Reacciones de los alcoholes

Tipos de reacciones de los alcoholes
Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar
alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear
haluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se pueden
utilizar para elaborar ésteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la
reacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen
grupo saliente.

Oxidación y reducción
En química orgánica el aumento del
número de enlaces con el oxígeno
se considera una oxidación. Los
alcanos se pueden oxidar a
alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y
éstos a su vez se pueden oxidar a
aldehídos o cetonas (2 enlaces con
el oxígeno). Los aldehídos se
pueden oxidar con posterioridad al
ácido carboxílico (3 enlaces con el
oxígeno). Los alcoholes terciarios
no se pueden oxidar. La reducción
del número de enlaces con el
oxígeno o la reducción del número
de enlaces carbono-carbono es una
reacción de reducción.

Oxidación de alcoholes secundarios en cetonas
Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el
ácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes
secundarios en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H2CrO4)
o ácido cromato.

Mecanismo de oxidación por ácido crómico
El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La
desprotonación y la eliminación del éster cromato produce la cetona
oxidada y las especies de cromo reducidas. La reacción puede monitorizarse
gracias a los cambios de color dado que el reactivo es naranja, pero el la
especie de cromo reducido es verde azulado.

Oxidación de alcoholes primarios a ácidos
carboxílicos
Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído
o al ácido carboxílico dependiendo del agente
oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o
el trióxido de cromo (CrO3) oxidarán un alcohol
primario al ácido carboxílico.

Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos
La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando
clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de
óxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes
secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios
a aldehídos.

Oxidación de Swern
Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehído es mediante
la oxidación de Swern. Esta reacción utiliza dimetilsulfóxido
(DMSO) como agente oxidante junto con cloruro de oxalilo y
piridina. Los subproductos de esta reacción se pueden separar con
facilidad de los productos. Los alcoholes secundarios también se
puede oxidar a la cetona correspondiente con esta reacción.

Oxidación enzimática
La alcohol-deshidrogenasa
cataliza una reacción de
oxidación: la eliminación de dos
átomos de hidrógeno de la
molécula de alcohol. El agente
oxidante se conoce como
dinucleótido nicotinamida-
adenina (NAD).
El NAD oxida el alcohol a
acetaldehído y después a ácido
acético en el cuerpo.

Estadios de la Intoxicación Alcohólica

Estadios de la Intoxicación Alcohólica

ALCOHOLÍMETRO
- El creador del primer alcoholímetro fue
Robert F. Borkenstein, quien diseñó en 1954
el “Breathalyzer” (Breath= respiración,
Analyse = análisis)
- Su funcionamiento se basa en la relación
que existe entre la cantidad de alcohol
ingerido, que se manifiesta en el aliento, y su
correlativa proporción en la sangre.

ALCOHOLÍMETRO
El método consistía en realizar una profunda
espiración a través de un pequeño tubo
El aliento burbujeaba en una ampolla que contenía
una disolución ácida (ácido sulfúrico 50%),
dicromato de potasio (25%) con nitrato de plata
(25%) como catalizador
Se comparaba colorimétricamente mediante dos
fotocélulas el cambio de color de la disolución con
una ampolla de referencia sin abrir, que es
directamente proporcional a la cantidad de alcohol
en la muestra de aliento

ALCOHOLÍMETRO
Reacción de oxido-reducción.
Al introducir una muestra de aliento con alcohol en
el analizador, se produce un cambio de color del
reactivo desde el naranja al azul verdoso, debido a
que el etanol contenido en el aliento se oxida hasta
ácido acético y el cromo(VI) presente en el reactivo
se reduce a cromo(III).
Analizando colorimétricamente el cambio de color se
puede determinar el nivel de alcohol en el aliento y a
partir de su relación con la sangre se obtiene la
concentración de alcohol

REACCIÓN

ALCOHOLÍMETRO
Actualmente, se utilizan sistemas de medida de IR que son
más específicos para el etanol utilizando filtros ópticos.
Se determina el nivel de etanol en el aire pasando, a través
de la muestra de aliento, una estrecha banda de luz IR,
elegida por su absorción especifica para el etanol.
Debido al elevado coste de esta tecnología de IR y su escasa
precisión a bajos niveles de concentración en el aliento, a
mediados de la década de 1970 los fabricantes de
instrumentos de medida de alcohol en aliento empezaron a
desarrollar una tecnología alternativa.

ALCOHOLÍMETROS ACTUALES
1980. La tecnología de infrarrojo ha sido el método
principal de test de etanol en respiración en US.
El principio de absorción de energía infrarroja puede ser
usado para la identificación de la presencia de alcohol en el
aliento.
La energía IR es absorbida por el etanol a longitudes de
onda de 3,4 micrómetros y 9,5 micrómetros. Este último
nivel ofrece una especificidad adecuada para la
determinación de etanol en el aliento.
La banda de 9,5 micrómetros es característica de los
alcoholes alifáticos primarios, mientras que los secundarios
absorben a 9,09 micrómetros y los terciarios a 8,69
micrómetros.

ALCOHOLÍMETRO
Se utilizan células electroquímicas, también
conocidas como fuel cell, que ofrecía importantes
ventajas.
Una fuel cell es un ingenio que genera electricidad
mediante una reacción química de oxidación-
reducción
Los equipos alcoholímetros actuales utilizan dos
principios de funcionamiento; la absorción de
energía infrarroja y la fuel cell o célula
electroquímica.

ALCOHOLÍMETRO ACTUAL
El fuel cell se remonta a hace más de 150 años,
cuando el científico británico William Robert Grove
en 1838, observó que sumergiendo dos electrodos de
platino en ácido sulfúrico, y haciendo burbujear
hidrógeno en uno de los electrodos y oxígeno en el
otro, se creaba un flujo de corriente entre los dos
electrodos como resultado de la reacción. Esto le
llevó a realizar un experimento en el que combinó
distintos electrodos en un circuito en serie y creó lo
que el denominó “gas battery”, la primera fuel cell,
pero no explicó suficientemente cómo se producía el
proceso.

Fuel cell
En su forma más sencilla, la fuel cell de etanol
consiste de una capa porosa, químicamente inerte,
recubierta en ambos lados de platino finamente
dividido (llamado platino negro).
El fabricante impregna las capas porosas con una
disolución electrolítica de ácido y conecta un cable de
platino a las superficies de platino negro. El conjunto
se monta en una carcasa de plástico, el cual también
incluye una válvula de aire que permite introducir la
muestra de aliento.


Fuel cell
La reacción tiene lugar en la superficie superior de la célula,
transformándose el etanol en ácido acético. En el proceso,
se originan dos electrones libres por molécula de etanol,
siendo liberados en el proceso iones H+
que emigran a la
superficie inferior de la célula, donde se combinan con el
oxígeno atmosférico para formar agua, consumiendo un
electrón por cada ion H+
en el proceso. De este modo, la
superficie superior tiene un exceso de electrones, y la
inferior tienen el correspondiente déficit de electrones. Al
conectar las dos superficies eléctricamente, fluye una
corriente a través del circuito externo para neutralizar la
carga. La célula genera una respuesta lineal que es
proporcional a la concentración de etanol en el aliento.
Procesando la señal adecuadamente se puede mostrar
directamente en una pantalla la BAC (“blood alcohol
concentration”).

Tosilación de alcoholes
Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede
convertir en un grupo saliente excelente mediante la
tosilación. En esta reacción el alcohol reacciona con
ácido p-toluensulfónico para dar éster tosilato. El
éster tosilato puede experimentar reacciones de
eliminación y sustitución fácilmente.

Reacciones de sustitución y eliminación utilizando
tosilatos
El éster tosilato puede experimenta reacciones de sustitución
y eliminación fácilmente ya que el tosilato es un grupo saliente
excelente.

Reacción de los alcoholes con los ácidos
El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido
para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O).
Una vez que el alcohol está protonado, puede tener
lugar una reacción de sustitución o eliminación.

Mecanismo de la reacción de un alcohol terciario con
HBr (SN1)
En primer lugar, el alcohol se protona por el ácido
creando un buen grupo saliente. La disociación en
un carbocatión tiene lugar porque el carbocatión es
estable (3o
). Un ión de bromuro presente en la
disolución ataca al carbocatión formando un enlace
C-Br.

Mecanismo de la reacción de un alcohol primario
con HBr (SN2)
Un alcohol primario puede experimentar una
reacción SN2 debido a que la formación de un
carbocatión primario no se ve favorecida. Después de
la protonación, el ión bromuro ataca por la parte
posterior desplazando a la molécula de agua y
creando un enlace C-Br.

Mecanismo de la reacción de alcoholes con PBr3
El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro usando
trihaluros de fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr3 es el
ataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del fósforo, creando así un
enlace O-P. El ión bromuro desplazado en el primer paso servirá como nucleófilo en
el segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono que desplaza al grupo
saliente. Esta reacción es una reacción SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios.

Reacción de alcoholes con cloruro de tionilo
El cloruro de tionilo (SOCl2) se puede usar para
convertir alcoholes en el correspondiente cloruro de
alquilo en una reacción simple que produce HCl
gaseoso y SO2.

Deshidratación de un alcohol catalizada por ácido
En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol será
protonado por el ácido. La molécula de agua se pierde para
producir un carbocatión. El agua puede actuar como una base
y abstraer un protón a partir del alcohol para dar un alqueno.
El ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) se suele utilizar para
llevar a cabo esta reacción.

Diagrama de la energía de reacción para la
deshidratación de un alcohol
Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente
se producen por mecanismo E1. El paso limitante de
la velocidad de reacción es la formación de
carbocatión, por lo que cuanto más estable sea el
carbocatión más rápido se formará. Los
carbocationes intermedios se reordenan para formar
carbocationes más estables, de manera que la
deshidratación de los alcoholes primarios no es un
buen método para su conversión a alquenos

Diagrama de la energía de reacción para la
deshidratación de un alcohol

Reordenamiento pinacolínico
En el reordenamiento pinacolínico un diol adyacente se
convierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones ácidas y
calor. La reacción se clasifica como una deshidratación dado
que se elimina una molécula de agua a partir del material
inicial.

Reordenamiento pinacolínico
El primer paso del reordenamiento es la
protonación y la pérdida de una molécula de
agua para producir un carbocatión. Hay una
migración del grupo metilo para formar un
carbocatión estabilizado por resonancia que con
la desprotonación por el agua da lugar al
producto pinacolona.

Reordenamiento pinacolínico

Ruptura de glicoles con ácido peryódico
Los glicoles se pueden romper de forma oxidativa con ácido
peryódico (HIO4) para formar las correspondientes cetonas y
aldehídos. Esta ruptura se puede combinar con la
hidroxilación de alquenos por el tetraóxido de osmio o
permanganato de osmio frío para dar el glicol y la ruptura del
glicol con ácido peryódico.

Esterificación de Fischer
La esterificación de Fischer es la reacción catalizada
por un ácido entre alcoholes y ácidos carboxílicos
para formar ésteres. La reacción es un equilibrio
entre los materiales de inicio y los productos, y por
esta razón la esterificación de Fischer casi nunca se
utiliza para la preparación de ésteres
Debe ser en medio ácido fuerte, si no procede muy lentamente.
Para desplazar el equilibrio hacia la formación del éster se añade un exceso del
ácido carboxílico o del alcohol. También se puede aumentar la proporción de
éster en el equilibrio eliminando el agua formada en la reacción.

Esterificación de Fischer

Síntesis de éteres de Williamson
Los éteres se pueden sintetizar por la reacción de
iones alcóxidos con haluros de alquilo primarios en lo
que se conoce como síntesis de éteres de Williamson.
Esta es una reacción de desplazamiento SN2 y, como
tal, funciona mejor con haluros de alquilo primarios
para facilitar el ataque por el lado posterior. Si se
utiliza un haluro secundario o terciario el alcóxido
actuará como una base y se producirá una eliminación

Reacción de alcohol con cloruro de ácido
La reacción de esterificación consigue mejores
resultados reaccionando el alcohol con un cloruro de
ácido. La reacción es exotérmica y produce el éster
correspondiente en grandes proporciones sólo con
HCl como subproducto.