Apuntes de Termodin´mica                   a     Francisco Javier Gil Chica          Marzo de 2007
2
´Indice general1. Introducci´n y primeros principios               o                                                      ...
4                                                                                      ´                                  ...
Cap´   ıtulo 1Introducci´n y primeros           oprincipios1.1.      Objeto  Nos proponemos hacer una revisi´n de la Termo...
6           CAP´                  ´               ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOSlos trabajos fundamentales de...
1.2. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD                                                  71.2.      El principio cero de la TD  La...
8           CAP´                  ´               ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOSconfiguraci´n para A, (y1 , . ...
1.2. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD                                                              9  y as´ (1.5) y (1.7) s´lo s...
10         CAP´                  ´              ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS                      ∂Γ       ...
1.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TD                                         11forma que la banda vuelva a su estado original...
12         CAP´                  ´              ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOSuna diferencia de potencial V p...
1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD                                                   131.5.       El segundo principio de ...
14         CAP´                  ´              ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOSenfriarlo haciendo girar la h´l...
1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD                                                       15procesos reversibles les asigna...
16         CAP´                  ´              ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOSUB , y de esta forma conseguimo...
1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD                                           17   Una vez demostrado que puede establecers...
18         CAP´                  ´              ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS1.6.      Forma entr´pica del p...
´1.6. FORMA ENTROPICA DEL PRIMER PRINCIPIO                                              19                               δ...
20         CAP´                  ´              ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS  siendo dS la diferencial exac...
´        ´1.7. MAQUINAS TERMICAS                                                         21                               ...
22         CAP´                  ´              ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS  Finalmente, podemos usar la m...
´1.9. TRABAJO MAXIMO                                                          23no se produce. No se observa nada parecido...
24          CAP´                  ´               ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS       Parte de inter´s      ...
Cap´   ıtulo 2Formalismo   Desarrollaremos en este cap´                              ıtulo parte del formalismo de la TD. ...
26                                                       CAP´                                                            I...
´2.2. ALGUNAS RELACIONES UTILES                                                                               27  y sustit...
28                                                                  CAP´                                                  ...
2.3. DIFERENCIALES EXACTAS Y FACTORES INTEGRANTES                           29  La ecuaci´n           o                   ...
30                                                 CAP´                                                      ITULO 2. FORM...
2.5. TRANSFORMADA DE LEGENDRE                                                       31z = z0 equivale al conocimiento de l...
32                                                            CAP´                                                        ...
2.6. SISTEMAS SIMPLES                                                        332.6.      Sistemas simples   En este punto ...
34                                            CAP´                                                 ITULO 2. FORMALISMO   d...
2.7. RELACIONES DE EULER Y GIBBS-DUHEM                                         35   A las ecuaciones T (S, V, N), P (S, V,...
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Apuntes termo
Próxima SlideShare
Cargando en…5
×

Apuntes termo

595 visualizaciones

Publicado el

0 comentarios
1 recomendación
Estadísticas
Notas
  • Sé el primero en comentar

Sin descargas
Visualizaciones
Visualizaciones totales
595
En SlideShare
0
De insertados
0
Número de insertados
2
Acciones
Compartido
0
Descargas
13
Comentarios
0
Recomendaciones
1
Insertados 0
No insertados

No hay notas en la diapositiva.

Apuntes termo

  1. 1. Apuntes de Termodin´mica a Francisco Javier Gil Chica Marzo de 2007
  2. 2. 2
  3. 3. ´Indice general1. Introducci´n y primeros principios o 5 1.1. Objeto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2. El principio cero de la TD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.3. Procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.4. El primer principio de la TD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.5. El segundo principio de la TD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.6. Forma entr´pica del primer principio o . . . . . . . . . . . . . . 18 1.7. M´quinas t´rmicas . . . . . . . . . . a e . . . . . . . . . . . . . . 20 1.8. El principio de m´xima entrop´ . . . a ıa . . . . . . . . . . . . . . 22 1.9. Trabajo m´ximo . . . . . . . . . . . a . . . . . . . . . . . . . . 232. Formalismo 25 2.1. Conmutabilidad de las derivadas parciales . . . . . . . . . . . 25 2.2. Algunas relaciones utiles . . . . . . . . . . ´ . . . . . . . . . . . 26 2.3. Diferenciales exactas y factores integrantes . . . . . . . . . . . 28 2.4. Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.5. Transformada de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.6. Sistemas simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.7. Relaciones de Euler y Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.8. M´s definiciones . . . . . . . . . . . . . . . a . . . . . . . . . . . 36 2.9. Potenciales y relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.10. Algunos procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.11. Conclusi´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . o . . . . . . . . . . . 403. Equilibrio y estabilidad 43 3.1. Equilibrio t´rmico . . . . . . . . . . . . . . . e . . . . . . . . . . 43 3.2. Equilibrio t´rmico y mec´nico . . . . . . . . e a . . . . . . . . . . 44 3.3. Condiciones extremales para los potenciales . . . . . . . . . . 44 3.4. Sistemas generales, estabilidad intr´ınseca . . . . . . . . . . . . 464. Aplicaciones sencillas 53 3
  4. 4. 4 ´ INDICE GENERAL5. Termodin´mica qu´ a ımica 67 5.1. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.2. Equilibrio de un n´ mero arbitrario de u fases . . . . . . . . . . . 67 5.3. Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 5.4. Equilibrio Qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 5.5. Calor de reacci´n . . . . . . . . . . . o . . . . . . . . . . . . . . 75 5.6. Estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766. M´s aplicaciones a 79 6.1. Advertencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 6.2. La banda el´stica . a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 6.3. Tensi´n superficial o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 6.4. Sistemas ((ydx)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 867. Gases 91 7.1. Gas ideal. Ecuaci´n fundamental o . . . . . . . . . . . . . . . . 91 7.2. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 7.3. Derivadas fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 7.4. Relaci´n de Gibbs-Duhem . . . . o . . . . . . . . . . . . . . . . 93 7.5. Gases cu´nticos . . . . . . . . . . a . . . . . . . . . . . . . . . . 95
  5. 5. Cap´ ıtulo 1Introducci´n y primeros oprincipios1.1. Objeto Nos proponemos hacer una revisi´n de la Termodin´mica del equilibrio o a(TD en lo sucesivo). Entre todas las ciencias f´ısicas, ´sta es la m´s funda- e amental. Por dos razones: por su naturaleza estrictamente macrosc´pica y por osu independencia de cualquier otra teor´ f´ ıa ısica. Esta introducci´n tomar´ como referencia los libros de Planck, Adkins, o aCallen y Biel, adem´s de algunos apuntes y art´ a ıculos encontrados en la red,en especial los de Julio G¨´mez, de la Universidad de Cantabria. No ser´n ue a´stas unas notas originales, y en ese sentido siempre remitiremos a los textosem´s prestigiosos. a Por otro lado, nos planteamos la necesidad de hacer un tratamiento lo m´s ageneral posible, huyendo por norma de los sistemas simples y con especial´nfasis de los ((gases perfectos)), cuya inclusi´n sistem´tica en los tratados dee o aTD lleva al estudiante a pensar que ´sta es la ciencia de los gases. Por supues- eto, no habr´ referencias a calorimetr´ ni termometr´ disciplinas importan- a ıa ıa,tes mientras la TD se estaba fundamentando y desde luego en aplicacionest´cnicas, pero sin mucha relevancia te´rica. e o Es nuestro deseo hacer un tratamiento riguroso matem´ticamente, pero asin exacerbarlo como ocurre con frecuencia en textos matem´ticos, hasta el apunto en que se hacen pr´cticamente ilegibles. Buscaremos por tanto en estos aapuntes un nivel adecuado a la materia que se dilucida. Desgraciadamente, 5
  6. 6. 6 CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOSlos trabajos fundamentales de Caratheodory donde se formula el segundoprincipio son dif´ ıciles de encontrar y de asimilar, por lo que nos adheriremosaqu´ al argumento de Buchdahl tal y como es recogido en Adkins, que parece ıun buen compromiso entre rigor matem´tico y argumentaci´n f´ a o ısica bienfundada experimentalmente. Pasaremos por encima de enojosas formalizaciones de conceptos como sis-tema termodin´mico, sistema aislado t´rmicamente, sistema abierto o cerra- a edo y otros similares, que o bien son comprensibles directamente, o bien loser´n en su contexto cuando llegue el momento o bien pueden encontrarse asuficientemente explicados en otros lugares. Nos limitamos a introducir unaserie de definiciones. Un sistema termodin´mico (ST) es una porci´n macrosc´pica del mundo a o of´ ısico. Esta porci´n puede considerarse separada del resto del mundo s´lo o oconceptualmente mediante una superficie imaginaria que llamamos frontera,o bien realmente mediante una pared. Aquello que queda fuera del ST sedenomina entorno, y a la suma del ST m´s su entorno le llamamos universo. a Si la composici´n y propiedades f´ o ısicas de un sistema son las mismas entodo punto se habla de sistema homog´neo. Si est´ compuesto por varios e asubsistemas homog´neos se llama heterog´neo. e e Los ST pueden interaccionar con el entorno y entre s´ Cuando un ST no ı.interacciona con su entorno se dice que est´ aislado. Todo ST est´ sometido a aa restricciones (p. ej. est´ confinado en un volumen). Las ligaduras pueden aestar definidas por las paredes que separan al sistema del entorno, y entoncesse llaman externas, o por las paredes que separan los distintos subsistemas, yentonces se llaman internas. Cuando la pared impide intercambios de materiaentre el ST y el entorno se dice de ella que es impermeable; permeable en casocontrario. Una pared es semipermeable si permite el intercambio de ciertasespecies qu´ımicas, y no de otras. Cuando la pared mantiene el volumen del ST se llama r´ ıgida. Cuando la pared no s´lo es impermeable, sino que impide el contacto t´rmi- o eco del sistema con su entorno se llama adiab´tica; diat´rmana en caso con- a etrario.
  7. 7. 1.2. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD 71.2. El principio cero de la TD La TD es una ciencia macrosc´pica que como toda ciencia f´ o ısica tiene suorigen y justificaci´n en la observaci´n de la Naturaleza. Las observaciones de o o´sta desde el punto de vista de la TD son muy generales, de ah´ su elegancia,e ıeconom´ de conceptos y simplicidad matem´tica. ıa a En primer lugar, observamos que existen estados de equilibrio. El equi-librio se predica de un sujeto, y en TD a este sujeto se le llama ((sistematermodin´mico)), tal y como fue definido arriba. Damos por bien sentada la aexistencia de estados de equilibrio y rechazamos las interminables discusionesque en torno a ella podr´ darse. Parece que el origen de estas discusiones ıanest´ en las distintas escalas de tiempo respecto de las cuales pueda hablarse ade equilibrio, y siendo el tiempo un continuo siempre ser´ enojoso, cuando ano imposible, fijar estas escalas de forma completamente satisfactoria. Ape-lamos por tanto al sentido com´ n y a la experiencia cotidiana para afirmar uque, en efecto, existen estados de equilibrio. No obstante, el equilibrio termodin´mico tiene una naturaleza distinta al aequilibrio mec´nico; ´ste se refiere a variables din´micas como posici´n, ve- a e a olocidad o momento mientras que aqu´l se refiere a la constancia de variables etermodin´micas, que son aquellas que usamos para describir macrosc´pica- a omente al sistema, como volumen, densidad, momento dipolar el´ctrico y otras esimilares. Las llamaremos ((variables de configuraci´n)). o La segunda observaci´n relevante es que cuando dos sistemas se ponen oen contacto t´rmico, es decir, se permite el intercambio de calor entre ellos, epuede suceder que ninguna de las variables macrosc´picas que describen al osistema cambien de valor. Cuando esto sucede, se dice que los sistemas seencuentran en equilibrio mutuo. La tercera observaci´n es que la relaci´n de equilibrio t´rmico es transitiva. o o eSi un sistema A se encuentra en equilibrio con un sistema B y a su vez B seencuentra en equilibro con C, entonces A y C est´n en equilibrio mutuo. Otra aforma de decir lo mismo es que si A est´ en equilibrio tanto con B como con aC, entonces B y C est´n en equilibrio entre s´ a ı. Se deduce de ah´ la existencia de una funci´n universal de las variables ı ode configuraci´n que toma el mismo valor para todos los sistemas que se oencuentran en equilibrio mutuo. En efecto, sean (x1 , . . . , xn ) las variables de
  8. 8. 8 CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOSconfiguraci´n para A, (y1 , . . . , yn ) las variables de configuraci´n para B y o o(z1 , . . . , zn ) las variables de configuraci´n para C. Del equilibrio A ⇔ B se odeduce la existencia de una ecuaci´n o f1 (x1 , . . . , xn , y1 , . . . , yn ) = 0 (1.1) En efecto, si el equilibrio mutuo implica que el contacto no var´ los valores ıade las variables de configuraci´n, se sigue que ha de existir una relaci´n fija o oentre ellas. Si al poner dos sistemas en contacto t´rmico y alcanzar estos el eequilibrio una variable cualquiera pudiese adoptar m´s de un valor, signifi- acar´ que este equilibrio es indiferente respecto a la variable en cuesti´n y por ıa otanto que dicha variable no es relevante en la descripci´n termodin´mica, lo o acual es contradicci´n. De igual manera, del equilibrio A ⇔ C se sigue o f2 (x1 , . . . , xn , z1 , . . . , zn ) = 0 (1.2) De (1.1) y de (1.2) x1 = g1 (x2 , . . . , xn , y1, . . . , yn ) (1.3) y x1 = g2 (x2 , . . . , xn , z1 , . . . , zn ) (1.4) De la igualdad entre (1.3) y (1.4) se sigue la relaci´n o y1 = g3 (x2 , . . . , xn , y2 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) (1.5) Ahora, del equilibrio B ⇔ C se sigue la ecuaci´n o f3 (y1 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) = 0 (1.6) de donde y1 = g4 (y2 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) (1.7)
  9. 9. 1.2. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD 9 y as´ (1.5) y (1.7) s´lo son compatibles si desaparece de la primera la ı odependencia en las xi . Pero esta dependencia proviene de la igualdad entre(1.3) y (1.4), que ahora habremos de escribir como g1 (y1 , . . . , yn ) = g2 (z1 , . . . , zn ) (1.8) Como es irrelevante a qu´ sistema llamemos de qu´ forma, se sigue que en e egeneral g1 (y1 , . . . , yn ) = g2 (z1 , . . . , zn ) = Θ(u1 , . . . , un ) (1.9) donde Θ es una funci´n universal de las variables de configuraci´n ui de un o osistema cualquiera en equilibrio con A, B o C. A la relaci´n anterior se le llama oecuaci´n t´rmica de estado. En definitiva, a todos los sistemas en equilibrio o emutuo se les puede asignar un mismo n´ mero, que es una funci´n universal u ode sus variables de configuraci´n. A esta funci´n Θ se le llama ((temperatura o otermodin´mica)). El estado termodin´mico vendr´ descrito entonces por las a a avariables de configuraci´n y aquellas como la temperatura emp´ o ırica que danidea de lo caliente o fr´ del sistema, definici´n intencionalmente vaga que se ıo oaclarar´ a lo largo de la discusi´n. a o En el cap´ ıtulo siguiente, cuando tratemos sobre el formalismo termodin´mi- aco, veremos que, dada una relaci´n f (x, y, z) = 0, se cumple que o ∂x ∂y ∂z = −1 (1.10) ∂y z ∂z x ∂x y Esto implica que, para aquellos sistemas macrosc´picamente determinados opor dos variables (x1 , x2 ), existe la relaci´n o Θ = g(x1 , x2 ) (1.11) o lo que es igual f (Θ, x1 , x2 ) = 0. Por ejemplo 1 , para una cuerda el´stica, alas variables de estado tensi´n Γ, temperatura Θ y longitud L est´n rela- o acionadas por una ecuaci´n t´rmica f (Γ, Θ, L) = 0, habi´ndose encontrado o e eexperimentalmente (aproximando las derivadas por el cociente de incremen-tos) que 1 V´ase Temperatura y principio cero, cap. 2; apuntes de Julio G¨´mez e ue
  10. 10. 10 CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS ∂Γ ∼ 50, 1 × 10−2 N · cm−1 ∂L T ∂L ∼ −0,0023 cm · ◦ C −1 ∂Θ Γ ∂Θ ∼ 7, 65 × 102 ◦ C · N −1 ∂Γ L (1.12) y resultando de aqu´ que ı ∆Γ ∆L ∆Θ ∼ −0,88 ± 0,04 (1.13) ∆L Θ ∆Θ Γ ∆Γ L en desacuerdo con (1.10). Esto a su vez implica que a ese cuerpo no se lepuede asignar una ecuaci´n t´rmica de estado, lo que a su vez significa que o eel cuerpo no alcanza estados de equilibrio. Por contra, (1.10) se cumple parael agua, cuya ecuaci´n t´rmica es de la forma f (P, ρ, Θ) = 0 o e1.3. Procesos Dado que existen estados de equilibrio, la interacci´n de un ST con su en- otorno puede modificar sus propiedades macrosc´picas, de forma que el sistema oalcance un estado de equilibrio distinto (determinado por valores distintosde las variables macrosc´picas con que estemos describiendo al sistema). El opaso de un ST desde un estado de equilibrio a otro se llama proceso. Losprocesos pueden ser espont´neos o inducidos. Por ejemplo, el intercambio de acalor entre dos cuerpos a temperaturas distintas en contacto t´rmico es un eproceso espont´neo. La elevaci´n de la temperatura de un sistema aislado a oefectuando trabajo sobre ´l es un proceso inducido, ya que el sistema, por es´ mismo, no puede incrementar su temperatura. El proceso se llama infinite- ısimal cuando es infinitesimal la diferencia en las propiedades macrosc´picas oentre los estados de equilibrio previo y posterior. Un proceso se llama cuasi-est´tico cuando existen entre los estados de equilibrio extremos, una infinidad ade otros estados de equilibrio. Se llama reversible si es posible conectar losestados extremos en ambos sentidos. Por ejemplo, es posible estirar cuasi-est´ticamente una banda el´stica, y luego disminuir lentamente la tensi´n de a a o
  11. 11. 1.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TD 11forma que la banda vuelva a su estado original. Sin embargo, el calentamien-to cuasi-est´tico de un sistema aislado por paredes r´ a ıgidas y adiab´ticas no aes reversible: no es posible despu´s disminuir la temperatura del sistema. e1.4. El primer principio de la TD Es un hecho experimental que puede realizarse trabajo sobre un sistema, yque puede hacerse de muchas formas distintas: por medios el´ctricos, mec´ni- e acos, magn´ticos, etc. e Es otro hecho experimental que los sistemas pueden aislarse t´rmicamente. eLa habilidad de los f´ısicos experimentales consigue reducir a una cantidaddespreciable el calor que un sistema intercambia con su entorno. Si se realiza trabajo sobre un sistema, algunas de sus variables de estadocambian, de manera que si el sistema se encontraba en un estado A, despu´sede realizar el trabajo sobre ´l alcanza un nuevo estado B. e De la combinaci´n de los dos hechos experimentales enunciados se des- oprende la existencia de una nueva funci´n de estado, que llamamos ((energ´ o ıainterna)) U. En efecto, si se efect´ a trabajo sobre un sistema t´rmicamente u eaislado de forma que pase de un estado inicial A a un estado final B, se com-prueba que la cantidad de trabajo necesario no depende de la forma en quesea suministrado. Ya sea por medios mec´nicos o no, la cantidad de trabajo ainvertido en el sistema depende exclusivamente de los estado inicial y final. Por tanto, se deduce la existencia de una funci´n de estado U que llamamos o((energ´ interna)) y cuyo incremento, en un sistema t´rmicamente aislado, es ıa eigual al trabajo realizado sobre el sistema: ∆U = W (1.14) Ahora bien, es otro hecho experimental que a veces puede conseguirse elmismo cambio en el estado del sistema suministrando o retirando calor enlugar de efectuando trabajo. Por ejemplo, si se disipa calor mec´nicamente aen el interior del sistema, ´ste se calienta. Podr´ e ıamos entonces eliminar elaislamiento t´rmico y poner al sistema en contacto con una fuente de calor, epara conseguir el mismo efecto. O imaginemos que introducimos una resisten-cia el´ctrica en un sistema t´rmicamente aislado y aplicamos a sus extremos e e
  12. 12. 12 CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOSuna diferencia de potencial V para hacer circular una corriente I. El trabajoel´ctrico disipado por la resistencia en un diferencial de tiempo es V Idt y ecomo consecuencia el sistema se calienta. Pero tambi´n podr´ e ıamos eliminarel aislamiento, disipar calor mediante la resistencia en el entorno del sistemay dejar que ese calor pasase por conducci´n al sistema. La idea es: una vez odisipada energ´ en el sistema y habiendo experimentado ´ste un incremento ıa een su energ´ interna es imposible saber si este incremento se produjo reali- ıazando trabajo o transfiriendo calor, puesto que ∆U depende exclusivamentede los estados inicial y final. Podemos escribir entonces que ∆U = W + Q (1.15) donde W es el trabajo realizado y Q el calor transferido. La ecuaci´n o(1.15) es la expresi´n del primer principio, pero se prefiere escribirlo en forma odiferencial: dU = δW + δQ (1.16) para indicar as´ dos cosas. Primero que U es una funci´n de estado, y que ı opor tanto dU es la diferencial exacta de U, y no una peque˜ a cantidad de U. nMatem´ticamente esto significa que a B dU = U(B) − U(A) = ∆U (1.17) A Segundo, que δW y δQ no son funciones de estado, sino de proceso. Deah´ el uso de ’δ’ en lugar de ’d’. Que son funciones de proceso significa que W ıy Q en una evoluci´n del sistema A → B dependen del camino seguido, no ode los estados inicial y final. Esto es as´ porque puesto que W y Q son formas ıequivalentes de energ´ interna, como se expresa en (1.15), puede alcanzarse ıaB desde A de infinitas formas distintas: suministrando un poco de calor yel resto en forma de trabajo, o a la inversa, o suministrando exclusivamentecalor al principio y completando despu´s con trabajo, o a la inversa y, en f´ e ın,de infinitas formas distintas. Por tanto, para saber en un ∆U qu´ cantidad eatribuir a transferencia de calor y qu´ cantidad atribuir a trabajo realizado esobre el sistema es preciso conocer la trayectoria seguida por el sistema enA → B, es decir, la totalidad de los estados intermedios.
  13. 13. 1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 131.5. El segundo principio de la TD El segundo principio de la TD establece la existencia y propiedades deuna nueva funci´n de estado, llamada ((entrop´ o ıa)), S. Su importancia es ca-pital, pero su fundamentaci´n ha resultado muy dificultosa, hasta el punto ode existir m´s de media docena de formulaciones distintas. En un extremo aest´n los enunciados cl´sicos de Kelvin y Clausius relativos a la operaci´n a a ode m´quinas t´rmicas. Razonando sobre los procesos que pueden llevarse a a ecabo con estas m´quinas y siguiendo un camino cuando menos artificioso se allega a demostrar la existencia de esta nueva funci´n de estado. En el otro oextremo se encuentra la formulaci´n de Caratheodory 2 , rigurosa pero muy oabstracta, hasta el punto de que ha sido sistem´ticamente rechazada durante ael ultimo siglo en la inmensa mayor´ de los tratados. ´ ıa Entre estos dos extremos se encuentran un cierto n´ mero de formulaciones uque pretenden conseguir un equilibrio entre la fundamentaci´n experimen- otal de los enunciados cl´sicos y el rigor matem´tico de la formulaci´n de a a oCaratheodory. Aqu´ seguiremos una de esas v´ intermedias, exponiendo la argumenta- ı ıasci´n de Buchdahl tal y como es recogida en Adkins 4 o 3 Comencemos reflexionando sobre los procesos que pueden suceder en sis-temas t´rmicamente aislados. Sobre estos sistemas puede efectuarse trabajo, epero no transferirse o extraerse calor. Llamaremos a estos procesos adiab´ti- acos. A su vez, el trabajo puede efectuarse de dos formas distintas: reversibleo irreversiblemente. El trabajo irreversible no puede recuperarse, y tampoco puede devolverseal sistema a su estado inicial mediante m´s trabajo. Por ejemplo, mediante auna manivela movemos un eje que se introduce en un recipiente r´ ıgido, t´rmi- ecamente aislado que contiene un l´ ıquido. En el extremo del eje hay una h´lice eque remueve el l´ ıquido. La fricci´n de la h´lice con el l´ o e ıquido disipa energ´ıamec´nica y como consecuencia el l´ a ıquido se calienta. Despu´s, no podremos e 2 Esta formulaci´n no ha estado exenta de cr´ o ıtica. Algunos puntos d´biles han sido ese˜ alados y corregidos por Boyling y otros, aumentando a´n m´s el grado de abstracci´n n u a ode la demostraci´n o 3 H.A. Buchdahl, Z. Phys. 152, 425, 1958; tambi´n The concepts of classical thermody- enamics, Cambridge University Press, 1966 4 Termodin´mica del equilibrio; C.J. Adkins, editorial Revert´, 1977. Traducci´n de a e oEquilibrium thermodynamics, McGraw-Hill
  14. 14. 14 CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOSenfriarlo haciendo girar la h´lice en sentido contrario y tampoco va a suceder eque espont´neamente el l´ a ıquido se enfr´ y parte de su energ´ interna se ıe ıainvierta en hacer girar la h´lice. No hay marcha atr´s. Si se hace trabajo de e aforma irreversible sobre un sistema t´rmicamente aislado, estados anteriores edel sistema quedan inaccesibles. Consideremos ahora el trabajo que se realiza de forma reversible sobre unsistema. En realidad la reversibilidad es una idealizaci´n a la que podemos oacercarnos m´s o menos de nuevo gracias a la habilidad de los f´ a ısicos expe-rimentales, pero a efectos de esta discusi´n podemos admitir la existencia ode procesos reversibles, de la misma forma que estamos admitiendo aisla-mientos t´rmicos perfectos. Si el sistema viene descrito por un conjunto de evariables de estado (x1 , . . . , xn ) y efectuamos trabajo sobre el sistema, ´ste ese mover´ desde un estado A a un estado B siguiendo una trayectoria en el aespacio de estados. Esta trayectoria es reversible y por tanto el sistema pue-de devolver el trabajo a su entorno describiendo la misma trayectoria, peroahora en sentido B → A. Un ejemplo evidente son los sistemas el´sticos, que apueden deformarse y despu´s recuperar su estado inicial efectuando trabajo esobre su entorno. La observaci´n pertinente aqu´ es que las trayectorias reversibles en el o ıespacio de configuraci´n del sistema son eso, trayectorias, y por tanto existe ouna infinidad de puntos tan pr´ximos a la trayectoria como se quiera que no oson accesibles para el sistema. En cualquier caso, desde un estado inicial existen estados que no puedenalcanzarse. En una situaci´n ideal, desde un estado inicial puede alcanzarse oun estado final y luego puede volverse al estado inicial. En una situaci´nomenos que ideal despu´s de un proceso A → B, B → A ya no es posible. e ¿Y qu´ ocurre si el sistema no est´ t´rmicamente aislado? En ese caso e a epodemos revertir al sistema a su estado original. As´ el l´ ı, ıquido del ejemploanterior que se calentaba por fricci´n puede enfriarse extrayendo cierta can- otidad de calor hacia el medio. Pero en ese caso es el medio el que sufre unavariaci´n irreversible, de forma que el sistema total formado por el sistema ooriginal m´s su entorno no puede devolverse a su estado original. a Toda esta discusi´n sugiere que podr´ o ıamos enumerar todos los estadosposibles que pueden alcanzarse adiab´ticamente desde un estado inicial y aasignarles n´ meros crecientes. A los estados mutuamente accesibles mediante u
  15. 15. 1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 15procesos reversibles les asignamos el mismo n´ mero. Desde un estado pueden ualcanzarse estados a los que se han asignado n´ meros iguales o mayores, pero uno menores. El argumento de Buchdahl parte del principio que hemos hecho cre´ ıbleen los p´rrafos anteriores de que dado un estado cualquiera de un sistema, aexisten estados tan pr´ximos a ´l como se quiera que no son accesibles por o ev´ adiab´tica. ıa a Demostraremos en primer lugar que dos estados cualesquiera son accesiblespor v´ adiab´tica en alguno de los dos sentidos. Hemos visto que existen ıa aestados inaccesibles desde uno dado. Lo que afirmamos ahora es que si elproceso A → B es imposible, entonces puede hacerse B → A. Para ello tomaremos como variables de configuraci´n del sistema todas oaquellas variables que pueden modificarse efectuando trabajo sobre el sistema(longitud, superficie, volumen...) m´s la energ´ interna. As´ si actuamos a ıa ı,sobre una banda el´stica estir´ndola una cantidad dl mediante una fuerza F a ael trabajo realizado es F dl. ’l’ es una variable de configuraci´n del sistema. oA este tipo de variables las denominamos ((extensivas)). Pero la banda puede,para la misma longitud, tener distintas temperaturas, y por tanto distintosvalores de energ´ interna 5 , luego ´sta es una variable de estado adicional ıa eque hay que tener en cuenta. Supongamos que partimos de un estado A y queremos conducir al sistemaa un estado B. Modificamos las variables extensivas reversiblemente hastaque sus valores sean los mismos que los del estado B. Una vez hecho esto, laenerg´ interna del sistema es U ′ . Si U ′ = UB , hemos realizado reversiblemen- ıate A → B y por tanto puede hacerse tambi´n B → A. Si U ′ = UP > UB no epodemos adiab´ticamente disminuir UP , luego es imposible A → B. Ahora abien, partiendo de B podemos incrementar su energ´ interna hasta UP y ıaluego hacer P → A, ya que A → P se hizo reversiblemente. Entonces, siA → B no es posible s´ lo es B → A v´ P . Finalmente, si U ′ = UQ < UB ı ıapodemos aumentar la energ´ interna de Q disipando trabajo hasta alcanzar ıa 5 Temperatura y energ´ interna no son la misma cosa. Aqu´ estamos apelando a la ıa ıidea de que el incremento de energ´ interna viene acompa˜ado de un incremento de ıa ntemperatura, para lo cual sirve la ilustraci´n del l´ o ıquido que se calienta por fricci´n. M´s o aadelante, durante el estudio de la estabilidad, veremos que al menos para los sistemassimples esto es as´ ı.
  16. 16. 16 CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOSUB , y de esta forma conseguimos A → B v´ Q. Por tanto, o bien A → B, o ıabien B → A o bien A ↔ B. Asignemos a los estado A y B n´ meros σA y σB tales que: σB < σA si uB → A; σA = σB si A ↔ B; σA < σB si A → B. Demostraremos ahora que dados A y B y sus valores σA y σB , a cual-quier otro estado C es posible asignarle de forma consistente un valor σC .¿Qu´ significa ((consistente))? Que si A → B → C entonces σA < σB < σC ; esi A → C → B entonces σA < σC < σB y si C → A → B entoncesσC < σA < σB . Este paso adicional es necesario para asegurarnos de que siA → B no es posible y B → C tampoco, entonces no es posible A → C. Enotras palabras: de la transitividad de la accesibilidad no se sigue la transiti-vidad de la inaccesibilidad. Eso es algo que hay que demostrar, y lo haremospor reducci´n al absurdo. o Si σA > σB > σC no es posible A → B ni B → C y de ah´ tampoco es ıposible A → C. Porque si lo fuese, podr´ ıamos entonces hacer C → B (yaque B → C no es posible) y por tanto podr´ ıamos hacer A → C → B y ser´ ıaσB > σA , en contradicci´n con σB < σA . Por tanto, no es posible A → C. o Si σA > σC > σB no es posible A → C ni C → B y por tanto tampocoA → B. Si fuese posible A → B, podr´ ıamos hacer B → C (ya que C → B esimposible) y por tanto A → C, lo que implicar´ σA < σC , en contradicci´n ıa ocon σA > σC . Finalmente, si σC > σA > σB no es posible C → A ni A → B y por tantotampoco C → B. Si fuese posible C → B, podr´ ıamos hacer B → A (ya queA → B es imposible) y por tanto C → A, lo que implicar´ σA > σC , en ıacontradicci´n con σA < σC . o En conclusi´n: la accesibilidad es transitiva y la inaccesibilidad tambi´n. o eEl ordenamiento de los estados es estricto. Si un sistema se encuentra en unestado A con valor σA s´lo puede pasar adiab´ticamente a estados T con o avalores σT >= σA . Llamamos a σ ((entrop´ emp´ıa ırica)), ya que identifica atodos los estados mutuamente accesibles por v´ adiab´tica, al igual que la ıa a((temperatura emp´ ırica)) identifica a todos los estados que se encuentran enequilibrio t´rmico. e
  17. 17. 1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 17 Una vez demostrado que puede establecerse una escala num´rica que orde- ene los estados veamos c´mo puede asignarse un valor a cada estado. Puesto oque este valor es funci´n de estado, y puesto que ya disponemos de una fun- oci´n de estado, la energ´ interna, podemos tomar un estado de referencia al o ıaque asignamos valores σ0 , U0 y hacer σ = σ0 + (U ′ − U0 ) (1.18) De esta forma, dado un estado J, modificamos sus variables de configura-ci´n hasta que se alcancen los valores del sistema de referencia. Si entonces ola energ´ interna es U ′ = U0 , ser´ σ = σ0 . Si por el contrario U ′ < U0 ıa aser´ σ < σ0 y es posible J → A. Por el contrario, si es U ′ > U0 ser´ σ > σ0 a ay es posible entonces A → J. Queda un peque˜ o resquicio que cerrar. A´ n no hemos demostrado que la n uenerg´ U sea independiente del camino seguido para deformar las variables ıa ′de configuraci´n desde el estado J hasta que adopten los valores del estado ode referencia. Porque podr´ suceder que en funci´n del camino seguido desde ıa oJ hasta el estado de referencia pudiese alcanzarse m´s de una energ´ En a ıa.efecto, antes hemos introducido la energ´ interna a partir de la observaci´n ıa ode que el suministro de una cierta cantidad de energ´ fija, por cualquier me- ıadio y de cualquier forma, lleva al sistema siempre al mismo estado. Ahora loque queremos comprobar es si modificando las variables de configuraci´n del osistema de formas diversas desde un estado inicial a un estado final fijo, ese es-tado final fijo se caracteriza por una energ´ interna que es siempre la misma. ıaSupongamos que pueden alcanzarse dos valores para la energ´ interna, U ′ y ıaU . Sin p´rdida de generalidad sea U > U . Si esto fuese as´ violar´ ′′ e ′′ ′ ı, ıamos elsegundo principio, puesto que ser´ posible alcanzar desde (xi , U ′′ ) cualquier ıaestado cercano. ¿C´mo? Retrocediendo desde (xi , U ′′ ) reversiblemente hasta oJ, movi´ndonos desde J hasta (xi , U ′ ) e incrementando irreversiblemente U ′ ehasta U ′′′ < U ′′ . As´ habr´ ı, ıamos pasado adiab´ticamente desde un estado aa otro con menos energ´ lo cual sabemos que es imposible. Por tanto, U ′ ıa,es unico y la escala que acabamos de definir es verdaderamente univaluada, ´independientemente del camino que recorra el sistema entre un estado y otro. Como ultima observaci´n, a partir de σ pueden definirse infinitas escalas ´ oa partir de funciones mon´tonas crecientes f (σ). La monoton´ garantiza la o ıapreservaci´n del orden, y por tanto las relaciones de accesibilidad. o
  18. 18. 18 CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS1.6. Forma entr´pica del primer principio o La configuraci´n del sistema viene dada por aquellas variables extensivas ocuya variaci´n implica la realizaci´n de trabajo, por o sobre el sistema. Por o oejemplo, una longitud que puede alterarse por tracci´n invirtiendo un tra- obajo F dl o un volumen, que puede cambiarse sometiendo al sistema a unincremento de presi´n. A estas variables de configuraci´n se a˜ ade una fun- o o nci´n de estado, como puede ser la energ´ interna o la temperatura emp´ o ıa ırica.Tomemos la entrop´ emp´ ıa ırica como funci´n de estado σ(xi , Θ). Es claro que o ∂σ ∂σ dσ = dxi + dΘ (1.19) ∂xi ∂Θ En el caso de una transformaci´n reversible infinitesimal, tenemos o δQrev = dU − Xi dxi (1.20) Pero U es una funci´n de estado y o ∂U ∂U dU = dxi + dΘ (1.21) ∂xi ∂Θ Combinando estas dos ultimas ´ ∂U ∂U δQrev = − Xi dxi + dΘ (1.22) ∂xi ∂Θ Cuando la transformaci´n es adiab´tica reversible δQrev = 0 y dσ = 0, y o acomo las variables de estado son por definici´n independientes ha de satisfa- ocerse la relaci´n funcional o δQrev = λ(xi , Θ, σ)dσ (1.23) donde la dependencia en σ indica validez local para la relaci´n y donde λ oes de momento una funci´n arbitraria. Consideremos ahora un sistema con n ovariables de configuraci´n y tomemos como variables de estado n − 2 de las ovariables de configuraci´n, la temperatura emp´ o ırica y la entrop´ emp´ ıa ırica.Dividimos mentalmente al sistema original en dos subsistemas (xi , Θ, σ ′ ) y ′(x′′ , Θ, σ ′′) que est´n en equilibrio t´rmico y por tanto tienen la misma tem- i a eperatura emp´ ırica. Entonces, si a˜ adimos reversiblemente calor al sistema ncompuesto es claro que
  19. 19. ´1.6. FORMA ENTROPICA DEL PRIMER PRINCIPIO 19 δQrev = δQ′rev + δQ′′ rev (1.24) de donde λdσ = λ′ dσ ′ + λ′′ dσ ′′ (1.25) o λ′ ′ λ′′ ′′ dσ = dσ + dσ (1.26) λ λ Esto implica que σ es funci´n s´lo de σ ′ y σ ′′ y por tanto λ′ /λ y λ′′ /λ o oson igualmente funciones de σ ′ y σ ′′ . Pero a priori ser´ λ(x′i , x′′ , Θ, σ ′ , σ ′′ ), a iλ′ (x′i , Θ, σ ′) y λ′′ (x′′ , Θ, σ ′′ ). En el primer cociente i λ′ (x′i , Θ, σ ′ ) (1.27) λ(x′i , x′′ , Θ, σ ′, σ ′′ ) i S´lo hay una forma de que no aparezca x′′ y es que λ no sea funci´ de xi . o i o ′′En el segundo cociente λ′′ (x′′ , Θ, σ ′) i (1.28) λ(x′i , x′′ , Θ, σ ′, σ ′′ ) i s´lo hay una forma de que no aparezcan las xi , y es que λ no sea funci´n o ′ ode ellas. Por tanto ser´ λ(Θ, σ , σ ). Obs´rvese que en λ /λ todav´ las x′i a ′ ′′ e ′ ıase podr´ cancelar entre numerador y denominador pero puesto que λ no ıandepende ni de x′i ni de x′′ la unica posibilidad es que x′i no aparezca en λ′ . i ´Por la misma raz´n, x′′ no aparecer´ en λ′′ . En definitiva, tenemos λ′ (σ ′ , Θ) o i ay λ (σ , Θ). Pero hemos dicho que λ′ /λ y λ′′ /λ son funciones s´lo de σ ′ y ′′ ′′ oσ y para eso ha de desaparecer en el cociente la dependencia en Θ. Esto ′′ser´ posible si puede hacerse la factorizaci´n a o λ(σ, Θ) = T (Θ)f (σ) (1.29) donde T (Θ) es una funci´n universal arbitraria de la temperatura emp´ o ırica.Por tanto δQrev = λdσ = T (Θ)f (σ)dσ = T dS (1.30)
  20. 20. 20 CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS siendo dS la diferencial exacta de una funci´n de estado que llamamos osimplemente ((entrop´ ıa)). Por consiguiente, en aquellas transformaciones re-versibles podemos hacer dU = T dS − Xi dxi (1.31) que es la forma entr´pica del primer principio o1.7. M´quinas t´rmicas a e Una m´quina t´rmica es un sistema que toma calor de un foco caliente, a eproduce una cierta cantidad de trabajo y entrega otra cierta cantidad decalor a un foco fr´ Una m´quina s´lo es util si puede realizar este proceso ıo. a o ´de forma cont´ınua, y para eso ha de funcionar por ciclos. Es decir, cuandose completa un ciclo la m´quina queda en su estado original. Aplicando el aprimer principio a la m´quina: a 0 = ∆U = ∆Qc − ∆Qf − ∆W (1.32) Notemos que la primera igualdad es debida al hecho de que la m´quinaafunciona de forma c´ ıclica, y no a que realize su funci´n de forma reversible oo irreversible. Se define el rendimiento de la m´quina como el cociente entre alo que la m´quina produce y lo que necesita para funcionar: a ∆W ∆Qf ηM = =1− (1.33) ∆Qc ∆Qc Por la misma raz´n que es ∆U = 0 ser´ tambi´n ∆S = 0. Distinguimos o a eaqu´ el incremento de entrop´ que se produce cuando la m´quina absorbe ı ıa acalor del foco caliente, ∆S y el incremento que se produce cuando cede calor ′al foco fr´ ∆S ′′ , de manera que ıo, 0 = ∆S = ∆S ′ + ∆S ′′ (1.34) Ahora bien, cuando estas transferencias de calor se producen de formareversible podemos escribir δQ′ ∆S ′ = (1.35) T′
  21. 21. ´ ´1.7. MAQUINAS TERMICAS 21 ′′ δQ′′ ∆S = (1.36) T ′′ siendo T ′ y T ′′ las temperaturas a las que la m´quina recibe y cede el calor. aEstas temperaturas son funci´n del estado de la m´quina en cada punto del o aciclo. Si por otra parte son T f y T c las temperaturas de los focos fr´ y ıo c fcaliente, es claro que ha de ser T < T y T > T en cualquier punto del ′ ′′ciclo, de donde se sigue que ′ ′′ δQ′ δQ′′ ∆Qc ∆Qf 0 = ∆S = ∆S + ∆S = − > − f (1.37) T′ T ′′ Tc T y de ∆Qc ∆Qf − f <0 (1.38) Tc T se sigue que ∆Qf Tf > c (1.39) ∆Qc T de donde finalmente ∆Qf Tf ηM = 1 − <1− c (1.40) ∆Qc T S´lo en el caso l´ o ımite en que las m´quina se encuentre alternativamente en aequilibrio t´rmico con cada uno de los focos se dar´ la igualdad en la ecuaci´n e a oanterior. Hay otras formas de hacer funcionar una m´quina t´rmica. En un a erefrigerador se suministra trabajo a la m´quina para que ´sta extraiga una a ecierta cantidad de calor del foco fr´ y entregue otra cierta cantidad al foco ıocaliente. Del primer principio: 0 = ∆U = ∆Qf − ∆Qc + ∆W (1.41) y definiendo el rendimiento como la relaci´n entre el calor extraido del foco ofr´ y el trabajo que es preciso absorber para conseguirlo: ıo ∆Qf ∆Qf Tf ηR = = > c >0 (1.42) ∆W ∆Qc − ∆Qf T − Tf
  22. 22. 22 CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS Finalmente, podemos usar la m´quina t´rmica como bomba de calor. Una a ebomba de calor funciona como un refrigerador, s´lo que estamos interesados oen el calor cedido al foco caliente: ∆Qc ∆Qc Tc ηB = = > c >1 (1.43) ∆W ∆Qc − ∆Qf T − Tf En f´ısica, hay idealizaciones que se aceptan f´cilmente, e idealizaciones aque se aceptan con dificultad. Por ejemplo, admitimos sin reservas la noci´n ode ((punto material)). Las m´quinas t´rmica ideales se aceptan con dificultad. a ePor un lado, el sistema ha de evolucionar a lo largo de un ciclo, pero al mismotiempo ha de permanecer est´tico, puesto que el primer principio se refiere aa estados de equilibrio. Por otro lado, la m´quina ha de estar en equilibrio atanto con el foco fr´ como con el foco caliente. Obviamente, no puede estar ıoen contacto t´rmico y en equilibrio simult´neamente con ambos focos, por lo e aque pasar´ alternativamente de uno a otro contacto. Los f´ a ısicos e ingenieroshan ideado a lo largo del tiempo un buen n´ mero de ciclos y han estudiado usu rendimiento. Fueron los razonamientos sobre m´quinas t´rmicas que fun- a ecionan c´ ıclicamente los que condujeron al descubrimiento de la existencia ypropiedades de la funci´n entrop´ y ahora podemos comprender porqu´ es- o ıa, etos razonamientos se consideraron tan insatisfactorios: por fundamentarse enuna idealizaci´n dif´ o ıcilmente admisible. Sin embargo, los resultados de es-ta secci´n sobre los rendimientos de distintas m´quinas t´rmicas establecen o a e´stos como cotas superiores que no podr´n ser alcanzados por m´quinas rea-e a ales, y ese es su principal inter´s. Conviene no obstante puntualizar que desde eel punto de vista de la ingenier´ el estudio de los distintos ciclos y m´quinas ıa at´rmicas tiene una importancia fundamental. e1.8. El principio de m´xima entrop´ a ıa Hemos visto como en las transformaciones adiab´ticas reversibles ocurre aque ∆S = 0, mientras que en las irreversibles ∆S > 0. Si en un sistema enequilibrio se suprime una ligadura, se produce espont´neamente un proceso airreversible con aumento de entrop´ El principio de m´xima entrop´ afirma ıa. a ıaque el nuevo valor para la entrop´ es el m´ximo compatible con las ligaduras ıa adel sistema. Este principio est´ bien fundado en la experiencia. Se observa aen efecto que al suprimir un ligadura el sistema incrementa su entrop´ Siıa.este incremento se produjese hasta un valor intermedio entre el valor originaly el m´ximo que puede darse una vez suprimida la ligadura, querr´ decir a ıaque a´ n podr´ producirse una transformaci´n espont´nea que sin embargo u ıa o a
  23. 23. ´1.9. TRABAJO MAXIMO 23no se produce. No se observa nada parecido. Si por ejemplo dos cuerpos adistinta temperatura y aislados t´rmicamente el uno del otro se ponen en econtacto, una transformaci´n irreversible espont´nea consiste en que uno o ade los dos cuerpos se enfr´ y el otro se calienta. No se observa que esta ıamodificaci´n de la temperatura sea parcial, sino que el proceso contin´ a hasta o uque las temperaturas de los dos cuerpos se igualan. De la misma forma, si ungas confinado en una fracci´n de un cierto volumen es liberado, se expande oirreversiblemente hasta ocupar no una fracci´n mayor de dicho volumen, osino el volumen entero. Otros muchos experimentos confirman la validez deeste principio. Los procesos irreversibles que ocurren espont´neamente al asuprimir alguna ligadura se efect´ an hasta el final y por tanto hasta alcanzar ula entrop´ m´xima compatible con las ligaduras. ıa a Una consecuencia de este principio es el principio de m´ ınima energ´ si ıa:se suprime una ligadura en un sistema en equilibrio, ´ste evoluciona hasta ealcanzar la energ´ interna m´ ıa ınima compatible con las ligaduras. Para demos-trar la equivalencia de los dos principios, basta considerar que si la energ´ıainterna alcanzada no fuese m´ ınima, podr´ extraerse del sistema una cierta ıacantidad de trabajo, y devolverla en forma de calor, aumentando as´ la en- ıtrop´ lo que implica que el estado de equilibrio al que se lleg´ suprimiendo ıa, ola ligadura no era un estado de entrop´ m´xima. ıa a1.9. Trabajo m´ximo a Vamos a efectuar una ((contabilidad)) que en muchas exposiciones aparececonfusa. Supongamos un sistema que sufre una transformaci´n A → B, de omanera que su energ´ interna disminuye en UB −UA . Esa energ´ se transfiere ıa ıaa una fuente de calor y a una fuente de trabajo. El super´ ındice .f indica lasfuentes. Llamaremos ((sistema total)) al formado por las fuentes m´s el sistema aen contacto con ellas. La energ´ del sistema total se conserva. Entonces ıa UB − UA + Qf + W f = 0 (1.44) de donde −(UB − UA ) = Qf + W f = −QA→B − WA→B (1.45) siendo QA→B el calor y WA→B el trabajo extra´ ıdos del sistema. Seg´ n el proceso sea reversible o irreversible: u
  24. 24. 24 CAP´ ´ ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS Parte de inter´s e Entrop´ ıa Energ´ ıa Sistema total ∆S = 0 ∆U = 0 Sistema SB − SA UB − UA S0 −(SB −SA ) Fuente de calor −(SB − SA ) Qf = r S0 T f dS f Fuente de trabajo 0 Wrf = −(UB − UA ) − Qf r Tabla 3.1 Procesos reversibles Parte de inter´s e Entrop´ ıa Energ´ ıa Sistema total ∆S > 0 ∆U = 0 Sistema SB − SA UB − UA S0 −(SB −SA )+∆S Fuente de calor ∆S − (SB − SA ) Qf = i S0 T f dS f Fuente de trabajo 0 Wif = −(UB − UA ) − Qf i Tabla 3.2 Procesos irreversibles Comparando ambas tablas se sigue que Qf > Qr ⇔ Qi i f r A→B < QA→B (1.46) y que Wif < Wrf ⇔ WA→B > WA→B i r (1.47) Enunciado verbalmente: el trabajo que es preciso hacer para trasladar alsistema desde el estado A al estado B es mayor si se realiza de forma irre-versible; o bien, el trabajo que puede extraerse de un sistema es mayor si seextrae de forma reversible.
  25. 25. Cap´ ıtulo 2Formalismo Desarrollaremos en este cap´ ıtulo parte del formalismo de la TD. En efecto,una vez sentados los principios de esta ciencia, su aplicaci´n requiere de oalgunas herramientas matem´ticas con cuya ayuda de los principios citados ase extraen las consecuencias de inter´s. e2.1. Conmutabilidad de las derivadas parcia- les Consid´rese una funci´n z(x, y). Sean en el plano (x, y) los puntos A y B, e opr´ximos entre s´ Desde A puede llegarse a B por muchos caminos distintos. o ı.Consideremos dos de ellos: a) incrementando la coordenada y hasta alcanzarel punto C y a partir de C incrementar la coordenada x hasta alcanzar B;b) incrementando la coordenada x hasta alcanzar un punto D y a partir deD incrementar la coordenada y hasta alcanzar B. Hasta primer orden tenemos entonces que ∂z z(C) = z(A) + dy + · · · (2.1) ∂y A ∂z z(B) = z(C) + dx + · · · (2.2) ∂x C ∂z ∂z ∂2z = + dy + · · · (2.3) ∂x C ∂x A ∂y∂x A 25
  26. 26. 26 CAP´ ITULO 2. FORMALISMO de donde se sigue que ∂z ∂z ∂2z z(B) = z(A) + dy + dx + dxdy + · · · (2.4) ∂y A ∂x A ∂y∂x A De la misma forma ∂z z(D) = z(A) + dx + · · · (2.5) ∂x A ∂z z(B) = z(D) + dy + · · · (2.6) ∂y C ∂z ∂z ∂2z = + dx + · · · (2.7) ∂y D ∂y A ∂x∂y A de donde se sigue que ∂z ∂z ∂2z z(B) = z(A) + dx + dy + dxdy + · · · (2.8) ∂x A ∂y A ∂x∂y A y de la igualdad entre (2.4) y (2.8) se sigue la igualdad entre las segundasderivadas parciales: ∂2z ∂2z = (2.9) ∂x∂y ∂y∂x2.2. Algunas relaciones utiles ´ Consid´rese la relaci´n ϕ(x, y, z) = 0, de donde puede obtenerse z(x, y). e oEntonces ∂z ∂z dz = dx + dy (2.10) ∂x y ∂y x De la misma forma, escribiendo y(x, z) a partir de ϕ(x, y, z) = 0 tenemos ∂y ∂y dy = dx + dz (2.11) ∂x z ∂z x
  27. 27. ´2.2. ALGUNAS RELACIONES UTILES 27 y sustituyendo ´sta en la anterior e   ∂z ∂z ∂y ∂z ∂y dz =  +  dx + dz (2.12) ∂x y ∂y x ∂x z ∂y x ∂z x y de aqu´ se sigue que ı ∂z ∂y = 1/ (2.13) ∂y x ∂z x ∂z ∂z ∂y =− (2.14) ∂x y ∂y x ∂x z Estos resultados pueden generalizarse para funciones de mayor n´ mero de uvariables. Por ejemplo, dada ϕ(x, y, z, w) = 0 podemos obtener w(x, y, z), dedonde ∂w ∂w ∂w dw = dx + dy + dz (2.15) ∂x y,z ∂y x,z ∂z x,y De la misma forma hubi´semos podido obtener x(y, z, w) y escribir e ∂x ∂x ∂x dx = dy + dz + dw (2.16) ∂y z,w ∂z y,w ∂w y,z y sustituyendo ´sta en la anterior se llega enseguida a que e ∂w ∂x = 1/ (2.17) ∂x y,z ∂w y,z ∂w ∂w ∂x =− (2.18) ∂z x,y ∂x y,z ∂z y,w ∂w ∂w ∂x =− (2.19) ∂y x,z ∂x y,z ∂y w,z Deduciremos ahora una relaci´n muy util. Supongamos una funci´n x(y, z). o ´ oEs claro que ∂x ∂x dx = dy + dz (2.20) ∂y z ∂z y
  28. 28. 28 CAP´ ITULO 2. FORMALISMO Si adem´s existe una relaci´n y(u, v) y z(u, v), ser´ en ultima instancia a o a ´x(u, v), luego, por otra parte: ∂x ∂x dx = du + dv (2.21) ∂u v ∂v u Pero ∂y ∂y dy = du + dv (2.22) ∂u v ∂v u y an´logamente a ∂z ∂z dz = du + dv (2.23) ∂u v ∂v u Sustituyendo estas dos ultimas en dx(y, z), agrupando t´rminos en du y ´ edv e igualando coeficientes en dx(u, v) encontramos que ∂x ∂x ∂y ∂x ∂z = + (2.24) ∂u v ∂y z ∂u v ∂z y ∂u v y ∂x ∂x ∂y ∂x ∂z = + (2.25) ∂v u ∂y z ∂v u ∂z y ∂v u En particular, si u = x tenemos la relaci´n o ∂x ∂x ∂x ∂y = + (2.26) ∂z v ∂z y ∂y z ∂z v2.3. Diferenciales exactas y factores integran- tes Consid´rese una ecuaci´n u(x, y) = c. Su diferencial es e o ∂u ∂u du = dx + dy = N(x, y)dx + M(x, y)dy = 0 (2.27) ∂x y ∂y x
  29. 29. 2.3. DIFERENCIALES EXACTAS Y FACTORES INTEGRANTES 29 La ecuaci´n o N(x, y)dx + M(x, y)dy = 0 (2.28) admite la soluci´n u(x, y) = c en tanto en cuanto N(x, y) y M(x, y) sean olas derivadas parciales de una cierta u(x, y). ¿C´mo saberlo? Puede demos- otrarse que la condici´n necesaria y suficiente para que la ecuaci´n (2.28) sea o odiferencial exacta de u(x, y) = c es que sea ∂N ∂M = (2.29) ∂y ∂x Si se cumple esta condici´n, de o ∂u = N(x, y) (2.30) ∂x se sigue u(x, y) = N(x, y)dx + ϕ(y) (2.31) donde ϕ es una funci´n arbitraria. Ahora, o ∂u ∂ = N(x, y)dx + ϕ′ (y) = M(x, y) (2.32) ∂y ∂y puede integrarse para obtener ϕ(y), y encontrar finalmente u(x, y). Enton-ces, u(x, y) = c es soluci´n de (2.28). Las condiciones iniciales determinan la oconstante. Por otro lado, puede que no se cumpla la relaci´n (2.29) pero que exista ouna funci´n µ(x, y) tal que o µN(x, y)dx + µM(x, y)dy = 0 (2.33) sea exacta, es decir, que sea ∂µN ∂µM = (2.34) ∂y ∂x
  30. 30. 30 CAP´ ITULO 2. FORMALISMO Desarrollando esta ecuaci´n se encuentra la ecuaci´n diferencial que ha o ode satisfacer µ(x, y), ecuaci´n que en general no ser´ m´s f´cil de resolver o a a aque la ecuaci´n original. Pero a veces es posible poner restricciones a µ(x, y) ode forma que se simplifique la soluci´n. Por ejemplo, puede exigirse que sea oµ(x). A esta funci´n se le llama ((factor integrante)). o2.4. Teorema de Euler Dada una funci´n f (x, y, z) se dice que es homog´nea de grado n si ocurre o eque f (λx, λy, λz) = λn f (x, y, z) (2.35) El teorema de Euler sobre las funciones homog´neas afirma que e ∂f ∂f ∂f nf (x, y, z) = x +y +z (2.36) ∂x ∂y ∂z De hecho, el enunciado completo afirma tambi´n la implicaci´n en sentido e oinverso, es decir, que (2.36) implica (2.35). Para demostrar la implicaci´n en osentido (2.35)→(2.36) hagamos el cambio de variables x = λx, y = λy y ′ ′z ′ = λz. Entonces, tomando f (x′ , y ′, z ′ ) df ∂f ∂x′ ∂f ∂y ′ ∂f ∂z ′ = ′ + ′ + ′ (2.37) dλ ∂x ∂λ ∂y ∂λ ∂z ∂λ Pero por otra parte f (x′ , y ′, z ′ ) = λn f (x, y, z), luego df = nλn−1 f (x, y, z) (2.38) dλ Combinando estas dos ecuaciones cuando λ = 1 queda demostrado el teo-rema. La utilidad de este teorema, que puede obviamente generalizarse paracualquier n´ mero de variables, es que si f (x, y, z) es una funci´n homog´nea, u o econocidas las derivadas es posible obtener la funci´n sin la indeterminaci´n o ode una constante. Una situaci´n particular se da cuando existe una ligadura sobre una de olas variables, oblig´ndola a permanecer constante. Supongamos la ligadura az = z0 . Entonces veamos que el conocimiento de la funci´n en el subespacio o
  31. 31. 2.5. TRANSFORMADA DE LEGENDRE 31z = z0 equivale al conocimiento de la funci´n en todo el espacio, supuesto oque conocemos tambi´n el grado de homogeneidad. En efecto: e z0 n f (xz0 /z, yz0 /z, zz0 /z) = f (x, y, z) = g(xz0 /z, yz0 /z) (2.39) z de donde z n f (x, y, z) = g(xz0 /z, yz0 /z) (2.40) z0 Por ejemplo, si f (x, y, z) es homog´nea de grado 1 y si f (x, y, 3) = g(x, y) = e3 exp(xy/9), se v´ que f (x, y, z) = z exp(xy/z 2 ). e Por otra parte, demostraremos que si f (x, y) es funci´n homog´nea de o egrado n, cualquiera de sus derivadas parciales es homog´nea de grado n − 1. eEn efecto, derivando respecto a x el teorema de Euler y reordenando seobtiene inmediatamente que ∂ ∂f ∂ ∂f (n − 1)fx = x +y (2.41) ∂x ∂x ∂y ∂x donde hemos usado la conmutatividad de las segundas derivadas parciales.La implicaci´n enunciada arriba (aunque no demostrada) nos dice entonces oque fx es funci´n homog´nea de grado n − 1. Un razonamiento an´logo es o e av´lido para fy . a2.5. Transformada de Legendre Consid´rese una curva y(x). A cada punto (x, y) de la curva se le puede easignar un´ıvocamente la pareja (p, ϕ), donde p es la pendiente de la rectatangente a y(x) en el punto (x, y) y ϕ es la ordenada en el origen de esa rectatangente. Tenemos pues dy p= = f (x) (2.42) dx de donde podemos extraer x(p). Por otro lado y−ϕ p= (2.43) x−0
  32. 32. 32 CAP´ ITULO 2. FORMALISMO de donde ϕ(p) = y(x(p)) − px(p) (2.44) y de esta forma hemos establecido la correspondencia y(x) → ϕ(p). A ϕ(p)se le llama ((transformada de Legendre)) de y(x), y es una funci´n de p, no ode x. La transformada de Legendre entonces es util cuando se desee a partir ´de una funci´n dada otra cuya variable independiente sea la derivada de la oprimera. A la inversa, dada ϕ(p) y conocida p(x) tenemos que y(x) = ϕ(p(x)) + p(x)x (2.45) Las expresiones ϕ = y − px y = ϕ + px (2.46) determinan entonces la transformaci´n (x, y) ↔ (p, ϕ). o Ahora bien, una vez aclarado el significado geom´trico de la transfor- emaci´n, en algunos contextos se prefiere una ligera modificaci´n algebraica. o oTomando la funci´n σ = −ϕ la transformaci´n, en un sentido y en el otro, o otiene la forma σ = px − y y = px − σ (2.47) que es una forma totalmente sim´trica. En el caso en que y sea una funci´n e ode n variables (x1 , · · · , xn ) es posible realizar la transformada sobre todas os´lo algunas de ellas. En concreto, si la hacemos sobre s <= n variables, oreorden´ndolas de forma que coincidan con las s primeras, tenemos a s σ(p1 , · · · , ps , xs+1 , · · · , xn ) = pi xi − y(x1, · · · , xn ) (2.48) i=1 siendo ∂y pi = (2.49) ∂xi
  33. 33. 2.6. SISTEMAS SIMPLES 332.6. Sistemas simples En este punto es preciso tomar una decisi´n de orden ((pedag´gico)). En o oefecto, la teor´ que nos proponemos presentar es general y parte del hecho ıade que existe una funci´n de estado S(U, xi ), donde las xi son las variables de oconfiguraci´n del sistema. Ahora bien, podemos desarrollar la teor´ y des- o ıapu´s particularizar para sistemas definidos por conjuntos {xi } determinados, eo bien podemos exponer la teor´ para un tipo de sistemas sencillo y luego ıaproceder a generalizar los resultados. Ambos caminos tienen ventajas e incon-venientes y tomar cualquiera de los dos dejar´ un residuo de insatisfacci´n. a oAsumiendo este residuo, seguiremos el segundo camino y as´ nos ocuparemos ıde los que llamaremos ((sistemas simples)). Un sistema simple se caracterizapor las dos variables de configuraci´n asociadas a su mera existencia. Un osistema, para existir, ha de tener masa y extensi´n. As´ que escribiremos de o ınuevo, en este contexto, los principios b´sicos. a I) Existen estados de equilibrio caracterizados macrosc´picamente por la oenerg´ interna, el volumen y el n´mero de moles Ni de sus componentes ıa uqu´ ımicos II) Existe una funci´n S(U, V, Ni ) llamada entrop´ definida para los esta- o ıados de equilibrio y con la propiedad de que su valor es el m´ximo compatible acon las ligaduras impuestas al sistema III) La entrop´ satisface algunas condiciones matem´ticas: es continua y ıa adiferenciable, y es funci´n homog´nea de grado 1 o e El resto de este cap´ ıtulo estar´ dedicado a extraer las consecuencias de aestos principios. En primer lugar, si llamamos N= Ni (2.50) i tenemos S(U/N, V /N, Ni/N) = (1/N)S(U, V, Ni) (2.51) Para un sistema de un s´lo componente, Ni /N = 1 y tenemos que o S(U, V, N) = NS(U/N, V /N, 1) = Ns(u, v) (2.52)
  34. 34. 34 CAP´ ITULO 2. FORMALISMO donde s(u, v) es la ((entrop´ molar)). Por otra parte, hay algunas identifica- ıaciones obvias que se deducen del primer principio escrito en forma entr´pica: o dU = T dS − P dV + µdN (2.53) y es claro que 1 ∂S = (2.54) T ∂U V,N P ∂S = (2.55) T ∂V U,N µ ∂S =− (2.56) T ∂N U,V y pueden tomarse estas ecuaciones como definiciones para las magnitu-des T , P y µ. Adem´s, como consecuencia del teorema de Euler, estas son afunciones homog´neas de grado cero. Por ejemplo e T (λU, λV, λN) = T (U, V, N) (2.57)2.7. Relaciones de Euler y Gibbs-Duhem Hemos referido nuestros principios a la funci´n entrop´ pero tambi´n o ıa, evimos c´mo el principio de m´xima entrop´ es equivalente al principio de o a ıam´ınima energ´ de manera que podr´ ıa, ıamos razonar en torno a U(S, V, N)como funci´n fundamental. De hecho, de la forma entr´pica del primer prin- o ocipio se sigue directamente que ∂U T = (2.58) ∂S V,N ∂U P =− (2.59) ∂V S,N ∂U µ= (2.60) ∂N S,V
  35. 35. 2.7. RELACIONES DE EULER Y GIBBS-DUHEM 35 A las ecuaciones T (S, V, N), P (S, V, N) y µ(S, V, N) se les llama ((ecuacionesde estado)). Por aplicaci´n directa del teorema de Euler a la funci´n energ€

×