formar un enlace a una distancia relativamente grande. Como conclusión la nucleofília
aumenta al bajar en un grupo de la tabla periódica siempre que se comparen especies
semejantes.Ejemplo,elyoduroesmejornucleófiloque el cloruro,laPH3 (fosfina)esmejor
nucleófilo que el amoniaco NH3.-
 Dentro de un periodo (fila): Por las mismas razones anteriores (aumento de la
polarizabilidad y de la basicidad), podemos concluir que la nucleofília aumenta al
movernos de derecha a izquierda siempre que se comparen especies semejantes,
siguiendo el aumento
en la
electronegatividad ya
que los elementosmás
electronegativos
tienen los electrones
no compartidossujetos
con más fuerza y estos
son menos reactivos a
la formaciónde nuevos
enlaces. Ejemplo el
amoniaco es un
nucleófilo más fuerte que el agua, H2N− es mayor nucleófilo que OH−, el CH3S− es mejor
nucleófilo que el Cl−.-

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III. Interacción del nucleófilo con el solvente: En solución las moléculas o iones se rodean de
moléculas de solvente y se dicen que están solvatados o hidratados. Generalmente la
solvatación debilitael nucleófiloporque se forma una especie de caparazón de moléculas
de solvente alrededor del nucleófilo que disminuye su habilidad para atacar a un
electrófilo. Losanionespequeñosse solvatanmás efectivamente que losgrandes debidoa
que su carga está más concentrada. En general la solvatación de los iones (en solventes
próticos, ya se verá esto más adelante) disminuye al aumentar el número atómico si se
comparan especies similares de igual carga. Entonces cunando este anión solvatado
reaccionacomo nucleófilo,se necesitamásenergíapara quitaralgunasde las moléculasdel
solvente que están unidas. Esta energía es mayor para el caso de un ion pequeñoque para
uno más grande.-
Losdisolventesapróticos(disolventessingruposO—HoN—H)mejoranlanucleofíliade
los aniones.Un aniónes más reactivoen un disolvente apróticoporque noestádemasiado
solvatado. No hay enlaces por puente de hidrógeno por romper cuando el disolvente debe
abrir paso para que el nucleófilo se aproxime a un átomo de carbono electrofílico. La
capacidad de solvatación relativamente débil de los disolventes apróticos también es una
desventaja: los reactivos iónicos, más polares, son insolubles en disolventes apróticos
simples como los alcanos.-
Ejemplo, si comparamos la solvatación en los iones halogenurosencontramos que el
fluorurose solvatamás que el cloruro, este a su vezmás que el bromuro, y por últimomás
que el yoduro:(mássolvatado) F−>Cl−> Br− > I− (menossolvatado),estoesdebidoal tamaño
de losiones.Del mismo modoencontramosque el OH−esmáspequeño,estámássolvatado
y por ende es menos nucleófilo que el HS−.-
En el siguiente esquemase muestrauna representaciónesquemáticayaproximadade
la solvataciónde (A) unionpequeñocomoel fluoruro y (B) un ion grande como el yoduro:
A B

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El cloruro tiene 4 pares de electrones solitarios, que actúan como aceptores de 4
puentesde hidrógeno.Las4moléculasunidasdirectamenteal aniónformanlaprimeracapa
de solvatación,difícil de separardel cloruro.Estas 4 moléculasestán,asu vez,unidasa una
segunda capa de moléculas de agua, de las que se muestras sólo 5:
IV. Resonancia: La resonancia disminuye la nucleofília. La deslocalización de los pares libres
disminuye la capacidad de taque del nucleófilo.Ejemplo, el OH− es mejor nucleófilo que el
ion acetato CH3COO− debido a que en este último la carga negativa esta deslocalizada. El
NH2− es mejor nucleófilo que el N3−:
V. Efectos estéricos en el nucleófilo: Los grupos voluminosos en el nucleófilo también
disminuyenlavelocidadde reacción.Por ejemplo,el iont-butóxidoesuna base más fuerte

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que el ion etóxido, pero como el t-butóxido es más voluminoso es menos nucleófilo que el
etóxido.-
El impedimento estéricotiene poco efecto sobre la basicidad, porque ésta implica el
ataque a un protónno impedido.Sinembargo,cuando se trata de un ataque nucleofílicoa
un átomo de carbono, una base voluminosa es un nucleófilomenosefectivo.Si queremos
que una especie actúe como una base, utilizamosun reactivo voluminoso, como el ion t-
butóxido; si queremos que reaccione como un nucleófilo, utilizamos un reactivo menos
impedido, como el etóxido.-
VI. Naturaleza del sustrato: Para ser un buen sustrato en el ataque de un nucleófilo, una
molécula debe tener un átomo de carbono electrofílico con un buen grupo saliente, y el
átomo de carbono no debe tener tanto impedimento estérico para que un nucleófilo lo
ataque.-
F. Solvente:Ensolucióntodoslosparticipantesde unareacciónquímicaestánsolvatados,tanto
los reactivos como los productos e inclusoel estadode transición. El solvente ejerce efectos
en la velocidad de reacción en la SN2. Dentro de los disolventes tenemos los disolventes
polares y no polares (o apolares).Los disolventespolaresson necesarios en las sustituciones
bimoleculares típicas (tantoSN1 como SN2) debidoa que las sustancias iónicas usadas como
nucleófilos, como las sales de sodio y de potasio citadas anteriormente, no son lo bastante
solubles en disolventesno polares para lograr una concentración lo suficientemente alta del
nucleófilo que permita que la reacción ocurra a una velocidad rápida.-
¿Perocómoesel fenómenode solvatación?Ejemplificaremosconel solventemáscomún
de todos, el agua. Sabemos que la molécula de agua tiene un polo negativo que está en el
oxígeno,que es altamente electronegativoylo que es más importante esque tiene paresde
electronesnocompartidos.Ademásel aguatiene dospequeñosátomosde hidrógenounidos
al oxigeno que están bien expuestos. Los oxígenos de varias moléculas de agua pueden
agruparse entorno al catiónsin amontonarse.Loshidrógenostambiénse acomodanentorno
a un anión y pueden sujetarlos por medio de uniones puentes de hidrógeno. Los enlaces de
hidrógenopermitenlasolvataciónparticularmenteintensade losanionesdebidoaque nosolo
hayuna carga positivagrande concentradasobre unátomomuypequeño comoel hidrógeno,
sinotambiénque el hidrógenosobresale de lamolécula,estandomuybienexpuesto.El anión
puede estar sujeto por varios puentes de hidrógeno a varias moléculas de agua sin
amontonarse.-
Así el gua debe su poderde solvataciónaun grupo ―OH: este solvataa loscationespor
losparesde electronesnocompartidosdeloxígeno,yalosanionesporpuentesde hidrógeno.
El metanol se parece al aguayaque tieneungrupo ―OH,ypuede disolveracompuestoiónicos

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como lo hace el agua,sin embargoes inferioral aguaya que esmenospolar y el grupo ―CH3
es muy grande y ocasiona impedimento estérico.-
Sin embargo, aparte del requerimiento de que el disolvente sea lo bastante polar para
disolver compuestosiónicos, el efecto de la polaridad del disolvente en la velocidad de las
reaccionesSN2 es pequeño. Lomás importante es si el disolvente esprótico o aprótico. Los
solventes polares pueden clasificarse en:
 Disolventes polares próticos: son aquellos disolventes polares que poseen grupos
funcionales(―OH,―NH,―SH) que les permitanformar puentesde hidrógenocon los
nucleófilosaniónicos,ysolvatanalos ionesde lamismamaneraque el agua(loscationes
por medio de pares no compartidos,y los aniones por puentes de hidrógeno. Ejemplos,
agua, ácidos carboxílicos, alcoholes, aminas.-
 Disolventes polares apróticos: son aquellos solventes polares que carecen de grupos
funcionales (OH, NH, SH) que les permitan formar puentes de hidrógeno con los
nucleófilos aniónicos. Ejemplos, hidrocarburos (alifáticos, aromáticos, halogenados),
éteres, ésteres, halogenuros de alquilo. -
Los solventesapróticos disuelven compuestos iónicos, pero al hacerlo su acción es algo
diferente de comolohacenlossolventespróticosyaque son incapacesde formarpuentesde
hidrógenoconlosaniones,peroestonoquiere decirque no lossolvatende ningunamanera;
debidoaque son solventespolareslasolvataciónde anionesesproducidaporestapropiedad
ya que puedenformarenlacesion-dipoloconel anión.La solvataciónde cationesse produce
de igual maneraque ensolventespróticos.Comose dijolos solventes apróticos sonaltamente
polares, con momentos dipolares varias veces mayores que el agua, por ejemplo:

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En losejemplosde arriba,el polonegativose hallaenunátomode oxígenoquesobresale
de la moléculayal estar muyexpuestospuedensolvatarcationesmuy fuertemente.Porotra
parte,el polopositivode hallasumergidodentrode lamoléculaydebidoaestacarga difusay
protegida solo puede solvatar los aniones débilmente. Por ende, los solventes apróticos
disuelven compuestos iónicos principalmente por la solvatación de cationes.-
Los alcoholes,enparticularlosmássimplescomoel metanol yetanol,ofrecenunasalida
al uso tradicional del aguacomo solvente porexcelencia.Susgruposalquílicossonlipófilos,y
les ayudan a disolver los reactivos orgánicos no iónicos, sus grupos hidroxilosles permiten
disolver reactivos iónicos. De esta manera, el metanol o etanol, proporcionan solos o
mezclados con agua, un medio en el cual se realizan sustituciones nucleofílicas alifáticas.-
El agua y los alcoholes solvatan aniones fuertemente mediante uniones puentes de
hidrógeno, y resulta generalmente que los aniones son la parte importante de un reactivo
iónico. Así los disolventes próticos disuelven el reactivo, poniéndolo en contacto con la
molécula orgánica, estabilizan simultáneamente los aniones, disminuyendode forma radical
su reactividad; debilita su basicidad y junto con eso su poder nucleofílico, una propiedad
relacionada. Es aquí, donde actúan los disolventes apróticos: mediante sus partes lipófilas,
disuelven sustancias orgánicas y también inorgánicas, pero logran esto principalmente por
solvataciónde suscationes.Losanionesquedan másomenoslibresymuyreactivos,sonmás
básicos y más nucleófilos.-
Al igual que losdisolventesdifierenensucapacidadparasolvatariones,tambiénlosiones
se diferencianensutendenciade sersolvatados.Lacarga concentrada sobre union pequeño
conduce a enlaces más fuertes que la carga difusa de un ion más grande. Así en un solvente
dado,se solvatamásel F− que el Cl−,Li+ que el Na+.Entoncespodemosdecirque laestabilidad
de un sistema cargado aumenta con la dispersión de la carga. Por ejemplo, los extremos
positivosde lasmoléculasde disolvente estándirigidoshaciael anión,neutralizandosu carga
parcialmente; al suceder esto, se neutralizan parcialmente ellos mismos. Por supuesto los
cationesse estabilizande igual forma por dispersiónde sucarga positivasobre el disolvente.
Tal estabilizaciónesmásimportanteparalaestabilizaciónde unionpequeño,comoel F−oLi+,
que para un iongrande comoI− o Rb+, donde lacarga ya se halladispersasobre unasuperficie
considerable. La dispersión de la carga, por solvatación o dentro del propio ion, tiende a
estabilizar cationes o aniones tanto orgánicos como inorgánicos.-
Recodemoscomodijimosantes,que en solucióntantolos reactivoscomo los productos
y el estadode transiciónestánsolvatados.Pero¿cómoeslainteracciónde unsolventeprótico
con el sistema de reacción SN2? Por lo general el sustrato es una molécula neutra y el
nucleófilounanión.El halogenurode alquilotieneunmomentodipolaryestablece unenlace
dipolo-dipolodébilconel solvente,de maneraquenohaydemasiadadiferenciaenestabilidad

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de sustrato antesydespuésde sersolvatado.El estadode transicióntiene unacarganegativa
neta, pero esta está repartida entre el nucleófilo atacante y el grupo saliente, es decir está
dispersa;entoncesel enlace entreel solvente yestacargadispersaesmuchomás débil que el
enlace entre el solvente y la carga concentrada del nucleófiloaniónico. El nucleófilo, como
dijimosporlogeneralesaniónicoyesportadode unacarganetanegativayformaenlacesion-
dipolo muy poderosos con el solvente.Así, el solvente estabiliza mucho más a los reactivos,
especialmente al nucleófilo, más que al estadode transición; por lo tanto se eleva la energía
de activación y esto a su vez retarda velocidad de la reacción.-
La solvatación del nucleófiloaniónico es el factor preponderante aquí, estabilizándolo y
desactivándolo.Porejemplo,enfasegaseosaelordende reactividadde losioneshalogenuros
es el siguiente F− > Cl− > Br− > I−. En cambio en solución metanólica, un solvente prótico, la
reactividadcomonucleófilosse invierte:I−> Br− > Cl− > F−. Esto esdebidoaque lasolvatación
varía de un aniónaotro y conellael gradode desactivaciónde losnucleófilos.El fluoruroesel
ion más pequeño de los halogenuros y posee la carga más concentrada, por lo tanto forma
enlacesion-dipolo(puentesde hidrógeno) másfuertesde todosconel solvente,porloque el
más desactivado como nucleófilo. En cambio, el yoduro es el ion más grande de los
halogenuros y posee una carga negativa más dispersa que el fluoruro,por lo tanto es menos
fuerte mete solvatado y el menos desactivado como nucleófilo.-
Los solventes más adecuados para la SN2 son por lo tanto, los solventes polares
apróticos. Los disolventes polares apróticos consiguen disolver los reactivos, que
generalmente son muy polares, pero rodean poco el nucleófilo dejándole libertad para
atacar al sustrato. Una SN2en undisolventeprótico,comoagua,alcoholes,esmilesde veces
más lenta que en disolvente aprótico.-
No se emplean disolventes apróticos apolares debido a la escasa solubilidad tanto de
sustratocomode nucleófiloenestetipode disolventes. Lossolventespolarespróticossolvatan
y estabilizan fuertemente al
nucleófilo reduciendo su
reactividad hacia los
electrófilos en la SN2. Los
solventes polares apróticos
son capaces de disolver a
muchas sales de los
nucleófilos debido a su alta
polaridad,ytiendenarodear
a los cationes metálicos en
vez de hacerlo con los aniones nucleofílicos. Algunos solventes polares apróticos que son

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usados en la SN2 son: acetonitrilo, cianuro de metilo CH3CN, dimetilformamida (CH3)2NCHO
que se abrevia DMF, dimetilsulfóxido (CH3)2SO (abreviado DMSO).-
La capacidadde solvataciónde unionporunsolventese mideporlaconstante dieléctrica
(ε) de este,queesunamedidadelapolaridaddel solvente,otambiénlacapacidaddel solvente
de actuar como aislante de carga eléctrica. La constante dieléctrica es una medida de la
capacidadde unmaterial,enestecasoel disolvente,paramoderarlafuerzade atracciónentre
partículascon cargas opuestascomparadaconla de un estándar.El estándardieléctricoesun
vacío, al cual se le asignael valor de exactamente 1.Cuantomayoreslaconstante dieléctrica,
el medio tiene más capacidad de mantener separadas las especies con cargas positivas y
negativas. Los disolventes con constantes dieléctricas altas se clasifican como disolventes
polares. La velocidad de una reacción aumente considerablemente conforme aumenta la
constante dieléctrica del solvente.-
Enlafigurade abajose contrastael comportamientodeundisolventenopolaryunopolar
enla energíadel estadode transición.Losdisolventespolaresynopolaressonsimilaresensu
interacción con el halogenuro de alquilo inicial, pero difieren marcadamente en la forma en
que afectan el estado de transición. Un disolvente con una constante dieléctrica baja tiene
poco efecto en la energía del estado de transición, mientras que uno con una constante
dieléctrica alta estabiliza el estado de transición, con separación de cargas, disminuye la
energía de activación y aumenta la velocidad de la reacción.-

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A continuación se dan las constantes dieléctricas de algunos solventes:
SOLVENTES
CONSTANTE
DIELECTRICA ε
Agua 78
Acido fórmico 58
Dimetilformamida (DMF) 38
Acetonitrilo (MeCN) 37
Metanol 33
Etanol 24
Acetona 21
Propanol 20
Ácido acético 6,2
Cloroformo 4,8
Éter dietílico 4,3

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Tolueno 2,4
Benceno 2,3
Hexano 2,0
Los diagramas de energía muestran los efectos en la rapidez de la reacción SN2: (a) del
sustrato,(b) del nucleófilo,(c) del gruposaliente y(d) del disolvente.Losefectosdel sustrato
y del grupo saliente se sienten principalmente en el estado de transición. Los efectos del
nucleófilo y del disolvente se sienten principalmente en el estado fundamental en el que se
encuentra el reactivo.-
2. Sustitución nucleofílica unimolecular SN1:
Una sustitución nucleofílica unimolecular tiene la siguiente forma general:
 Mecanismode reaccióngeneral:Está formadopor dospaso, perosi el nucleófiloesaguao
un alcohol, se necesita un tercer paso para desprotonar el producto:
I. Mecanismo para nucleófilos distintos del agua y alcohol:

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1. Disociación del sustrato para formar un carbocatión intermediario:
2. Ataque del nucleófilo al carbocatión:
II. Mecanismo para nucleófilos agua y alcohol:
1. El halogenurode alquilose disociapara formar el carbocatión y un ion halogenuro.Esel
paso lento de la reacción:
2. Ataque del nucleófilo al carbocatión:
3. Nuevo ataque del nucleófilo:
Muchas SN1 reacción ocurre con el disolvente actuandocomo nucleófilo (cuando el nucleófilo
es agua o alcohol),aeste tipo de reaccionesse lasconoce como solvólisis(solvopor“disolvente”y
lisisque significa“separación”). Si el solvente esaguase denominahidrólisis,encabiosi el solvente
es alcohol como el metanol, la reacción se denomina metanólisis.-

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El mecanismoSN1 esunmecanismode ionización.El nucleófilonoparticipahastadespuésque
ha tenido lugar el paso determinante de la velocidad.-
Ejemplo 1: Hidrólisis del bromuro de t-butilo (reacciona con el solvente, agua):
1. El halogenuro de alquilo se disocia en un carbocatión intermediario y un ion halogenuro:
2. El carbocatiónformadoreaccionarápidoconunamoléculade agua.El aguaesunnucleófilo.
Este paso completa la etapa de sustitución nucleofílica del mecanismo y produce, si la
molécula es agua, un ion alquiloxonio:
3. Este paso es una reacción ácido-base rápida que sigue a la sustitución nucleofílica. El agua
actúa como una base para eliminar un protón del ionalquiloxoniopara formar el producto
alcohol ter-butílico:
Ejemplo 2: Reacción del bromuro de ter-butilo con metanol (metanólisis):

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1. Disociación (ionización) del sustrato para formar el carbocatión intermediario:
2. Ataque del nucleófilo al carbocatión formado, ya que este últimos es muy electrófilo y
reacciona rápidamente tanto con nucleófilos fuertes como débiles, dando un alcohol
protonado (o éter protonado), y como este alcohol es un ácido fuerte perderá un protón:
3. Pérdida de un protón (desprotonación) del éter protonado para formar el alcohol:
A. Cinéticade lareacciónSN1: Se encuentraque lavelocidadde lareacciónse duplicacuandola
concentración del halogenuro de alquilo se duplica,o sea que el nucleófilono participa es el
pasodeterminante de lavelocidad.Porlotantolareacciónesde primerordencon respectoa
este reactivoyde primerordengeneral.Laecuaciónde velocidadparalareacciónSN1 tiene la
siguiente forma:
𝑉 ∝ [ℎ𝑎𝑙𝑜𝑔𝑒𝑛𝑢𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑙𝑜]
El signode proporcionalidad(α) se puede sustituirporun signoigual y una constante de
proporcionalidad. La constante de proporcionalidad, en este caso kr, se llama constante de
velocidad.
𝑽 = 𝑲 𝒓 [ 𝒉𝒂𝒍𝒐𝒈𝒆𝒏𝒖𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝒂𝒍𝒒𝒖𝒊𝒍𝒐]

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El términounimolecularsignificaque el estadode transición del paso que determinala
velocidad (en esta reacción es el primer paso del mecanismo, el paso lento) implica una
molécula.-
En cuanto al diagrama de energía del mecanismo SN1, tendremos dos diagramas, uno
para las reaccionesenlas que el nucleófilonoes ni agua ni alcohol (mecanismonoiónico),y
otro en el que el nucleófilo es agua o alcohol (solvólisis o mecanismo iónico):
El perfil de energía(A) muestrala variaciónde la energíade una reacción general que se
produce bajo el mecanismo no iónico (no actúan como nucleófilo ni el agua ni alcohol).-
A
B

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En los perfiles de energía (B y C) se muestra la variación de energía de la reacción del
ejemplo1(reacciónde bromurode t-butilocon agua,hidrólisis),estareacciónprocedebajoel
mecanismo iónico:
C
B. Estereoquímica de la reacción SN1: Recordemos que la reacción SN2 es estereoespecífica, es
decir, el nucleófilo ataca por la parte posterior al átomo de carbono electrofílico, lo que
ocasiona una inversión de configuración. Por el contrario, la reacción SN1 no es
estereoespecífica.Enel mecanismoSN1, el carbocatión intermediariotiene una hibridación
sp2 y esplano. Los gruposque estánenlazados a este átomode carbonohibridadosp2,están
ordenadosenunplano,ademásel átomode carbonotiene unorbital pperpendicularadicho
plano.Un nucleófilopuede atacaral carbono encualquierade los lóbulosdel orbital pvacío,
o sea puede atacar al carbono electrofílico por cualquiera de las dos caras del plano.-
El mecanismo propuesto de sustitución nucleófila unimolecular tiene consecuencias
estereoquímicaspredeciblesdebidoalaestructuradelcarbocatiónintermedio.Paraminimizar
larepulsiónde electrones,el carbonocargadopositivamenteasume geometríaplanatrigonal,
el resultado de la hibridación sp2. Tal es, por lo tanto, un intermedio aquiral.-
A diferencia de las SN2, donde el ataque posterior siempre da una inversión de la
configuración,el carbocatión en la SN1 puede atacaste desde cualquiera de las dos caras. El
ataque desde al lado delantero (el lado que dejó el grupo saliente) da un producto con
retenciónde configuración.Tambiénesposibleel ataque porlaparte posterior,loqueresulta
en una inversión de la configuración.-

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Bolilla N° 5
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El hechode que el nucleófilopuedaatacarde igual maneraporcualquierade lasdoscaras
al carbocatión,deberíaformarunamezclade enatiómeros1:1(mezclaracémica),sinteneren
cuanta si el halogenuroinicial esR, S o racémico.Entonces debemosdecirque lasreacciones
SN1 deberíanformarproductosracémicosapartirde materialesinicialesópticamente activos.
Perorara vezlohacen, en la mayor parte de las reaccionesSN1 se presentaun ligeroexceso
de inversión de configuración. La explicación, a esta preferencia en la inversión de la
configuración, se debe al hecho de que cuando se forma el carbocatión no está libre por
completo del grupo saliente. Aunque la ionización es completa, el grupo saliente no se ha
difundido aún muy lejos del carbono al que estaba unido y bloquea en forma parcial la
aproximación del nucleófilo desde esa dirección. El ataque nucleofílico en esta especie,
llamada un par iónico, ocurre más rápido desde el lado opuesto del grupo saliente.
Dependiendo de qué tan cercana sea la asociación entre los dos iones,el producto se forma
coninversiónde laconfiguraciónpredominanteo completa.Sinembargo,unavezqueelgrupo
saliente se ha difundido, ambas caras del carbocatión son igualmente accesibles a los
nucleófilos y resultan cantidades iguales de productos enantioméricos.-
La estereoquímica de la sustitución SN1 depende de las velocidades relativas de los
procesoscompetidores:ataque del nucleófiloal pariónicofrente ala separaciónde losiones.
En consecuencia,laestereoquímicaobservadavaría enforma considerablede acuerdoconel
halogenuro de alquilo, el nucleófilo y las condiciones experimentales. Algunas dan inversión
de laconfiguraciónenformapredominanteperoincompleta.Otrasformanproductosque son
racémicos casi por completo.-

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Por ejemplo la hidrólisis del (R)-(-)-2-bromooctano (ópticamente activo) da como
producto 2-octanol que solo el 34% esta racemizado, y la inversión de la configuración se
produce en mayor porcentaje:
Ejemplo, cuando el cis-1-bromo-4-metilciclohexano experimenta una reacción SN1, se
forma tanto el producto cis como el trans:
C. Sustrato y efectos estéricos: Los halogenuros de alquilos más sustituidos son más reactivos
hacia la reacción SN1 que los menossustituidos.El orden de reactividad de los halogenuros
hacia la SN1 es: 3º > 2º > 1º > CH3X. Este orden es el inverso que para la reacción SN2, y es
igual al ordende estabilidadde loscarbocationes.Se necesitade halogenurosde alquilomuy
sustituidos para la SN1 debido a que en el paso determinante de la velocidad se forma un
carbocatión, y este debe ser lo más estable para aportar estabilidad al sistema. Un
halogenuro de alquilo terciario conducirá a un carbocatión terciario muy estable, un
halogenuro de alquilo secundario conducirá a un carbocatión secundario menos estable que
el anterior y así sucesivamente. Cuanto más estable es el carbocatión más rápida es la SN1-

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Losgruposalilos(dancarbocatiónalílico) ybencílicos(dancarbocatiónbencílico) mejoran
lasSN1 estabilizandoal carbocatiónintermediario debidoaque se estabilizanporresonancia.
La estabilización por resonancia del
carbocatión también puede contribuir a la
reacciónSN1, debidoaque loselectronesde
los enlaces dobles pueden deslocalizase en
un sistema de orbitales pi extendido, y así
también se deslocaliza la carga positiva del
carbocatión dando una estabilidad poco
usual. Un carbocatión alílico tiene dos
estructuras de resonancia equivalentes, o sea que contribuyen de igual manera al híbrido de
resonancia (una de ellas con el doble enlace a la “derecha” y la otra con el doble enlace a la
“izquierda”. Y un carbocatión bencílico tiene cuatro estructuras de resonancia, pero estas
cuatro no son equivalentes, pero todas contribuyen de manera sustancial al híbrido de
resonancia:
Debido a la estabilización por resonancia, un carbocatión alílico o bencílico primario es
casi igual de estable que uncarbocatiónalquilosecundario,yuncarbocatiónalílicoobencílico
secundario es casi igual de estable que un carbocatión alquilo terciario.-
Por ejemplo,el bromurode aliloesunhaluroprimario,peroexperimentalareacción SN1
tan rápidamente como un haluro secundario. El carbocatión formado por ionización es
estabilizado por resonancia, con la carga positiva distribuida de manera equitativa sobre los
dos átomos de carbono.-
El fenómeno por el que los grupos alquilo estabilizan los carbocationes se denomina
hiperconjugación. La hiperconjugación se puede definir como la interacción entre el enlace
carbono-hidrógeno de la cadena y el orbital vacío del carbono positivo. Esta interacción
supone una cesión de carga hacia el carbocatión que lo estabiliza.-

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Los halurosde viniloyde arilo no experimentanreaccionesSN1o SN2.Una reacciónSN1
necesitaría una ionizaciónpara formar un catión vinilo o arilo, loscuales son menos estables
que la mayoría de los carbocationes alquilo.-

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D. Grupo saliente:Unbuengrupo saliente esaquel que su enlace conel grupo alquilose rompe
fácilmente. Aunque la fuerza del nucleófilo no tiene efecto sobre la velocidad en la reacción
SN1,esnecesariounbuengruposaliente debidoaque estese pierde enlaetapadeterminante
de la velocidad. Lareacción SN1 necesitade un buen grupo saliente,por las mismas razones
que lo necesita la SN2. Cuando se aleja un buen grupo saliente la energía del estado de
transición es menor (la energía de activación es más baja) que cuando el grupo saliente es
malo. Un buen grupo saliente ayuda a estabilizar la carga negativa que se desarrolla, y su
polarizabilidad permite mucho más traslape de unión en el estado de transición
estabilizándolo. Como ya se mencionó antes en las característica de la SN2, un buen grupo
saliente debe cumplir con las siguientes cualidades:
I. Un buen grupo saliente debe ser un aceptor de electrones para polarizar al átomo de
carbono: El grupo saliente debe ser un aceptor de electrones para generar una carga
parcial positiva sobre el átomo de carbono y hacerlo electrofílico. Un grupo saliente
aceptor de electronestambiénestabilizael estadode transiciónconcarga negativa,por
lo que cuanto más atrayente de electrones es más estabilizado estará el estado de
transición.-
Los halogenuros son más electronegativos que el carbono por lo que el enlace
C―halógeno está polarizado. Otros elementos electronegativos como el oxígeno,
nitrógeno y azufre, son lo suficientemente electronegativos para crear un átomo de
carbono electrofílico. Los elementos que polarizan el enlace C―G (G: grupo saliente)
generalmente se encuentran en el lado derecho de la tabla periódica.-
Enlaces no muy polares Enlaces polares
C―H, C―B, C―C C―N, C―O, C―F
C―S, C―Cl
C―Br
C―I
I. Un buen grupo salientedebe ser estable (no una basefuerte) una vezqueha salido con el
par de electrones que lo unían al carbono: Esto implicará estabilidad en el estado de
transición.Losbuenosgrupossalientesdebenserbasesdébiles,porloque sonlas bases
conjugadas de ácidos fuertes. Los hidrácidos HCl, HBr y HI son fuertes y sus bases
conjugadas(Cl−
,Br−
,I−
) sondébiles.Otrasbasesdébiles,comolosionessulfato,sulfonato
y fosfato,tambiénpuedenserbuenosgrupossalientes.Losioneshidróxidoyalcóxido,y
otras bases fuertes, son malos grupos salientespara las reacciones de sustitución. Por
ejemplo,el grupo —OH de un alcohol es un mal grupo saliente, ya que tendría que salir
como ionhidróxido.Enla siguiente tablase puedenveralgunosbuenosgrupossalientes
que son bases débiles:

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Grupos salientes pKa del ácido conjugado Clasificación
p-CH3C2H4SO3
− <0
MUY BUENOS GRUPOS
SALIENTES
I−
<0 (-5,2)
Br−
<0 (-4,7)
Cl−
<0 (-2,2)
H2O <0
(CH3)2S <0
CF3COO− 0,2
H3PO4
− 2
F− 3,2
(Acetato) CH3COO− 4,8
CN− 9,1
BUENOS GRUPOS SALIENTES
NH3 9,2
C6H5O− 10
RNH2 , R3N 10
CH3CH2S− 10,6
OH− 15,7
MALOS GRUPOS SALIENTES
CH3O− 15
NH2
− 36 MUY MALOS GRUPOS
SALIENTESCH3
− 49
La razónde que lacapacidadcomogruposalientedependade labasicidad,esporque
las bases débilesson más estables. Puesto que las bases débiles no comparten biensus
electrones,unabase débil nose une tan fuertemente al carbonocomolo haría una base
fuerte.-

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Las moléculas neutras también pueden ser buenos grupos salientes. Una molécula
neutra con frecuencia funciona como grupo saliente de un electrófilo cargado
positivamente.-
I. Un buen grupo salientedebeser polarizablepara estabilizarel estado detransición: Estoes
para mantener el enlace parcial con el átomo de carbono en el estadode transición. Este
enlace ayuda a estabilizar el estado de transición y a reducir la energía de activación.-
Los nucleófilos y grupos salientes polarizables estabilizan el estado de transición al
lograr más enlacesa mayoresdistancias.El ionyoduro,uno de losionesmás polarizables,
es tanto un buennucleófilocomoun buengrupo saliente.Porel contrario,el ion fluoruro
es un ion pequeño “duro”. Éste es un nucleófilo débil (en disolventes próticos) y un mal
grupo saliente en reacciones de sustitución.-
E. Nucleófilo:Lanaturalezadel nucleófiloatacante esdecisivaenlareacciónSN2,pero enlaSN1
no esde importancia,debidoaque porsupropianaturaleza,lareacciónSN1procede através
de unpasodeterminantede lavelocidadenelcual elnucleófilonoparticipasinohastadespués
de que ha ocurrido este paso. Pero se requiere de nucleófilos débiles/bases débiles para la
SN1.-
F. Solvente: Los disolventes tienenun gran efecto en las reacciones SN1, pero las razones para
los efectos en las reacciones SN1 y SN2 no son las mismas. Los efectos del disolvente en la
reacción SN2 se deben en gran medida a la estabilización o desestabilización del nucleófilo
reactivo.Sin embargo,losefectosdel disolvente enlareacciónSN1 se debenengran medida
a la estabilización o desestabilización del estado de transición.-
En cualquiera de los dos mecanismos, ya sea SN1 o SN2, se rompe un enlace entre el
carbono y el grupo saliente, y la ruptura de un enlace requiere de energía. Pero ¿de dónde
proviene esaenergía?Parauna reacciónSN2 como ya se vio,laenergíaes proporcionadapor
la formacióndel enlace conel nucleófilo.Enel caso de una reacciónSN1 debemosconsiderar
el paso determinante de la velocidad que es la formación del carbocatión, aquí la energía es
proporcionadapor la formaciónde enlaces,node uno solocomo en la reacciónSN2, sinode
muchos enlaces entre los iones generadosy el disolvente. En la reacción SN1 la molécula de
sustratono se descompone simplemente sola,sinoque se rompe poracción de las moléculas
de solvente.Recordemosque loshalogenurosde alquilosonmoléculaspolaresyque poseen
una carga parcial positivaenel átomode carbono y unacarga parcial negativaenel átomode
halógeno. Aglomerado alrededor de cada parte de la molécula polar del sustrato (la parte
catiónica que posee la carga parcial positiva, el átomo de carbono; y la parte aniónica que
posee lacarga parcial negativa,el átomode halógeno) hayungrupo de moléculaspolaresde
solvente, orientadas con sus extremos negativos hacia el carbocatión, y con sus extremos
positivos hacia el anión. Individualmente, estos enlaces entre el solvente y los iones, son
relativamente débiles,pero enconjuntoproporcionanunagrancantidadde energía para que
el enlace entre el carbono y el grupo saliente se rompa.-
El postulado de Hammond dice que cualquier factor que estabiliza al carbocatión
intermediariodebe incrementarlarapidezdeunareacciónSN1.Lasolvatacióndelcarbocatión

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