FRAUDES, 12è RdV des Managers de la qualité, comment garantir l'authenticité des produits, conférence d'Yvon Gervaise Rennes 3/04/2014

COMMENT GARANTIR L’AUTHENTICITÉ
DES MATIÈRES PREMIÈRES ET DES
PRODUITS ?
DÉTECTION DES FRAUDES
M. Yvon GERVAISE
Expert près la Cour d’Appel de Rouen
Expert Français auprès de l’OCDE
Directeur SGS Multilab
RENNES 3 avril 2014

2
© SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise – ADRIA – 12è rendez-vous des managers de la qualité en IA - 03/04/2014 - RENNES
LES 3 POINTS CLÉS DE NOTRE CONFÉRENCE
1/ POINTS CLÉS POUR CONDUIRE UNE
ANALYSE DE RISQUE PERTINENTE ET DÉFINIR
SA CHAINE D’APPROVISIONNEMENT
2/ FACTEURS À INTÉGRER DANS
L’ÉLABORATION D’UN PLAN DE CONTRÔLE
AUTHENTIFICATION / DÉTECTION FRAUDE
DÉTECTER, PRÉVENIR ET GÉRER LA FRAUDE
3/ PANORAMA DES PRINCIPALES MÉTHODES
D’ANALYSES UTILISÉES POUR L’AUTHENTIFICATION
DES PRODUITS ET DES MATIÈRES PREMIÈRES ET
INNOVATION ANALYTIQUE

3
AUTHENTIFICATION DES MATIÈRES PREMIÈRES
ET DES PRODUITS
Matière première Produits finis de
consommation
Recherche
Développement
Enregistrement
Nouvelle
technique
analytique
Sélection matières
premières
Fabrication
Commercialisation
Caractérisation pureté
Quantification impureté
Mise sur le marché
Conformité technique et
règlementaire

4
POINTS CLÉS POUR CONDUIRE UNE ANALYSE
DE RISQUE PERTINENTE ET DÉFINIR SA CHAINE
D’APPROVISIONNEMENT
De la pureté à l’impureté, de l’infiniment grand à
l’infiniment petit
Typologie d’une fraude
• Tromperie sur l’origine et la qualité substantielle
– Facteurs d’authentification, appellation
• Origine naturelle / origine biologique
• Falsification chimique de denrées périmées pouvant entrainer de
graves intoxications
• Importations de produits prohibés via des trafics d’étiquettes
• Utilisation de substances prohibées : pesticides, médicaments
vétérinaires sur des denrées végétales, animales
• Loyauté du produit par rapport à éventuelle tromperie
Historique : quelques exemples avérés

5
HISTORIQUE – QUELQUES EXEMPLES AVÉRÉS
Huile frelatée en Espagne (T.O.S.) 100 morts année 1980
Glycols dans les vins Autrichiens début années 1980
Année 1999 : contamination des aliments poulets en
Belgique par PCB (pyralène)
Blanchiment cargaison de sucre par bleu d’outremer
Alcool frelaté par du méthanol (1986)

6
HISTORIQUE – QUELQUES EXEMPLES AVÉRÉS
-> Problème ancien et nouveau
• de l’Antiquité à nos jours
– Ancienne Rome : coloration des vins
– 13è siècle : 1ère règlementation pour protéger les populations
– 1516: Loi sur la pureté de la bière en Allemagne
– 18-19è siècle : les boulangers utilisent des agents de
blanchiment pour les pains
– 1820 : Frederick Carl Accum publie un livre décrivant les
pratiques et les effets de l’altération des aliments
– 1860 : Docteur John Postgate introduit les premiers moyens de
détection
– 1er août 1905 : Loi sur la Répression des fraudes dans la vente
des marchandises et des falsifications des denrées alimentaires
et produits agricoles

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FACTEURS À INTÉGRER DANS
L’ÉLABORATION D’UN PLAN DE CONTRÔLE
AUTHENTIFICATION / DÉTECTION FRAUDE
DÉTECTER, PRÉVENIR ET GÉRER LA FRAUDE
Contexte de crise économique
Occurrence d’un indice suspect
Alerte
Investigation
• Indices
• Analyses poussées
Détecter
Gestion alerte
Identification du caractère frauduleux
Gestion des priorités et traitement de l’alerte avec
ressources adéquates

8
ÉVOLUTION DE L’ANALYSE DES FRAUDES
Plan performance 2013/2014
• Faire parler la matière
– Abaisser la limite de quantification
– Substance profiling
– Faire parler les isotopes stables et instables
– Lancement de la fête de la science
– Création d’un écosystème numérique
PCA traitement mathématique
• Intervalle de confiance
• Développement du traitement de données

9
COMPRENDRE ET CERNER LES FACTEURS ET
CONSÉQUENCES DU RISQUE DE FRAUDE
Reconnaitre les mécanismes / situer les contextes
Appliquer les techniques de détection
Organiser / Association of Certified Fraud Examiners
(ACFE) : professionnels de l’anti-fraude
Avoir développé des méthodes et une expertise
Retours d’expériences (expériences à l’international)
Retour d’expérience de la pratique de l’expertise judiciaire
Colloque fraude de composition en 2010 SECF : SGS
MULTILAB
Maîtriser l’investigation basée sur principe que tout produit,
tout phénomène a une signature chimique ou biochimique

10
AUTHENTIFICATION DES MATIÈRES PREMIÈRES
ET DES PRODUITS
« TOUT EST MÉLANGE »
Le corps pur s’apparente à une conjecture et n’admet de
définition qu’opératoire.
N’est-il qu’un inaccessible idéal éloigné de toute réalité?
Le cristal vient infirmer ce pessimisme radical
- cristaux de sucrose dans un pot de confiture (sont de
pureté acceptable)
Résultat d’une collision moléculaire en microseconde

11
PURETÉ DE L’ALIMENT AUTHENTICITÉ
Critères de pureté de matières premières dans les produits
de consommation alimentaires
Méthodes d’analyses pour en assurer leur contrôle
Traçabilité de la détermination de la teneur et de la pureté
Pureté importante pour l’évaluation des produits
- matières premières agricoles
- aliments (additifs alimentaires)
- produits première transformation
- produits de consommation alimentaire

12
PRINCIPE D’AUTHENTIFICATION DES PRODUITS
VALEUR AJOUTÉE
La détermination du degré de pureté consiste à quantifier
les impuretés dans une substance, les marqueurs d’origine,
les produits d’altération
2 grandeurs complémentaires
- teneur des composants principaux (pureté)
+ - teneur des impuretés
Traçabilité de la détermination de la teneur et de la pureté
= 100% ?

13
COMMENT NOUS CONNAISSONS LES MATIÈRES PREMIÈRES
ET ÉVALUONS LES PRODUITS FINIS :
L’EXPERTISE ANALYTIQUE? AUTHENTIFICATION PRODUITS
Techniques du vivant:
Biochimie
Biologie moléculaire
Processus de
l’analyse de la
matière
Traitement de l’échantillon
Techniques
spectrométriques
- Radioactivité
- Spectrométrie de masse
Techniques séparatives
Chromatographie
Techniques du vivant :
Écotoxicologie
Evolution de
l’expertise
analytique
1
2
3
5
4

14
LES DÉTERMINANTS DES PLANS DE CONTRÔLES : NORMES,
RÈGLEMENTATION L’ENVIRONNEMENT
CONCURRENTIEL DES ÉCHANGES
Orientent
Structurent
Contraignent
D’un port à l’autre …
Les normes transportent des approches techniques juridiques
favorisant ou défavorisant des intervenants
Normes ont pour objet:
Sécuriser les échanges
Facilité interopérabilité du commerce
Principe protéger le consommateur : traçabilité -
durabilité
L’environnement concurrentiel
des échanges
Normes et
régulation
internationales
Connaissance
Evaluation
marchandise
produit
Sciences
analytiques
Caractérisation
expertise

15
CONTRÔLE DES MATIÈRES PREMIÈRES ET DES PRODUITS
(ASPECTS TECHNIQUES ET RÈGLEMENTAIRE) DANS LES
ÉCHANGES MONDIAUX
AUTHENTIFICATION DES PRODUITS
DÉTECTION DE FRAUDE
Intérêt des entreprises, des opérateurs à maitriser la
conformité:
• Eviter des déconvenues
• Favoriser le positionnement
• Soutenir des stratégies à long terme
Développement des échanges et corollaire
• Augmentation des normes et règles
• Acteurs publics et privés participent à leur élaboration.
• Tendance des États et organisations à déléguer l’élaboration aux
experts
Produits de consommation CPSIA (Consumer Product Safety
Improvement Act- USA)

16
RECONNAISSANCES DU LABORATOIRE
L’ÉVALUATION DE CONFORMITÉ A AUSSI DES EXIGENCES…
Compétence du laboratoire
• moyens efficaces : réduire le risque d’importations de produits
défectueux
• Conformité aux normes, règlements suivant des tests
Accréditation et instrument de reconnaissance de la compétence
du laboratoire
• Exactitude, fiabilité, confiance des résultats
Reconnaissance BPL (Bonnes Pratiques de Laboratoire)
Accréditation doit être reconnue au niveau international
• COFRAC, organisme qui accrédite suivant ISO 17025.
• reconnaissance à travers des évaluations très rigoureuses de
l’organisme ILAC (International Laboratory ACcreditation)
• MRA (Mutual Recognition Agreement): laboratoire reconnu
globalement pour faciliter l’acceptation les résultats de test qui
accompagnent

17
CONNAISSANCES ET RECONNAISSANCES DU
LABORATOIRE DANS LA FILIÈRE CHIMIE, PHARMACIE,
COSMÉTIQUE, CHIMIE FINE…
- Accréditation ISO 17025 COFRAC, EA, ILAC
- Agréments ministériels ,santé, environnementaux, ASN
FOSFA
(Federation of Oils, Seeds
and Fats Association)
KFDA
(Autorités coréeenes)
COFRAC
(Comité Français
d’ACcréditation)
BPL
(Bonnes Pratiques de
laboratoire)
GAFTA
(Grain and Feed
Trade Association)

18
CONFORMITÉ DES PRODUITS ET LES INSTANCES
DE LA RÉGULARISATION INTERNATIONALE
GHS, REACH, etc …

19
LA PERFORMANCE À L’ÈRE NUMÉRIQUE ET
L’INTERACTION CLIENT
Évolution technique / marché
Normes
Réglement
• http://twitter.com/expertscience
– Information en temps réel (1600 comptes officiels)
– Laboratoire SGS Multilab partenaire capable d’assurer
une veille scientifique, technique, réglementaire
– Monde connecté, interaction
Veille scientifique, analytique, et
produit - procédé
Veille normative
Veille réglementaire
-> Nouvel outil : twitter
@expertscience
L’ écosystème numérique de SGS MULTILAB…

20
OUTILS DE SCREENING DE COMPOSÉS NON
CIBLÉS, TRAITEMENT A POSTERIORI
Contrôle de l’origine
• Analyses des composants -> pureté
• Analyses des constituants mineurs -> impuretés
• Analyses des marqueurs d’origines, de procédés
• Analyses de molécules –> analyses élémentaires
• Analyses d’isotopes stables, instables
– Exemple des vins: analyse par Carbone 14
– Origine produits: origine géographique : certains ratio
isotopiques

21
PANORAMA DES PRINCIPALES MÉTHODES
D’ANALYSES UTILISÉES 1/4
Analyses physico-chimiques de composition
• Identification et quantification des composants cibles
Isotopes instables et stables
• Origine des molécules et des produits
Screening / profiling
• Empreintes chromatographiques : HPLC/MS/MS
• Empreintes spectrales: GC/MS/MS
Recherche de marqueurs spécifiques
Origine de biologie moléculaire
• PCR
• Biologie souche
• Identification d’espèces et variétés

22
IDENTIFICATION ET QUANTIFICATION
DES ESPÈCES
• A partir des protéines
– Iso-électrofocalisation (produits laitiers, poissons)
– Détection d’antigènes
– Spectrométrie de masse en développement
• A partir de l’ADN
– ADN nucléaire, ADN mitochondriaux (produits transformés)
– PCR toutes espèces
LES MÉTHODES DE PROFILAGE CHIMIQUE ET
BIOCHIMIQUE

23
LES MÉTHODES DE PROFILAGE CHIMIQUE ET
BIOCHIMIQUE
Analyse chimique
- réaction en solution
- analyse titrimétrique
- analyse gravimétrique
- analyses électrochimiques, chimiométrie
- spectroscopie à émission atomique,
- spectroscopie électronique moléculaire U.V.
- spectroscopie de vibration IRFT
- spectroscopie XRF
- spectrométrie de masse
- techniques séparatives
- GC/MS/MS
- HPLC/MS/MS
Évolution de la chimie analytique avancée

24
LES OUTILS DE DÉTECTION DE FRAUDE
Spectrométrie de masse
UPLC/APGC-TOF/QTRAP
Méthode multimolécules / couverture chimique large de la
trace (ppt) aux ultratraces. Identification par spectre de
masse
Autres méthodes
• Spectroscopie infrarouge
• RMN
• Fluorescence X
• ICP/AES et ICP/MS
• Spectrométrie Ɣ, α, β (isotope instable)
• GC, profil chromatographique GC haute résolution

25
LES RÉCENTES APPLICATIONS EN LC/MS/MS
AUTHENTIFICATION DES PRODUITS ET

FRAUDE EN CHINE
MÉLAMINE DANS LES LAITS INFANTILES
MÉTHODES D’ANALYSES …

27
DÉTERMINATION DE LA MÉLAMINE PAR
HPLC/MS/MS
Qu’est-ce que la mélamine ?
• Formule
La mélamine fait partie de la grande famille des résines
aminées dérivées de l’urée, de la thio-urée et cyanamides.
Monomère des résines thermodurcissables

28
Hydrolyse de la mélamine en acide cyanurique puis
formation du complexe mélamine - acide cyanurique
stabilisé par liaison hydrogène
• Formule :
HPLC/MS/MS

29
MÉLAMINE DANS LES PRODUITS EN
PROVENANCE DE CHINE
2007 : crise aux Etats-Unis
2008 : 4 bébés Chinois décèdent, des dizaines de milliers
tombent malades
• Taux de protéine du lait entier en poudre : 26%
• Mesure du taux de protéine : N x 6,38
• La mélamine hétérocycle azoté donne une contribution en
protéine d’où une fraude car le taux de protéine est
augmenté artificiellement

30
MÉLAMINE : CONTEXTE REGLEMENTAIRE
Codex Alimentarius – Juillet 2010
• Teneur maximale en Mélamine : 1 mg/kg
• Produits concernés : Préparations en poudre pour nourrissons
• Teneur maximale en Mélamine : 2,5 mg/kg
• Produits concernés : Autres aliments destinés à l’homme ou à
l’animale
Règlement 574/2011 du 16/06/2011
• Teneur maximale en Mélamine : 2,5 mg/kg
• Produits concernés : Aliments des animaux

31
MÉLAMINE : CONTEXTE NORMATIF
XP ISO/TS 15495 : Lignes directrices pour la détermination
quantitative de la mélamine et de l’acide cyanurique par
HPLC/MS-MS
• LOQ au moins 10 fois inférieure à la limite maximale autorisée
• Taux de recouvrement compris entre 80 et 110%
• Répétabilité : Coefficient de variation inférieur à 15%
• Reproductibilité interlaboratoire : Même critère
Participation du laboratoire au groupe miroir GM13
« Contaminants des procédés » de la commission
AFNOR/V03B

32
HPLC/MS/MS
Préparation de l’échantillon :
• Incuber de la mélamine 13C et de l’acide cyanurique 13C à 1 g
d’échantillon pendant 1 heure
• Ajouter 5 mL d’eau puis agiter 30 secondes
• Ajouter 5 mL d’acétonitrile puis agiter 30 secondes
• Ajouter 30 mL d’acétonitrile et 10 mL d’eau puis agiter pendant
5 minutes
• Centrifuger
Conditions chromatographiques :
• HPLC : Colonne HILIC 250 x 2,0 mm (5 µm)
• UPLC : Colonne HILIC 150 x 2,1 mm (1,7 µm)

33
HPLC/MS/MS
Conditions chromatographiques :
• HPLC : acétate d’ammonium et acétonitrile en gradient (20
minutes)
• UPLC : acide formique 3% et acétonitrile à 20 mM d’acétate
d’ammonium en gradient (6,5 minutes)
Conditions de spectrométrie de masse :
• Mélamine : Electrospray positif
2 transitions : 127>85 et 127>68
• Acide cyanurique : Electrospray négatif
2 transitions : 128>85 et 128>42

34
HPLC/MS/MS
Exemple de
chromatogramme obtenu
pour un échantillon de lait en
poudre pour nourrisson
supplémenté à 0,05 mg/kg en
mélamine et 0,1 mg/kg en
acide cyanurique

35
DÉTERMINANT ET ÉVALUATION : RETOUR
D’EXPÉRIENCE CAS DE LA CONTAMINATION
D’HUILE MINÉRALE DANS L’HUILE VÉGÉTALE
DÉTERMINANT
Chromatogramme type
d’un étalon d’huile type B à 1g/l
Contamination d’huile de tournesol par des huiles minérales 2008 :
gestion de crise et suivi
Règlement européen CE 1151/2009:
soumet toute importation d’huile minérale à des conditions particulières:
rapport d’analyse délivré par un laboratoire accrédité ISO 17025 pour l’analyse
des huiles minérales dans l’huile végétale.
Article 2 CE 1151/2009
Paraffine minérale = hydrocarbure saturé
nombre de carbone compris entre C10 et C56
exception alcane C27, C29, C31 endogène huile de tournesol

36
HUILE DE TOURNESOL
EN PROVENANCE D’UKRAINE
DÉTECTION ET QUANTIFICATION DE FRAUDE
Contamination d’huile de tournesol par des huiles minérales
• 2800 tonnes d’huile brute importée sur le port de Sète le 23 février
2008
Analyses DGCCRF, ITERG, IFP, SGS
• Quantification 305 mg/kg à 1040
Validation d’un nouveau protocole analytique suivant l’exigence
ISO 17025
Obtention de l’accréditation COFRAC
Le règlement européen CE n°1151/2009 soumet toute
importation d’huile minérale à des conditions particulières
• Certification et notification préalable
• Rapport d’analyse délivré par un laboratoire accrédité ISO 17025
pour l’analyse des huiles minérales dans l’huile végétale.
• Décision n°768/2008/CE du 9/07/08 relative à un cadre commun
pour la commercialisation des produits

37
MÉTHODE D’ESSAIS

38
MÉTHODE D’ESSAIS
OBJET ET DOMAINE D’APPLICATION
La présente méthode décrit et s’applique au dosage de l’huile minérale dans
des huiles végétales.
La méthode a été validée pour 4 types d’huiles, à savoir : l’huile végétale de
tournesol, huile végétales de tournesol brute, huile de colza et huile d’arachide.
La méthode est applicable pour des teneurs en huile minérale ≥ à 50 mg/kg (
sachant que la LQ peut être abaissée à 25 mg/kg : voir étude de fidélité.)
(la valeur de 50 mg/kg correspond à la limite recommandée par le FEDIOL –
The EU Oil and Proteinmeal Industry (Mineral oil hydrocarbon in sunflower oil
FEDIOL preliminary recommendations on analytical method and levels-Ref
08SAF92Final)).
Cette méthode a été initiée et sa validation réalisée, suite à la crise de l’année
2008 due à la contamination des huiles végétales en provenance d’Ukraine par
de l’huile minérale.
La validation a été réalisée pour des teneurs allant de 25 à 5000 mg/kg.
Exigence de réaliser cette analyse dans le cas de certificat d’aptitude à la
consommation humaine.
Surveillance de leur matière première par certains clients (huiles brutes non
raffinées).

39
MÉTHODE D’ESSAIS

40
MÉTHODE D’ESSAIS
CONDITIONS CHROMATOGRAPHIQUES
• Four : 40°C pendant 5 mn puis montée à 10°C/mn jusqu’à
3120°C pendant 5 mn
• Injecteur : splitless, 250°C
• Colonne Rxi-5ms, 20m*0.18mm*0.18 µm,ou équivalent.
• Débit gaz vecteur (He) : 1.1 mL/min soit 26.2 psi
• Acquisition en scan de m/z = 40 à m/z = 450 et en SIM sur
les ions 57.85 et 136.
• Intégration entre 18 et 36 minutes sur le signal 57 en SIM,
puis manuellement sur l’ions 57 les pics qui ne semblent pas
appartenir à la coupe, pour pouvoir les soustraire ensuite.
Les colonnes chromatographiques sont répertoriées dans la
liste LI-0111.
Injection de µL, selon la sensibilité du chromatographe.

41
MÉTHODE D’ESSAIS

42
DOSAGE D’HUILE MINÉRALE DANS DES
HUILES VÉGÉTALES

43
HUILES VÉGÉTALE
Chromatogramme type étalon d’huile minérale à 0,02 g/L
(plus bas point de gamme)

44
HUILES VÉGÉTALE
Chromatogramme type étalons d’huile minérale à 1 g/L

45
HUILES VÉGÉTALE
Chromatogramme type échantillon d’huile de tournesol
dopée à 300 mg/kg

46
HUILES VÉGÉTALE

47
ANALYSE DE COMPOSITION ET AUTHENTIFICATION
DES PRODUITS À PARTIR DE LEUR FRACTION
LIPIDIQUE: ACIDES GRAS ET STÉROLS
Préparation : méthylation suivant la norme ISO 5508 et 5509
Analyse en CPG des profils d’ester méthyliques
d’acides gras

48
EXEMPLE D’ANALYSE ET DÉTECTION DE
FRAUDE DE COMPOSITION

49
MONOMERE DE POLYCONDENSATION
(industrie des polymères)
LES DÉRIVÉS DU BISPHÉNOL A
BADGE : Bisphénol A diglycil éther BAFGE : Bisphénol F diglycil éther
DÉTERMINANT ÉVALUATION
CAS DU BISPHÉNOL A : SUBSTANCE LIMITÉE
OU INTERDITE 1/4
POLYCARBONATE RÉSINES EPOXY

50
Energy
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
Minutes
5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00 75,00 80,00
BISPHENOLA
BADGE.H2O.HCl
BADGE.HCl
BFDGE
BFDGE.2HCl
BFDGE.2H2O
BADGE.H2O
BADGE
NODGE(mélange3,4,5et6cycles)
BADGE.2H2O
Textes de référence:
• NF EN 14350-2 (Décembre 2004) :
« Articles de puériculture – Articles
pour l’alimentation liquide »
• NF EN 155136 (Avril 2006) :
« Matériaux et objets en contact avec
les denrées alimentaires – Dérivés
époxy soumis à des limitations –
Détermination du BADGE, du BFDGE
et de leurs dérivés hydroxylés et
chlorés dans les simulants d’aliments »
Conditions chromatographiques
• Colonne : Silice greffée C18
Phase mobile : eau/acétonitrile en
mode gradient
• Détection : λex=275 nm, λem=305
nm
CAS DU BISPHÉNOL A : SUBSTANCE LIMITÉE OU
INTERDITE 2/4
ÉVALUATION : DE L’EMBALLAGE À L’ALIMENT

51
ACRYLAMIDE DANS LES PRODUITS ALIMENTAIRES –
ÉVALUATION VALIDATION DE MÉTHODES HPLC/MS/MS
Protocole de purification Waters OASIS:
acrylamide in potato chips (2003).
Protocole WATERS: acrylamide analysis
using LC/MS/MS application overview (2002).
Heatox project n°506820: Food quality and
safety, Lund University (2007).
• Protocole validé et accrédité COFRAC en
portée flexible
• Nouveau rapport de l’EFSA 2011
• Étude EAT2
Méthode validée et accréditée COFRAC
CAS DU BISPHÉNOL A : SUBSTANCE LIMITÉE
OU INTERDITE 3/4

52
ÉVALUATION : PRISE EN COMPTE DU RECOURS À UNE
MÉTHODE PLUS SPÉCIFIQUE
Pourquoi la technique HPLC/MS/MS :
• Exigence de spécificité pour les matrices plus complexes
• Application pour les matrices alimentaires et les matières
plastiques
BISPHÉNOL S BISPHÉNOL A
CAS DU BISPHÉNOL A : SUBSTANCE LIMITÉE OU
INTERDITE 4/4

53
PERFORMANCE ET INNOVATION CONTINUE
Une nouvelle stratégie analytique en LC / MSMS
• Résolution pour les matrices alimentaires (interférent/extinction de
signal) changement de protocole de traitement des échantillons
dans la purification
combinaison extraction QuEChERS + purification sur MIP
• On obtient un RDT de 99% ! Via EI bisphénol A D16
• Limite de quantification à l’échelle du ppb

54
• Molécules présentes dans les emballages plastiques,
Permettent d’augmenter la flexibilité des matières plastiques
• Perturbateurs endocriniens (risque de stérilité chez l’homme).
• Les plus courants: dibutyl phtalate, diisobutyl phtalate, bis(2-
ethylhexyl) phtalate…
• Exemple de matrices testées: huiles végétales, pâte à
tartiner, lait en poudre…
DÉTERMINANT
ÉVALUATION
CAS PHTALATES : SUBSTANCE LIMITÉE OU
INTERDITE

55
Principes de la méthode NF EN 15662
Extraction solide-liquide
Echantillon + solvant
organique + sels tampons
Agitation
Centrifugation et récupération
du surnageant
Purification SPE dispersive
Mise en contact du
surnageant avec les sels de
purification
Agitation Centrifugation et
récupération du
surnageant purifié
CAS PESTICIDES : SUBSTANCE LIMITÉE OU
INTERDITE (PRODUIT AGRICULTURE BIOLOGIQUE)

56
Analyse par HPLC-MS/MS
• Exemple de chromatogramme
d’un mélange de 50 pesticides :
• Si présence quantifiée, confirmation obligatoire :
Par le ratio de la transition de confirmation
sur celle de la quantification
Par la comparaison du spectre de fragmentation
attendu et expérimental de la molécule
Blé contaminé en pirimiphos-méthyl Blé contaminé en pirimiphos-méthyl
CAS PESTICIDES : SUBSTANCE LIMITÉE OU
INTERDITE (PRODUIT AGRICULTURE BIOLOGIQUE)

57
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS
MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT
• Règlement 1831/2003/CE: Utilisation des 11 molécules
autorisée dans l’alimentation animale mais arrêt progressif d’ici
le 31 décembre 2012
• Depuis 2003: Aucune solution de remplacement efficace n’a pu
être trouvée, ni développée (vaccins, phytothérapie,…)
• Abandon du projet de suppression: l’utilisation de ces molécules
est toujours autorisée
Initialement
prévu :
Depuis les
faits :
Aujourd’hui :
retour à la
case départ

58
• Maintien de ces molécules en amont de la filière
• Risque de transfert de ces molécules vers des aliments non
destinés aux animaux à traiter
• Fixation de valeur maximale pour chaque molécule, en fonction
du type d’alimentation Directive 2009/8/CE
Substances indésirables Aliments pour animaux non cibles Teneur maximale (mg/kg)
Salinomycine sodium (SAL),
Narasine (NAR) et chlorhydrate de
robénidine (ROB)
Matières premières des aliments pour animaux
Aliments composés pour:
- (SAL) Dindes, équidés, oiseaux pondeurs et poulettes
destinées à la ponte
- (ROB) Oiseaux pondeurs et poulettes destinées à la
ponte
- (NAR) Dindes, lapins, équidés, oiseux pondeurs et
poulettes destinées à la ponte
- Poulets d’engraissement, poulettes destinées à la
ponte, pendant la période précédant l’abattage
- Autres espèces animales
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
2,1
Conséquences :

59
Nécessité d’évaluer les 11 molécules autorisées
comme additifs dans l’alimentation animale
• Lasalocide
• Narasine
• Salinomycine
• Monensine
• Semduramycine
• Maduramycine
• Robénidine
• Décoquinate
• Halofuginone
• Nicarbazine
• Diclazuril
O
O
O
OONaO
O O
H
CH3
OH
CH3
H
CH3
CH3
OH
CH3
HOH
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H
Salinomycine

60
Mise au point d’une méthode de dosage des 11 molécules
d’anticoccidiens dans l’alimentation animale par HPLC/MS/MS

61
ÉVALUATION DES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE
AMONT ALIMENTATION ANIMALE
Optimisation et validation de la méthode : HPLC
Spectromètre de masse MS/MS
Lasalocide Sodium 590,5 3 45 235 50 45 121 70 45
Dinitrocarbanilide 301 2,5 20 137 15 20 107 50 20
Dinitrocarbanilide-d8 309 2,5 20 141 15 20 111 50 20
Diclazuril 407 2,5 30 336 25 30
Monensine sodium 693 2,5 40 675 50 40 461 50 40
Maduramicine
ammonium alpha
934,5 3 30 647 30 30 630 40 30
Salinomycine sodium 773,5 3,5 60 431 60 60 531.5 55 60
Lactate d'Halofuginone 416 4,5 20 398 15 20 138 25 20
Chlorhydrate de
Robénidine
334 4 30 138 35 30 155 30 30
Chlorhydrate de
Robénidine-d8
342 3,5 35 159 40 35 142 50 35
Décoquinate 418 5 50 372 30 50 204 60 50
Décoquinate-d5 423 5 50 377 30 50 205 60 50
Narasine 787,5 4.00 50 531 90 50 431 90 50
Nigéricine 747,5 4 60 729,5 20 60 703,5 75 60
ES +
Ion parent Ion fils Ion fils
Mode
Ionisation
Molécule Masse (Da)
Tension du
capillaire (kV)
Tension du
cône (V)
Masse (Da)
Energie de
collision (eV)
Tension du
cône (V)
Masse
(Da)
Energie de
collision (eV)
Tension du
cône (V)
ES -

62
Méthode optimisée en HPLC/MS/MS
La séparation chromatographique
Avant optimisation Après optimisation
Halofuginone
Lasalocide
Dinitrocarbanilide
Robénidine +
Décoquinate
Monensine + Salinomycine
Robénidine
Décoquinate Monensine
Salinomycine
Maduramycine

63
Performance de la méthode versus exigences règlementaires
Déterminants VM (Valeur Maximale) et évaluation LOQ (Limite de
Quantification)
Molécule LOQ (µg/kg) VM (µg/kg)
Lasalocide sodium 100 1250
Monensine sodium 100 1250
Salinomycine sodium 100 700
Maduramycine ammonium
alpha
10 50
Halofuginone 10 30
Chlorhydrate de robénidine 100 700
Dinitrocarbanilide 35 350
Décoquinate 50 400
Diclazuril 5 10
Narasine 100 700

64
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES RESIDUS
MEDICAMENTEUX DANS DIFFERENTES FILIERES
Déterminants : résidus de substances médicamenteuses
vétérinaires dans l’alimentation humaine:
Produits destinés à la consommation humaine : œufs, produits de la pêche,
de la ruche, produits carnés, …
• Règlement 37/2010 du 22/12/2009 relatif aux substances
pharmacologiquement actives et à leur classification pour les LMR
• Fixation de LPMR pour chloramplénicol, métabolites de nitrofuranes,
vert de malachite
Évaluation : dans la filière produits animaux et de la pêche
• Programme COFRAC 99-6: Analyse de résidus de médicaments
vétérinaires chez les animaux, dans leurs produits et les denrées
alimentaires destinées à l'homme ou aux animaux

65
L’ÉVALUATION PREND AUSSI EN COMPTE LES MÉTABOLITES
EXEMPLE SUR LES PRODUITS FINIS : RÉSIDUS NITROFURANES
Famille Exemples de molécules Matrices
Amphénicols Chloramphénicol Toute matrice
Métabolites des nitrofuranes
AOZ (métabolite de la Furazolidone)
AMOZ (métabolite de la Furaltadone)
AHD (métabolite de la Nitrofurantoine)
Semicarbazide (métabolite de la Nitrofurazone)
Œufs
Produits laitiers
Produits de la pêche
Muscle
Malachite
Vert de Malachite
Leucomalachite
Produits de la pêche
Sulfonamides
Sulfadiazine
Sulfadimérazine
Sulfadoxine
Sulfadiméthoxine
Sulfaméthoxypyridazine
Œufs
Muscle
Produits laitiers
Produits de la ruche
Tétracyclines
Tétracycline
Oxytétracycline
Chlortétracycline
Doxycycline
Œufs
Muscle
Produits laitiers
Produits de la ruche
Beta-Lactames
Pénicilline-G
Pénicilline-V
Amoxycilline
Cloxacilline
Œufs
Muscle
Alimentation animale
Produits laitiers
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES RÉSIDUS
MÉDICAMENTEUX DANS DIFFÉRENTES FILIÈRES

66
• Exemple du Chloramphénicol:
LOQ = 0,2 µg/kg LPMR = 0,3 µg/kg
DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES RÉSIDUS
MÉDICAMENTEUX DANS DIFFÉRENTES FILIÈRES
ÉVALUATION

67
ÉVALUATION D’UN CONTAMINANT MULTI-
DÉTERMINÉ - CAS DE LA SEMICARBAZIDE
• 2 origines:
Métabolite de la Nitrofurazone et produit néoformé (sous
produit du diazenedicarboxamide, utilisé pour la fabrication de
joints en plastique)
SGS Multilab propose le dosage de ces familles dans des denrées
alimentaires par HPLC/MS/MS:
• Cas de la Semicarbazide:
LOQ = 0,5 µg/kg LPMR = 1,0 µg/kg
ÉVALUATION
DÉTERMINANT

68
DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DE CONTAMINATION
RADIOLOGIQUE ALIMENTAIRE
Mesure de la radioactivité dans les matrices alimentaires
• Radionucléide d’intérêt
• Mesure par spectrométrie gamma I 131, Cs 134, Cs 137
• Analyses des radionucléides non émetteur gamma Sr béta total
activité
• Americium 241 total mesure activité αααα total
• Plutonium 239
Atelier thématique laboratoire accrédité COFRAC
Fukushima : contrôle des traces radioactives chaîne alimentaire
ÉVALUATION
CONTAMINATION
RADIOACTIVE
DES ALIMENTS
ET PRODUITS
DÉTERMINANT
ÉVALUATION

69
DÉTERMINANTS DE L’ÉTIQUETAGE
Aujourd’hui optionnel, mais obligatoire en cas d’allégation :
Étiquetage 2000/13 CE
AJR 2008/100 CE
Règlement INCO 1169/2011 étiquetage information
consommateur
a) Déclaration nutritionnelle obligatoire
• Valeur énergétique
• Matières grasses
• AGS acides gras saturés
• Glucide par différence
• Sucres (saccharose, lactose, etc…)
• Protéines
• Sel
La notion de groupe 1 et groupe 2 disparait
Évaluation AGS
AUTHENTIFICATION PRODUIT

70
DÉTERMINANTS DE L’ÉTIQUETAGE
b) Complément possible ou obligatoire si allégués
• Acides gras mono-insaturés
• Acides gras polyinsaturés
• Polyols
• Amidon
• Fibres alimentaires
• Vitamines
• sels minéraux
Dosage : chromatographie
ionique
Détection : ampérométrie
pulsée

71
DÉTERMINANTS NUTRITIONNELS QUALITÉ DES PRODUITS
DE CONSOMMATION
OBLIGATOIRES DANS UN PROCHE FUTUR SI ALLÉGATION
• Vitamines
• Minéraux
– (VNR ou AJR)
Vitamines et sels minéraux pouvant être déclarés et valeurs
nutritionnelles de référence• Vitamines
Hydrosolubles :
B1 : Thiamine
B2 : Riboflavine
B3 (PP) : Niacine
B5 : Ac Pantothénique
B6 : Pyridoxine
B8 (H) : Biotine
B9 : Ac Folique
B12 : Cobalamine
C : Ac Ascorbique
• Vitamines
Liposolubles :
A : Rétinol
E : Alpha tocophérol
D3 : Cholécaliciférol
K 1 : Phylloquinone

72
DÉTERMINANTS ET APPORTS EN ÉNERGIE, NUTRIMENTS
ET SELS MINÉRAUX
Apports de référence en énergie et certains nutriments :
Allégation nutritionnelle et santé 1924/2006 et mise à jour
2008
Règlement 116/2010 du 9/02/10 :
• Source d’oméga 3 et riche en AGMI, AGPI, AGI
Énergie ou nutriment Apport de référence
Énergie 8400 lJ (2000 kcal)
Graisses totales 70 g
Acides gras saturés 20 g
Glucides 260 g
Sucres 90 g
Protéines 50 g
Sel 6 g
Profil lipidique
Protéines
Lipides
Vitamines
Minéraux

73
ÉVALUATION : ANALYSE DES PARAMÈTRES LIÉS À
L’ÉTIQUETAGE
Évaluation = normes d’analyse produit alimentaire
• Protéines arrêté 08/09/77 (MO-75) ou Dumas
• Lipides arrêté 08/09/77
• Glucides par différence
• Valeur énergétique calcul
• Sucres HPCI (ME-187)
• Fibres AOAC 985-29
• Acides gras saturés ISO 5508-5509
• Sodium arrêté 08/09/77 modifié (MO-147)
• Produits laitiers, carnés méthodes spécifiques
• Cendre arrêté 08/09/77
• Humidité arrêté 08/09/77
(D.n°93-1130, 27sept.1993,art.6).
Protéines

74
CARACTÉRISATION DES GLUCIDES, SUCRES ET
DÉRIVÉS SUCRÉS
Sucres HPCI/électrochimie
Polyols HPCI/électrochimie
Amidon kit enzymatique/ Polarimétrie et HPCI
Détermination des différents groupes :
- monosaccharides : glucose, fructose, galactose
- disaccharides : saccharose, lactose, maltose, isomaltose…
- polyols : sorbitol, manitol, xylitol, glycérol, lactitol
Méthode d’analyse :
- HPCI
- Détection ampérométrique Évaluation profil
glucidique

75
PROFIL GLUCIDIQUE EN VUE DE L’ÉTIQUETAGE
Objet
Caractéristique
mesurée
Principe de la
méthode
Référence de la
méthode
Remarques
Aliments diététiques
et de régime
Produits
agroalimentaires
Produits laitiers
Produits sucrés
Sucres :
Fructose, glucose,
saccharose,
maltose, lactose
Préparation :
Solubilisation
aqueuse
Dégraissage (selon
MG)
Analyse :
HPIC/Ampérométrie
Méthode interne
(ME-0338)
adaptée des
normes
AOAC 980-13
AOAC 982-14
-
Aliments diététiques
et de régime
Produits
agroalimentaires
Aliments pour
animaux (lactose)
Produits laitiers
Produits sucrés
Sucres :
Fructose, glucose,
saccharose,
maltose, lactose
Préparation :
Solubilisation
aqueuse
Dégraissage (selon
MG)
Analyse :
HPLC/Réfractométrie
Méthode interne
(ME-0187)
adaptée des
normes
AOAC 980-13
AOAC 982-14
-
Exemple de portée d’accréditation du laboratoire

76
ÉVALUATION DE LA QUALITÉ NUTRITIONNELLE
ACCRÉDITATION EN CHAMP FLEXIBLE
Objet soumis Caractéristique Principe de mesure
Produits d’origine végétale
Aliments diététiques et de
régime
Produits agroalimentaires
Aliments pour animaux
Produits laitiers
Boissons sans alcool
Produits sucrés
Vitamines
Préparation :
Hydrolyse acide et/ou enzymatique
Extraction Solide/Liquide (par solvant)
Extraction Liquide/liquide
Purification :
Chromatographie semi-préparative
Immunoaffinité
Analyse :
LC/UV, LC/FLUO
Exemple vitamines B12 et B9 :
Produits alimentaires
(Aliments diététiques et de
régime
Matrices chocolatées
Lait
Produits céréaliers…)
Vitamine B12
Vitamine B9
Extraction:
Traitement enzymatique
Purification :
Immunoaffinité
Analyse :
HPLC/UV
Méthode interne
(ME-0340)
-

77
ÉVALUATION PAR ANALYSES PHYSICO-CHIMIQUES EN
VUE DE LA DÉTERMINATION DE LA COMPOSITION –
LAB GTA 25/60, 61, 81, 118
Composition,
Critères de qualité et technologique,
Étiquetage nutritionnel dans l’alimentation humaine et animale
• Évaluation des minéraux / apports nutritionnels : règlementation
étiquetage EAT2
• Portée flexible COFRAC
Objet soumis Caractéristique Principe de mesure
Alimentation
Humaine
Alimentation
Animale
Produits
Céréaliers
Minéraux, Oligo-
élements
Minéralisation
Voie sèche (four à moufle)
Voie humide basse pression (digiprep)
Analyse :
Spectrométrie d’Absorption Atomique à flamme
(SAAF)
Spectrométrie d'émission atomique par plasma
à couplage inductif (ICP/AES)
Spectrométrie d’émission par plasma à
couplage inductif et spectromètre de masse
(ICP/MS)

78
DÉTERMINANTS ET FREE FROM
Sel
Colorants artificiels 2008/1333 : mention supplémentaire dans
l’étiquetage -> “peut avoir des effets indésirables sur l’activité et
l’attention des enfants”.
– Jaune orangé (E 110), Jaune de quinoléine (E 104)
– Carmoisine (E 122), Rouge allura (E 129)
– Tartrazine (E 102), Ponceau 4R (E 124)
Gluten 2009/41
Acide gras trans : attente d’une décision

79
PROFIL LIPIDIQUE : AUTHENTIFICATION DES
PRODUITS
Les acides gras
sont des
molécules
organiques
composées d’une
chaîne carbonée,
terminée par une
fonction
carboxylique.
Certains acides
gras sont produits
par notre
organisme,
d’autres doivent
être apportés par
l’alimentation.
Il existe 4 grandes
familles d’acides
gras :
Les acides gras saturés (AGS)
• Pas de doubles liaisons
• Rôle énergétique
• On les trouve dans les viandes, charcuterie, produits
laitiers gras
Les acides gras monoinsaturés (AGMI)
• Une seule double liaison on les trouve dans les
huiles d’olives, de colza tendance à diminuer le taux
de cholestérol
Les acides gras polyinsaturés (AGPI)
• Plusieurs doubles liaisons possibles -> tendance à
diminuer le taux de cholestérol
Les acides gras trans
• Géométrie de la double liaison est « trans » dans la
nature, la géométrie trans est peu fréquente.

80
PROFIL LIPIDIQUE : LES ACIDES GRAS OMÉGA-3
Ce sont des acides gras polyinsaturés dont la double liaison la plus
proche du CH3 terminal est portée par le 3ème carbone.
Ce sont des acides gras essentiels.
Principaux oméga-3 :
Seul oméga-3 dit
« essentiel »
Oméga-3 qui
peuvent être
synthétisés par
l’organisme ou
apporter par
certains aliments

81
Source d’oméga-3
- Huile de lin, huile de noix,
huile de colza
riche en ALA
- Poissons gras
riche en EPA et DHA
- Légumes verts, salades,
cheval, gibier, …10 % en ALAÉpinard
800 % en
DHA
Saumon
60 % en ALA
Huile
de noix
% ANC en Oméga-
3
ANC : Apports Nutritionnels Conseillés en Oméga 3
2g / jour pour ALA et 120 mg / jour pour DHA

82
Ce sont des acides gras polyinsaturés dont la double liaison la plus
proche du CH3 terminal est portée par le 6ème carbone.
Ce sont des acides gras essentiels.
Principaux oméga-6 :
Acide linoléique (AL)
C18 : 2 ω6
Seul acide gras essentiel
Acide arachidonique (AA) : C20 : 4 ω6
Acide γ-linolénique (AGL) : C18 : 3 ω6
Acide dihomo-γ-linolénique (ADGL) : C20 : 3 ω6 Ces acides gras
peuvent être
synthétisés par
l’organisme

83
Source d’oméga-6
Teneur en g / 100 g
Huile de tournesol 50 à 70
Margarine au tournesol 30 à 50
Graisse de poulet 10 à 30
Œuf entier 1 à10

84
PROFIL LIPIDIQUE : LES ACIDES GRAS SATURÉS
ET TRANS
Les acides gras trans
Ce sont des acides gras insaturés possédant une ou
plusieurs insaturations.
Leur géométrie « trans » est peu fréquente dans la
nature. Ils sont essentiellement issus de techniques
industrielles comme :
- Hydrogénation catalytique
- traitements thermiques (pour les huiles)
Cependant, on peut tout de même en retrouver dans
quelques aliments comme la viande de bœuf ou les
produits laitiers (biohydrogénation ruminale).
Les 2 hydrogènes sont de part et d’autre du plan
de la liaison

85
PROFIL LIPIDIQUE : LES ACIDES GRAS SATURÉS ET
TRANS
Exemple de rôle néfaste de ces acides gras
Quelques sociétés ont décidé de modifier, depuis le 1er mai
2007, la composition de leurs huiles de fritures de manière à
diminuer la présence de ces acides gras saturés et trans.
Leur nouvelle huile est un mélange d’huile de colza oléique,
d’huile de tournesol oléique et d’huile de colza (25/65/10).
Nouvelle huile de
friture
Ancienne huile de
friture
Taux d’acides gras
trans
- de 2 % 12 %
Taux d’acides gras
saturés
- de 10 % 15 %

86
PROFIL LIPIDIQUE : DOSAGE
Dosage de la matière grasse :
• Arrêté du 08/09/1977, du 05/02/1980, NF ISO
8262-3, Weilbull,…
– Hydrolyse acide à chaud
– Extraction soxhlet de la matière grasse à
l’aide d’un solvant.
Profil lipidique : Détermination en acide gras
saturés, mono insaturés, polyinsaturés, oméga 3,
oméga 6, EPA, DHA et acides gras Trans.
• Méthodes :
ISO 5508 – ISO 5509 – ISO 15304

87
VITAMINES : ALLÉGATIONS
Sources de vitamines :
Si le produit contient plus de 15 %
des AJR pour les solides.
Si le produit contient plus de 7,5
% des AJR pour les liquides.
Riche en vitamines :
des AJR pour les solides.
des AJR pour les liquides.
Règlement CE n°1924/2006 du 20 Décembre 2006
VITAMINES AJR
Vitamine A
Vitamine D
Vitamine E
Vitamine K
Vitamine C
Vitamine B1
Vitamine B2
Vitamine B3
Vitamine B5
Vitamine B6
Vitamine B8
Vitamine B9
Vitamine B12
800 µg
5 µg
10 mg
100 µg
60 mg
1,4 mg
1,6 mg
18 mg
6 mg
2 mg
150 µg
200 µg
1 µg

88
Polyphénols
Acides phénoliques Flavonoïdes Tanins Stilbènes Lignanes Saponines Phytostérols/ Phytostanols
Dérivés acide benzoïque Polymères de Resvératrol Matairésinol Glycosides Campestérol
Ex: acide gallique flavonoïdes triterpéniques Stigmastérol
Dérivés acide cinnamique
Ex: acide caféique
Flavones Flavonols Isoflavones Dihydroflavonols Flavanones Anthocyanidines Flavanols
Apigénine Kaempferol Génistéine Dihydroquercétine Naringénine Cyanidine Catéchine
Chrysine Myricétine Daidzéine Hespérétine Péonidine Epicatéchine
Lutoléine Quercétine Génistine Taxifoline
Daidzine
O
OOH
OH
Chrysine
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
Quercétine
O
OOH
OH
OH
Génistéine
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Catéchine
OOH
OH
OH
OH
OH
+
Cyanidine
O
OOH
OH
OH
Naringénine
O
O
OH
OH
OH
OH
Dihydroquercétine
OH
OHOH
COOH
Acide gallique
OH
OH
OH
Trans- resveratrol
O
OH
CH3
CO
OH
O
OMe
Matairésinol
OH
Campestérol
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
OH
Tanin condensé
O
CH2OH
CH2OAc
O
COOH
OH
OH
O
O
OH
OHCH2OH
O H
Saponine de soja

89
daidzéinedaidzéine
génistéinegénistéine
daidzinedaidzine
génistinegénistine
IsoflavonesIsoflavones

90
EXEMPLE 3 : LES PHYTOSTÉROLS
StructuresStructures
Sources :Sources :
huiles végétales
noix
légumineuses
légumes
DéfinitionDéfinition : hydrocarbures
polycycliques se trouvant dans
la fraction lipidique des plantes
OH
OH
OH
campesterol
stigmastérol
sitostérol

Les conférences et
interventions du labo
Vidéo du
laboratoire
Journal
collaboratif
RETROUVEZ LES INFORMATIONS ET PUBLICATIONS DE
SGS MULTILAB:
t. +33 (0) 2 35 07 91 91
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