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Analise conformacional

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Analise conformacional

  1. 1. Prof. Nunes Análise Conformacional Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com 2 Atualizado em jan/2018
  2. 2. Prof. Nunes À temperatura ambiente em solução, todas as ligações simples na molécula estão constantemente rotacionando. Feromômio da traça de ervilha: acetato de cis-10-dodecen-1-ila Análise ConformacionalAnálise Conformacional 3
  3. 3. Prof. Nunes As possibilidades de que duas moléculas terem exatamente a mesma forma, em qualquer momento são bastante pequenas. No entanto, mesmo que não haja duas moléculas com exatamente a mesma forma, em qualquer momento,  elas são mesmo composto químico, pois têm todos os mesmos átomos ligados da mesma maneira. Chamamos as diferentes formas de moléculas do mesmo composto de conformações. Análise ConformacionalAnálise Conformacional 4
  4. 4. Prof. Nunes Para ir de uma conformação a outra,  podemos girar em torno das ligações simples. Análise ConformacionalAnálise Conformacional 5
  5. 5. Prof. Nunes Um coisa que não podemos fazer, porém, é quebrar quaisquer ligações. É por isso que não se pode rodar em torno de uma dupla ligação, pois teríamos que quebrar a ligação p. Análise ConformacionalAnálise Conformacional 6 x x x
  6. 6. Prof. Nunes A barreira rotação em torno de ligações simples é muito baixa à temperatura ambiente, e a rotação se dá facilmente. Já a barreira de rotação em torno de ligações duplas são significantemente maiores. Barreiras de RotaçãoBarreiras de Rotação 7
  7. 7. Prof. Nunes Algumas conformações são mais estáveis que outras... Análise ConformacionalAnálise Conformacional 8
  8. 8. Prof. Nunes Considere os dois átomos de hidrogênio do etano destacados em vermelho na projeção de Newman. Estes dois átomos de hidrogênio parecem estar separados por um ângulo de 60°. Este ângulo é o chamado ângulo diedro ou ângulo de torção. Este ângulo diedro muda quando giramos a ligação C-C - por exemplo, se o carbono da frente gira no sentido horário enquanto o carbono de trás é mantido parado. O valor para o ângulo diedro entre dois grupos podem ser de qualquer valor entre 0° e 180°. Análise Conformacional do EtanoAnálise Conformacional do Etano 9 Ângulo diedro = 60o
  9. 9. Prof. Nunes Portanto, há um número infinito de possíveis conformações. No entanto, existem duas conformações que requerem especial atenção:  a de menor energia – conformação alternada  a de maior energia – conformação eclipsada Alternada Eclipsada Análise Conformacional do EtanoAnálise Conformacional do Etano 10
  10. 10. Prof. Nunes Análise Conformacional do EtanoAnálise Conformacional do Etano 11 EnergiaPotencial(KJmol-1 Ângulo diedro
  11. 11. Prof. Nunes A diferença de energia entre as conformações alternada e eclipsada do etano, é de 12 kJ/mol, como mostrado no diagrama de energia. Observe que todas as conformações alternadas do etano são degeneradas; ou seja, todas as conformações alternadas têm a mesma quantidade de energia. Da mesma forma, todas as conformações eclipsadas do etano são degeneradas. Análise Conformacional do EtanoAnálise Conformacional do Etano 12 Ângulo diedro Energia Potencial alternadas eclipsadas
  12. 12. Prof. Nunes Quando a ligação C-C é rodada (passando de uma alternada para uma eclipsada), a interação favorável citada é temporariamente interrompida, causando um aumento de energia. No etano, este aumento de energia atinge 12 kJ/mol. Uma vez que existem três interações eclipsada separadas, é razoável atribuir 4 kJ/mol para cada par de sobreposição H-H. À temperatura ambiente, uma amostra do gás etano terá cerca de 99% das suas moléculas em conformações alternadas em qualquer dado instante. Análise Conformacional do EtanoAnálise Conformacional do Etano 13 Custo total = 12 KJmol-1 1% 99%
  13. 13. Prof. Nunes O diagrama de energia de propano é muito semelhante ao de etano, com exceção da tensão torsional ser de 14 kJ/mol em vez de 12 kJ/mol. Mais uma vez, observe que todas as conformações alternadas são degeneradas, assim como são todas as conformações eclipsadas. Análise Conformacional do PropanoAnálise Conformacional do Propano 14 Ângulo diedro Energia Potencial alternadas eclipsadas
  14. 14. Prof. Nunes Nós já atribuímos 4 kJ/mol para cada par de H eclipsados. Se sabemos que a tensão torsional do propano é de 14 kJ/mol,  é razoável atribuir 6 kJ/mol para a sobreposição de um H com um grupo metila. Análise Conformacional do PropanoAnálise Conformacional do Propano 15 … e já sabemos que cada par de H eclipsando tem um custo de energia de 4 KJ/mol Se o custo de energia total é 14 KJ/mol … então podemos concluir que o custo total de energia de um H eclipsando um grupo CH3 deve ser 6 KJ/mol
  15. 15. Prof. Nunes Análise Conformacional do ButanoAnálise Conformacional do Butano 16 Ângulo diedro EnergiaPotencial(KJmol-1EnergiaPotencial(KJmol-1 Ângulo diedro
  16. 16. Prof. Nunes A análise conformacional de butano é um pouco mais complexa do que as análises conformacionais do etano ou do propano. Análise Conformacional do ButanoAnálise Conformacional do Butano 17 Ângulo diedro Energia Potencial alternadas - GAUCHE alternadas - ANTI eclipsadas eclipsadas
  17. 17. Prof. Nunes  3 conformações de menor energia - conformações alternadas.  3 conformações de maior energia - conformações eclipsadas. Mas, no caso de butano, note que uma das conformações eclipsadas (ângulo diedro = 0) é maior em energia do que as outras duas conformações eclipsadas. Em outras palavras, as três conformações eclipsadas não são degeneradas. Da mesma forma, uma conformação alternada (ângulo diedro = 180) é inferior em energia do que as outras duas conformações alternadas. Análise Conformacional do ButanoAnálise Conformacional do Butano 18
  18. 18. Prof. Nunes 3 conformações alternadas. A conformação com um ângulo diedro de 180° é chamada de conformação anti, e representa a conformação de menor energia do butano. As outras duas conformações também são alternadas, porém com 3,8 kJ/mol a mais de energia do que a conformação anti - são chamadas de conformações gauche. Por quê? Análise Conformacional do ButanoAnálise Conformacional do Butano 19 Anti metilas estão o mais afastadas possivel Gauche metilas experienciam uma interação gauche Gauche metilas experienciam uma interação gauche
  19. 19. Prof. Nunes Na conformação anti, os grupos metila conseguem a separação máxima um do outro. Nas conformações gauche, os grupos metila estão mais próximos uns dos outros. As nuvens de elétrons se repelem (tentando ocupar a mesma região do espaço), causando um aumento da energia de 3,8 kJ/mol. Esta interação desfavorável, chamada de interação gauche, é uma forma de impedimento estérico, e é diferente do conceito de tensão torsional. As duas conformações gauche que mostram essa interação são degeneradas. Análise Conformacional do ButanoAnálise Conformacional do Butano 20
  20. 20. Prof. Nunes Uma conformação eclipsada é superior em energia do que as outras duas  porque os grupos metila estão se sobrepondo. As experiências sugerem que esta conformação tem um custo total de energia de 19 kJ/mol. Uma vez que já foi atribuído 4 kJ/mol para cada interação H-H, é razoável atribuir 11 kJ/mol para a interação entre dois grupos metilas vizinhos. A conformação com os dois grupos metila se sobrepondo é o maior conformação de energia. Análise Conformacional do ButanoAnálise Conformacional do Butano 21 … e já sabemos que cada par de H eclipsando tem um custo de energia de 4 KJ/mol 2 x 4 = 8 KJ/mol Se o custo de energia total é 19 KJ/mol … então podemos concluir que o custo total de energia de dois grupos CH3 eclipsando deve ser 11 KJ/mol
  21. 21. Prof. Nunes As outras duas conformações eclipsadas são degeneradas. Em cada caso, existe um par de H e dois pares H/CH3 eclipsados. Temos todas as informações necessárias para calcular a energia dessas conformações. Sabemos que eclipsando H de são 4 kJ/mol, e cada conjunto de H/CH3 eclipsado é 6 kJ/mol. Portanto, calcula-se um custo total de energia de 16 kJ/mol. Análise Conformacional do ButanoAnálise Conformacional do Butano 22 Custo total =
  22. 22. Prof. Nunes Análise Conformacional - ResumoAnálise Conformacional - Resumo 23 Interação Tipo de Tensão Custo de Energia (KJ/mol) torsional 4 torsional 6 torsional + estérica 11 torsional + estérica 3,8 eclipsada eclipsada eclipsada gauche
  23. 23. Prof. Nunes Um medicamento vai se ligar a um receptor biológico se possuir um arranjo específico tridimensional de grupos funcionais, chamado de grupo farmacóforo. Por exemplo, o farmacóforo de morfina é mostrado em vermelho: A morfina é uma molécula muito rígida, uma vez que tem muito poucas ligações que são submetidos a uma rotação livre. Como resultado, o farmacóforo é bloqueado no seu lugar. Em contraste, as moléculas flexíveis são capazes de adotar uma variedade de conformações, e só algumas destas conformações podem se ligar ao receptor. Por exemplo, a metadona tem muitas ligações simples, cada uma das quais sofre uma rotação livre. Medicamentos e suas ConformaçõesMedicamentos e suas Conformações 24 morfina metadona
  24. 24. Prof. Nunes A metadona é utilizada para o tratamento de viciados em heroína, que sofrem de sintomas de abstinência. A metadona se liga ao mesmo receptor que a heroína, e acredita-se que a conformação ativa é aquela em que a posição dos grupos funcionais corresponde ao farmacóforo da heroína (e da morfina): Medicamentos e suas ConformaçõesMedicamentos e suas Conformações 25 morfinametadona heroína
  25. 25. Prof. Nunes Análise Conformacional do Cicloexano e Derivados Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com 26 Atualizado em jan/2018
  26. 26. Prof. Nunes O cicloexano pode adotar muitas conformações, como veremos em breve. Por enquanto, vamos explorar duas conformações:  conformação cadeira, e  conformação barco. Em ambas as conformações, os ângulos de ligação são bem próximos de 109,5° e,  portanto, ambas as conformações possuem muito pouca tensão angular. cadeira barco Conformações do CicloexanoConformações do Cicloexano 27
  27. 27. Prof. Nunes A diferença significativa entre elas pode ser visto ao se comparar a tensão torsional. A conformação cadeira não tem tensão torsional. Isto pode ser melhor visto com uma projeção de Newman. Observe que todas os H estão alternados. Nenhum está eclipsado. cadeira barco Conformações do CicloexanoConformações do Cicloexano 28 Olhe para baixo destas ligações simultaneamente
  28. 28. Prof. Nunes Na conformação de barco tem duas fontes de tensão torsional. Muitos dos H estão eclipsados (esquerda), e os H de cada lado das interações sentem efeitos estéricos no anel chamados de interações mastro, como mostrado na figura à direita. cadeira barco H eclipsados interação mastro Conformações do CicloexanoConformações do Cicloexano 29
  29. 29. Prof. Nunes O barco pode aliviar um pouco essa tensão torsional “torcendo” sua estrutura,  resultando em uma conformação chamada de barco torcido. barco interação mastro barco torcido Conformações do CicloexanoConformações do Cicloexano 30
  30. 30. Prof. Nunes 31 Conformações do CicloexanoConformações do Cicloexano
  31. 31. Prof. Nunes Existem duas conformações cadeira diferentes que se interconvertem rapidamente através de uma via que passa por muitas conformações diferentes, incluindo uma conformação meia-cadeira de alta energia, bem como conformações de barco torcido e barco. Conformações do CicloexanoConformações do Cicloexano 32
  32. 32. Prof. Nunes Ao desenhar uma conformação cadeira, é importante desenhá-la com exatidão. Certifique-se de evitar desenhos de cadeiras mal feitos, porque vai ser difícil posicionar os substituintes corretamente se o esqueleto não for exato. Desenhando o esqueleto de uma conformação cadeira Desenhando as Conformações CadeiraDesenhando as Conformações Cadeira 33 Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4 Etapa 5 Desenhe um V largo Desenhe uma linha indo para baixo em um ângulo de 60o, terminando antes do centro do V. Desenhe uma linha paralela para o lado esquerdo do V, terminando antes da extremidade esquerda do V. Desenhe uma linha paralela para a linha a partir da etapa 2, indo para baixo até a linha pontilhada. Conecte os pontos.
  33. 33. Prof. Nunes Substituintes Axiais Substituintes Equatoriais Desenhando as Conformações CadeiraDesenhando as Conformações Cadeira 34
  34. 34. Prof. Nunes Considere-se um anel que contém apenas um substituinte.  Duas possíveis conformações de cadeira podem ser feitas: O substituinte pode estar numa posição axial ou numa posição equatorial. Estas duas possibilidades representam duas conformações diferentes que estão em equilíbrio: axial equatorial Cicloexano MonossubstituídoCicloexano Monossubstituído 35
  35. 35. Prof. Nunes O termo “anel invertido" é utilizado para descrever a transformação de uma conformação cadeira em outra. Este processo não é feito simplesmente movendo a molécula como uma panqueca. Em vez disso, um “anel invertido” possui uma alteração conformacional que é realizada apenas por meio de rotação de todas as ligações C-C individuais. Isto pode ser visto com uma projeção de Newman. axial equatorial Cicloexano MonossubstituídoCicloexano Monossubstituído 36
  36. 36. Prof. Nunes Quando duas conformações cadeira estão em equilíbrio,  a conformação de menor energia será favorecida. Por exemplo, considere as duas conformações cadeira do metilcicloexano. À temperatura ambiente, 95% das moléculas estarão na conformação cadeira que tem o grupo metila na posição equatorial.  Esta deve, portanto, ser a conformação de menor energia, mas por quê? axial equatorial Estabilidade das Conformações CadeirasEstabilidade das Conformações Cadeiras 37
  37. 37. Prof. Nunes Quando o substituinte está na posição axial, existem interações estéricas com os outros de H axiais no mesmo lado do anel. As nuvens eletrônicas do substituinte estão tentando ocupar a mesma região do espaço ocupada pelos hidrogênios, causando impedimento estérico. Estas interações são chamados interações 1,3-diaxiais,  onde os números de "1,3" descrevem a distância entre o substituinte e cada um dos hidrogênios. axial equatorial Estabilidade das Conformações CadeirasEstabilidade das Conformações Cadeiras 38
  38. 38. Prof. Nunes Por esta razão, o equilíbrio entre as duas conformações cadeira geralmente favorece a conformação com o substituinte equatorial. As concentrações dos confôrmeros, no equilíbrio, dependerão do tamanho do substituinte. Grupos maiores terão maior impedimento estérico resultando em interações 1,3-diaxiais maiores, e o equilíbrio favorecerá o substituinte na posição equatorial. Por exemplo, o equilíbrio de terc-butilcicloexano favorece quase completamente a conformação cadeira com um grupo terc-butila na posição equatorial: axial equatorial Estabilidade das Conformações CadeirasEstabilidade das Conformações Cadeiras 39
  39. 39. Prof. Nunes Estabilidade das Conformações CadeirasEstabilidade das Conformações Cadeiras 40 substituinte Impedimento estérico a partir de interações 1,3-diaxiais (KJ/mol) Razão equatorial-axial (no equilíbrio) axial equatorial
  40. 40. Prof. Nunes Ao desenhar conformações cadeira de um composto que tem dois ou mais substituintes, há uma cuidado adicional. Especificamente, devemos também considerar a orientação tridimensional, ou configuração, de cada substituinte. Observe que o átomo de cloro está em uma cunha, o que significa que ele está saindo da página: é para cima. O grupo metila está em ligação pontilhada, o que significa que ele está abaixo do anel, ou para baixo. As duas conformações cadeira para este composto são os seguintes: Cicloexano DissubstituídoCicloexano Dissubstituído 41 Cl está para acima Me está para baixo
  41. 41. Prof. Nunes Conformação da esquerda: dois grupos são axiais (menos favorável). Conformação da direita: dois grupos são equatoriais (mais favorável). Cicloexano 1,2-DissubstituídoCicloexano 1,2-Dissubstituído 42 Cl está para acima Me está para baixo
  42. 42. Prof. Nunes Desenhe as conformações cadeira do seguinte composto. Cicloexano trans-1,3-DissubstituídoCicloexano trans-1,3-Dissubstituído 43 etila está para cima metila está para baixo + estável
  43. 43. Prof. Nunes Desenhe as conformações cadeira do seguinte composto. Cicloexano cis-1,3-DissubstituídoCicloexano cis-1,3-Dissubstituído 44 etila está para baixo metila está para baixo + estável dois grupos equatoriais dois grupos axiais
  44. 44. Prof. Nunes Desenhe as conformações cadeira do seguinte composto. Cicloexano trans-1,3-DissubstituídoCicloexano trans-1,3-Dissubstituído 45 etila está para cima cloro está para baixo + estável cloro axialetila axial
  45. 45. Prof. Nunes Desenhe as duas conformações cadeiras para o cis- e trans-1,4- dimetilcicloexano, e defina em cada par, qual a conformação mais estável. ExercícioExercício 46
  46. 46. Prof. Nunes Desenhe as conformações de menor energia para cada um dos seguintes compostos. ExercícioExercício 47

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  • LuanaSoares66

    Apr. 23, 2018
  • CarolineGonalves49

    Jun. 11, 2018
  • giselianjos

    Jun. 22, 2018
  • isadoraribeiro56614

    Sep. 4, 2018
  • RuthBezerra3

    May. 26, 2019
  • JonathanAugusto7

    Jul. 5, 2019
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    Oct. 21, 2019
  • CatarinaAbreu22

    Apr. 22, 2020
  • LuisMauricioBayaDomn

    May. 12, 2021

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