Se ha denunciado esta presentación.
Utilizamos tu perfil de LinkedIn y tus datos de actividad para personalizar los anuncios y mostrarte publicidad más relevante. Puedes cambiar tus preferencias de publicidad en cualquier momento.

Phức chất - Hóa học ( sưu tầm )

127.988 visualizaciones

Publicado el

Hóa học

Publicado en: Ciencias

Phức chất - Hóa học ( sưu tầm )

  1. 1. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 177 CHƯƠNG 5 - PHỨC CHẤT 5.1. KHÁI NIỆM 5.1.1. Ion phức Trong phân tử hợp chất trung hoà, theo quan niệm của hoá trị cổ điển (Hoá trị của một nguyên tố là khả năng của một nguyên tử của nguyên tố đó có thể kết hợp với bao nhiêu nguyên tử của nguyên tố khác) thì các nguyên tử đã bão hoà hoá trị gọi là phân tử trung hoà, không thể kết hợp thêm nguyên tử của bất kỳ nguyên tố nào nữa, như SO2, SO3, KCl, H2SO4 ... Nhưng cũng có những hợp chất được xem là bão hoà hoá trị như HgI2, KI, CuSO4, NH3 ... lại phản ứng với nhau tạo ra hợp chất mới. Ví dụ: HgI2 + 2KI → K2[HgI4] Trong dung dịch nước hợp chất này điện ly: K2[HgI4] 2K+ + [HgI4]2- Hoặc : CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4 và [Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2- Những ion [HgI4]2- , [Cu(NH3)4]2+ và những ion tương tự được tạo thành bằng cách kết hợp các ion hay nguyên tử kim loại hoặc không kim loại với các phân tử trung hoà hoặc các anion gọi là ion phức. Ví dụ: Pb4+ + 6Cl- = [PbCl6]2- 5.1.2. Phức chất Phức chất là những hợp chất hoá học mà phân tử có chứa ion phức dương hoặc âm có khả năng tồn tại trong dung dịch, cũng như tồn tại trong tinh thể, kết hợp với các ion trái dấu (gọi là cầu ngoại). Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3 5.1.3. Ion trung tâm (ký hiệu là M) Trong ion phức có một ion hay một nguyên tử trung hoà chiếm vị trí trung tâm gọi là ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hoặc gọi là chất tạo phức. Ví dụ: Trong [HgI4]2- nguyên tử trung tâm là Hg2+ 5.1.4. Phối tử (ký hiệu là L) Trong ion phức có những ion (anion) hay những phân tử trung hoà liên kết trực tiếp xung quanh, sát ngay nguyên tử trung tâm gọi là phối tử. Những phối tử là anion thường gặp như F- , Cl- , I- , OH- , CN- , SCN- , NO2- , S2O3 2- , C2O4 2- ... Những phối tử là phân tử thường gặp như H2O, NH3, Co, NO, pyriđin (C5H5N), etylenđiamin (H2N-CH2-CH2-NH2) ... Ví dụ: [HgI4]2- : I- là phối tử
  2. 2. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 178 5.1.5. Cầu nội - Cầu ngoại - Nguyên tử trung tâm và phối tử tạo thành cầu phối trí nội của phức, gọi tắt là cầu nội. Cầu nội thường được viết trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]) trong công thức của phức. Cầu nội có thể là cation như [Al(H2O)6]3+ ... hoặc là anion như [SiF6]2- ... hoặc có thể là phân tử trung hoà điện không phân ly trong dung dịch như [Pt(NH3)2Cl2] ... - Những ion không tham gia vào cầu nội, ở khá xa nguyên tử trung tâm và liên kết kém bền vững với nguyên tử trung tâm (có vai trò làm trung hoà điện tích với ion phức), hợp thành cầu ngoại của phức. Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3 cầu nội cầu ngoại 2.1.6. Sự phối trí - Số phối trí - Dung lượng phối trí * Sự sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm gọi là sự phối trí. * Số phối trí là tổng số liên kết mà phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm. Mức oxi hoá của ion trung tâm hoặc những ô lượng tử hoá trị còn trống sẽ quyết định số phối trí. Ví dụ: Mức oxi hoá M+n : +1 +2 +3 +4 Số phối trí đặc trưng: 2 4 (6) 6 (4) 8 (số phối trí trong ngoặc đơn ít gặp) + Số phối trí 2: đặc trưng với Ag+ , Cu+ ... + Số phối trí 4: đặc trưng với Cu2+ , Zn2+ , Pd2+ , Pt2+ ... + Số phối trí 6: đặc trưng với Pt4+ , Cr3+ , Co3+ , Fe3+ ... Những số phối trí vừa nêu ứng với sự bão hoà cực đại cầu phối trí. Nhưng trong dung dịch không phải bao giờ cũng đủ điều kiện cho sự bão hoà phối trí, khi đó số phối trí nhỏ hơn. Một cách tổng quát, số phối trí phụ thuộc vào: điện tích ion trung tâm, bản chất phối tử, trạng thái tập hợp, nồng độ phối tử, điều kiện nhiệt động. Ví dụ: Với 1 ion trung tâm Cu2+ và phối tử H2O thì ion Cu2+ có số phối trí là 4 ([Cu(H2O)4]SO4) nhưng với phối tử etylenđiamin (En:H2N-(CH2)2-NH2) thì Cu2+ lại có số phối trí là 6 ([Cu(En)3]2+ ). Vì phân tử “En” chiếm 2 vị trí phối trí nhờ 2 đôi điện tử hoá trị chưa chia xẻ trên nitơ. * Dung lượng phối trí: là số liên kết mà một phối tử liên kết với ion trung tâm. Ví dụ: Phối tử En có dung lượng phối trí là 2.
  3. 3. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 179 5.1.7. Phối tử đơn càng - đa càng Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm, người ta chia phối tử ra làm 2 loại là phối tử đơn càng (một càng) và phối tử đa càng (nhiều càng). - Phối tử đơn càng: là phối tử chỉ có khả năng tạo ra một liên kết với ion trung tâm như H2O, NH3, Cl- , NO2- ... - Phối tử đa càng: là những phối tử tạo được 2 hay nhiều liên kết với ion trung tâm như C2O4 2- , En ... Ví dụ: H3N NH3 2+ Cu NH3: phối tử đơn càng H3N NH3 H2C - H2N NH2 - CH2 2+ Cu En: phối tử đa càng H2C - H2N NH2 - CH2 5.1.8. Phức vòng càng - Phức đa nhân * Những hợp chất amin hay aminoaxit có mạch C ≥ 2 như En, H2N- CH2-COOH ... dễ dàng cuốn mạch tạo vòng, rồi dùng điện tử hoá trị trên nitơ, oxi hoặc hoá trị tự do để liên kết với ion trung tâm, tạo nên phức vòng càng. Ví dụ: O O C M ( liên kết nhờ hoá trị tự do trên oxi) O C O NH2 CH2 M (liên kết nhờ đôi điện tử hoá trị trên nitơ) NH2 CH2 ( : liên kết cho - nhận) * Phức đa nhân là phức mà cầu nội có nhiều ion trung tâm. Những ion trung tâm trong cầu nội liên kết trực tiếp với nhau hoặc qua phối tử hoặc cầu liên kết OH- , NH2 - , -O-O- ... Ví dụ: [(NH3)5 - Co - NH2 - Co - (NH3)5]Cl5 decamin-amino-dicobantiumclorua
  4. 4. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 180 5.1.9. Nội phức Cũng thuộc nhóm phức vòng càng nhưng ion trung tâm được 2 hay nhiều vòng càng “ôm chặt”. Ví dụ: H2C - H2N NH2 - CH2 Cu O = C O O C = O Nội phức rất bền vì ion trung tâm bị bao quanh bởi phối tử vòng càng. Nhiều thuốc thử vòng càng rất nhạy và đặc trưng với cation kim loại chuyển tiếp. Ví dụ: Ni2+ tạo phức màu đỏ đặc trưng với đimetyl glyoxim trong dung dịch NH3 loãng. O H O H3C C = N N = C CH3 Ni H3C C = N N = C CH3 O H O 5.1.10. Danh pháp của phức chất Năm 1960, Hội hoá học lý thuyết và thực hành quốc tế đã công bố danh pháp về hoá học phối trí trên cơ sở danh pháp của A.Vecnơ. - Đối với hợp chất chứa cation phức thì gọi tên như sau: Đầu tiên gọi tên phối tử là gốc axit bằng cách thêm đuôi “o”, sau đó gọi tên phối tử là phân tử trung hoà bằng cách giữ nguyên tên gọi thông thường của nó (Ngoại lệ là ammoniac gọi là “ammin”, nước gọi là “aquơ”). Trước tên gọi phối tử đặt số từ Hy Lạp đi, tri, tetra, penta, hexa, … để chỉ số lượng phối tử. Sau các phối tử gọi đến tên nguyên tử trung tâm, sau đó đến tên các anion ở cầu ngoại. Nguyên tử trung tâm được gọi tên bằng tiếng Latinh và kèm theo chữ số La Mã đặt trong dấu ngoặc đơn để chỉ mức oxy hoá của nguyên tử trung tâm. Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3 : hexaammincoban (III) clorua [Co(NH3)5Cl]SO4 : cloropentaammincoban (III) sunfat [Cr(En)2(H2O)2]Cl3 : đietilenđiamminđiaquơcrom (III) clorua - Đối với hợp chất chứa anion phức thì gọi tên như sau: Đầu tiên gọi tên các phối tử theo trật tự giống như ở cation phức. Tiếp đó gọi đến tên của nguyên (đi, tri…)tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm (mức oxy hoá ) + tên anion
  5. 5. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 181 tử trung tâm bằng tiếng Latinh, thêm đuôi “at”. Cuối cùng là tên của cation cầu ngoại. Ví dụ: NH4[Co(NH3)2(NO2)4] : tetranitrođiammincobantat (III) amoni K3[Fe(CN)6] : hexaxianoferat (III) kali K4[Fe(CN)6] : hexaxianoferat (II) kali Các quy tắc nói trên được tuân theo ngay cả khi gọi tên phức chất là chất không điện ly. Trong trường hợp này không cần nhấn mạnh mức oxy hoá của nguyên tử trung tâm. Ví dụ: [Co(NH3)3(NO2)3] : trinitrotriammincoban [Pt(NH3)2Br4] : tetrabromođiamminplatin 5.2. LIÊN KẾT TRONG PHỨC Lý thuyết hiện đại về liên kết hoá học đều dựa vào cơ học lượng tử. Theo thuyết lượng tử, để tạo ra liên kết hoá học các cấu tử phải sắp xếp lại vỏ electron của mình và tạo ra vỏ electron phân tử. Hiện nay có 3 thuyết lượng tử về liên kết hoá học trong phức. 5.2.1. Thuyết liên kết hoá trị (VB)(Thuyết Pauling) Thuyết liên kết hoá trị được áp dụng có kết quả khi giải thích liên kết hoá học trong các hợp chất. Về sau, Pauling áp dụng nó trong lĩnh vực phức chất của các kim loại chuyển tiếp. Đây là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liên kết trong phức chất. 5.2.1.1. Cơ sở của thuyết VB - Liên kết trong phức được hình thành giữa cặp electron tự do của phối tử và orbital trống của nguyên tử trung tâm là liên kết cho - nhận. Phối tử là chất cho, ion trung tâm là chất nhận, mà thực chất là sự xen phủ của 1AO có 2 electron hoá trị và 1AO trống. - Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm. - Sự xen phủ các orbital càng lớn thì liên kết càng bền. Muốn vậy, các orbital của nguyên tử trung tâm phải lai hoá để tạo thành một hệ thống các AO tương đồng nhau tham gia vào sự tạo thành liên kết. Để có thể tham gia lai hoá các AO ban đầu phải có năng lượng gần nhau. - Số phối trí của ion trung tâm bằng số AO lai hoá tham gia tạo thành liên kết. Tuỳ thuộc vào kiểu lai hoá mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác. (đi,tri…)tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm + đuôi“at”(mức oxy hoá ) + tên cation
  6. 6. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 182 5.2.1.2. Các kiểu lai hoá quan trọng và cấu hình phức tương ứng Số phối trí Dạng lai hoá Cấu trúc phức Ví dụ 2 sp Đường thẳng [Ag(NH3)2]+ 3 sp2 , d2 s Tam giác phẳng BCl3 4 sp3 , d3 s Tứ diện [Cd(NH3)4]2+ dsp2 , sp2 d Vuông phẳng [PtCl4]2- 5 dsp3 Lưỡng chóp tam giác [Fe(CO)5] d4 s Chóp tứ phương 6 d2 sp3 , sp3 d2 Bát diện [Co(NH3)6]3+ d4 sp, d5 p Lăng trụ tam giác 5.2.1.3. Chất thuận từ - Chất nghịch từ * Chất thuận từ: là chất còn chứa electron độc thân trong orbital và là chất cho đường sức từ trường ngoài đi qua tốt hơn trong chân không. Khi ở trong từ trường ngoài nó định hướng song song với đường sức từ trường ngoài. Chất nghịch từ: là chất không còn electron độc thân trong orbital, là chất cản đường sức từ trường ngoài mạnh hơn trong chân không. Khi đặt chất nghịch từ vào từ trường ngoài thì bị đẩy ra khỏi từ trường và định hướng vuông góc với từ trường ngoài. 5.2.1.4. Một số ví dụ Xét các dạng lai hoá khác nhau khi hình thành phức. * Lai hoá sp: [Ag(NH3)2]+ Ag+ có số phối trí là 2, cấu hình phức là đường thẳng. Xét 47 Ag: 4d10 5s1 → Ag+ : 4d10 5s0 5p0 . Lai hoá sp ( tạo 2(AO)sp Ag+ : ↑↓ ↑↓↑↓ ↑↓↑↓ 4d10 5s0 5p0 NH3 NH3 Sau khi có 2(AO)s p, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong NH3, hay nói cáchkhác, cation [Ag(NH3)2]+ tạo thành do 2 liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của NH3 và2(AO) lai hoá sp trống của ion Ag+ . * Lai hoá sp3 : số phối trí 4, tạo phức tứ diện, vuông phẳng.
  7. 7. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 183 • Xét phức [Ni(Cl)4]2- 28Ni : 3d8 4s2 3d8 4s0 4p0 Ni2+ : 3d8 4s0 4p0 ↑↓ ↑↓↑↓ ↑ ↑ Vì phối tử Cl- thuộc phối tử trường yếu (do có bán kính lớn), nghĩa là tương tác yếu với ion trung tâm, không đủ năng lượng để buộc (đẩy) các electron độc thân của ion trung tâm ghép đôi, chúng vẫn ở trạng thái độc thân trong ion phức (không tham gia liên kết) và làm cho phức có mức năng lượng cao, gọi tắt là phức spin cao. Để tạo liên kết với phối tử thì (AO)4s và 3(AO)4p cùa ion trung tâm lai hoá với nhau tạo 4(AO)sp3 hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều. 3d 4s 4p Ni2+ : ↑↓ ↑↓↑↓ ↑ ↑ Lai hoá sp3 Cl- Cl- Cl- Cl- ⇒ Phức [NiCl4]2- có cấu hình tứ diện đều, thuận từ, spin cao. • Xét phức [Ni(CN)4]2- Ni2+ : 3d8 4s0 4p0 Phối tử CN- thuộc trường mạnh vì CN- tương tác mạnh với Ni2+ , đẩy 2 electron độc thân của Ni2+ ghép đôi với nhau, tạo 1(AO)3d trống. Khi đó 1(AO)3d + 1(AO)4s và 2(AO)4p lai hoá với nhau tạo 4(AO) lai hoá dsp2 . dsp2 Ni2+ : ↑↓↑↓ ↑↓↑↓ CN- CN- CN- CN- 4(AO)dsp2 nằm trên một mặt phẳng, hướng về 4 đỉnh một hình vuông. ⇒ Phức [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân nên nghịch từ, spin thấp. Nhận xét: Phức [Ni(Cl)4]2- và phức [Ni(CN)4]2- đều có ion trung tâm Ni2+ với cấu hình 3d8 4s0 , tuỳ theo phối tử có thể xác định từ tính của phức và đoán được cấu trúc của phức. Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc là vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện. * Lai hoá d2 sp3 : số phối trí 6, phức bát diện. • Xét phức [Co(NH3)6]3+ 27Co: 3d7 4s2 Co3+ : 3d6 4s0 4p0 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
  8. 8. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 184 Phối tử NH3 liên kết với Co3+ là trường phối tử mạnh, có đủ năng lượng để đẩy các electron độc thân của Co3+ ghép đôi với nhau tạo 2(AO)3d trống. Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoá tạo 6(AO)d2 sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối tử NH3. d2 sp3 3d 4s 4p Co3+ : ↑↓ ↑↓↑↓ NH3 NH3 NH3 NH3NH3NH3 ⇒ Phức [Co(NH3)6]3+ : nghịch từ, spin thấp, có cấu trúc bát diện. * Lai hoá sp3 d2 : số phối trí 6, phức bát diện. • Xét phức [CoF6]3- sp3 d2 27Co: 3d7 4s2 3d 4s 4p 4d Co3+ : 3d6 4s0 4p0 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ F- F- F- F- F- F- Phối tử F- thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electron độc thân của ion Co3+ ghép đôi. Do vậy, ion Co3+ dùng 1(AO)4s + 3(AO)4p và 2(AO)4d tham gia lai hoá tạo 6(AO)sp3 d2 và tham gia liên kết với các phối tử F- . ⇒ Phức [CoF6]3- có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát diện. Nhận xét: [Co(NH3)6]3+ và [CoF6]3- - Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tử khác nhau thì ion Co3+ lai hoá khác nhau: phức [Co(NH3)6]3+ lai hoá 2(AO)d bên trong 4s nên gọi là lai hoá trong (d2 sp3 ) để phân biệt với lai hoá ngoài (sp3 d2 ) là kiểu sử dụng 2(AO)d bên ngoài 4s như phức [CoF6]3- . - Về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi các phối tử của phức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch. + Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian, ở xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối tử có thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch. + Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợp ion hay phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tử ra khỏi phức. Khả năng trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so với phức lai hoá ngoài.
  9. 9. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 185 5.2.1.5. Ưu - nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị * Ưu điểm: Phương pháp liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích được các cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các orbital nguyên tử. Phương pháp liên kết hoá trị cũng nói lên tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành các liên kết ⇒ Giải thích được tính chất từ của phức (tuy chưa chi tiết). * Nhược điểm: - Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính. - Không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ của hợp chất. - Về tính chất từ của phức chỉ biết số electron độc thân chứ không cho biết gì hơn. - Không có những đặc trưng định lượng về độ bền liên kết 2.2.2. Thuyết trường tinh thể 5.2.2.1. Nội dung Thuyết trường tinh thể lần đầu tiên được các nhà vật lý sử dụng để giải thích màu và từ tính của các tinh thể muối. Mãi đến năm 1950 - 1952 mới được áp dụng để nghiên cứu phức chất. Thuyết trường tinh thể xuất phát từ các luận điểm cơ bản sau: - Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử. - Khi xét ion trung tâm, người táet cấu trúc electron chi tiết của nó (chủ yếu là orbital d), còn đối với phối tử thì coi như là những điện tích điểm (nếu là ion) hoặc là những lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà). Các phối tử tạo nên 1 trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm và phối tử này khác phối tử kia chỉ ở đại lượng của trường đó mà thôi. - Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm ở trên các đỉnh của một hình đa diện, tạo nên những phức chất có đối xứng nhất định. Như vậy, thực chất của thuyết trường tinh thể là xem liên kết giữa ion trung tâm và phối tử có bản chất tương tác tĩnh điện. 5.2.2.2. Thông số tách năng lượng ( ký hiệu: ∆ = -10Dq) Để có khái niệm về thông số tách, ta xét các orbital d của ion trung tâm ở trạng thái tự do và sau khi tạo phức. Khi M ở trạng thái tự do, các electron d chiếm một trong 5 orbital d có mức năng lượng như nhau gọi là mức năng lượng suy biến. Khi M ở trong môi trường phối tử có trường điện âm đối xứng cầu thì xảy ra tương tác tĩnh điện giữa trường điện âm này với các electron d trong nguyên
  10. 10. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 186 tử trung tâm làm cho năng lượng các orbital d tăng lên, rồi sau đó tách thành 2 mức tuỳ theo trường bát diện hay tứ diện. * Sự biến đổi năng lượng các orbital d trong phức bát diện. z y x Các orbital d trong ion trung tâm gồm : dxy , dxz , dyz , d 2 z và d 22 yx − . Khi ion trung tâm được bao quanh bởi phối tử, sẽ xảy ra sự đẩy tĩnh điện giữa các electron d. Các orbital d 2 z và d 22 yx − ở gần hơn các phối tử cùng nằm trên các trục tương ứng nên có năng lượng cao, còn 3 orbital dxy, dxz và dyz nằm trên đường phân giác của các trục x, y, z tương ứng ở xa phối tử hơn nên có năng lượng thấp hơn (do chịu lực đẩy yếu hơn). Như vậy, trong một trường phối tử bát diện, 5 orbital suy biến trong nguyên tử tự do dược tách thành 2 mức: eg (suy biến bậc 2) cao hơn mức t2g (suy biến bậc 3 - bội 3) E d 2 z d 22 yx − eg (dγ) E2 3/5∆o = 0,6∆o ∆o E1 2/5∆o = 0,4∆o dxydxzdyz t2g (d ε) Sự tách mức n.lượng Ion tự do Sự tách mức năng lượng các orbital d trong phức bát diện. - Hiệu năng lượng giữa 2 mức gọi là năng lượng tách. ∆o = Eeg - Et2g ( o: viết tắt của octàedre: bát diện) Người ta xem năng lượng trung bình của 5(AO)d nằm khoảng giữa 2 mức eg và t2g và được xem bằng không thì có: 3E1 + 2E2 = 0 3E1: năng lượng của 3 orbital d ở mức E1 E2 - E1 = ∆o 2E2: năng lượng của 2 orbital d ở mức E2 Các (AO)d có năng lượng trung bình
  11. 11. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 187 ⇒ E1 = - 5 2 ∆o = - 0,4∆o E2 = 5 3 ∆o = 0,6∆o - Đơn vị đo năng lượng tách: kcal/mol, kJ/mol, cm-1 1eV = 8068 cm-1 =23,60 kcal/mol; 1cal = 4,184 J * Sự biến đổi năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện: z y Trong trường hợp này, ngược lại với phức bát diện, các phối tử ở gần các orbital dxy, dxz và dyz hơn nên các orbital này bị các phối tử đẩy mạnh lên mức năng lượng cao hơn (E2), còn các orbital d 2 z và d 22 yx − ở mức năng lượng thấp (E1). E dxydxzdyz E1 t2g (d ε) 2/5∆T E2 ∆T 3/5∆T d 2 z d 22 yx − eg (dγ) Ion tự do Sự tách mức n.lượng Sự tách năng lượng các orbital d trong phức tứ diện. Như vậy, sự tách mức năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện sẽ ngược với sự tách mức trong phức bát diện. Nghĩa là, 3 orbital dxy, dxz và dyz bị Các (AO)d có năng lượng trung bình x
  12. 12. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 188 đẩy lên mức năng lượng cao là mức t2g với độ tăng là 2/5∆T=0,4∆T, còn 2 orbital d 2 z và d 22 yx − ở mức năng lượng thấp là mức eg với độ giảm là 3/5∆T=0,6∆T. - Năng lượng tách: ∆T = Et2g - Eeg (T: tetraedre: tứ diện) ∆T có giá trị nhỏ hơn ∆o. 5.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng thông số tách Thông số tách năng lượng ∆ phụ thuộc vào cấu hình của phức, bản chất của ion trung tâm và bản chất của phối tử. • Phức chất bát diện có thông số tách năng lượng ∆o lớn hơn thông số tách năng lượng ∆T của phức tứ diện. Nếu có cùng phối tử và cùng ion trung tâm thì ∆T = 9 4 ∆o. • Ion trung tâm: - Điện tích: ion có điện tích lớn thì có ∆ lớn vì điện tích lớn thì hút mạnh phối tử về phía nó và electron của phối tử đẩy mạnh các electron d gây nên tách các mức năng lượng lớn. Ví dụ: [Cr(H2O)6]2+ và [Co(NH3)6]2+ có ∆o bé hơn [Cr(H2O)6]3+ và [Co(NH3)6]3+ tương ứng. - Kích thước: kích thước ion lớn thì các orbital dễ biến dạng nên thông số tách tăng, do bán kính lớn của ion trung tâm tạo điều kiện cho các phối tử đến gần và do đó electron của phối tử gây tách lớn mức năng lượng các orbital d của ion trung tâm. • Phối tử: - Phối tử có kích thước bé mà điện tích âm lớn thì càng dễ đến gần ion trung tâm hơn và tác dụng mạnh lên các orbital của ion trung tâm, làm tăng ∆. - Những phối tử chỉ có một cặp electron tự do (NH3, CO ...) dễ đến gần ion trung tâm hơn phối tử có nhiều cặp electron tự do. Do đó những phối tử có một cặp electron gây trường mạnh làm tăng ∆. Ảnh hưởng của phối tử được xếp theo chiều tăng của trường lực tác dụng (tức là tăng ∆), gọi là dãy phổ hoá học (vì ∆ được xác định bằng phương pháp quang phổ). I- < Br- < Cl- ≈ SCN- < NO3 - < F- : phối tử trường yếu OH- < HCOO- < C2O4 2- < H2O< NCS- < EDTA4- < NH3 : phối tử trường trung bình En< dipy< NO2 - < CN- ≈ CO : phối tử trường mạnh En: etylen điamin : NH2CH2CH2NH2 EDTA: axit etylen điamin tetraaxetic
  13. 13. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 189 - OOC - CH2 CH2 - COO - N - CH2- CH2 - N - OOC - CH2 CH2 - COO - * Chú ý: SCN- : thioxianato ≠ NCS- : iso thioxianato 5.2.2.4. Ảnh hưởng của trường phối tử đến cấu hình electron d của ion trung tâm Các electron d của ion trung tâm dưới ảnh hưởn của trường phối tử sẽ sắp xếp lại trên các orbital d sao cho có lợi về năng lượng theo 2 cách: • Xếp tất cả các electron d lên các orbital ở mức năng lượng thấp, theo nguyên lý bền vững. • Phân bố đều lên tất cả các orbital d ứng với quy tắc Hun. Hai cách này còn tuỳ thuộc vào cấu hình electron d của ion trung tâm: - Ion trung tâm có số electron d bé hơn hoặc bằng số orbital ở mức năng lượng thấp thì phân bố đều các electron lên các orbital đó. - ion trung tâm có số electron d lớn hơn số orbital ở mức năng lượng thấp thì phải xét sự tương quan giữa năng lượng tách và năng lượng P tiêu tốn trong quá trình ghép đôi electron. Khi ∆< P thì xếp các electron phân bố đều lên các orbital. Khi ∆>P thì xếp các electron cặp đôi vào các orbital ở mức năng lượng thấp. * Giải thích: Ví dụ xét phân tử ơhức với ion trung tâm có 2 electron d và 2 orbital có hiệu năng lượng ∆. Có 2 khả năng về sự phân bố electron ở các orbital trên: - Nếu 2 electron được phân bố trên 2 orbital khác nhau thì năng lượng toàn bộ của chúng có giá trị: 2E0 + ∆ - Trong trường hợp ngước lại, 2 electron được ghép chung vào orbital có năng lượng thấp thì năng lượng toàn bộ là: 2E0 + P Vì sự phân bố electron được thực hiện theo khả năng nào có lợi về mặt năng lượng. Nếu 2E0 + ∆ < 2E0 + P ⇒ ∆ < P thì 2 electron phân bố trên 2 orbital khác nhau. Còn nếu 2E0 + ∆ > 2E0 + P ⇒ ∆ > P thì 2 electron ghép đôi với nhau. * Tóm lại, với trường phối tử yếu, gây ra giá trị thông số tách không lớn, nghĩa là ∆ < P thì electron d phân bố đồng đều lên các orbital ở 2 mức năng lượng, tạo ra phức thuận từ, spin cao. Với trường phối tử mạnh gây ra năng lượng tách lớn: ∆ > P thì electron d được ghép đôi và phân bố tối đa vào orbital ở mức năng lượng thấp là có lợi về mặt năng lượng. * Ví dụ: • Xét phức [Fe(H2O)6]2+ và [Fe(CN)6]4- ,
  14. 14. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 190 cho ∆ OH2 = 124,1 kJ/mol; ∆ − CN = 394,2 kJ/mol và P +2 Fe = 210,2 kJ/mol 26Fe: 3d6 4s2 . Fe2+ : 3d6 + [Fe(H2O)6]2+ có ∆ OH2 = 124,1 < P = 210,2 ⇒ 6 electron d phân bố đều trên 5 orbital d. [Fe(H2O)6]2+ : là phức bát diện ↑ ↑ eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ t2g Vậy phức [Fe(H2O)6]2+ có cấu hình t2g 4 eg 2 , là phức thuận từ, spin cao. + [Fe(CN)6]4- có ∆ − CN = 394,2 > P = 210,2 nên các electron d được ghép đôi và phân bố ở mức t2g của phức bát diện. eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g Vậy phức [Fe(CN)6]+ có cấu hình t2g 6 eg 0 , là phức nghịch từ, spin thấp. BT: Xét cấu hình và từ tính của 2 phức: [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+ . Với P 63 3dCo + =64,3kcal/mol, ∆ − F =37,1kcal/mol, ∆ 3NH =65,8kcal/mol. * Chú ý: Trong phức bát diện, đối với những ion trung tâm cấu hình electron là d1 , d2 , d3 , d8 , d9 , d10 thì cấu hình electron của phức không phụ thuộc vào giá trị ∆. Đối với các ion trung tâm có cấu hình electron là d4 , d5 , d6 , d7 thì số electron độc thân phụ thuộc vào tương quan giữa ∆ và P, nghĩa là phụ thuộc vào trường mạnh hay trường yếu. 5.2.2.5. Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể Khi tạo thành phức, sự sắp xếp lại các electron d của ion trung tâm liên quan đến năng lượng ghép đôi P và năng lượng tách ∆. Độ bền của phức một phần phụ thuộc vào tổng năng lượng P+∆. Tổng năng lượng này gọi là năng lượng bền hoá cúa phức. Năng lượng bền hoá càng lớn thì phức càng bền, khả năng phản ứng của phức thấp. Năng lượng bền hoá chủ yếu phụ thuộc vào 2 yếu tố: + Cấu hình không gian của phức: bát diện hay tứ diện.
  15. 15. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 191 + Cấu hình electron d của ion trung tâm: số electron d ở các mức năng lượng cao hay thấp. * Năng lượng bền hoá bởi trường phối tử bát diện yếu: -Trường phối tử yếu: ∆ < P thì các electron d sắp xếp đều lên các orbital. Năng lượng bền hoá được tính theo công thức sau: Ebh =[Σnt2g(-4Dq) + Σneg (6Dq)] với n là số electron. Đối với phức bát diện trường yếu, số electron độc thân trong phức bằng số electron độc thân trong ion tự do chưa tạo phức nên không tính đến năng lượng bền hoá. * Năng lượng bền hoá trường phối tử bát diện mạnh. Trường phối tử mạnh nên ∆ > P ⇒ từ cấu hình d4÷10 có sự ghép đôi electron d vào mức năng lượng thấp trước. Năng lượng bền hoá được tính theo công thức: Ebh =[Σnt2g(-4Dq) + Σneg (6Dq) + xP] x: số cặp electron ghép đôi mới. + Xét cấu hình d3 : t2g 3 eg ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ t2g Cả 3 electron độc thân trong phức xếp vào mức t2g ⇒ không tính Ebh. + Xét cấu hình d4 : t2g 4 → có 1 cặp electron eg ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ t2g Ở mức t2g có sự ghép đôi 1 cặp electron d. Ebh= 4(-4Dq) + 0(6Dq) + 1.P = -16Dq + P + Xét cấu hình d5 : t2g 5 → có 2 cặp electron eg ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ t2g Ebh= 5(-4Dq) + 0(6Dq) + 2.P = -20Dq + 2P * Từ cấu hình d6÷10 thì đã có sự ghép đôi electron khi ion trung tâm ở trạng thái tự do. Ví dụ: Ebh= -24Dq + 2P
  16. 16. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 192 * Ví dụ 1: Tính năng lượng bền hoá của phức [Fe(H2O)6]2+ và [Fe(CN)6]4- , cho Fe2+ : 3d6 , ∆ OH2 = 124,1 kJ/mol; ∆ − CN = 394,2 kJ/mol và P +2 Fe = 210,2 kJ/mol. Giải: + [Fe(H2O)6]2+ có ∆ OH2 = 124,1 < P = 210,2 ⇒ 6 electron d phân bố đều trên cả 2 mức năng lương t2g và eg theo quy tắc Hund. Cấu hình electron trong phức: t2g 4 eg 2 . ↑ ↑ eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ t2g Ebh= 4(- 4Dq) + 2(6Dq) = - 4Dq Xem -10Dq = ∆o ⇒ Ebh= - 4Dq = 0,4∆o Vậy Ebh= 0,4 . 124,1 = 49,64 kJ/mol + [Fe(CN)6]4- có ∆ − CN = 394,2 > P = 210,2 nên có sự ghép đôi electron ở mức t2g. Cấu hình electron trong phức: t2g 6 eg 0 . eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g Ebh= 6(- 4Dq) + 0(6Dq) + 2.P = - 24Dq + 2P = 2,4∆o + 2P = 2,4 . 394,2 + 2 . 210,2 = 1366,48 kJ/mol * Ví dụ 2: Xác định từ tính, phức spin cao hay thấp, năng lượng bền hoá của 2 phức: [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+ . Cho: P 63 3dCo + =64,3kcal/mol, ∆ − F =37,1kcal/mol, ∆ 3NH =65,8kcal/mol. Giải: Co3+ : 3d6 , phức bát diện. + [CoF6]3- : có P > ∆ − F nên không có sự ghép đôi electron ở mức t2g. ↑ ↑ eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ t2g Cấu hình electron: t2g 4 eg 2 . Phức thuận từ, spin cao. Ebh= 4(- 4Dq) + 2(6Dq) = -4Dq = 0,4∆o − F = 0,4.37,1 =14,84 kcal/mol + [Co(NH3)6]3+ có ∆ 3NH > P nên có sự ghép đôi electron ở mức t2g
  17. 17. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 193 eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g Cấu hình electron: t2g 6 eg 0 . Phức nghịch từ, spin thấp. Ebh= 6(- 4Dq) + 0(6Dq) + 2.P = - 24Dq + 2P = 2,4∆o + 2P = 2,4 . 65,8 + 2 . 64,3 = 286,52 KCal/mol 5.2.2.6. Thuyết trường tinh thể giải thích từ tính và màu của phức * Giải thích từ tính. Theo thuyết trường tinh thể thì từ tính của phức là do trong phức, ion trung tâm có electron độc thân hay không. Nếu có electron độc thân thì thuận từ và ngược lại. * Giải thích màu. Những phức mà ion trung tâm có cấu hình electron d1÷9 thì có màu: Khi chiếu ánh sáng vào phức thì phức sẽ hấp thụ những tia sáng có năng lượng tương với năng lượng của thông số tách, electron nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao, hấp thụ ánh sáng có tần số ν tương ứng và gây màu. Chất màu là những chất hấp thụ những bức xạ nhìn thấy có bước sóng 3960 - 7600Å, vị trí đám hấp thụ xác định màu của phức. Ví dụ: phức [Ti(H2O)6]3+ thì ion Ti3+ có cấu hình electron là 3d1 và electron được xếp mức t2g 1 eg 0 (mức thấp). Khi hấp thụ sóng có bước sóng λ= 500 nm (5.10-7m) gây ra màu tím. - Tính năng lượng lượng tách: năng lượng tách bằng năng lượng tia sáng được hấp thụ: ∆ = E = hν =hc/λ và tính cho 1 mol thì: ∆ = NA. λ hc = 7 23837 10.5 10.02,6.10.3.10.62,6 − − = 239 kJ/mol Màu được hấp thụ Màu trông thấy Tím Vàng - lục Lam Vàng Lục - lam Da cam Vàng - lục tím - Những phức mà ion trung tâm có cấu hình d10 (Cu+ , Ag+ , Zn2+ ) không màu, do tất cả các (AO)d đã xếp đầy nên không có electron nhảy từ mức thấp lên mức cao. 2.2.2.7. Ưu - nhược điểm của thuyết trường tinh thể. Thuyết trường tinh thể là thuyết cho phép giải thích tốt từ tính, quang phổ hấp thụ (màu) ... Tuy nhiên nó vẫn còn một số mặt hạn chế: - Trong số 3 giả thuyết cơ sở của thuyết trường tinh thể, thì giả thuyết thứ hai hạn chế rất nhiều việc áp dụng thuyết vào đối tượng khảo sát. Theo giả
  18. 18. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 194 thuyết này thì không chú ý đến cấu trúc electron của phối tử, mà phối tử chỉ là nguồn điện trường không đổi đối với ion trung tâm (là điện tích điểm hoặc lưỡng cực điểm). Do đó, thuyết không mô tả được liên kết đồng hoá trị, nghĩa là không mô tả được những hiệu ứng trao đổi giữa các electron của phối tử và của ion trung tâm. - Thuyết trường tinh thể không thể mô tả được các liên kết kép, nghĩa là có mặt đồng thời liên kết σ và liên kết π. Khả năng tạo thành liên kết σ phụ thuộc vào cấu tạo electron của phối tử. Do vậy, thuyết này không thể xét đến những phức chất như cacbonyl, nitrozyl, đa số muối nội phức ... 2.2.3. Thuyết trường phối tử ( thuyết orbital phân tử - MO) 2.2.3.1. Nội dung: Trong thuyết trường phối tử, thực chất đây là phương pháp orbital phân tử MO, người ta xét cấu trúc chi tiết vỏ electron hoá trị của cả ion trung tâm (M) và phối tử (L) khi tạo phức. Theo thuyết MO, xét liên kết orbital phân tử nhiều tâm giải toả, nghĩa là electron liên kết chuyển động trong orbital phân tử toàn hệ. Tư tưởng cơ bản của phương pháp MO là: - Đa số electron của M và L không tham gia tạo thành MO mà quay xung quanh nhân riêng biệt, chỉ có những electron hoá trị mới tham gia tạo thành MO. - Mỗi hàm sóng phân tử là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng nguyên tử: ψ = ∑= i i iiC 1 ϕ Ci: hệ số ϕi: hàm sóng (là AO) thứ i. - Sự tổ hợp tuyến tính mà dẫn đến sự xen phủ sâu, rộng của các orbital làm mật độ electron tăng lên thì tạo ra MOlk liên kết có mức năng lượng thấp, nếu dẫn đến làm giảm mật độ electron giữa 2 nhân thì tạo ra orbital phân tử phản liên kết (MO*) có mức năng lượng cao hơn. 2.2.3.2. Ví dụ: Khảo sát phức [Co(NH3)6]3+ : phức bát diện - Xét ion trung tâm: Co3+ - 3d6 4s0 4p0 Khi đặt ion Co3+ - 3d6 vào trường phối tử bát diện thì năng lượng các orbital biến đổi: 4s nâng lên mức a1g 4p nâng lên mức t1u 3d tách thành 2 mức eg và t2g. - Xét sự tổ hợp tuyến tính giữa các orbital của M và L. + Orbital 4s ở mức a1g với AO có đôi electron chưa chia xẻ (ghép đôi) của 6 phối tử. Vì (AO)s có đối xứng cầu nên có thể xen phủ mọi hướng với orbital khác tạo ra liên kết σ . Ở đây tạo ra 2 orbital phân tử liên kết (σ4s 2 ) và phản liên kết (σ4s * ) → Xem giản đồ.
  19. 19. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 195 + 3 orbital 4px, 4py và 4pz ở mức t1u, tổ hợp với các AO của phối tử tạo ra 6 orbital phân tử MO gồm 3MO liên kết σ4Px 2 , σ4Py2 , σ4Pz 2 và 3MO phản liên kết σ4Px * , σ4Py * , σ4Pz * . + 2 orbital d ở mức eg là d 2 z và d 22 yx − , tổ hợp với các orbital phối tử tạo 2 orbital phân tử liên kết σ2 2 dz , σ2 )( 22 yxd − và 2 MO phản liên kết σ 0* 2 dz , σ 0* )( 22 yxd − . * Ba orbital dxy, dxz, dyz định hướng xung quanh đường tiến vào của phối tử, không có đủ mật độ electron để tạo liên kết, nên đóng vai trò orbital phân tử không liên kết - ký hiệu: πklk . * Ta có giản đồ năng lượng như sau: E σ4Px * , σ4Py * , σ4Pz * t1u σ4s * 4p a1g 4s σ * 2 dz , σ * )( 22 yxd − eg ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d6 t2g πklk ↑↓↑↓ ↑↓↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓↑↓ σ 2 2 dz , σ 2 )( 22 yxd − ↑↓↑↓↑↓ σPx, σPy, σPz ↑↓ σs ⇒ Cấu hình electron trong phức bát diện [Co(NH3)6]3+ : σs 2 σp 6 σd 4 πklk6 . - Trong giản đồ năng lượng, cách biệt năng lượng giữa σ4s * và σ4s, giữa σPxyz * và σPxyz lớn vì tương tác giữa (AO)4s, (AO)4p của M với L lớn. Còn cách biệt năng lượng giữa σ* 2 dz , σ* )( 22 yxd − và σ 2 dz , σ )( 22 yxd − nhỏ hơn nhiều do tương tác giữa 3d với L yếu hơn. * Phương pháp MO giải thích tính bền của phức bát diện, chủ yếu là do sự sắp xếp electron vào orbital π không liên kết: khi cả 3 orbital πklk có chứa 1 hoặc 2 electron là phức bền nhất. Nên cấu hình bền của phức bát diện là: 12 σ (πklk )3 : mỗi orbital π có 1 electron. 12 σ (πklk )6 : mỗi orbital π có 2 electron. Phức bát diện có cấu hình khác không bền. 2.3. TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT 2.3.1 Sự phân ly( điện ly) của phức trong dung dịch nước. Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân ly thành cầu nội và cầu ngoại tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion. Ví dụ: [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl- [Ni(NH3)6]Cl2 [Ni(NH3)6]2+ + 2Cl- Na[Al(OH)4] Na+ + [Al(OH)4]-
  20. 20. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 196 Sự điện ly của phức tạo ion phức là sự điện ly sơ cấp. Tiếp theo đó, ion phức tiếp tục điện ly thành ion trung tâm và phối tử. (điện ly thứ cấp) [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3 nấc 1 với hằng số cân bằng của quá trình phân ly : k1 = + + ])([ ][ 23 33 . NHAg NHAgNH C CC =kkb1 [Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3 nấc 2 với k2 = kkb2 = + + ][ 3 3 . AgNH NHAg C CC Cộng quá trình điện ly nấc 1 và nấc 2 ta có : [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 với kkb1,2 = + + ])([ 2 23 3. NHAg NH Ag C CC kkb1,2 = kkb1 + kkb2 = 6,8. 10-8 ở điều kiện chuẩn. Hằng số kkb càng lớn thì phức càng phân ly mạnh, ion phức càng kém bền. Do vậy hằng số kkb (hay k) gọi là hằng số không bền chỉ độ bền của ion phức trong dung dịch. Đại đa số ion phức là chất kém điện ly, quá trình phân ly chuyển dịch mạnh về phía trái (phía của quá trình tạo phức). Để chỉ khả năng tạo phức của ion trung tâm , người ta dùng hằng số cân bằng của quá trình ngược lại đó gọi là hằng số bền kb, là nghịch đảo của kkb. kb = kbk 1 Hằng số kb càng lớn thì phức càng bền. Kb= c utioph b támtrungion a cuphion CC C ′′′ ′′ ⋅ ) Ví dụ: Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Kb = 2 ])([ 3 23 NHAg NHAg CC C ⋅+ + - Khi sự điện ly đạt được cân bằng ta có: ∆G0 = - RTln Kb = ∆H0 - T∆S Trong biểu thức trên, khi Kb càng lớn thì ∆G0 càng bé và phức được tạo ra càng nhiều. *Độ bền của phức và độ tan của kết tủa. Sự tạo phức có ảnh hưởng đến độ tan của của các muối ít tan. - Xét sự hoà tan của ↓AgCl trong dung dịch NH3: Ta có: AgCl(r) Ag+ dd + Cl- dd TAgCl = 1,8.10-10 (1) Ag+ dd +2NH3 dd [Ag(NH3)2]+ Kb = 1.108 (2) Cộng (1) và (2) ta có :
  21. 21. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 197 AgCl(r) +2NH3 dd [Ag(NH3)2]+ dd + Cl- dd (3) Hằng số cân bằng (3) : K = 2 ])([ 3 23 . NH ClNHAg C CC −+ Nhân tử và mẫu của K vớiĠ : K = + Ag C . − Cl C × + + AgNH NHAg CC C .2 ])([ 3 23 = TAgCl × Kb = 1,8.10-10 ×1.108 =1,8.10-2 Nếu hoà tan AgCl trong dung dịch NH3 1M, gọi độ tan của kết tủa đó dưới dạng ion phức là x ( tính bằng mol/l) ta có: AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- Cbđ (mol/l) 1 0 0 Ccb (mol/l) 1- 2x x x K = 2 ])([ 3 23 . NH ClNHAg C CC −+ = 2 2 )21( x x − =1,8 .10-2 ⇒ )21( x x − = 0,13 ⇒ x = 0,1 (mol/l) Vậy + ])([ 23NHAg C = 0,1 M Như vậy, + ])([ 23NHAg C cân bằng với kết tủa AgCl là khá lớn, nghĩa là AgCl tan đáng kể trong dung dịch NH3. - Tương tự với AgI (TAgI = 8,3.10-17 ), tìm được độ tan của AgI trong dung dịch NH3 1M là 9.10-5 , nghĩa là AgI không tan trong dung dịch NH3 . Nhưng nếu thêm I- vào dung dịch [Ag(NH3)2]+ thì xuất hiện kết tủa AgI. Vậy, hằng số cân bằng của phản ứng giữa kết tủa và phối tử tạo phức phụ thuộc vào quan hệ giữa tích số tan của chất ít tan và hằng số bền của phức chất. Một chất rất ít tan chỉ có thể tan khi tạo thành những phức chất rất bền. 2.3.2 Tính oxy hoá - khử của phức chất. Trong phản ứng oxy - hoá khử luôn có 2 cặp oxy - hoá khử liên hợp và phản ứng xảy ra theo chiều cặp oxy- hoá khử nào có thể khử cao thì dạng oxy - hoá của nó bị khử trước. Ví dụ: 2Na[Au(CN)2] + Zn Na2[Zn(CN)4] + 2Auo Với 0 /2 ZnZn +ϕ = - 0,76 V 0 / AuAu+ϕ = 0,956 V Do đó Au+ bị khử : Au+ + 1e- = Auo Qui luật này vẫn đúng với phức, chỉ khác là ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng hơn. Ví dụ : CoCl3 và phức [Co(NH3)6]Cl3 thì trong không khí +3 Co Cl3 dễ chuyển về +2 Co Cl2 hơn so +3 Co với trong phức.
  22. 22. Chương 5 – Phức chất ________________________________________________________________ 198 Sự tạo thành phức chất càng bền càng làm thế điện cực chuẩn của kim loại càng thấp. Ví dụ: [Ag(NH3)2]+ + e = Ag + 2NH3 E0 = 0,37 V [Ag(CN)2]- + e = Ag + 2CN- E0 = -0,29 V 2.3.3 Tính axit - bazơ của phức. Theo quan điểm axit-bazơ của Bronted: “ Axit là chất có khả năng cho proton, Bazơ là chất có khả năng nhận proton” thì tuỳ theo bản chất của phối tử mà phức thể hiện tính axit hay bazơ khi ở trong nước. Ví dụ: * [Pt(NH3)6]4+ +H2O [Pt(NH3)5(NH2)]3+ +H3O+ phức amiacat phức amit Trong biến đổi này 1 phân tử NH3 mất 1 proton: NH3 + H2O NH2 - + H3O+ * [Pt(NH3)5(NH2)]3+ + H2O [Pt(NH3)6]4+ + OH- ⇒ Phức amiacat và phức amit tạo thành cặp axit- bazơ liên hợp - Trong phức chất khi, tạo liên kết cho nhận, một phần mật độ e- của phối tử chuyển dịch về phía ion trung tâm cho nên trong nội bộ của phối tử nhiều nguyên tử sẽ có sự phân bố lại mật độ e- . Nếu trong phối tử nhiều nguyên tử có nguyên tử H thì H sẽ có trội điện tích dương và trở nên axit hơn. Bởi vậy, H2O ở trong cầu nội phức, so với H2O bình thường trong dung dịch, thể hiện tính axit càng mạnh hơn khi tác dụng cực hoá của ion trung tâm càng mạnh, tức là ion có điện tích càng lớn và bán kính càng bé.

×