Resolución de los problemas de la relación 1a correspondiente a la asignatura de Química Orgánica III (3º grado en Química) de la Universidad de Extremadura. No dejes de visitar nuestra web www.kaliumacademia.com

1. QUÍMICA ORGÁNICA III Relación 1a
1.- La metilación del dimetilsulfóxido puede ocurrir en el azufre o en el oxígeno.
Sugerir un método físico que permita decidir cuándo una reacción concreta produce una
sal S-metilada o una sal O-metilada del dimetilsulfóxido.
Una sencilla forma es la de registrar el espectro NMR de carbono o de hidrógeno: si la
metilación tuviera lugar sobre azufre, todos los carbonos y todos los hidrógenos serían
magnéticamente equivalentes, por lo que se registraría una única señal de resonancia, no
así si la metilación ocurre sobre O, en cuyo caso se observarían dos señales:
CH3
S
CH3
O
CH3
a
S
+
CH3
a
O
CH3
a
CH3
a
S
CH3
a
O
+
CH3
b
2.- Cuando el etilmetilsulfuro se trata con yoduro de etilo a temperatura elevada se
forma una mezcla de sales entre las que se encuentran los yoduros de trimetil- y
trietilsulfonio. Explicar por qué.
CH2 S CH3CH3
CH2 ICH3
CH2 S
+
CH3CH3
CH2
CH3
S
CH2
CH3
CH2CH3
CH2 ICH3
CH2 S
+
CH2CH3
CH2
CH3
CH3
CH2 S CH3CH3
I
-
CH3 I
+
CH3 I
CH2 S
+
CH3CH3
CH3 I
-
S CH3
CH3
CH3 I
CH3 S
+
CH3
CH3
3.- El reactivo de Kharasch, cloruro de 2,4-dinitrobencenosulfenilo, es un reactivo
valioso para preparar derivados cristalinos de numerosas clases de compuestos como
aminas, alquenos y alquinos. Al adicionar dicho reactivo a cis y a trans-2-buteno se
obtienen productos diferentes. Explicar por qué.
El cloruro de sulfenilo se adiciona a los alquenos con estereoquímica anti en un mecanismo a
través de iones sulfonio cíclicos:
S
Cl
NO2
NO2 S
+
Ar
Cl
-
a
a
b
b
Cl
SAr
Cl
SAr
+
a b

2. Lo cual da lugar, al reaccionar con alquenos de distinta geometría, diferentes mezclas
racémicas de distintos diastereómeros y por tanto con propiedades dispares:
CH3H
H CH3
CH3
CH3
Cl H
H SAr
CH3
CH3
H Cl
ArS H
+
ClSAr
HCH3
H CH3
CH3
CH3
Cl H
ArS H
CH3
CH3
H Cl
ArS H
+
ClSAr
cis transmezcla racémica treo mezcla racémica eritro
4.- Indique los compuestos señalados con (?) en:
a) H3C CHBr C2H5 + (?) H3C CH(SCH3)C2H5 + NaBr
b) (?) + C2H5X [(CH3)2SC2H5]+
X-
c) (?) + C4H9NH2
CH3SO2NHC4H9
d) MeS+
-O- KMnO4
(?)
Solución:
a) CH3S-
Na+
b) (CH3)2S c) CH3SO2Cl d) MeSO2
5.- Proponga mecanismos para:
a) CH3CH=CH2
H2
S, H
+ CH3CH(SH)CH3
CH3CH2CH2SH
H
2 S
h o ROOR
b) PhCOOC2H5 + CH3SO2Ph
NaOEt
PhCOCH2SO2Ph + C2H5OH
CH3 CH CH2
H
+
CH3 CH
+
CH3
SH2
CH3 CH CH3
SH
S
H H
H SH
+
CH3 CH CH2
SH
CH3 CH CH2
SH
CH3 CH CH2
SH
H
CH3 CH2 CH2
SH
a1) a2)
b) CSPh
O
O
H
H
H
EtO
-
CH2
-
SPh
O
O
CH2
-
SPh
O
O
C
Ph
O
EtO
PhCEtO
O
-
CH2
S
Ph
O
O
CH2SPh
O
O
C Ph
O
EtOH
+
h

3. 6.- Sugerir métodos de síntesis para los siguientes compuestos partiendo de productos
fácilmente accesibles:
a) b)H3C
3
P (CH3O)2PCH2C6H5
O
c) (CH3)2POCC6H5
O
d) (CH3)4P+
I-
e) (C6H5)2P
O
CH3 f) (C6H5)2P O CH2CH2OH
Solución:
PBr3 CH3 MgBr CH3 P
+ MgBr2
3
+a) 3 3
(CH3O)3P BrCH2C6H5 (CH3O)2POCH2C6H5 CH3Br
(CH3)2PCl C6H5COO
-
Na
+ (CH3)2POCH2C6H5 NaCl
(CH3)3P CH3I (CH3)4P
+
I
-
+ +
+ +
+
b)
c)
d)
(C6H5)2POCl CH3 MgBr (H5C6)2OP CH3 MgBrCl
(C6H5)2PCl HOCH2CH2OH (C6H5)2POCH2CH2OH
+
+
+
e)
f) HCl
+
7.- Sugerir métodos para las siguientes transformaciones, utilizando reactivos que
contengan fósforo:
a) b)O CH2
Ph
Ph
Ph
Ph
Solución:
O
Ph3P=CH2 CH2
+a)
Ph
HPh
H
OH
H Ph
OH
Ph H
OO
H
PhPh
H
S
Ph
HH
Ph
+ +CO2 (RO)3P=S
1) H2O2, HCOOH
2) OH
-
Cl2C=S
Et3N
(RO)3P
b)
8.- Sugerir un mecanismo razonable para la siguiente reacción:
CCl4 + HSiCl3
(n-Bu)3N
cat.
HCCl3 + SiCl4
Solución:

4. (CH3CH2CH2CH2)3N SiH
Cl
Cl
Cl (CH3CH2CH2CH2)3NH
+
Si
-
Cl
Cl
Cl
Si
-
Cl
Cl
Cl C
Cl
ClCl
Cl
Si
-
Cl
Cl
Cl Cl C
-
Cl
Cl
Cl
C
-
Cl
Cl
Cl
(CH3CH2CH2CH2)3NH
+
C
Cl
Cl
Cl
H (CH3CH2CH2CH2)3N
+ +
+ +
+ +