UNIVERSIDAD DE CARABOBO.
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN.
DEPARTAMENTO DE BIOLOGÍA Y QUÍMICA.
MENCIÓN QUÍMICA.
CÁTEDRA: QUÍMICA ANALÍTICA.
Métodos Electroquímicos
BACHILLERES:
BOGADO MARIA
PAEZ YULEISYS
BARBULA, NOVIEMBRE DEL 2014.
PROFESOR: IVAN ZARATE

POTENCIOMETRÍA
Según Douglas A, Skoog, Donald M West. (2002) Es
una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la
concentración de una especie electroactiva en una disolución
empleando un electrodo de referencia.
Mediante el siguiente diagrama que
describe una celda típica para estudios
potenciométricos, se detallarán cada
una de las partes en un equipo de
Potenciometría y sus funciones.

Tipo de Electrodos:
Cada uno de los polos de una corriente eléctrica que
se ponen en un líquido o un gas para que la
electricidad pase a través de éstos.
El potencial de electrodo, o potencial reducción de
electrodo de un elemento, se representa como Eº, es la
diferencia existente entre el potencial que tiene una
celda, formada por un electrodo, y un electrodo
conocido como, estándar de hidrógeno, cuando la
actividad llevada a cabo por los iones que participan en
el proceso, es de 1 mol/L, a una presión de una
atmosfera, y con una temperatura de 25ºC ( 298ºK).

En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una
reacción de tipo redox, dividida en dos semirreacciones:
 Semirreacción de oxidación, en la cual se produce una
pérdida de electrones, y tiene lugar en el ánodo, siendo
éste el electrodo positivo.
 Semirreacción de reducción, donde se produce una
ganancia de electrones, tiene lugar en el cátodo, o
electrodo negativo.

ELECTRODO DE GASES :
Formado por un metal inerte sumergido
en una solución donde emerge un gas.
Ejemplo: electrodo de oxidación del
hidrógeno
Pt/H2/H+ ; H2 2H+ + 2e-
Sí el electrodo fuese de reducción
Pt/H+/H2 ; 2H+ + 2e- H2

ELECTRODO DE OXIDO-REDUCCIÓN:
Formado por un metal inerte sumergido en una solución, que
contiene dos estados diferentes de oxidación de un elemento ó
de una determinada agrupación molecular.
Pastas sólidas con estados de oxidación diferentes, asociadas a
las especies involucradas.
Ejemplo
Pt/Fe2+,Fe3+ (oxidación)
Reacción:Fe2+ Fe3+ + 1e-
Pt/Fe3+, Fe2+ (reducción)
Reacción:Fe3+ + 1e- Fe2+

ELECTRODO METAL - ION METÁLICO:
El electrodo metálico está sumergido en una disolución
que contiene iones de este metal. Metal(no inerte) en
solución de su ión metálico. El electrodo interviene en la
reacción.
Ejemplo: electrodo de plata sumergido
en solución de Nitrato de Plata.
Ag/Ag+ (oxidación)
Ag Ag++1e-
Ag+/Ag (reducción)
Ag+ +1e- Ag

ELECTRODO METAL -SAL
INSOLUBLE:
Consiste en un metal en contacto con una sal
insoluble del mismo, que a su vez está en
contacto con una disolución, que contiene el
anión de la sal. Generalmente se utilizan como
electrodos de reducción.
Ejemplo: Ag/AgCl(S)/Cl-
AgCl(S)/Cl-/Ag
AgCl Ag+ + Cl-
Ag+ + 1e- Ag

ELECTRODO CALOMEL
(CALOMELANOS) :
Consiste en mercurio metálico en contacto con calomelanos Hg2Cl2 que a
su vez está en contacto con solución de iones cloruros.
Cada electrodo tiene capacidad para tomar o ceder electrones,
dependiendo de la concentración de los reactantes. Es importante después
de haber representado la pila con su fórmula, escribir ésta de cada uno de
los electrodos seguida de la del otro en sentido inverso y puntualizar la
dirección en que los electrones tienden a fluir.
“Una fem es positiva si los electrones fluyen de izquierda a derecha”.
Dicho esto, se escriben las reacciones en los electrodos de forma que se
cedan electrones al circuito externo en el electrodo de la izquierda y se
tomen en el electrodo de la derecha.
½ H2 H+ + e-
AgCl2 + e- Ag + Cl

ELECTRODO DE VIDRIO:
El electrodo de vidrio es un
electrodo no convencional, cuya
diferencia de potencial se desarrolla a
través de una membrana que conecta
iónicamente dos disoluciones, una
interna (propia del electrodo) y otra
externa (que es la de medida). Este
potencial es sensible a los cambios en
la actividad del ion hidrógeno en la
disolución problema.

Aplicaciones:

Aplicaciones comunes:

Usos generales:
• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones
inorgánicos y orgánicos en solución.
• Determinación de iones en un estado de oxidación
específico dentro de una muestra.
• Determinación de constantes de estabilidad de complejos.
• Determinación de velocidades y mecanismos de reacción.
• Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos.
• Determinación cuantitativa de productos de reacción
enzimáticos.

Aplicaciones Comunes
• Análisis de iones de procesos industriales batch o
continuos
• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de
aire y gases contaminantes.
• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos
para análisis clínicos.
• Desarrollo de biosensores basados en enzimas
inmovilizadas y electrodos.
• Determinación de iones constituyentes en muestras de
agricultura, medio ambiente y farmacia.
• Determinación de pH.
• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos,
bases y redox.
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CONDUCTOMETRIA
Es un método electro analítico
basado en la conducción eléctrica de
los iones en solución, que se
relaciona con la concentración de una
solución, depende de su carga, de la
movilidad entre dos puntos de
diferente potencial.
La conductividad eléctrica es un
fenómeno de transporte donde la
carga se mueve a través de un
sistema.

PUEDEN SER UTILIZADAS:
Para determinar el punto final de muchas titulaciones, pero
el uso está limitado a sistemas relativamente simples, en los
cuales no existe cantidad excesiva de reactivos presentes.
Así, muchas titulaciones de oxidación que exigen la
presencia de cantidades relativamente grandes de ácidos, no
son apropiadas para la titulación conductimétrica.
Las titulaciones conductimétricas fueron superadas, en
gran medida, por los procesos potenciométricos, pero existen
ocasiones en que el método conductimétrico puede ser
ventajoso.

APLICACIONES:
 Pureza del agua:
La pureza del agua destilada o des ionizada es verificada
comúnmente por mediciones conductimétricas.
La conductividad del agua pura es cerca de 5 . 10-8 Ω -1 cm-1 y
el menor trazo de una impureza iónica lleva a un gran
aumento de la conductividad.

LA CONDUCTOMETRIA SE BASA:
La conductimetría se basa en la medición de la conductividad
de una determinada disolución problema, no es función de una
propiedad especifica de los iones presentes en la disolución sino
de su concentración. Debido a esta limitación, la conductimetría
no provee un método de medir la concentración de una
determinada especie en una disolución cuando se lleva a cabo
una valoración.
La conductimetría, para evitar la reacciones en los electrodos,
se lleva a cabo imprimiendo a los mismos una corriente alterna
que al variar de polaridad a cada momento impide la descarga
de los iones de la disolución

fundamentos
 I = V / R,
Donde R (resistencia), V (potencial) , I (intensidad de
corriente)
 La conductividad especifica K =J(densidad de
corriente)/E(campo eléctrico).
 El inverso de la conductividad es la resistividad
r = 1 / K
 E (V) no es extremadamente alto y en condiciones
de estado estacionario, se puede considerar a la
disolución como un conductor que sigue la Ley de
Ohm
R = r × L / A

 r es la resistividad (en ohm × cm)
 A es el área a través de la cual se produce el flujo eléctrico (en
cm²) y L es la distancia entre los dos planos (en cm).
 Se define(G) como conductancia electrolítica
G = 1/ R (S) Siemens
G = 1/r × A/L = C × A/L
 C es la conductividad de la disolución (en S × cm-1)
 La conductancia molar (Lm), que se define como:
Lm = K / C S×cm²×mol-1
 Donde C es la concentración del electrolito.
Lm que se deberá usar es: Lm = 1000×K / C.

Según Rubinson J. (2000) Es una técnica que se
basa en la pureza de un conductor metálico,
utilizando electrolisis total.
En el análisis electrogravimétrico, el analito se
deposita electrolíticamente como sólido sobre un
electrodo (electrodo de trabajo). El incremento
de la masa del electrodo indica cuanto analito
estaba presente.

CIRCUITO ELECTROGRAVIMETRICO
El circuito eléctrico es bastante simple, una fuente de
corriente continua un amperímetro y un voltímetro para
poder vigilar continuamente las magnitudes de intensidad y
voltaje.

APLICACIONES
Una de las aplicaciones más comunes de la
electrogravimetría es la determinación de cobre.
Supongamos que una disolución que contiene Cu2+ 0'20M y
H+ 1'0M se electroliza para depositar Cu(s) en un cátodo de
platino y liberar O2 en un ánodo también de platino.
Cátodo: Cu2+ + 2e-  Cu0 E0 = 0'339v
Ánodo: H2O  1/2 O2 + 2H+ + 2e- E0= -1'229v
-------------------------------------------------- ---------------
H2O +Cu2+  Cu0 + 1/2 O2 + 2H+ E0 =-0'890v

Existen aplicaciones industriales
Como el uso del agua de alimentación de calderas o
control de sangría de calderas, en las grandes usinas de
vapor, generadores de electricidad; el control de la
concentración de baños ácidos de piclaje (baños para evitar
la putrefacción en tratamiento de pieles), o de baños
alcalinos de desengrasado, o control del complemento de
operaciones de enjuague o lavado.

Suponiendo para el oxígeno tiene una presión parcial de
0'20 atm. el potencial requerido para la electrolisis de
manera simplista sería:
Este será el potencial aplicado mínimo para que ocurra la
reducción del Cu2+ y se desprenda O2. Si el potencial es
inferior a 0’9v es de esperar que no ocurra nada. Sin
embargo se observa que la reacción comienza realmente en
la proximidad de 2v.

CONSIDERACIONES
Cuando una corriente circula en una celda galvánica,
La Eobservada es menor que la que presenta en el
equilibrio. Solamente Eaplicado = Ecátodo- Eánodo para una
celda reversible y en condiciones de flujo de corriente
despreciable. Para que una celda produzca trabajo o
para efectuar en ella electrólisis, se requiere que
circule una corriente significativa. Siempre que pasa
corriente intervienen tres factores para reducir la
tensión en los bordes de una celda galvánica o para
incrementar la tensión aplicada que se requiere a fin
de que prosiga la electrólisis.

Esta polarización está relacionada fundamentalmente con
el transporte de las especies activas, hacia y desde los
electrodos. Existen varios mecanismos mediante los cuales se
puede conseguir este transporte:
 Difusión
 Migración
 Convección
Si alguno, o varios de los anteriores no están siendo
efectivos para el transporte puede provocarse la polarización
mencionada.

POLARIZACIÓN CINÉTICA
Este fenómeno está relacionado con la mayor o menor facilidad
que pueden tener las especies activas de reaccionar sobre los
electrodos. Las especies pueden reaccionar a potenciales mayores
que los previstos por la termodinámica, esto es conocido como
"sobrepotenciales", fenómeno que está presente especialmente
cuando están implicados productos gaseosos.

VOLTAMPEROMETRÍA
Es un método mediante el cual se puede obtener
información sobre un determinado analito, midiendo las
intensidades de corriente generadas en función de la
diferencia de potencial aplicado, en ciertas condiciones, que
favorecen la polarización en el electrodo de trabajo. Muchas
veces, los electrodos utilizados en voltamperometría son
microelectrodos, de modo de aumentar la polarización gracias
a su pequeña superficie.

TÉCNICA
En la voltamperometría, lo que se hace es aplicar una
diferencia de potencial variable a una celda electrolítica,
que contiene un microelectrodo. Al aplicar el voltaje, se
genera una determinada intensidad de corriente, que va
variando a medida que varía el voltaje aplicado.
Dentro de las técnicas de voltamperometría,
tenemos por ejemplo la versión clásica, de barrido lineal,
en la cual el voltaje aplicado va aumentando linealmente,
hasta un máximo, en un determinado tiempo. Se obtiene
una gráfica de la intensidad de corriente medida en
función del tiempo (lo que es lo mismo: en función del
voltaje aplicado).

En otro tipo de voltamperometría,
el voltaje se aplica en impulsos. Las
intensidades de corriente se miden
en diferentes momentos de estos
impulsos, la diferencia de potencial
aplicada variará cíclicamente entre
dos puntos, aumentando linealmente
al principio hasta determinado valor y
luego disminuyendo hasta un
determinado valor mínimo. El tiempo
que duran estos ciclos es muy
variable.

VOLTAMPEROMETRÍA CON
ELECTRODOS ESTACIONARIOS
En este método se mantiene el electrodo
estacionario y se agita la disolución. Los
microelectrodos estacionarios se han utilizado para
el análisis de diferentes compuestos orgánicos.
Este método es útil para la determinación de
oxidantes inorgánicos fuertes, si bien su aplicación
más importante está en el análisis del oxígeno
disuelto en agua.

VOLTAMPEROMETRÍA CON
ELECTRODOS ROTATORIOS
En este método el electrodo gira a una velocidad
constante. En la mayoría de los casos se utiliza un
electrodo de platino ya que presenta resultados
semejantes a los obtenidos con el electrodo de gotas
de mercurio.
Estos métodos presentan la ventaja de ser muy
sensibles y proporcionar corrientes estables, sin
embargo tienen el inconveniente de tener un bajo
sobrevoltaje para el hidrógeno, por lo que no puede
ser utilizado como cátodo en las disoluciones ácidas.

MÉTODOS VOLTAMPEROMETRICOS
a) Polarografía diferencial de impulsos:
Se aplica a la célula un potencial continuo que aumenta
linealmente con el tiempo a una velocidad aproximada de 5 mV/s.
b) Polarografía oscilográfica:
El potencial aplicado se hace pasar por una escala de
aproximadamente 0.5 V durante la vida, o parte de la vida, de
una gota de mercurio. Se necesita un osciloscopio para mostrar
la relación intensidad-potencial.

c)Voltamperometría cíclica:
El barrido de potencial adquiere una forma triangular, el
potencial primero se aumenta hasta un máximo y luego
se hace disminuir a la misma velocidad hasta alcanzar el
punto de partida, generalmente el ciclo se completa en
una fracción de segundo.
d) Polarografía de corriente alterna:
Un potencial constante de unos pocos milivoltios, se
superpone al potencial de corriente continua empleado
normalmente en Polarografía, el cual se hace variar en su
escala normal, midiéndose en la corriente alterna. Un
polarograma típico de este tipo consta de uno o más
picos, obteniéndose los máximos en los potenciales de
onda media de cada una de las especies reaccionantes.

POLAROGRAFÍA
Es el método en el cual se utiliza el electrodo de gotas de
mercurio como indicador. La representación gráfica de la
intensidad de corriente en función del potencial aplicado a
una célula se denomina polarograma.
En este método se mide la corriente que circula en la celda
en función del potencial del electrodo de trabajo ya que esta
corriente suele ser proporcional a la concentración del
analito.

DISPOSITIVO
La instrumentación necesaria requiere de tres electrodos en
la celda sumergidos en una disolución que contiene el
analito, siendo el electrodo de trabajo una gota de mercurio
suspendida del extremo de un tubo capilar de vidrio y en
cuya superficie (gota de mercurio) el analito puede ser
oxidado o reducido.
La corriente circula en un electrodo auxiliar constituido por
un alambre de platino y como electrodo de referencia se
utiliza un electrodo de calomelano saturado. El potencial de
la gota de mercurio se mide con respecto al electrodo de
calomelano por el cual circula una corriente que se puede
considerar despreciable.

Dispositivo descrito anteriormente.

VENTAJAS DE UTILIZAR
ELECTRODOS DE MERCURIO
 Gran sobrevoltaje para la formación del Hidrógeno por lo
que pueden estudiarse sin interferencia la reducción de
muchas sustancias en medio ácido.
 El comportamiento del electrodo es independiente de su
historia ya que se renueva con cada gota.
 Se alcanzan inmediatamente corrientes medidas
reproducibles con cualquier potencial aplicado.

DESVENTAJAS DE UTILIZAR
ELECTRODOS DE MERCURIO
 La facilidad de oxidación del Hg, ya que a potenciales
superiores a 0,4 V se forma el Hg (I) y esto restringe su
uso para el análisis de sustancias muy fácilmente
oxidables.
 No se puede utilizar para disoluciones más diluidas de 10-
5 ya que para concentraciones menores la corriente de
difusión es de la misma magnitud o menor, que la
corriente residual.
 Su uso puede llegar a ser incómodo ya que el capilar se
obstruye con facilidad.

POLAROGRAMAS
El polarograma es la representación grafica de la
corriente en función del potencial, su estructura tiene la
siguiente forma:

ZONAS DE LAS ONDAS
POLAROGRAFICAS

Referencias Bibliográficas
Skoog, Douglas A., Donal M. Weste F., Holler y Stanley R.
Crouch (2005), Fundamentos de la Química Analítica 1era
Edición. Cengaje Learning Editores, S.A. Mexico.
Rubinson J. (2000), Química Analítica, 1era Edición. Pertice
Hall, México.