1. J. Quant. Speclrosc. Rediar. Transfer. Vol. 13, pp. 1305-1308. Pergmon
J. Quanr. Spcc~rosc. Radial. Transfer. Vol. 13, pp. 1305-1308. Pergamon Press 1973. Printed in Great Britain
Press 1973. Printed in Greal Britain
ETUDE DES ELARGISSEMENTS DE LA RAIE DE ROTATION A
ETUDE DES ELARGISSEMENTS DE LA RAIE DE ROTATION A
19cm- 1 DE NH, 3 PERTURBEE PAR DES GAZ ETRANGERS
19 cm-’ DE NH PERTURBEE PAR DES GAZ ETRANGERS
COMPRIMES
COMPRIMES
G. BACHET
G. BACHET
Oepartement Physique des Interactions Moleculaires, Universite Provence,
Dtpartement de Physique des Interactions Molkculaires, UniversitC de Proven%
Centre Saint-Jerome, 13397 Marseille, Cedex France
Centre de Saint-JtrBme, 13397 Marseille, Cedex 4, France
(Received 10 April 1973)
April 1973)
Resume--on presente
par pression
mesures experimentales
gaz etrangers suivants: Ne,
elargissements
Kr, H 2 °
raie rotation (0--1) NH provoques
R&me--On prksente les mesures expkrimentaks des 6largissementa de la raie de rotation (O-l) de NH,3 provoquCs
2 N 2 Ces resultats sont compares a ceux
par la pression des gaz &rangers suivants: He, Ne, A, Kr, H,, , D,, , N,. • Ces rksultats sont cornparks g ceux cal-
cules par theorie d'Anderson, invisageant differentes hypotheses.
culCs par la thkorie d’Anderson, en invisageant diffkentes hypotheses.
Abstract-The pressure-broadening due to Kr, H 2 °
Abstract-The pressure-broadening due to He, Ne, A, Kr, H,, , D,2 , N,2 on the pure rotation line (O-1) of ammonia
, N on the pure rotation
presented. The results are compared with those obtained from Anderson's theory of
(0--1) of ammonia
shapes using several
is presented. The results are compared with those obtained from Anderson’s theory of line shapes using several
different simplifying assumptions.
different simplifying assumptions.
LA MOLEcuLE NH toupie symetrique,(1) possooe
LA MOLkULE NH,, 3, tOLlpie Symktrique,“’ posskde en infrarouge lointain un spectre de
infrarouge lointain un spectre
rotation constitue de raies distantes sensiblement de 19 cm -1. La raie correspondant ti la
rotation constitd raies distantes sensiblement cm- ‘. La raie correspondant a
transition (~1) est une raie isolee, les autres raies sont dedoublees par effet "tunnel"::
transition (O-l) une raie isolke, autres raies sont dkdoubltes par “tunnel”
l'atome d'azote ayant la possibilite de traverser Ie plan forme par les trois atomes
l’atome d’azote ayant possibilitt traverser le plan form6 par trois atomes
d'hydrogene,(2) On trouvera(3) les frequences calculees de ces differentes raies.
d’hydrog&ne. (*) On trouvera’3’ frkquences calculkes diffkrentes
Grace aux grandes resolutions permises par les techniques microondes, les elargisse-
Grke aux grandes rbolutions permises par techniques microondes, Clargisse-
ments des raies d'inversion ont fait l'objet d'une etude tres poussee.(4)
ments raies d’inversion ont l’objet d’une Ctude t&s poussCe.‘4’
Certains doublets du spectre de rotation infrarouge lointain ont ete egalement
Certains doublets du spectre rotation infrarouge lointain ont Ctt Cgalement
etudies,(5) en faisant appel a des methodes de simulation permettant de tenir compte du
Ctudits,“’ faisant appel g mkthodes simulation permettant tenir compte
recouvrement des raies du doublet separees d'environ 1,5cm- 1 • Pour notre part, nous
recouvrement raies doublet sCparCes d’environ 1,5 cm-‘. Pour notre part, nous
nous sommes interesses aux elargissements provoques par des gaz etrangers comprimes
nous sommes intCressts aux Clargissements provoquts par Ctrangers comprimks
de la raie (Ji = 0, if = 1).
raie (ii jJ 1).
A 19 cm - 1, dans les conditions de cette etude, la resolution du spectrometre utilise
cm- l, dans conditions cette Ctude, rksolution spectromktre utilis6
est sensiblement de 0,3 em - 1. En Ref. (6), on trouvera une description de cet appareil
sensiblement cm- I. RCf. (6), trouvera description appareil
ainsi que la methode utilisee pour corriger les profils spectraux enregistres des effets de la
que mkthode utiliste pour corriger profils spectraux enregistrts
fonction d'appareil.
fonction d’appareil.
Les conditions experimentales ont ete les suivantes: temperature stabilisee a 30"C;
conditions expkrimentales ont CtC suivantes: tempkrature stabiliske & 30°C;
cuve de longueur utile 10 cm;; fenetres de cuve en polyethylene haute densite de 2 mm
cuve longueur utile cm fen&res cuve polykthylkne haute densitt
d'epaisseur;; pression partielle de NH 3 prise entre 0,5 et 0,8 atm; pression partielle du
d'kpaisseur pression partielle
perturbateur comprise entre 0 et 10 atm.
perturbateur comprise entre °NH3 prise entre
atm.
atm; pression partielle
Nous avons mesure les demi-Iargeurs ami-hauteur du profil de Lorentz;; en colonne
Nous avons mesurt demi-largeurs g mi-hauteur profil Lorentz colonne
1 des Tableux 2 et 3 sont portees les valeurs experimentales des elargissements par unite
Tableux sont port&es valeurs expkimentales Clargissements par unitt
de pression de gaz perturbateur.
pression perturbateur.
1305
1305

2. 1306
1306 BACHET
G. SACHET
La theorie d'Anderson(7) relie les demi-Iargeurs des raies isolees a la section efficace
theorie d’Anderson(‘) demi-largeurs raies isolees section efficace
differentielle de choc S,(b). Pour une interaction particuliere donnee, et pour les molecules
differentielle choc S2(b). Pour une interaction particuliere don&e, pour molecules
toupies symetriques, cette derniere s'ecrit :(8)
toupies symetriques, cette dernihe s’tkrit :(*)
ft
S~(b) (CJb”) I'I
Wb) = (Cp/b ) c’ 1 l(jikiKiOljiKi)12 x l(j,k,K,01j;K2)12f,(k)+(i -> f)
I(jikKiOljlKi)12 l<j2k2K20Ij~K2)12fik)+(i -+ f)
3 ji
ii i2
+ (Cp/bftW jikiKiOUiK)1 2 I ICi2k2~2WX2>12xf,(k)+(i -> f)+S~m(b) (1)
+(C~/b”)I(jikiKiOljiKi)12 1(j2k2K20U~K2)12 xfik)+(i +f)+%Ab)
1 (1)
ii
ii
avec
avec
ft
S$,(b) = (2C pQ>p/b )(2ji + 1)1 /2(2jJ + 1)1 /2
S~m(b) = (2Cp4Jbn)(2ji + 1)“2(2jr + l)r”
(jik&W&) <
x (jikiKiOUiKi) (_$&-W,-K~>) WUijdiiJ, lk;)
iJkJKJOIiJKJ Wj&jij,, Ik)
x I l<j2k2K20Ij~K2)12fp(k).
XC I(j2k2K201j;K2)12f,(k).
ii
Les termes de ces expressions ont la m&me signification que dans la Ref. (8).
termes expressions ont meme signification que dans (8).
On voit qu'en general, lorsque la molecule active est une toupie symetrique ou que Ie
On voit qu’en general, lorsque molecule active une toupie symetrique ou que le
perturbateur n’est pas monoatomique, Ie calcul est complique.
perturbateur n'est pas monoatomique, le calcul compliqut.
Dans Ie cas particulier de la raie (0-1) de NH 3' par suite de la condition 11K = 0
Dans le particulier
regles selection
raie ((rl) NH3, par suite
valeur particuliere (zero)
condition AK
imposee par les regles de selection et la valeur particulitre (zero) de K pour cette raie, les
impode par K pour cette raie,
°
expressions (1) sont identiques a celles etablies pour une molecule diatomique hCtCro-
expressions sont identiques celles Ctablies pour une molecule diatomique hetero-
polaire.
polaire.
TABLEAU 1. CONSTANTES UTILIS~E.~: VALEUR TROUVEE IZANS LITIERATURE PRISE
TABLEAU CONSTANTFS UTiLIsEils: (a) VALEUR NONTROUVBE
1. NON IDENTIQUE
DANS LA LITTI~ATURE PRISE IDENTIQUE
LA
A CELLE DE H 2
ACELLE H,
NH,3
NH He Ne A
A Kr H,
H2 D,
D2 N,2
N Ref.
Ref.
Dipole p (10- 18 e.s.u.)
J.I. (lo- ‘s e.s.u.) 1,3
1,3 0 0 0 0 0 0 0 (10)
(10)
Quadripole IJ (10- 26 e.s.u.)
Quadripole 0 (1O-26 e.s.u.) I
1 0 0 0 0 0,65
0,65 0,65
0,65 196
1,6 (12)
(12)
25 3
Polarisabilite 01
Polarisabilite (10- em )
IX (lo-as cm’) 22,6 2 339
3,9 16,6
16,6 24,6
24,6 7,9 7,749 17,6
17,6 (10)
(10)
Anisotropiey
Anisotropie 0,106
0,106 0
0 0
0 0
0 0
0 0,278
0,278 0,346 0,518
0,518 (10)
(10)
Masse moltcul.
Masse moleeuI. 17,03
17,03 4
4 20,18
20,18 39,95
39,95 83.8
83,8 2,016
2,016 4,OS
4,05 28,016
28,016
Energied’ionisation
Energie d'ionisation
(lo- * 1erg)
(10- 11 erg) 1,792
1,792 3,915
3,915 3,436
3,436 2,509
2,509 2,228
2,228 2,496
2,496 2,496(8)
2,496’“’ 2,481
2,481 (11)
(11)
Dans la suite de cet expose, nous avons pris pour C p les mCmes expressions que
Dans suite expose, nous avons pris pour C, memes expressions que
BIRNBAUM(8) apres avoir modifit certains coefficients de man&e ales harmoniser avec
BIRNBAUM@) apres avoir modifie certains coefficients maniere a les harmoniser avec
les constantes adoptees et a tenir compte des formules etablies par ROBERT et al.(9) Sur
constantes adopttes tenir compte formules Ctablies par al.“’
Ie Tableau 1 sont port&es les differentes constantes intervenant dans ces expressions.
le Tableau sont portees differentes constantes intervenant dans expressions.
(1) Perturbation par les gaz rares
(1) Perturbation par gaz rares
Si Ie perturbateur est un gaz rare, Ie calcul s'effectue aisement sans hypothtse com-
le perturbateur rare, le calcul s’effectue aisement sans hypothese com-
plbmentaire. Les resultats ainsi obtenus sont rassemblts colonne 2 du Tableau 2.
plementaire. resultats ainsi obtenus sont rassembles colonne Tableau
A titre d'information, nous avons utilise, sans la modifier, la thtorie de BIRNBAUM(8)
titre d’information, nous avons utilise, sans modifier, theorie BIRNBAUM@)
laquelle, comme on Ie sait, n’est en principe applicable qu'au domaine des microondes.
laquelle, comme on le n'est principe applicable qu’au domaine microondes.
Elle admet en effet que la variation d'energie I1E induite par Ie choc est suffisamment faible
admet que variation d’energie AE induite par le choc suffisamment
pour que les fonctionsf(k) intervenant dans S,(b) puissent, sans grande erreur, etre prises
pour que fonctions f(k) intervenant dans Sib) puissent, sans grande erreur, &tre prises

3. Etude des elargissements de la raie de rotation Ii 19 em - 1 de NH,3 perturbke
Etude tlargissements rBie rotation L cm-’ NH perturbee 1307
1307
TABLEAU 2. ELARGISSEMENTS DUS AUX PERTIJRBATNRS MONOATOM-
TABLEAU 2. ELARGISSEMENTS AUX PERTURBATEURS MONOATOM-
DE NH
IQUES DE LA RAIE (0-1) DE NH, 3
IQUES DE LA RAIE (o-1)
Perturbateur
Perturbateur (1)
(1) (2)
(2) (3)
(3)
He 0,031
0,03 1 0,0286 0,0281
0,028 1
Ne 0,040 0,0219 0,0258
A
A 0,040 0,0312 0,0404
O,W
Kr
Kr 0,047 0,033 0,0442
(I) Valeurs experimentales.
(1) Valeurs expkrimentales.
(2) Valeurs foumies par la thkorie generale.
(2) Valeurs foumies par theorie g&&ale.
(3) Valeurs fournies par I'approximation de Birnbaum.
(3) Valeurs fournies par I’approximation Birnbaum.
egales Ii 1. Dans notre cas, une telle approximation va majorer les rtsultats trouvks ; c'est
Cgales a 1. Dans notre approximation majorer resultats trouves; c’est
ce que fait apparaitre la colonne 3 du Tableau 2, Ie comportement particulier de l'helium
que apparaitre colonne Tableau le comportement particulier I’htlium
s'expliquant par la vitesse relative elevee du couple NH,-He.
s’expliquant par vitesse relative &levee couple NH 3 -He.
(2) Perturbation par les molecules diatomiques homopolaires
(2) Perturbation par mol&ules diatomiques homopolaires
Avec les perturbateurs diatomiques, pour chaque valeur de j,, nombre quantique de
perturbateurs diatomiques, pour chaque valeur j2' nombre quantique
rotation de la molecule perturbatrice, les expressions (I) conduisent Ii une section efficace
rotation molecule perturbatrice, expressions (1) conduisent a une section efficace
de choc, ou
choc,
00
oj2 (S~(b))h271:b
=f
(fh =J (S$(b))j,2nb db. (2)
(2)
o
0
La section efficace totale sera donnee par
section efficace totale sera don&e par
(f = LPh(fh; (3)
h
Ph est Ie taux de peuplement du niveau de rotation j,2'.
Pj, le taux peuplement du niveau rotation j
Dans un premier temps, nous avons admis(8) que les chocs induisant les transitions
Dans un premier temps, nous avons admis”’ que chocs induisant transitions
parmi les niveaux de la molecule perturbatrice ne contribuent pas Ii S,(b); cela se traduit
parmi niveaux molecule perturbatrice contribuent a S2(b); cela traduit
en pratique par !ij2 = 0, et S$(b) devient alors
pratique par Ajj, S~(b) devient alors
S~(b) [~IGikjOOljiO)12fik)+(i
Wb) = (Cp/b")I<j2k200U20)12 x 1 ICjikO 01jP)12fpW+(i-+ f)
= (Cp/b”)l<j&~O 01jzO>12
j;
+ f)J1
+S~m(b)
+ %Ab)
avec
avec
S~m(b) = (2C&Jb”)(2ji + 1)‘12(2jf+ 1)1’2(jiki0 01ji0)
S!“(b) = (2C pl/Jp/b")(2jj+ 1)1/2(2jl+ 1)1/2(jjkjOOUjO)
(jfkfO W,O) Wji.&j&T lk)l (j&20 W20>12.
x (jlklO 0UIO) W(MIMI' Ikj)1 (j2k20 0U20)12.
j2 prise(8) posant I(j2k2001j20)12 = (l/4).
La moyenne sur j, est prisef8’ en posant l(j2k200Ij20)12 = (1/4). Les rksultats de ces
moyenne resultats
calculs sont rassembks colonne 2 du Tableau 3.
calculs sont rassembles colonne du Tableau
Toujours Ii titre indicatif, nous avons encore utilise la theorie de BIRNBAUM, et ajoute
Toujours a titre indicatif, nous avons encore utilise theorie BIRNBAUM, ajoutt
Ii l'hypothese prtcedente l'egalite f(k) = I; Ii la colonne 3 du Tableau 3 figurent les
a l’hypothtse precedente l’tgalitt f(k) = 1; A colonne du Tableau figurent
resultats ainsi obtenus.
resultats ainsi obtenus.
Enfin nous avons supprime les restrictions preddentes en effectuant Ie calcul exact tel
Enfin nous avons supprime restrictions precMentes effectuant le calcul exact
qu'it se degage des formules (lH3) (colonne 4 du Tableau 3). (La repartition des molecules
qu’il degage formules (lH3) (colonne du Tableau 3). (La repartition molecules

4. 1308 G. BACHET
BACHET
TABLEAU 3. ELARGISSEMENTS DUS AUX PERTIJRBATEURSDUTOMIQUE~DE LA RAIE (0-1)
TABLEAU ELARGISSEMENT~ DUS AUX PERTURBATEURS DIATOMIQUES DE RAIE (0-l)
NH
DE NH, 3
Perturbateur
Perturbateur (1)
(1) (2)
(2) (3)
(3) (4)
(4)
HZ 0,070
0,070 0,0654
0,0654 0,0849
40849 0,0764
0.0764
D* 0,080
0,080 0,0548
0,0548 0,0753
0,0753 0,0625
0,0625
N, 0,100
0,100 0,0699
0.0699 0,1068
0,1068 0,0914
0,0914
(1) Valeurs
Valeurs experimentales.
experimentales.
(2) Valeurs
Valeurs obtenues avec l'approximation dh = 0.
obtenues avec I’approximation Ajj2
(3) Valeurs
Valeurs obtenues avec l'approximation de Birnbaum.
obtenues avec l’approximation de Birnbaum.
(4) Valeurs
Valeurs obtenues avec la theorie generale.
obtenues avec theorie g&&ale.
perturbatrices suivant les divers niveaux de rotation nous a permis de ne prendre en con-
perturbatrices suivant divers niveaux rotation nous permis prendre con-
sideration que Hz, douze premiers D,,
sideration que les dix premiers niveaux de H 2 , les douze premiers de D 2 , et les quarante-
premiers niveaux quarante-
cinq premiers de NJ; I'effet des hypotheses envisagees est parfaitement iIIustre:
cinq premiers N 2); l’effet hypotheses envisagees parfaitement illustre:
Ajj, = 0 minore les resultats ;
I1j2 minore resultats; f(k) = lies majore.
f(k) 1 les majore.
Cela peut etre compris par Ie fait que ces deux hypotheses correspondent respectivement
Cela peut Ctre compris par le que deux hypotheses correspondent respectivement
aux deux cas limites suivants: toutes les resonances ou pseudo-resonances sont exclues,
aux deux limites suivants: toutes resonances ou pseudo-resonances sont exclues,
tous les chocs sont consideres comme n’entrainant aucun echange d'energie entre les
tous chocs sont consider&s comme n'entrainant aucun Cchange d’energie entre
deux molecules.
deux molecules.
En conclusion, il semble bien que Ie meilleur accord entre rtsultats theoriques et
conclusion, semble bien que le meiIIeur accord entre resuitats theoriques
experimentaux soit obtenu avec l'hypothese f(k) = 1. Toutefois, comme Ie potentiel
exptrimentaux soit obtenu avec l’hypothbe f(k) = 1. Toutefois, comme le potentiel
d'interaction retenu pour ces calcuis n’est pas tres complet (absence des termes dus aux
d’interaction retenu pour calculs n'est pas tres complet (absence termes aux
hyperpolarisabilites paralleles et perpendiculaires), il est possible qu'une expression plus
hyperpolarisabilites paraIIeles perpendiculaires), possible qu’une expression plus
elaboree eut sans doute fourni avec la theorie generale un accord aussi satisfaisant que
tlaboree eQt doute fourni avec theorie generale un accord aussi satisfaisant que
celui obtenu avec f(k) = 1.
celui obtenu avec f(k) = 1.
Si ce n’etait pas Ie cas, il faudrait alors envisager d'introduire un potentiel susceptible
n'etait le faudrait alors envisager d’introduire potentiel susceptible
de lever la restriction 11K = O.
lever restriction AK 0.
Remerciements-L'auteur tient a remercier Monsieur MICHEL GIRAUD pour les fructueuses discussions aux-
Remerciemenrs-L’auteur tient II remercier Monsieur MICHEL pour les fructueuses discussions aux-
quelles il a bien voulu participer au cours de la rkdaction de cet article.
quelles bien voulu participer au tours de redaction de cet article.
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