Cinética y equilibrio químico           CIC JULIO SÁNCHEZ
1.-VELOCIDAD DE REACCIÓN Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada uno de los reactivos y produc...
En la reacción estándar: a A +b B⇄ c C +d D:                      d [ A]    d [B ]   d [C ]   d [D ]                 v =− ...
2.-ECUACIÓN DE VELOCIDADEn general, la velocidad depende de las concentraciones delos reactivos siguiendo una expresión si...
En la expresión: v = k [A]nx[B]m  se denomina orden dereacción al valor suma de los exponentes “n + m”.Se llama orden de r...
2.1Determinación de la ecuación de velocidadConsiste en medir la velocidad inicial manteniendo lasconcentraciones de todos...
3.- Teorías de las reacciones químicasa) Teoría de las colisionesEstablecida por Lewis propone que las reacciones químicas...
-El choque tiene que producirse con la orientaciónadecuadab) Teoría del estado de transición o del complejoactivado       ...
A la energía necesaria para llegar al complejo activado sele llama energía de activación. Cuanto menor sea másmoléculas ll...
4.- MECANISMOS DE REACCIÓN. MOLECULARIDADLa reacción:  H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g), cuya ecuación develocidad tiene la form...
Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas,pues es muy poco probable que chocan entre sísimultáneamente co...
5.-FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD  DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.a) Naturaleza de la reacciónEn general las sustancias...
c) Estado físico de los reactivos.Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o endisolución las reacciones son m...
La variación de la constante de la velocidad con latemperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius:                ...
e) CatalizadoresIntervienen en alguna etapa de la reacción pero no semodifican, pues se recuperan al final y no aparecen e...
Pueden ser:Positivos: hacen que “v” aumente, pues consiguen que EAdisminuya.Negativos: hacen que “v” disminuya, pues consi...
Tienen el problema de su inactivación o envenenamiento poradsorción con otras moléculas que impiden su funcionamientoSuele...
6.-¿QUÉ ES UN EQUILIBRIO QUÍMICO?Un sistema cerrado está en equilibrio químico cuando no seobservan cambios en su composic...
7.- LEY DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DEEQUILIBRIO (KC)Para una reacción cualquiera  (a A + b B ⇄ c C + d D)  sedefine la ...
El valor de KC, dada su expresión, depende  de cómo se  ajuste la reacción.  La constante KC cambia con la temperatura  Só...
Equilibrio:      PCl5(g) ↔ PCl3(g)+ Cl2(g)Moles inic.:         3/208,2   0 0 eq(mol/l) 0,0144 − xconc.                    ...
8.-CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP). RELACIÓN CON KC   En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo   medir pres...
N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g)∆n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2KP = Kc · (RT)∆n =            L2        atm·L    ...
MAGNITUD DE KC Y KP.El valor de ambas constantes puede variar entre limitesbastante grandes:Ejemplos:• H2 (g) + Cl2 (g)  ...
10.-COCIENTE DE REACCIÓN (Q)En una reacción cualquiera:  a A + b B ⇄c C + d D se llamacociente de reacción a:Tiene la mism...
•Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, esdecir, aumentarán las concentraciones de los productos ydisminuirán...
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Cinetica y parte equilibrio

  1. 1. Cinética y equilibrio químico CIC JULIO SÁNCHEZ
  2. 2. 1.-VELOCIDAD DE REACCIÓN Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada uno de los reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.La velocidad de una reacción es la [HI]derivada de la concentración de unreactivo o producto con respectoal tiempo tomada siempre comovalor positivo. t (s)Es decir, es el cociente de la variación de la concentraciónde algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuandolos intervalos de tiempo tienden a 0. la unidad de la velocidad Δ[Sustancia] d[Sustancia] de reacción serán: mol. L- v = lim = ·s 1 -1 ∆t →0 Δt dt CIC JULIO SÁNCHEZ
  3. 3. En la reacción estándar: a A +b B⇄ c C +d D: d [ A] d [B ] d [C ] d [D ] v =− =− = = a × dt b × dt c × dt d × dtComo la velocidad es positiva según transcurre la reacciónhacia la derecha, es decir según va desapareciendo losreactivos, es necesario poner un signo “–” delante de lasconcentraciones de éstos.Ej: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química enfunción de la concentración de cada una de las especiesimplicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) ⇄ 2 N2 (g) + 6H2O (g) d [NH3 ] d [O2 ] d [N2 ] d [H2O ] v=− =− = = 4 × dt 3 × dt 2 × dt 6 × dt CIC JULIO SÁNCHEZ
  4. 4. 2.-ECUACIÓN DE VELOCIDADEn general, la velocidad depende de las concentraciones delos reactivos siguiendo una expresión similar a la siguientepara la reacción estándar: a A + b B  c C + d D v = × A]n ×B ]m k [ [Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porquécoincidir con los coeficientes estequiométricos “a” y “b”,sino que se determinan experimentalmente.A la constante “k” se le denomina constante de velocidad(No confundir con Kc o Kp)Ejemplos:Las reacciones: a) H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) y b) H2 (g) + Br2(g)2 HBr (g)tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a) v = k [H2] [I2] b) v = k [H2] [Br2]1/2 CIC JULIO SÁNCHEZ
  5. 5. En la expresión: v = k [A]nx[B]m  se denomina orden dereacción al valor suma de los exponentes “n + m”.Se llama orden de reacción parcial a cada uno de losexponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “ n” conrespecto a A y de orden “m” con respecto a B.H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k [H2] [I2]Reacción de segundo orden (1 + 1)De primer orden respecto alH2 y de primer orden respecto al I2.k esuna constante, llamada constante de velocidad, característicade cada reacción química. Su valor: Depende de la temperatura.Es independiente de las concentraciones de los productos de lareacción.Sus unidades dependen de la ecuación de velocidad, es decir,dependen de la reacción química y son tales que hacencoherente las unidades de la ecuación de velocidad. Su valortambién se suele determinar experimentalmente CIC JULIO SÁNCHEZ
  6. 6. 2.1Determinación de la ecuación de velocidadConsiste en medir la velocidad inicial manteniendo lasconcentraciones de todos los reactivos constantes exceptola de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de lavelocidad.Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo lavelocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que elorden parcial respecto a ese reactivo es “2”.Ejemplo:Determinar el orden de reacción: CH3-Cl(g) + H2O(g) CH3-OH(g) + HCl(g)usando los datos de la tabla. Experienci [CH3-Cl] [H2O] v (mol·l–1·s– a (mol/l) (mol/l) 1 ) 1 0,25 0,25 2,83 2 0,50 0,25 5,67 CIC JULIO SÁNCHEZ
  7. 7. 3.- Teorías de las reacciones químicasa) Teoría de las colisionesEstablecida por Lewis propone que las reacciones químicas se producen simplemente a partir de choques entre las moléculas, átomos o iones de los reactivosPor tanto la velocidad de reacción depende de dos factores:1.- La frecuencia con la que chocan dos moléculas por la unidad de volumen ( depende de la concentración de reactivos, tamaño de las moléculas y temperatura)2.- La eficacia del choque: Para que un choque sea eficaz- Las moléculas de los reactivos tienen que tener la energía necesaria para que se puedan romper los enlaces necesarios y formar los nuevos . A esta energía se le llama energía de activación CIC JULIO SÁNCHEZ
  8. 8. -El choque tiene que producirse con la orientaciónadecuadab) Teoría del estado de transición o del complejoactivado Se considera una modificación de la teoría de choques y fue propuesta por H. Eyring en 1935Cuando las moléculas chocan se forma un agregadodenominado complejo activado o complejo de transición,muy inestable y de mayor energía que los reactivos yproductos. En él unos enlaces están en proceso deformación y otros en procesos de ruptura CIC JULIO SÁNCHEZ
  9. 9. A la energía necesaria para llegar al complejo activado sele llama energía de activación. Cuanto menor sea másmoléculas llegaran al estado activado y mayor será lavelocidad de reacciónEn un diagrama entálpico se obtiene lo que se denominaperfil de una reacciónEntalpía Complejo activado Complejo activado Energía de activación productos reactivos reactivos productos Entalpía de reacción (∆H) Reacción exotérmica Reacción endotérmica CIC JULIO SÁNCHEZ
  10. 10. 4.- MECANISMOS DE REACCIÓN. MOLECULARIDADLa reacción:  H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g), cuya ecuación develocidad tiene la forma: v = k [H2] [I2], es una reacciónelemental (que sucede en una sola etapa) y  para que sucedaes necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra deI2). Se dice que es una reacción “bimolecular”.Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivosque colisionan simultáneamente para formar el complejoactivado en una reacción elemental. Se trata de un númeroentero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares,bimoleculares, trimoleculares, etc… Generalmente, enreacciones elementales, coincide con el orden de reacción.Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como lasreacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula deagua ya que al ser [H2O] prácticamente constante lavelocidad es independiente de ésta. CIC JULIO SÁNCHEZ
  11. 11. Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas,pues es muy poco probable que chocan entre sísimultáneamente con la energía y orientación adecuadas.Por dicha razón, la mayoría de las reacciones suceden enetapas. El conjunto de estas etapas se conoce como“mecanismo de la reacción”. Las sustancias que vanapareciendo y que no son los productos finales se conocencomo “intermedios de reacción”.La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias quereaccionen en la etapa más lenta.Ejemplo de mecanismo de reacción :La reacción siguiente: NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g) sucede en dosetapas:1ª etapa (lenta): 2 NO2  NO + NO32ª etapa (rápida): NO3 + CO NO2 + CO2La reacción global es la suma de las dos. NO3 es un “intermedio dereacción”. Como en la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,v = k  [NO2]2 CIC JULIO SÁNCHEZ
  12. 12. 5.-FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.a) Naturaleza de la reacciónEn general las sustancias covalentes producen reacciones relativamente lentes ya que se deben romper los enlaces covalentesLas sustancias iónicas en disolución ( donde los enlaces ya está rotos ) suelen reaccionar rápidamente a temperatura ambienteb) Concentración de los reactivosEn la ecuación de velocidad ya observamos la influencia que tenían los reactivos o al menos alguno de ellos en la velocidad de la reacción. En general, al aumentar la concentración de éstos se produce con mayor facilidad el choque entre moléculas y aumenta la velocidad. CIC JULIO SÁNCHEZ
  13. 13. c) Estado físico de los reactivos.Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o endisolución las reacciones son más rápidas que si seencuentran en estado líquido o sólido.En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá dela superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayorcuanto mayor es el grado de pulverización.d) TemperaturaLa constante de velocidad, y por tantola velocidad de una reacción, aumenta T1 EAsi aumenta la temperatura, porque lafracción de moléculas que sobrepasan moléculas Fracciónla energía de activación es mayor. T2 Energía CIC JULIO SÁNCHEZ
  14. 14. La variación de la constante de la velocidad con latemperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius: E − A k =A ×e RT k = const. de velocidad A = constante T = temp. absoluta Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular EA: EA ln k = ln A − R ×T CIC JULIO SÁNCHEZ
  15. 15. e) CatalizadoresIntervienen en alguna etapa de la reacción pero no semodifican, pues se recuperan al final y no aparecen en laecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por tantola Ea de la reacción. Sin embargo, no modifican lasconstantes de los equilibrios. EA sin catalizador EA con catalizador Energía reactivos ∆H productos coordenada de reacción Perfil de la reacción con y sin catalizador CIC JULIO SÁNCHEZ
  16. 16. Pueden ser:Positivos: hacen que “v” aumente, pues consiguen que EAdisminuya.Negativos: hacen que “v” disminuya, pues consiguen que EAaumente.Los catalizadores también pueden clasificarse en:Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.Heterogéneos: se encuentra en distinta fase. Ocurre amenudo cuando los catalizadores son sólidos que intervienenen reacciones en fase líquida o gaseosa. La adsorción delliquido o el gas en el sólido conduce al debilitamiento orotura de alguno de los enlaces. Por ello son llamadostambién catalizadores de contacto. CIC JULIO SÁNCHEZ
  17. 17. Tienen el problema de su inactivación o envenenamiento poradsorción con otras moléculas que impiden su funcionamientoSuelen ser metales finamente divididos como el Ni o el Pt uóxidos como el V2O5 o el Al2O3Un caso especial de catalizadores son la enzimas que realizanla función de catálisis en los seres vivos CIC JULIO SÁNCHEZ
  18. 18. 6.-¿QUÉ ES UN EQUILIBRIO QUÍMICO?Un sistema cerrado está en equilibrio químico cuando no seobservan cambios en su composición química a medida quetranscurre el tiempoLa reacción se produce simultáneamente en ambos sentidos(los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman denuevo reactivos). Es decir, se trata de un equilibriodinámico.Se gastan a la mismavelocidad que se forman CIC JULIO SÁNCHEZ
  19. 19. 7.- LEY DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DEEQUILIBRIO (KC)Para una reacción cualquiera  (a A + b B ⇄ c C + d D)  sedefine la constante de equilibrio (KC) de la siguientemanera:siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (noconfundir con las concentraciones iniciales de reactivos yproductos).Se denomina constante de equilibrio, porque se observa quedicho valor es constante (dentro un mismo equilibrio) si separte de cualquier concentración inicial de reactivo oproducto CIC JULIO SÁNCHEZ
  20. 20. El valor de KC, dada su expresión, depende  de cómo se ajuste la reacción. La constante KC cambia con la temperatura Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante, y por tanto, se integran en la constante de equilibrioEj: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4moles de N2(g) y 12 moles de H2(g); a) escribir la reacción deequilibrio; b) si establecido éste se observa que hay 0,92 molesde NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en elequilibrio y la constante Kc. CIC JULIO SÁNCHEZ
  21. 21. Equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g)+ Cl2(g)Moles inic.: 3/208,2 0 0 eq(mol/l) 0,0144 − xconc. x xMoles equil. 0,25 0,0144 –0,25 x 0,25 x x x x g [PCl 3 ] × [Cl 2 ] 0,25 0,25KC = = = 0,48 ⇒ x = 0,0130 [PCl 5 ] 0,0144 − x 0,25 Moles equil. 0,0014 JULIO SÁNCHEZ CIC 0,013 0,013
  22. 22. 8.-CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP). RELACIÓN CON KC En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones. Así en una reacción tipo: a A + b B ⇄ c C + d D, se observa la constancia de Kp que viene definida por: Su relación con Kc viene dada por la ecuación de los gases de tal manera que:donde Δn = incremento en nº de moles de gases (nproductos– nreactivos) CIC JULIO SÁNCHEZ
  23. 23. N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g)∆n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2KP = Kc · (RT)∆n = L2 atm·L –21,996 ·10–2 —— · 0,082 ——— ·1000K= mol2· mol · K Kp = 2,97 · 10–6 atm–2 CIC JULIO SÁNCHEZ
  24. 24. MAGNITUD DE KC Y KP.El valor de ambas constantes puede variar entre limitesbastante grandes:Ejemplos:• H2 (g) + Cl2 (g)  2 HCl ( g) ; Kc (298 K) = 2,5 1033La reacción está muy desplazada a la derecha (en realidad sepuede sustituir el símbolo por →).• H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g); Kc (698 K) = 55,0Se trata de un verdadero equilibrio (hay concentracionesapreciables de reactivos y productos).• N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g); Kc (298 K) = 5,3 10–31La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir,apenas se forman productos. CIC JULIO SÁNCHEZ
  25. 25. 10.-COCIENTE DE REACCIÓN (Q)En una reacción cualquiera:  a A + b B ⇄c C + d D se llamacociente de reacción a:Tiene la misma fórmula que la KC pero a diferencia deésta, las concentraciones no tienen porqué ser las delequilibrio. [C ]c × D ]d [ Q = [ A]a × B]b [Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio. CIC JULIO SÁNCHEZ
  26. 26. •Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, esdecir, aumentarán las concentraciones de los productos ydisminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale conK C.•Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la izquierda, esdecir, aumentarán las concentraciones de los reactivos ydisminuirán las de los productos hasta que Q se iguale conK C.En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI,0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2  a 490ºC. Si Kc = 0,022a 490ºC para 2 HI(g)⇄H2(g) +  I2(g) a) ¿se encuentra enequilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles deHI, H2 e I2 habrá en el equilibrio? CIC JULIO SÁNCHEZ

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