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termodinamica

principios basicos de termodinamica y termoquimica

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18/04/2012




                          Termoquímica




Termoquímica:

Es la parte de la Química que se

encarga del estudio del intercambio

energético de un sistema químico con

el exterior.




                                                 1
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Sistema:

Parte pequeña del universo que se aísla para
someter a estudio.

El resto se denomina Entorno.

Pueden ser:
                  Abiertos (intercambia materia
                                   y energía).

                  Cerrados (no intercambia materia
                                   y sí energía).

                  Aislados (no intercambia ni materia
                                   ni energía).




Hay sistemas químicos que evolucionan de

reactivos a productos desprendiendo energía.


           Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de

reactivos a productos precisando energía.


           Son las reacciones endotérmicas.




                                                                2
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Variables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo de un
proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
reacción química) .

Ejemplos: Presión, Temperatura, Volumen,
Concentración.




 Funciones de Estado

 Tienen un valor único para cada estado del
 sistema.

 Su variación solo depende del estado inicial y
 final y no del camino desarrollado.

 SÍ son: Presión, temperatura, energía interna,
 entalpía.

 NO son: calor, trabajo




                                                          3
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Calor
El calor es energía transferida entre dos cuerpos o
sistemas. Representa la energía total del
movimiento molecular
El joule (J) es la unidad de energía del SI
Temperatura
Es una magnitud escalar relacionada con la
energía interna de un sistema termodinámico
La temperatura es una medida de la energía
molecular media.
En el SI, la unidad de temperatura es el grado
Kelvin




     Energía interna (U)

     Es la energía total el sistema.

         Es imposible medir.

         Su variación sí se mide.

                    U=Q+W


     U es función de estado.

         Q: calor
         W: trabajo ( fundamentalmente expansivo ; W = P  V
         P = presión ;  V= variación de volumen




                                                                       4
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Primer principio de la Termodinámica




         CALOR                    CALOR
          Q>0         U=Q+W        Q<0




         TRABAJO                 TRABAJO
          W< 0                      W>0


                   U=Q+W




              Calor a volumen constante:


     Es el intercambio de energía en un recipiente
         cerrado que no cambia de volumen.


           Si V= constante, es decir, V = 0


                 W= PV = 0 


                       Qv = U




                                                             5
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Calor a presión constante
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión
constante, normalmente la atmosférica.
Si P = cte  W = – P ·  V
 U = Qp – P ·  V
U2 – U1 = Qp – P · (V2 – V1)
  Qp + U1 + P· V1 =                     U2 + P · V2

                           H1                   H2
                   H es función de estado


                   Qp = H2 – H1 =  H (entalpía)




        H1= U1 + P · V1                                               Qp = H 2 – H1 =  H
        H2= U2 + P · V2
        Qp + H 1 = H 2
                                                                     H es una función de estado.



                        Reac. endotérmica
                        Reac. endotérmica                                  Reac. exotérmica

                                   Productos                          Reactivos
        Entalpia (H)




                                    Productos
                                                                                     H < 0
Entalpia (H)




                                   H > 0
                                                      Entalpia (H)




                       Reactivos
                                    H > 0
                       Reactivos                                                    Productos




                                                                                                           6

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termodinamica

  • 1. 18/04/2012 Termoquímica Termoquímica: Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. 1
  • 2. 18/04/2012 Sistema: Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. El resto se denomina Entorno. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía). Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas. 2
  • 3. 18/04/2012 Variables de estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . Ejemplos: Presión, Temperatura, Volumen, Concentración. Funciones de Estado Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO son: calor, trabajo 3
  • 4. 18/04/2012 Calor El calor es energía transferida entre dos cuerpos o sistemas. Representa la energía total del movimiento molecular El joule (J) es la unidad de energía del SI Temperatura Es una magnitud escalar relacionada con la energía interna de un sistema termodinámico La temperatura es una medida de la energía molecular media. En el SI, la unidad de temperatura es el grado Kelvin Energía interna (U) Es la energía total el sistema. Es imposible medir. Su variación sí se mide. U=Q+W U es función de estado. Q: calor W: trabajo ( fundamentalmente expansivo ; W = P  V P = presión ;  V= variación de volumen 4
  • 5. 18/04/2012 Primer principio de la Termodinámica CALOR CALOR Q>0 U=Q+W Q<0 TRABAJO TRABAJO W< 0 W>0 U=Q+W Calor a volumen constante: Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, V = 0 W= PV = 0  Qv = U 5
  • 6. 18/04/2012 Calor a presión constante La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. Si P = cte  W = – P ·  V  U = Qp – P ·  V U2 – U1 = Qp – P · (V2 – V1) Qp + U1 + P· V1 = U2 + P · V2 H1 H2 H es función de estado Qp = H2 – H1 =  H (entalpía) H1= U1 + P · V1  Qp = H 2 – H1 =  H H2= U2 + P · V2 Qp + H 1 = H 2 H es una función de estado. Reac. endotérmica Reac. endotérmica Reac. exotérmica Productos Reactivos Entalpia (H) Productos H < 0 Entalpia (H) H > 0 Entalpia (H) Reactivos H > 0 Reactivos Productos 6
  • 7. 18/04/2012 Calor molar de formación: Entalpía de formación Es la variación de entalpía (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (más abundante). Cuando se lo mide a 25ºC y 1 atm de Presión se lo denomina calor standard Se expresa como Hfº. Se mide en kJ/mol. Ejemplos: C (s) + O2 (g)  CO2 (g) Hf º = – 393,13 kJ/mol H2 (g) + ½ O 2(g)  H2O (l) Hf º = – 285,8 kJ/mol Recuerda Hfº de todos los elementos en estado original es 0. 7
  • 8. 18/04/2012 Calor de reacción: Es la variación de entalpía de una reacción y se calcula: Hr = ∑ np  Hproductos – ∑ nr  Hreactivos Cuando, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (P = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC). Se expresa como Hº, se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. O sea que el calor de formación es un caso particular de calor de reacción Ecuaciones termoquímicas: Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como Hº). Ejemplos: H 2(g) + ½ O 2(g)  H2O (g) Hº = –241,4 kJ/mol H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O(l) Hº= – 285,8 kJ/mol Por lo tanto H2O (l) H 2O (g) Hº= 44,4 kJ 8
  • 9. 18/04/2012 Ejemplos: H 2(g) + ½ O 2(g)  H2O (g) Hºf = –241,4 kJ/mol H 2 (g) + ½ O2 (g)  H2O(l) Hºf= – 285,8 kJ/mol Por lo tanto para H2O (l) H 2O (g) si Hr = ∑ Hproductos – ∑ Hreactivos Hcambio de estado liq a vapor = -241,4 – (-285,8) = 44,4 kJ H2O (l) H 2O (g) Hvº= 44,4 kJ Importante: El Hºr 2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (l) Hºr – 571,6 kJ es el doble del de H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O(l) Hºr – 285,8 kJ 9
  • 10. 18/04/2012 CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) Hº = –890 kJ Hr = ∑ np  Hproductos – ∑ nr  Hreactivos Hr = (2 Hºf H2O + Hºf CO2) – (Hºf CH4)  Hproductos <  Hreactivos  reacción exotérmica Calor de combustión: Cantidad de calor liberada al quemar un mol de un compuesto en presencia de oxígeno gaseoso, para obtener fundamentalmente dióxido de carbono gaseoso y agua líquida Calor de disolución: Calor puesto en juego al disolver 1 mol de un compuesto en un solvente dado Calor de neutralización: Calor puesto en juego al neutralizar 1 mol de un ácido con una base o viceversa Calor de cambio de estado: Cantidad de calor puesta en juego al ( fundir, solidificar, condensar…..) 1 mol de una sustancia 10
  • 11. 18/04/2012 Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O (l) Hºcomb = ? Hº =  npHfº(product.) –  nrHfº(reactivos) = 4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8 kJ/mol) –1 mol(– 124,7 kJ/mol) = – 2878,3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  Hºcombustión = – 2878,3 kJ/mol LEY Termoquímicas Ley de Hess: La entalpía en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Como la H es función de estado, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones. Ley de Lavoisier: La variación de entapía de la reacción directa es numéricamente igual al de la reacción inversa pero con el signo contrario 11
  • 12. 18/04/2012 Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g) H H 0 = – 241,8 kJ D bv 1 H20 = – 285,8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l) C4H10(g) +13/2 O2(g)  4 CO2(g) + 5 H2O (l) Hº = – 2878,3 kJ/mol 4 CO2(g) + 5 H2O (l)  C4H10(g) + 13/2 O2(g) Hº= + 2878,3 kJ/mol 12
  • 13. 18/04/2012 Curva de calentamiento de un sólido hasta el estado de vapor: T V 1-3-5 Te L-V 5 Tramos de calor sensible 4 L 2-4 3 Tramos de calor latente S-L Tf 2 S q 1 Calor latente: cantidad de calor necesaria para que un gramo de una sustancia cambie de estado de agregación Ql = m λcambio de estado Calor sensible: cantidad de calor necesaria para que la temperatura de una sustancia aumente. Cp: calor específico a presión constante: cantidad de calor necesaria para que 1 gramo de una sustancia aumente 1 ºC su temperatura Qs = m cp (tf - t i ) 13
  • 14. 18/04/2012 Entropía (S)  Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial  Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.  En una reacción química: S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos  La entropía es una función de estado. Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1 14
  • 15. 18/04/2012  “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.  Suniverso = Ssistema + Sentorno  0  A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena. Segundo principio de la Termodinámica.  “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).  Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.  ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva. Tercer principio de la Termodinámica 15
  • 16. 18/04/2012  En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: S = Q—T  y si el proceso químico se produce a presión constante:  Hsistema Ssistema = ——— ; – Hsistema Sentorno= ———— T T  S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1.  Sreacción se mide en J·K–1. Energía libre de Gibbs (G)  En procesos a T constante se define como: G=H–T·S G =  H – T · S  En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0  Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos) Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist  –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0  En procesos espontáneos: G < 0  Si G. > 0 la reacción no es espontánea  Si G. = 0 el sistema está en equilibrio 16
  • 17. 18/04/2012  G es una función de estado.  Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos) Incremento de energía libre de una reacción (G) Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas  Reac. no espontánea Reac. espontánea Energía libre (G) Energía libre (G) Reactivos Productos G < 0 G > 0 Productos Reactivos T, P = ctes. T, P = ctes. 17
  • 18. 18/04/2012  No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.  Hay reacciones endotérmicas espontáneas: ◦ Evaporación de líquidos. ◦ Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:  NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14,7 kJ  H2O(l)  H2O(g) H0 = 44,0 kJ Espontaneidad en las reacciones químicas Espontaneidad de las reacciones químicas Una reacción es espontánea cuando G (H – T x S) es negativo Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:   H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea   H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea   H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas  G > 0 a T altas   H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas  G > 0 a T bajas 18
  • 19. 18/04/2012 Espontaneidad de las reacciones químicas H < 0 S H > 0 S > 0 S > 0 Espontánea a todas Espontánea por las temperaturas encima de una T H > 0 H H < 0 S < 0 S < 0 Espontánea por No Espontánea a debajo de una T cualquier temperaturas Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = – 187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea 19