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9 oleos e gorduras

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quimica organica

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9 oleos e gorduras

  1. 1. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 154 7. - Óleos e gorduras 7.1. - Composição química dos óleos e gorduras 7.1.1. - Componente principal: triglicerídeo 7.1.2. - Componentes minoritários 7.2. - Ácidos graxos 7.2.1. - Classificação dos ácidos graxos 7.2.2. - Isomeria dos ácidos graxos insaturados 7.3. - Processado 7.3.1. - Introdução 7.3.2. - Degomado 7.3.3. - Refino 7.3.4. - Branqueamento ou descoloração 7.3.5. - Desodorização 7.3.6. - Fracionamento ou winterização 7.3.7. - Hidrogenação 7.3.8. - Interesterificação 7.4. - Óleos vegetais 7.4.1. - Óleo de algodão 7.4.2. - Óleo de soja 7.4.3. - Óleo de linhaça 7.4.4. - Óleo de coco 7.4.5. - Óleo de milho 7.4.6. - Óleo de palma 7.4.7. - Óleo de amendoim 7.4.8. - Óleo de tungue 7.4.9. - Óleo de rícino 7.4.10. - Óleo de açafrão 7.5. - Gorduras e óleos animais 7.5.1. - Óleo de mocotó 7.5.2. - Óleo de baleia 7.5.3. - Óleo de fígado de bacalhau 7.5.4. - Óleo de fígado de tubarão 7.5.5. - Óleos de peixes 7.5.6. - Óleos de banha 7.6. - Processado 7.6.1. - Hidrogenação 7.6.2. - Interesterificação dos triglicerídeos das gorduras 7.6.3. - Reações de isomerização 7.7. - Ceras
  2. 2. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 155 7.1. - Composição química dos óleos e gorduras Os óleos e as gorduras são triésteres dos ácidos graxos e glicerol, chamados de triglicerídeos. As propriedades destes compostos são entre outras as seguintes: - Insolúveis em água - Solúveis em solventes orgânicos - Densidade menor do que a da água - Quando a temperatura ambiente são sólidos são denominados de graxas - Quando a temperatura ambiente são líquidos são chamados de óleos ou azeites A composição dos óleos e gorduras depende do teor de ácidos graxos segundo: - Ácidos da série saturada, ácido esteárico, são à base dos óleos secativos. - Ácidos monoolefínicos, contêm uma dupla ligação, como o ácido oléico. - Ácidos poliolefínicos, mais de uma dupla ligação, como os ácidos linoléico e linolênico. As duas últimas classes de ácidos insaturados fornecem os óleos semi-secativos ou secativos de acordo com o teor de insaturação presente na molécula. Os óleos vegetais estão constituídos principalmente por ácidos com cadeia de 16 e 18 átomos de carbono. Os óleos de peixes apresentam cadeias com 20, 22 e 24 átomos de carbono e o óleo de coco é o único a conter ácidos de 12 e 14 átomos de carbono. 7.1.1. - Componente principal: triglicerídeo Os componentes principais dos óleos e gorduras são chamados de triglicerídeos, estes compostos são triésteres dos ácidos graxos e do glicerol. Os triglicerídeos podem ser simples, quando um único tipo de ácido graxo está presente ou composto, quando os ácidos graxos que compõem o mesmo são diferentes. R1 COO CH2 R1 COO CH R1 COO CH2 R1 COO CH2 R2 COO CH R3 COO CH2 triglicerídeo simples triglicerídeo composto R1 COO R2 COO R3 COO resíduos dos ácidos graxos 7.1.2. - Componentes minoritários - Monoglicerídeos e diglicerídeos Os mono e diglicerídeos são mono e diésteres de ácidos graxos e glicerol. As suas estruturas podem ser generalizadas como:
  3. 3. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 156 R1 COO CH2 CHHO CH2HO 1 (ou alfa)- monoglicerídeo HO CH2 CHCOO CH2 R1 HO 2 (ou beta)- monoglicerídeo R1 COO CH2 CHCOO CH2 R2 HO 1,2- diglicerídeo R1 COO CH2 CHHO CH2COOR2 1,3- diglicerídeo Estes compostos são usados como agentes emulgentes. Estes compostos estão presentes em pequenas quantidades nos óleos e gorduras animais e vegetais. - Ácidos graxos livres São ácidos graxos não esterificados presentes em alguns azeites não refinados, estes compostos são reduzidos no processo de refinado. - Fosfátidos Os fosfátidos são poliálcoois (geralmente do glicerol) combinados com ácidos graxos, ácido fosfórico e um composto nitrogenado. A lecitina da soja e a cefalina são fosfátidos encontrados nos óleos e gorduras. O processo de refino os elimina. - Esteroides Esteroides ou álcoois esteroideos são compostos que contém um núcleo comum esteroideo, uma cadeia de 8-10 átomos de carbono e um radical álcool. O colesterol é um esteroide presente nas gorduras animais. Nos óleos vegetais os esteroides são denominados como fitosteroles. - Álcoois graxos São álcoois de cadeia comprida com pouca importância na maioria dos óleos e gorduras. Encontra-se em maiores quantidades nos óleos de peixes. - Tocoferões Servem como agentes antioxidantes, pois retardam o enranciamento e são as fontes essenciais da Vitamina E. O -tocoferol tem maior atividade como Vitamina E e menos atividade antioxidante. A ação antioxidante dos tocoferões decresce na ordem: , ,  e . Os tocoferões estão presentes na maioria dos óleos vegetais e podem ser parcialmente eliminados no processado. Estes compostos não são encontrados em quantidades significativas nas gorduras animais. - Carotenóides e clorofila Os carotenóides são substâncias de cor amarelo até vermelho intenso, presentes nos óleos e gorduras. A clorofila é o pigmento verde das plantas, responsável pela foto-síntese. A quantidade de compostos coloridos presentes nos óleos é reduzida durante o processado. - Vitaminas Os óleos e gorduras em sua maioria não são boas fontes de vitaminas, excetuando a Vitamina E. As Vitaminas A e D são adicionadas aos alimentos que contém óleos e gorduras como, por exemplo, às margarinas, ao leite, etc., por serem lipossolúveis.
  4. 4. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 157 7.2. - Ácidos graxos Os triglicerídeos estão constituídos por três ácidos graxos unidos por ligações éster a uma molécula de glicerol. Os ácidos graxos predominantes são de cadeias alifáticas saturadas ou não com número par de átomos de carbono e um radical carboxila como apresentado a seguir: CH3 (CH2)x COOH cadeia alifática radical carboxila 7.2.1. - Classificação dos ácidos graxos Os ácidos graxos podem ser classificados em: - Saturados A cadeia alifática está formada por ligações simples C-C. Estes ácidos são menos reativos quimicamente do que os insaturados. O ponto de fusão dos ácidos graxos saturados aumenta com o aumento do número de átomos de carbono. O ácido decanoico e outros de cadeia maior são sólidos a temperatura ambiente. - Insaturados A cadeia alifática contém uma ou mais duplas ligações C=C. Podem ser denominados como: - Monoinsaturados ou monoênicos (contém apenas uma dupla ligação) - Polinsaturados ou poliênicos (contém mais de uma dupla ligação) Os ácidos graxos insaturados apresentam uma reatividade química maior do que a dos ácidos graxos saturados. A reatividade química aumenta com o aumento do número de duplas ligações. 7.2.2. - Isomeria dos ácidos graxos insaturados Os ácidos graxos insaturados apresentam isomeria geométrica e de posição. - Isomeria geométrica As configurações cis ou trás dos ácidos graxos dependem da configuração dos átomos de hidrogênio unidos aos átomos de carbono que compartilham a dupla ligação. C H H C H C H C H H C H C H C H C H H configuração cis configuração trans Os ácidos oléico e elaídico são isômeros geométricos, no primeiro a dupla ligação está na configuração cis e no segundo na configuração trans. - Isomeria de posição A localização da dupla ligação é o parâmetro diferente. O ácido petroselénico, do azeite de semente de perejil é o ácido cis-6-octadecenoico e é um isômero de posição do ácido oléico, o cis-9-octadecenoico. O número de isômeros geométricos e de posição aumenta com o aumento do número de duplas ligações. Por exemplo, com duas duplas ligações são possíveis quatro isômeros geométricos, cis-cis; cis-trans; trans-cis e trans-trans, mas dependendo do
  5. 5. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 158 comprimento da cadeia alifática o número de isômeros de posição pode ser muito grande. A configuração geométrica tem um efeito apreciável sobre o ponto de fusão dos ácidos graxos. Os isômeros cis são achados com maior freqüência em gorduras e óleos comestíveis naturais, já os isômeros trans são encontrados somente em pequenas quantidades em gorduras de alguns rumiantes, mas a maioria vem mesmo das reações de hidrogenação parcial de óleos e gorduras. 7.3. – Processado No processado estão incluídas todas as etapas necessárias para a extração e purificação dos óleos e gorduras. 7.3.1. – Introdução As gorduras e óleos comestíveis procedem de animais e plantas oleaginosas. As gorduras animais são obtidas pela fusão ou aquecimento dos tecidos animais que permite sal separação das proteínas e de outros materiais presentes. A fusão pode ser a seco ou com vapor. Já os óleos vegetais são obtidos pela extração com solvente ou exprimindo a semente oleaginosa mediante pressão. Antigamente se exprimia a semente ou se submetia a mesma a prensagem em frio ou quente. Atualmente se usa a extração com solvente ou uma combinação desta com a prensagem prévia. A extração do óleo é feita quase sempre usando n-hexano como solvente. Os óleos e as gorduras crus obtidos após a extração com solvente ou fusão contêm pequenas quantidades de compostos naturais que não são triglicerídeos e que serão posteriormente eliminados no processado. Por exemplo, o óleo de soja cru pode conter proteínas, ácidos graxos livres, fosfátidos, que serão eliminados no produto final. As gorduras animais cruas também contêm ácidos graxos livres, água e proteínas que devem ser eliminadas. Não todos os compostos que não sejam triglicerídeos são indesejáveis, por exemplo, os tocoferões protegem o óleo da oxidação e fornecem a Vitamina E. O processado trata de preservar estas substâncias no produto final. O processo de hidrogenação de óleos e gordura permite obter produtos de maior facilidade de conservação e aumentar sua utilidade, conferindo-lhe consistência semi- sólida ao produto final. 7.3.2. – Degomado A etapa do degomado consiste na eliminação das gomas, estas gomas devem-se à presença de fosfátidos, por tanto serão eliminados nesta parte do processo os fosfátidos. A eliminação dos fosfátidos se faz pela reação do óleo cru com a água, para hidratar os mesmos e são posteriormente separados por centrifugação. O óleo de soja é o óleo degomado por excelência. Neste processo é obtidos emulgentes como a lecitina de soja. Os fosfátidos que não são hidratáveis com a água são eliminados posteriormente por reação com ácido fosfórico. 7.3.3. – Refino A etapa de refino tem como objetivo reduzir o teor de ácidos graxos livres e eliminar outras impurezas como os fosfátidos não hidratáveis, as proteínas, etc. O
  6. 6. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 159 método mais importante é o tratamento do óleo com solução alcalina, para reduzir os ácidos graxos livres e converter-los em sabões solúveis em água. As outras substâncias são solúveis nos óleos na forma anidro e por hidratação caustica são facilmente separadas. Após o refino com álcali os óleos são lavados com água para eliminar o sabão residual. 7.3.4. - Branqueamento ou descoloração Nesta esta se eliminam as substâncias que apresentam cor por médio da adsorção em argila de branqueado ou bentonita. 7.3.5. – Desodorização A desodorização é a etapa onde são eliminados por meio de um processo de destilação com vapor de água a vácuo os componentes que em quantidades traços conferem odores e sabores indesejáveis aos óleos e as gorduras. 7.3.6. - Fracionamento ou winterização O fracionamento ou a winterização consiste na separação de sólidos a diversas temperaturas. A operação mais usada é a cristalização, na qual uma mistura de triglicerídeos é separada em duas ou mais frações de diferentes pontos de fusão baseando-se na solubilidade a diferentes temperaturas. Este processo é original do óleo de semente de algodão, mas atualmente está sendo usado no óleo de soja parcialmente hidrogenado. O prensado é outro processo de fracionamento usado para separar o óleo líquido de graxas sólidas mediante prensa hidráulica, usado para produzir manteigas duras e gorduras especiais a partir de óleos de sementes de palma e de óleo de coco. O fracionamento com solvente, mediante a cristalização de uma fração determinada a partir de uma mistura de triglicerídeos dissolvida em um solvente apropriado. A cristalização pode ser seletiva a diferentes valores de temperatura e o solvente é eliminado após a separação das frações. 7.3.7. – Hidrogenação A hidrogenação de óleos surgiu da necessidade de: 1. Converter óleos líquidos em óleos com consistência semi-sólida 2. Aumentar a estabilidade térmica e diminuir a oxidação do óleo ou gordura O hidrogênio gasoso reage com a gordura ou o óleo em presença de um catalisador de Ni/suporte inerte, segundo: C H C H + H2 C H H C H H A hidrogenação é controlável e pode ser parada em qualquer ponto. Com o progresso da reação de hidrogenação o ponto de fusão do óleo ou da gordura vai aumentando. As condições de hidrogenação variam de acordo com o fabricante até atingir as características físico-químicas desejadas no produto final, mediante a seleção
  7. 7. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 160 da temperatura, da pressão, do tempo de reação e do óleo ou gordura a ser hidrogenado. Na reação de hidrogenação formam-se isômeros de posição e geométricos (trans) em função das condições de reação. 7.3.8. - Interesterificação O processo de interesterificação é usado na elaboração de gorduras especiais para confeitaria. Neste processo se persegue o re-ordenamento ou a re-distribuição dos ácidos graxos dos triglicerídeos. A reação de interesterificação acontece catalisada por álcalis a baixas temperaturas. Neste processo não se modifica o grau ou o estado de isomeria dos ácidos graxos que se transferem íntegros de uma posição na molécula de triglicerídeo para outra. 7.4. - Óleos vegetais 7.4.1. - Óleo de algodão O óleo de algodão é obtido pela prensagem e extração com solventes dos caroços do algodão. Usado para fazer gorduras, margarinas e óleos de salada ou comestíveis. 7.4.2. - Óleo de soja O óleo de soja se obtém pela extração com solvente (n-hexano) contínuo, em contracorrente, mediante uma seqüência de diversos estágios de extração. Usualmente o solvente circula sobre a massa da soja após a preparação para a extração em cestos, através de diversas etapas que se movem em círculo vertical ou horizontal. A maior parte do óleo é removida pela difusão do solvente nas paredes celulares até ser atingido o equilíbrio. A seguir a solução de equilíbrio é substituída por outra solução com menor teor de óleo no solvente fazendo com que o processo de difusão re-comece. O limite econômico do processo de extração do óleo de soja está na permanência de aproximadamente 0,5% de óleo na massa dos grãos após a extração. A velocidade de difusão do óleo da massa para o solvente é diretamente proporcional à área superficial da partícula da massa da semente e inversamente proporcional a espessura da circulação livre do solvente. Após a extração a farinha é torrada para aumentar seu valor nutritivo e eliminar o solvente. O solvente é removido da fase líquida (miscela) através de um evaporador de película fina ascendente e o óleo com o resíduo de solvente passa para uma coluna de extração a vapor. Evaporadores de duplo efeito operando o evaporador a vácuo e aquecido pelo vapor do outro estágio ou pelo vapor do torrefator são usados na eliminação do solvente. O óleo bruto produzido é refinado ou vendido como tal. A farinha seca e torrada que sai após a extração com solvente é moída, peneira e estocada para venda como alimento. Na Figura 1 apresenta-se um esquema geral do processo de extração do óleo de soja, desde a chegada da soja na indústria até a degomagem.
  8. 8. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 161 2 4 6 8 9 10 Figura 1. Fluxograma do processo de extração por solvente do óleo de soja. 1. Secagem, 2. Armazenagem, 3. Pré-limpeza, 4. Moinhos quebradores, 5. Condicionador, 6. Laminador, 7. Extrator, 8. Desolventizador tostador (DT), 9. Destilação, 10. Degomagem. Na figura 2 se apresenta o fluxograma da extração contínua do óleo de soja por solvente usando um extrator vertical e a figura 3 um extrator de horizontal, chamado de extrator de carrossel. Figura 2. Fluxograma de extração contínua do óleo de soja por solvente (Central Soya Co., Inc.)
  9. 9. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 162 Figura 3. Extrator contínuo horizontal tipo carrossel. O óleo de soja é comestível e vem sendo empregado também na produção de margarina de soja após o processo de hidrogenação. 7.4.3. - Óleo de linhaça O processo de extração do óleo de linhaça é semelhante ao empregado na extração do óleo de algodão. O teor médio de óleo nas sementes é de 40% e o rendimento da prensagem é de 36% em base ao peso das sementes, ficando na torta aproximadamente um 6% de óleo. A combinação da prensagem em prensa parafuso com a extração com solventes, reduziu o óleo residual na torta a perto de 0,75%. O óleo de linhaça é usado como óleo secativo. 7.4.4. - Óleo de coco A massa do coco é cortada e torrada no lugar da plantação. O óleo é obtido pela prensagem em extratores ou em prensas tipo parafuso. Após a extração é submetido ao processo de refino. O óleo refinado contém de 1-12% de ácidos graxos livres, somente o óleo com baixo teor de ácidos graxos é empregado em produtos endíveis e o restante, cerca de 60% do total, é utilizado na produção de sabões e álcoois. 7.4.5. - Óleo de milho O milho após a limpeza fica em molho de água com SO2 para amolecer as cascas e a seguir vai para os moinhos de atrito que libertarão o gérmen do resto do grão. O gérmen é separado do grão por flutuação na água graças ao teor de óleo. A seguir é submetido à lavagem e secagem antes de ser extraído o óleo. O óleo cru proveniente dos extratores tipo prensa-parafuso é submetido à purificação. Este óleo é usado quase exclusivamente como óleo de mesa. O óleo de menor qualidade vai para a produção de sabões.
  10. 10. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 163 7.4.6. - Óleo de palma Este óleo é preparado a partir de uma palmeira originaria da Indonésia. O fruto tem entre 2 e 5 cm, é comprido e em forma oval pesando em média entre 6 e 8 gramas. O teor de óleo fica entre 40 e 50% da semente ou amêndoa. O óleo se obtém por dois procedimentos separados, no primeiro é removido do fruto e no segundo das amêndoas. O óleo do fruto é obtido nas plantações e se remove em digestores a vapor sob pressão e a seguir e centrifugado para a separação. As fibras e amêndoas são submetidas à secagem e separadas por peneiramento. As amêndoas são processadas para extrair o óleo pelos métodos descritos previamente para a remoção do óleo. A maior parte de este óleo se emprega na produção de sabões. 7.4.7. - Óleo de amendoim O óleo de amendoim é produzido por extração em prensa hidráulica ou em um extrator Anderson a partir do amendoim descascado. O óleo da primeira prensagem a frio (18%) é comestível e uma parte dele é hidrogenado e refinado para uso em margarinas, na fabricação de óleo de mesa e de cozinha e de certas gorduras vegetais. Os tipos não comestíveis das prensagens extras a quente são usados nas fabricas de sabões. 7.4.8. - Óleo de tungue Obtido do fruto de tungue que cresce na China e foi plantado extensivamente na Florida. Este óleo seca em um terço do tempo necessário para a secagem do óleo de linhaça. O óleo é obtido pela prensagem e a torta é usada como fertilizante devido ao alto teor de N e P, mas não pode ser usada na alimentação animal. 7.4.9. - Óleo de rícino Este óleo é obtido dos frutos e amêndoas da mamona. As sementes contêm de 35 a 55% de óleo e são prensadas ou extraídas com solvente. O óleo de melhor qualidade tem uso medicinal. Os óleos de qualidade inferior são usados na fabricação de sabões transparentes, de papel, de tintas para maquinas de escrever e de lubrificantes para motores. Uma parte de este óleo é sulfonada para obter o óleo vermelho de alizarina usado no tingimento de tecidos de algodão. Quando desidratado o óleo de rícino é um óleo secativo muito importante. 7.4.10. - Óleo de açafrão Este óleo tem uma elevada percentagem (68%) de ácido linoléico (polinsaturado). Este óleo apresenta um sabor delicado e por isso é usado em margarinas, óleos de mesa e de cozinha. Também é usado em tintas e vernizes. A farinha de açafrão, livre de óleo é usada na alimentação animal. O processamento global dos óleos vegetais inclui a refinação alcalina, a lavagem com água e a secagem, a clarificação, a hidrogenação e a desodorização. Estas etapas são efetuadas de forma continua conforme ilustradas na Figura 4. No método alcalino são neutralizados com soda cáustica ou com barilha os ácidos graxos livres, formando sabões, borras, que são removidos por centrifugação. Os óleos são clarificados com
  11. 11. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 164 argila adsorvente e posteriormente filtrados. Para obter as gorduras os óleos são hidrogenados e alvejados antes da desodorização. A desodorização é realizada por sopragem de vapor de água superaquecido através do óleo sob vácuo (71 cm Hg) entre 204 e 260 o C. A embalagem final é feita em atmosfera de nitrogênio. Figura 4. Fluxograma do processamento contínuo de óleos comestíveis, vegetais ou animais, incluindo-se a refinação, a clarificação, a hidrogenação e a desodorização. Na figura 5 apresenta-se uma centrifuga de separação contínua usada na indústria de óleos graxos. Figura 5. Centrífuga de parede fixa. Fonte: DORSA (2000).1. Alimentação; 2. Jogo de pratos; 3. Saída da fase leve; 4. Saída da fase pesada; 5. Câmara de sólidos; 6. Dispositivo de diluição.
  12. 12. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 165 7.5. - Gorduras e óleos animais A qualidade das gorduras e dos óleos animais é melhorada no processamento químico com o emprego das reações de hidrogenação, interesterificação e isomerização. 7.5.1. - Óleo de mocotó O óleo de mocotó é obtido a partir da pele, dos ossos e dos pés do boi. Estes materiais são submetidos a um processo de cozimento durante 10 horas em água. No final do cozimento, a gordura sobrenadante é coada e aquecida a 120 o C por varias horas. Neste processo se obtém um óleo, que é filtrado e enviado para a refinaria. Na refinaria o óleo é submetido a um processo de granulação pelo esfriamento a 1 o C durante duas semanas. Após esse tempo, o produto granulado é submetido à filtração numa prensa onde se obtém o óleo de mocotó puro e a estearina da primeira prensagem. A estearina então se submete a uma segunda prensagem para se obter o óleo de mocotó de segunda qualidade, usado nas indústrias têxteis e do couro e a estearina da segunda prensagem, que será enviada as indústrias de fabricação de sabões. 7.5.2. - Óleo de baleia O óleo de baleia era obtido nas maquinas flutuantes, mas atualmente a sua pesca está proibida. A camada de unto era retirada da pele e fervida em digestores abertos. O óleo de melhor qualidade era obtido na primeira separação, sem cheiro, pálido e com poucos ácidos graxos livres. A fervura do resíduo da primeira separação fornecia o óleo de segunda qualidade e o de terceira qualidade era obtido cozendo sob pressão o resíduo após a retirada do óleo de segunda qualidade. Todos os óleos eram centrifugados, clarificados e submetidos à secagem. Estes óleos eram usados como substitutos do toucinho na fabricação de sabões. Os óleos de baleia são ricos em ácidos graxos insaturados com 14 e ate 22 átomos de carbono com ate 6 duplas ligações. 7.5.3. - Óleo de fígado de bacalhau O óleo de fígado de bacalhau é rico em Vitaminas A e D. Este óleo se obtém pelo cozimento a vapor d fígado de bacalhau ou de “halibut” (hippoglossus sp.) e de outras partes dos peixes, até que flutue uma espuma branca. O tempo de cozimento é de aproximadamente 30 minutos. A massa se deixa assentar durante 5 minutos e a seguir é decantada e coada. O óleo de fígado de bacalhau com fins médicos é submetido à filtragem, alvejamento e congelamento. Outros tipos de óleos de qualidade inferior são usados no acabamento do couro e nas rações para alimentação de aves. 7.5.4. - Óleo de fígado de tubarão O óleo de fígado de tubarão contém um teor de Vitaminas A e D superior ao do óleo de fígado de bacalhau, o que tornou o mesmo de grande importância comercial. A obtenção deste óleo é similar à do óleo de fígado de bacalhau. A síntese por via química da Vitamina A levou a uma diminuição no mercado da demanda dos óleos e fígado de peixes. 7.5.5. - Óleos de peixes
  13. 13. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 166 Peixes tais como a savelha, a sardinha e o salmão frescos são usados para a obtenção de óleos de peixes. Os óleos de peixes são obtidos por cozimento a vapor e prensagem. Os óleos são separados por decantação ou por centrifugação e logo a seguir são submetidos a congelamento. Os peixes têm aproximadamente um 20% em peso de óleo. Os óleos de peixes são usados nas indústrias de tintas, lubrificantes, na fabricação de couros e de sabões finos. Estes óleos podem ser submetidos à sulfonação para se obter o óleo vermelho de alizarina usado como corante nos tecidos de algodão. 7.5.6. - Óleos de banha A banha e o óleo de banha são as gorduras animais mais importantes e se obtém pela fusão do toucinho de porco. O óleo de banha é o mais importante entre os óleos animais e é prensado do toucinho não comestível, toucinho de segunda. A banha é melhorada mediante reações químicas como a interesterificação e a isomerização. 7.6. – Processado O processamento dos óleos animais e vegetais tem etapas em comum, como a refinação, o alvejamento, a hidrogenação e a desodorização. Os óleos e as gorduras animais são usados também como matérias primas para a síntese de sabões e detergentes, para a obtenção de banhas e de gorduras alimentares melhoradas. 7.6.1. – Hidrogenação O processo químico de hidrogenação tem como objetivo o endurecimento das gorduras e dos óleos, mediante a saturação total ou parcial dos triglicerídeos usando hidrogênio em presença de um catalisador de níquel. As gorduras e os óleos (soja, peixes, baleia e amendoim) são hidrogenados para se obter produtos com usos especiais nas cozinhas (margarinas e outros especiais para confeitaria). As gorduras e os óleos também são usados na fabricação de sabões e em outros usos. Os objetivos da hidrogenação são: elevação do ponto de fusão, melhoramento das qualidades de estocagem e melhoramento das propriedades sápidas e aromáticas. A reação de hidrogenação está acompanhada de isomerização, como por exemplo, a isomerização do ácido oléico (cis) a ácido elaídico (trans). Esta reação é a mais importante e significativa das melhoras químicas realizadas aos óleos e gorduras. A reação de hidrogenação é uma reação exotérmica, por tal motivo somente é necessário fornecer energia para a produção de hidrogênio, para o aquecimento do óleo antes de entrar no reator e para bombear os óleos e filtrar o produto da reação. (C17H31COO)3C3H5 + H23 Ni (C17H33COO)3C3H5 H = - 180,3 Kcal/Kg Na fabricação de óleos e gorduras hidrogenados estão envolvidos os seguintes equipamentos: - Gerador de hidrogênio - O reator catalítico - Sistema de refinamento dos óleos e gorduras antes da hidrogenação - Conversor para a hidrogenação - E um equipamento para o tratamento das gorduras e óleos após a hidrogenação
  14. 14. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 167 O hidrogênio necessário para a hidrogenação pode ser obtido por diversos processos, mas o método mais usado é o do hidrocarboneto e vapor de água, devido a que se obtém hidrogênio livre de H2S e SO2. o hidrogênio deve estar livre de estes compostos pois envenenam os catalisadores e pode atribuir gosto desagradável aos alimentos. A quantidade de hidrogênio necessária é uma função da redução das insaturacões desejada, medida pela diminuição do índice de Iodo durante a reação. A quantidade teórica necessária para reduzir em uma unidade o índice de Iodo é de 936 L/Ton de óleo. O catalisador de Ni usado comercialmente é fabricado pelo processo de redução a úmido do formiato de níquel an150 o C, usando 100 partes de óleo por cada parte de formiato de níquel. A reação de redução do formiato de níquel é apresentada a seguir: Ni(HCOO)2. H2O2 Ni CO2 H2 H2O+ 2 + + O óleo e o formiato de níquel são aquecidos rapidamente e mantidos mais uma hora a 150 o C. Durante o processo de redução o hidrogênio é borbulhado no óleo para arrastar os produtos da decomposição do formiato de níquel. Uma vez que a redução foi completada, a carga é bombeada para o reator catalítico. A hidrogenação acontece em reatores de aço inox a baixas pressões (3,4 – 17 atm) e a temperaturas entre 120 e 150 o C, com um tempo de residência de 1 a 5 minutos, usando aproximadamente 0,1% de Ni em base ao peso do óleo. Como a reação de hidrogenação é uma reação exotérmica se faz necessário à remoção do calor gerado, esta remoção pode ser efetuada através da troca de calor com o óleo que vai ser alimentado ao reator, fazendo com que ele atinja a temperatura ideal para a entrada ao reator. 7.6.2. - Interesterificação dos triglicerídeos das gorduras A banha é granulada, translúcida e tem uma faixa estreita de temperatura em que é plástica dentro da qual possui boas características de trabalho, nem é muito dura, nem muito mole. A granulosidade e a faixa estreita de comportamento plástico sugeriram uma reorganização dos glicerídeos graxos da banha para se ter um produto corrigido capaz de ser usado em gorduras finas de alta qualidade. A granulosidade é conseqüência da ocorrência de uma proporção muito maior do que a aleatória de moléculas de triglicerídeos dissaturados, contendo cadeias de ácido esteárico, de ácido palmítico e de ácidos graxos insaturados. Perto de 26% dos triglicerídeos do toucinho têm esta estrutura. A predominância de um tipo de triglicerídeo promove a deposição desta fração em grandes cristais em um curto tempo. Se a banha for totalmente seca e aquecida (50-260 o C) durante 30 minutos com um catalisador alcalino (0,15% de metilato de sódio) as cadeias laterais migram entre os resíduos glicerídeos e em pouco tempo atingem uma distribuição aleatória. A reação é parada pela neutralização do catalisador. Neste processo se consegue fazer cair de 26% para cerca de 3,5% a estrutura especifica do triglicerídeo insaturado indesejada. Desta forma são produzidas diversas banhas comerciais randomizadas. De forma ideal se deseja ter um processo que usa os triglicerídeos dissaturados para se obterem os trissaturados e triinsaturados que mantenham o estado físico respectivo, sólido e líquido a temperatura ambiente. O processo com essa finalidade se denomina de interesterificação seletiva, no qual na presença de um catalisador de reordenamento ativo, a gordura randomizada é resfriada e os sólidos graxos de existência transiente se precipitam irreversivelmente. Ao resfriar a massa os primeiros sólidos a se separar serão os trissaturados. Com a temperatura um pouco abaixo do ponto de fusão dos trissaturados, a sua separação continuará e o resto
  15. 15. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 168 da massa continuará a reorganização dos ácidos graxos saturados em trissaturados na tentativa de atingir o equilíbrio. A composição da gordura se modifica com o tempo e aumenta a quantidade de triglicerídeos trissaturados e triinsaturados à custa dos mono e dissaturados. Quando o catalisador se neutraliza a composição da gordura fica congelada na nova forma. As reações de interesterificação estão representadas no seguinte esquema. H2C HC H2C O O O C C C O O O R1 R2 R3 H2C HC H2C O O O C C C O O O R4 R5 R6 + NaK + H2O (traços) H2C HC H2C O O O C C C O O O R2 R6 R3 H2C HC H2C O O O Na C C O O R2 R3 H2C HC H2C O O O C Na C O R2 O R3 H2C HC H2C O O O C C Na O R4 O R5 + + + KOCR1 O + H2 Interesterificação intramolecular Interesterificação intermolecular , etc. As reações de interesterificação avançam até um equilíbrio aleatório das combinações dos ácidos nos triglicerídeos. Na interesterificação seletiva a molécula cristaliza quando seus três ácidos graxos são saturados. 7.6.3. - Reações de isomerização A reação de hidrogenação está acompanhada da formação de isômeros de posição (migração de ligações duplas) ou geométricos, conversão de formas cis (naturais) em trans. Os isômeros trans apresentam interesse devido a suas propriedades físicas. Na hidrogenação o átomo de hidrogênio pode entrar em qualquer lado da dupla ligação e formar um radical livre instável e se o catalisador estive coberto parcialmente pelo hidrogênio, pode haver uma eliminação de um átomo de hidrogênio do carbono vizinho reformando-se a dupla ligação. Nesta reformação se formam então isômeros de posição. Como a formação de um sítio de radical livre possibilita a rotação o novo composto insaturado pode ter configuração cis ou trans, de acordo com a estabilidade termodinâmica. Experimentalmente se obtém um equilíbrio na razão trans-oléico (elaídico) /cis-oléico igual a 2/1.
  16. 16. Processos Industriais Orgânicos Profa. Caridad Noda Pérez Página 169 O tratamento das gorduras e dos óleos permite: - Purificação em um alto grau dos óleos e gorduras naturais brutos - Modificação do caráter do ácido graxo pela hidrogenação - Alteração das posições relativas dos ácidos graxos nos triglicerídeos por interesterificação aleatória ou seletiva. 7.7. – Ceras As ceras podem ter origem animal, vegetal, mineral e ainda sintética. As ceras animais são secretadas por alguns insetos para serem usadas como proteção. As ceras vegetais revestem as folhas, caules, flores e sementes de vários vegetais e as minerais podem ser obtidas a partir do petróleo, do carvão, da turva e do lignito. A cera de abelha se obtém dos favos de mel por extração com solventes, prensagem ou com água fervente. Esta cera tem utilidade na confecção de velas, as quais podem conter até 50% de cera de abelha. A cera de carnaúba é obtida pela batida das folhas secas da carnaúba. A seguir a cera é recolhida e fundida. A cera de carnaúba está presente na composição de ceras polidoras de assoalho, de automóveis, de moveis, etc. Cada palmeira produz perto de 0,1 kg de cera ao ano. O óleo de espermacete removido da cavidade cranial e de certas partes da gordura do cachalote é na verdade uma cera pela composição química. Este óleo é muito importante na lubrificação. O óleo após resfriado e decantado produz o espermacete, uma cera sólida. Esta constituída principalmente por palmitato de cetila. O espermacete é translúcido, inodoro e insípido e se emprega como base de ungüentos. A metilação do óleo de espermacete produz um lubrificante com baixa tensão superficial (27-28 dyn/cm). Ozocerita é o nome de certas ceras minerais de ocorrência natural. Esta cera é empregada em isolamentos elétricos, impermeabilizantes e impregnações. A cera de parafina usada em óleos lubrificantes é separada por resfriamento e filtração em filtro prensa.

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