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Introdução às Reações Orgânicas

Introdução às Reações Orgânicas

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Introdução às Reações Orgânicas

  1. 1. DQOI - UFC Prof. Nunes Introdução às Reações Orgânicas Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I e II Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com 1 Atualizado em jun/2017
  2. 2. DQOI - UFC Prof. Nunes Os elétrons preferem um estado de energia mais baixo quando ocupam um orbital molecular (ligante). Para uma ligação se quebrar, os elétrons na OM ligante devem receber energia dos seus arredores. Especificamente, as moléculas circundantes devem transferir parte de sua energia cinética (q) para o sistema. O termo entalpia é usado para medir esta troca de energia: Ligação QuímicaLigação Química 2 ∆H = q (pressão constante)
  3. 3. DQOI - UFC Prof. Nunes A variação de entalpia (ΔH) para qualquer processo é definida como a troca de energia cinética, também chamado calor (q), entre um sistema e seus arredores sob condições de pressão constante. Para uma reação de quebra de ligação, ΔH é determinado principalmente pela quantidade de energia necessária para quebrar a ligação de forma homóloga. Uma clivagem de ligação homolítica gera duas espécies não carregadas, chamados radicais, cada um dos quais tem um elétron não emparelhado. Ligação QuímicaLigação Química 3
  4. 4. DQOI - UFC Prof. Nunes Por outro lado, a clivagem da ligação heterólitica é ilustrada com uma seta curva de duas cabeças, gerando espécies carregadas, chamadas íons: A energia necessária para conseguir a clivagem da ligação homolítica (geração de radicais) é o principal fator que determina o valor de ΔH para uma reação de quebra de ligação. Toda ligação tem um ΔH associado a ela, muitas vezes referido como a energia de dissociação da ligação. O termo ΔH° refere-se à energia de dissociação da ligação quando medido sob condições padrão (isto é, onde a pressão é de 1 atm e o composto está na sua estado padrão: um gás, um líquido puro ou um sólido). Ligação QuímicaLigação Química 4
  5. 5. DQOI - UFC Prof. Nunes Energias de Dissociação de LigaçõesEnergias de Dissociação de Ligações 5 Energia de Dissociação de ligações comuns (∆Ho) Ligações a H Ligações C-C Ligações a Metilas Ligações X-X
  6. 6. DQOI - UFC Prof. Nunes A maioria das reações envolve a quebra e a formação de várias ligações. Portanto, devemos levar em consideração cada ligação que é quebrada ou formada. A variação total na entalpia (ΔH°) para a reação é referida como a entalpia da reação. O sinal de ΔH ° para uma reação (seja positivo ou negativo) indica a direção na qual a energia é trocada. A direção da troca de energia é descrito pelos termos endotérmico e exotérmico. Entalpia da ReaçãoEntalpia da Reação 6 Coordenada da reação Coordenada da reação endotérmicaexotérmica Entalpia(H) Entalpia(H)
  7. 7. DQOI - UFC Prof. Nunes Uma reação química envolve: quebra de ligações formação de ligações define a entalpia da reação (∆H) Ligações quebradas - Ligações formadas ∆H<0 exotérmica EquilíbrioEquilíbrio 7
  8. 8. DQOI - UFC Prof. Nunes EquilíbrioEquilíbrio 8 ∆H <O exotérmica ∆H >O endérmica No equilíbrio: mais produtos que reagentes mais reagentes que produtos
  9. 9. DQOI - UFC Prof. Nunes EntalpiaEntalpia 9 Prediga o sinal e a magnitude do valor de ∆H da seguinte reação: ligação ligações quebradas ligações formadas ∆H = (381+242) – (-331-431) ∆H = - 139 KJ/mol (exotérmica)
  10. 10. DQOI - UFC Prof. Nunes EntalpiaEntalpia 10 Usando os dados na tabela anterior (slide 5), prediga o sinal e a magnitude de ΔH para cada uma das seguintes reações. Em cada caso, identifique se a reação deve ser endotérmica ou exotérmica: ΔH = - 64 KJ/mol ΔH = + 17 KJ/mol ΔH = + 21 KJ/mol ΔH = + 29 KJ/mol
  11. 11. DQOI - UFC Prof. Nunes EntalpiaEntalpia 11 Lembre-se de que uma ligação C=C é constituída por uma ligação σ e uma ligação π. Essas duas ligações juntas têm uma energia de dissociação de ligação combinada de 632 kJ/mol. Use esta informação para prever se a seguinte reação é exotérmica ou endotérmica:
  12. 12. DQOI - UFC Prof. Nunes EntropiaEntropia 12 O sinal de ΔH° não é a medida final para sabermos se uma reação pode ou não ocorrer. Embora as reações exotérmicas sejam comuns, ainda há muitos exemplos de reações endotérmicas que ocorrem rapidamente. Isto levanta a questão: qual é a medida final para se determinar se uma reação pode ocorrer ou não? A resposta a esta pergunta é a entropia, que é o princípio subjacente que orienta todos os processos físicos, químicos e biológicos.
  13. 13. DQOI - UFC Prof. Nunes EntropiaEntropia 13 A entropia é definida informalmente como a medida da desordem associada a um sistema, mas esta definição é excessivamente simplista. A entropia é mais precisamente descrita em termos de probabilidades. Imagine quatro moedas lançadas simultaneamente. As chances de que metade das moedas caiam coroa são maiores do que todas caiam cara.
  14. 14. DQOI - UFC Prof. Nunes EntropiaEntropia 14 Uma tendência é aparente: à medida que aumenta o número de moedas, as chances de todas caírem cara torna-se cada vez menor. Moedas lançadas Chances de caírem todas cara 4 1/6 6 1/20 8 1/70
  15. 15. DQOI - UFC Prof. Nunes EntropiaEntropia 15 Agora aplique o mesmo princípio para descrever o comportamento das moléculas de gás em sistema de câmara-dupla. Na condição inicial (fechado), uma das câmaras está vazia, e um divisor evita que as moléculas de gás entrem nessa câmara. Quando o divisor entre as câmaras é removido (aberto), as moléculas de gás sofrem uma expansão livre. A expansão ocorre prontamente, mas o processo inverso nunca é observado. Uma vez espalhadas para as duas câmaras, as moléculas de gás não recolherão de repente de volta para a primeira câmara, deixando a segunda câmara vazia. fechado aberto
  16. 16. DQOI - UFC Prof. Nunes EntropiaEntropia 16 Este cenário é muito parecido com a analogia de lançar moedas. A cada momento, cada molécula pode estar na câmara 1 ou na câmara 2 (assim como cada moeda pode ser cabeça ou cauda). Quando nós aumentamos o número de moléculas, as chances tornam-se menos prováveis de que todas as moléculas serão encontrado em uma câmara. Ao lidarmos com um mol (6 × 1023 moléculas), as chances são praticamente insignificantes, e não observamos as moléculas recolhendo de repente em uma câmara. fechado aberto
  17. 17. DQOI - UFC Prof. Nunes EntropiaEntropia 17 A expansão espontânea é um exemplo clássico de entropia. Quando as moléculas ocupam ambas as câmaras, O sistema é dito em um estado de entropia superior, porque o número de estados em que as moléculas estão espalhadas entre ambas as câmaras é muito maior do que o número de estados em que as moléculas são todas encontradas em uma câmara. A Entropia, na realidade, nada mais é do que um problema de possibilidade e probabilidade. fechado aberto
  18. 18. DQOI - UFC Prof. Nunes EntropiaEntropia 18 Um processo que envolve um aumento na entropia é considerado espontâneo, ou seja, o processo pode e irá ocorrer, com tempo suficiente, embora a expansão, só tivemos que considerar a mudança na entropia do sistema (das partículas de gás). O ambiente não foi afetado pela expansão espontânea. As reações químicas não são uma exceção, no entanto, em uma reação química, os ambientes são afetados. Devemos levar em conta não apenas a variação de entropia do sistema, mas também a variação na entropia da vizinhança. ∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança
  19. 19. DQOI - UFC Prof. Nunes EntropiaEntropia 19 Para que um processo seja espontâneo, a entropia total (∆S) deve aumentar. A entropia do sistema (a reação) pode diminuir de fato, desde que a entropia da vizinhança aumente em uma quantidade que compense a diminuição da entropia do sistema. Enquanto ΔStotal for positivo, a reação será espontânea. Portanto, se quisermos avaliar se uma reação particular será espontânea, devemos avaliar os valores de ΔSsistema ΔSvizinhança ∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança
  20. 20. DQOI - UFC Prof. Nunes EntropiaEntropia 20 O valor de ΔSsistema é afetado por uma série de fatores. Vejamos os exemplos: 1) Dois moles de produto. Isso representa um aumento na entropia, porque o número de possíveis maneiras de organizar as moléculas aumenta quando há mais. 2) Um composto cíclico está sendo convertido em um composto acíclico. Esse processo também representa um aumento na entropia, porque os compostos acíclicos têm mais liberdade de movimento do que compostos cíclicos. Um composto acíclico pode adotar um maior número de conformações do que um composto cíclico, e mais uma vez, o maior número de estados possíveis corresponde a um Entropia maior. 1 mol de reagente 2 mols de produtos cíclico acíclico
  21. 21. DQOI - UFC Prof. Nunes EntropiaEntropia 21 Para cada um dos seguintes processos, prediga o sinal de ∆S para a reação. ∆S <0 ∆S <0 ∆S <0 ∆S >0 ∆S >0 ∆S >0
  22. 22. DQOI - UFC Prof. Nunes Energia Livre de GibbsEnergia Livre de Gibbs 22 Vimos que a variação total na entropia (sistema + vizinhanças) deve ser positiva para o processo para ser espontâneo. É bastante direto avaliar a ΔSsistema usando tabelas de valores de entropia). No entanto, a avaliação de ∆svizinhança representa mais um desafio. Certamente não é possível observar todo o universo. Então, como podemos medir ∆svizinhança? ∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança
  23. 23. DQOI - UFC Prof. Nunes Energia Livre de GibbsEnergia Livre de Gibbs 23 Felizmente, há uma solução inteligente para este problema. Sob condições de pressão e temperatura constantes, pode- se mostrar que: logo: ∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança ∆svizinhança = - ∆Hsistema T ∆Stotal = - ∆Hsistema + ∆Ssistema T ( )
  24. 24. DQOI - UFC Prof. Nunes Energia Livre de GibbsEnergia Livre de Gibbs 24 ∆Stotal = - ∆Hsistema + ∆Ssistema T ( ) T ∆Stotal = - ∆Hsistema + T∆Ssistema (x -1) - T ∆Stotal = ∆Hsistema - T∆Ssistema ∆G = ∆Hsistema - T∆Ssistema (x T)
  25. 25. DQOI - UFC Prof. Nunes Energia Livre de GibbsEnergia Livre de Gibbs 25 Qualquer processo com ΔG negativo será espontâneo. Tais processos são chamados de exergônicos. Qualquer processo com ΔG positivo não será espontâneo. Tais processos são chamados de endergônicos. ∆G = ∆Hsistema - T∆Ssistema Coordenada da reação Coordenada da reação ∆G ∆G exergônico endergônico
  26. 26. DQOI - UFC Prof. Nunes EquilíbrioEquilíbrio 26 O diagrama anterior mostra uma reação na qual os reagentes, A e B, são convertidos em produtos, C e D. A reação exibe um ΔG negativo e, portanto, será espontânea. Consequentemente, podemos esperar que uma mistura de A e B seja completamente convertida em C e D. G Coordenada da reação
  27. 27. DQOI - UFC Prof. Nunes 27 Mas este não é o caso. Em vez disso, é estabelecido um equilíbrio no qual os quatro os compostos estão presentes. Por que esse deveria ser o caso? Se C e D são verdadeiramente mais baixos em energia livre do que A e B, então por que existe alguma quantidade de A e B quando a reação estiver completa? G Coordenada da reação EquilíbrioEquilíbrio
  28. 28. DQOI - UFC Prof. Nunes 28 Para responder a esta pergunta, devemos considerar o efeito de ter um grande número de moléculas. O diagrama de energia as reações entre uma molécula de A e uma molécula de B. No entanto, ao lidar com mols de A e B, as mudanças de concentração tem um efeito sobre o valor de ΔG. Quando a reação começa, apenas A e B estão presentes, mas quando a reação prossegue, as concentrações de A e B diminuem e as concentrações de C e D aumentam. G Coordenada da reação EquilíbrioEquilíbrio
  29. 29. DQOI - UFC Prof. Nunes 29 À medida que a reação prossegue, a energia livre diminui até atingir um valor mínimo. Se a reação fosse prosseguir em qualquer direção, o resultado seria um aumento na energia livre, o que não é espontâneo. A posição exata do equilíbrio para qualquer reação é descrita pela constante de equilíbrio, Keq, somente Diminuindo Energia livre Diminuindo Energia livre Mínimo valor de ∆G equilíbrio Concentrações EquilíbrioEquilíbrio produtos reagentes
  30. 30. DQOI - UFC Prof. Nunes 30 Se a concentração de produtos for maior que a concentração de reagentes, então Keq será maior que 1. Por outro lado, se a concentração de produtos for menor que a concentração de reagentes, então Keq será inferior a 1. O termo Keq indica a posição exata do equilíbrio, e está relacionado com ΔG da seguinte maneira, onde R é a constante de gás (8.314 J/mol·K) e T é a temperatura medida em Kelvin. produtos reagentes EquilíbrioEquilíbrio
  31. 31. DQOI - UFC Prof. Nunes 31 Uma pequena diferença na energia livre pode ter um impacto significativo na proporção de reagentes e produtos. produtos reagentes EquilíbrioEquilíbrio Amostras de valores de ∆G e correspondentes valores Keq % produtos no equilíbrio
  32. 32. DQOI - UFC Prof. Nunes 32 A termodinâmica é o estudo de como a energia é distribuída sob a influência da entropia. Para os químicos, a termodinâmica de uma reação especificamente refere- se ao estudo dos níveis de energia relativa de reagentes e produtos. Esta variação na energia livre (ΔG) determina, em última instância, o rendimento dos produtos esperado para qualquer reação. EquilíbrioEquilíbrio Coordenada da reação ∆G
  33. 33. DQOI - UFC Prof. Nunes 33 Em cada um dos casos a seguir, use os dados fornecidos para determinar se a reação favorece reagentes ou produtos: a) Uma reação com ΔG = +1.52 kJ/mol. ∆G > O favorece reagentes. b) Uma reação com Keq = 0,5. Keq < 1 favorece reagentes. c) Uma reação com realizada a 298K, para a qual ΔH = +33 kJ/mol e ΔS = +150 J/mol·K. ∆G = -11,7 KJ/mol favorece produtos. d) Uma reação exotérmica com um valor positivo para ∆Ssistema. Ambos os termos favorecem produtos. e) Uma reação endotérmica com um valor negativo para ∆Ssistema. Ambos os termos favorecem reagentes. ExercíciosExercícios
  34. 34. DQOI - UFC Prof. Nunes 34 Vimos que uma reação será espontânea se ΔG for a reação for negativo. O termo espontâneo não significa que a reação ocorrerá repentinamente. Em vez, significa que a reação é termodinamicamente favorável; a reação favorece a formação de produtos. A espontaneidade não tem nada a ver com a velocidade da reação. CinéticaCinética Espontâneo mas Muito lento
  35. 35. DQOI - UFC Prof. Nunes 36 Por que é que alguns processos espontâneos são rápidos, como explosões, enquanto outros são lentos, como diamantes se transformando em grafite? O estudo das velocidades de reação é chamado de cinética. A velocidade de qualquer reação é descrita por uma equação de velocidade, que tem a seguinte forma geral: V= k [A] V= k [A] [B] V= k [A]2 [B] Primeira Ordem Segunda Ordem Terceira Ordem Cinética – Equações de VelocidadeCinética – Equações de Velocidade V = k [A]x [B]y
  36. 36. DQOI - UFC Prof. Nunes 37 V= k [A] V= k [A] [B] V= k [A]2 [B] Primeira Ordem Segunda Ordem Terceira Ordem A constante de velocidade (k) é um valor que é específico para cada reação e depende de 3 fatores. 1) Energia de Ativação. A barreira de energia (a corcunda) entre os reagentes e os produtos é chamada de energia de ativação, ou Ea. Esta barreira de energia representa a quantidade mínima de energia necessária para uma reação ocorrer entre dois reagentes que colidem. Cinética – Equações de VelocidadeCinética – Equações de Velocidade Coordenada da reação Reagentes Produtos
  37. 37. DQOI - UFC Prof. Nunes 38 A qualquer temperatura especifica, os reagentes terão uma energia cinética média especifica, mas nem todas as moléculas possuem essa energia média. Na verdade, a maioria das moléculas também podem ter energias inferior à média ou superior à média, dando origem a uma distribuição: Cinética – Equações de VelocidadeCinética – Equações de Velocidade Número de moléculas Energia
  38. 38. DQOI - UFC Prof. Nunes 39 O número de moléculas com a energia suficiente para a reação ocorra será dependente do valor de Ea. Se Ea for pequena, então uma grande porcentagem das moléculas tem a energia limiar necessária para produzir uma reação. Portanto, uma Ea baixa levará a uma reação mais rápida Cinética – Equações de VelocidadeCinética – Equações de Velocidade Número de moléculas Coordenada da reação Reagentes Produtos G Coordenada da reação Reagentes Produtos G Reação rápida Reação lenta
  39. 39. DQOI - UFC Prof. Nunes 40 2) Temperatura. A velocidade de uma reação também é muito sensível à temperatura. Aumentando a temperatura de uma reação fará com que a velocidade aumente, porque as moléculas terão mais energia cinética a uma temperatura mais alta. A uma temperatura mais elevada, um número maior de moléculas terá a energia cinética suficiente para produzir uma reação. Como regra geral, aumentar a temperatura em 10°C faz com que a velocidade dobre. Cinética – Equações de VelocidadeCinética – Equações de Velocidade Número de moléculas T menor T maior
  40. 40. DQOI - UFC Prof. Nunes 41 3) Considerações estéricas. A geometria dos reagentes e a orientação de sua colisão e também pode ter um impacto na velocidade das reações. Cinética – Equações de VelocidadeCinética – Equações de Velocidade Nenhuma reação Formação de CO2
  41. 41. DQOI - UFC Prof. Nunes 42 Um catalisador é um composto que pode acelerar a velocidade de uma reação sem que seja consumido pela reação. Ele propicia um caminho alternativo com uma energia de ativação menor. Observe que um catalisador não altera a energia livre dos reagentes ou produtos e, portanto, a posição de equilíbrio não é afetada pela presença de um catalisador. Cinética – CatáliseCinética – Catálise Sem catalisador Com catalisador Coordenada da reação Reagentes Produtos
  42. 42. DQOI - UFC Prof. Nunes 43 Não confunda cinética e termodinâmica - são dois conceitos completamente separados Cinética x TermodinâmicaCinética x Termodinâmica Coordenada da reação Reagentes Produtos Coordenada da reação Reagentes Produtos Cinética (Velocidade da Reação) Termodinâmica (Equilíbrio)
  43. 43. DQOI - UFC Prof. Nunes 44 Não confunda cinética e termodinâmica - são dois conceitos completamente separados Cinética x TermodinâmicaCinética x Termodinâmica Coordenada da reação Produtos termodinâmicos Produtos cinéticos Coordenada da reação Produtos cinéticos e termodinâmicos
  44. 44. DQOI - UFC Prof. Nunes 45 As reações geralmente envolvem múltiplas etapas. No diagrama de energia de um processo de vários passos: todos os mínimos de energia (vales) representam intermediários, enquanto todos os máximos locais (picos) representam estados de transição. Intermediários x Estado de TransiçãoIntermediários x Estado de Transição Estados de Transição Intermediários Coordenada da reação G
  45. 45. DQOI - UFC Prof. Nunes 46 Um estado de transição, como o nome indica, é um estado através do qual a reação passa. Os estados de transição não podem ser isolados. Neste estado de alta energia, as ligações estão no processo estão sendo quebradas e formadas simultaneamente. Estado de TransiçãoEstado de Transição Estados de Transição Coordenada da reação Ligação se quebrandoLigação se formando
  46. 46. DQOI - UFC Prof. Nunes 47 Os intermediários têm uma certo, embora curto, tempo de vida vida. Um intermediário não está em processo de formação ou quebra de ligações. IntermediáriosIntermediários Intermediário Coordenada da reação ET1 ET2
  47. 47. DQOI - UFC Prof. Nunes 48 Considere os dois pontos no diagrama de energia abaixo. Dois pontos próximos uns dos outros na curva, São próximos em energia e, portanto, são estruturalmente semelhantes. Postulado de HammondPostulado de Hammond G Coordenada da reação
  48. 48. DQOI - UFC Prof. Nunes 49 Usando esse princípio, podemos fazer uma generalização sobre a estrutura de um estado de transição em qualquer processo exotérmico ou endotérmico. Postulado de HammondPostulado de Hammond G Coordenada da reaçãoCoordenada da reação G G Reagentes Produtos Estado de Transição mais próximos em energia mais próximos em energia Reagentes Produtos Estado de Transição
  49. 49. DQOI - UFC Prof. Nunes 50 Considere os diagramas relativos de energia para quatro processos diferentes: a) Compare os diagramas de energia A e D. Supondo que todos os outros fatores (como concentrações e temperatura) são idênticos para os dois processos, identifique o processo que ocorrerá mais rapidamente. b) Compare os diagramas de energia A e B. Qual processo favorece mais os produtos no equilíbrio? c) Algum dos processos exibe um intermediário? Alguma dos processos exibem um estado de transição? ExercícioExercício
  50. 50. DQOI - UFC Prof. Nunes 51 d) Compare os diagramas de energia A e C. Em que caso o estado de transição parece mais com os reagentes que os produtos? e) Compare os diagramas de energia A e B. Supondo todos os outros fatores (como concentrações e temperatura) são idênticos para os dois processos, identifique o processo que ocorrerá mais rapidamente. f) Compare os diagramas de energia B e D. Qual processo favorece mais os produtos no equilíbrio? g) Compare os diagramas de energia C e D. Em que caso o estado de transição parece mais aos produtos que os reagentes? Exercício - ContinuaçãoExercício - Continuação
  51. 51. DQOI - UFC Prof. Nunes 52 As reações iônicas, também chamadas de reações polares, envolvem a participação de íons como reagentes, intermediários ou produtos. Na maioria dos casos, os íons estão presentes como intermediários. Essas reações representam uma maioria (aproximadamente 95%) das reações que encontraremos no estudo das reações orgânicas. Nucleófilos e EletrófilosNucleófilos e Eletrófilos
  52. 52. DQOI - UFC Prof. Nunes 53 As reações iônicas ocorrem quando um reagente possui um sitio de alta densidade eletrônica e o outro reagente possui um local de baixa densidade eletrônica. Por exemplo, considere os mapas de potencial eletrostático do cloreto de metila e metil lítio. Cada composto exibe um efeito indutivo, mas em direções opostas. Nucleófilos e EletrófilosNucleófilos e Eletrófilos alta densidade eletrônica alta densidade eletrônica baixa densidade eletrônica baixa densidade eletrônica
  53. 53. DQOI - UFC Prof. Nunes 54 Um centro nucleofílico é um átomo rico em elétrons que é capaz de doar um par de elétrons. Observe que esta descrição é muito semelhante à definição de uma base de Lewis. Na verdade, os termos “Nucleófilo" e “Base de Lewis" são sinônimos. Dois exemplos de nucleófilos são os seguintes: Cada um desses exemplos tem pares de elétrons livres em um átomo de oxigênio. O etóxido tem uma carga negativa e é, portanto, mais nucleofílico do que o etanol. No entanto, o etanol ainda pode funcionar como um nucleófilo (embora fraco), porque os pares isolados em etanol representam regiões de alta densidade eletrônica. Qualquer átomo que possua um par solitário localizado pode ser nucleofílico. NucleófilosNucleófilos etóxido etanol
  54. 54. DQOI - UFC Prof. Nunes 55 A força de um nucleófilo é afetada por muitos fatores, incluindo polarizabilidade. descreve a capacidade de um átomo para distribuir sua densidade eletrônica de forma desigual em resposta a influências externas. A polarização está diretamente relacionada ao tamanho do átomo (e mais especificamente, o número de elétrons que estão distantes do núcleo). Por exemplo, o enxofre é muito grande e tem muitos elétrons distantes do núcleo e a densidade eletrônica pode ser distribuída de maneira desigual quando se aproxima de um eletrofilo. O iodo compartilha o mesmo recurso. Como resultado, I- e HS- são nucleófilos particularmente fortes. NucleófilosNucleófilos
  55. 55. DQOI - UFC Prof. Nunes 56 As ligações π também podem funcionar como nucleófilos, porque uma ligações π é uma região em espaço de alta densidade eletrônica NucleófilosNucleófilos ligação π sítio de alta densidade eletrônica
  56. 56. DQOI - UFC Prof. Nunes 57 Um centro eletrofílico é um átomo deficiente de elétrons que é capaz de aceitar um par de elétrons. Observe que esta definição é muito semelhante à definição de um ácido de Lewis. Na verdade, o termos "eletrofílico" e "ácido de Lewis" são sinônimos. Dois exemplos de eletrófilos são os seguintes: O primeiro composto exibe um átomo de carbono eletrofílico como resultado dos efeitos indutivos do átomo de cloro. O segundo exemplo exibe um átomo de carbono carregado positivamente e é chamado um carbocátion. Um carbocátion tem um orbital p vazio. O p orbital vazio funciona como um sítio que pode aceitar um par de elétrons, tornando o composto eletrofílico. EletrófilosEletrófilos
  57. 57. Carbocátions têm deficiência de elétrons. Portanto, são espécies que buscam outras ricas em elétrons (eletrófilos) Ânions são ricos em elétrons. Portanto, são espécies que buscam espécies pobres em elétrons (nucleófilos). EletrófilosEletrófilos 57 Adição nucleofílica
  58. 58. DQOI - UFC Prof. Nunes 59 Nucleófilos e EletrófilosNucleófilos e Eletrófilos Nucleófilos Eletrófilos característica exemplo característica exemplo Efeito indutivo Par de é livre Ligação π Orbital p vazio Efeito indutivo
  59. 59. A definição de substrato e reagente torna-se muito arbitrária para reações nas quais moléculas orgânicas reagem com outras moléculas orgânicas. Quando duas moléculas ou íons sofrem reação, uma deve ser o eletrófilo e a outra o nucleófilo. Eletrófilos x NucleófilosEletrófilos x Nucleófilos 59 nucleófilo nucleófilo eletrófilo eletrófilo
  60. 60. Um mecanismo de reação é representado por setas curvas que ilustram o fluxo de eletróns. A cauda de cada seta curva mostra de onde os elétrons estão, e a cabeça da seta curva mostra para onde os elétrons estão indo: Agora vamos aprender os padrões de fluxo de elétrons, e esses padrões irá nos capacitar a compreender e, até mesmo, propor novos mecanismos de reação. Há apenas quatro padrões característicos, e todos os mecanismos iônicos são simplesmente combinações de desses quatro padrões. MecanismosMecanismos 60
  61. 61. O primeiro padrão é caracterizado por um ataque nucleofílico a um eletrófilo; por exemplo: Também é comum ver um ataque nucleofílico que usa mais do que uma seta curva; por exemplo: Ataque NucleofílicoAtaque Nucleofílico 61 nucleófilo eletrófilo nucleófilo eletrófilo
  62. 62. Neste caso, existem duas setas curvas. Uma mostra o ataque nucleofílico atacando o eletrófilo, mas qual é a função da segunda seta curva? Podemos simplesmente que a segunda seta é uma seta de ressonância: Nesta perspectiva, parece que apenas uma das setas curvas está realmente mostrando o ataque nucleofílico. A outra seta curva pode ser pensada como uma seta curva de ressonância. Ataque NucleofílicoAtaque Nucleofílico 62 nucleófilo eletrófilo
  63. 63. Alternativamente, podemos pensar na segunda seta curva como um fluxo real de densidade eletrônica que sobe para o oxigênio quando o nucleófilo ataca: Ataque NucleofílicoAtaque Nucleofílico 63 nucleófilo eletrófilo Densidade eletrônica é empurrada para o oxigênio
  64. 64. As ligações π também podem servir como nucleófilos; por exemplo: Ataque NucleofílicoAtaque Nucleofílico 64 nucleófilo eletrófilo
  65. 65. O segundo padrão para o uso de uma seta curva é caracterizado pela perda de um grupo de saída (grupo abandonador); por exemplo: Esta etapa requer uma seta curva, embora seja comum ver mais de uma seta curva sendo usadas para mostrar a perda de um grupo de saída. Por exemplo: Perda de um Grupo AbandonadorPerda de um Grupo Abandonador 65
  66. 66. O terceiro padrão para o uso de seta curva já foi discutido em detalhes no de ácidos e Bases. Lembre-se que a uma transferência de prótons é caracterizada por duas setas curvas: Algumas vezes, a transferência de prótons é mostrada através de uma única seta curva: Transferência de PrótonTransferência de Próton 66
  67. 67. Às vezes, mais de duas setas curvas são usadas para um passo de transferência de prótons. Por exemplo, o caso seguinte possui três setas curvas: Mais uma vez, este passo pode ser visto de duas maneiras. 1) Podemos ver isso como um simples transferência de próton seguida de desenho de uma estrutura de ressonância: Transferência de PrótonTransferência de Próton 67 transferência de próton estruturas de ressonância
  68. 68. 2) Ou podemos argumentar que todas as setas curvas em conjunto mostram o fluxo de densidade eletrônica que ocorre durante a transferência de prótons: Transferência de PrótonTransferência de Próton 68 Densidade eletrônica flui para o oxigênio da cetona
  69. 69. O quarto e último padrão é caracterizado por um rearranjo. Existem vários tipos de rearranjos, mas neste ponto, focaremos exclusivamente em rearranjos de carbocátions. Para discutir os rearranjos do carbocation, precisamos primeiro explorar uma característica dos carbocátions. Eles são estabilizados por grupos alquila vizinhos. RearranjosRearranjos 69 Este grupo metila estabiliza o carbocátion... ... por doação de densidade eletrônica para o orbital p vazio.
  70. 70. O Orbital Molecular Ligante associado a uma ligação vizinha C-H se sobrepõe ligeiramente com o orbital p vazio, colocando parte da sua densidade eletrônica no orbital p vazio. Este efeito, chamado hiperconjugação, estabiliza o orbital p vazio. HiperconjugaçãoHiperconjugação 70 primário secundário terciário
  71. 71. Estabilidades Relativas de CarbocátionsEstabilidades Relativas de Carbocátions 71 primário secundário terciário Estabilidade aumenta
  72. 72. Existem duas formas comuns pelas quais os rearranjos de carbocátions ocorrem: 1) através de uma migração de hidreto, e Neste exemplo, um carbocátion secundário é transformado em um carbocátion terciário mais estável. Rearranjo de CarbocátionsRearranjo de Carbocátions 72
  73. 73. 2) através de uma migração do carbânion H3C-. Mais uma vez, um carbocátion secundário está sendo convertido em um carbocátion terciário. Todavia, desta vez, é um grupo metila (em vez de um hidreto) que migra com os dois elétrons para se ligar o “buraco”. Para que ocorra uma migração de metila, a metila deve estar ligada ao átomo de carbono que é adjacente ao carbocátion. Rearranjo de CarbocátionsRearranjo de Carbocátions 73
  74. 74. DQOI - UFC Prof. Nunes Energia dos Carbocátions x CinéticaEnergia dos Carbocátions x Cinética 74 Energia livre carbocátion 3o carbocátion 2o
  75. 75. DQOI - UFC Prof. Nunes Rearranjo de CarbocátionsRearranjo de Carbocátions 75 Adição do próton Rearranjo do carbocátion Adição nucleofílica migração do íon metila (H3C- ) gera um carbocátion mais estável. carbocátion mais estável ânion metila e hidretos são os que mais migram em rearranjos de carbocátion
  76. 76. DQOI - UFC Prof. Nunes Rearranjo de CarbocátionsRearranjo de Carbocátions 76
  77. 77. DQOI - UFC Prof. Nunes Rearranjo de CarbocátionsRearranjo de Carbocátions 77 Preveja se cada uma das seguintes carbocátions irá se arranjar. Se sim, desenhe o rearranjo esperado usando setas curvas. Este carbocátion é secundário, mas não pode se rearranjar. Este carbocátion é terciário, mas não pode se rearranjar.

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  • thierryrodrigues315

    Jun. 17, 2017
  • 97marifrota

    Jun. 18, 2017
  • Ceissa

    Jul. 14, 2017
  • 100002242759640

    Aug. 11, 2017
  • SauloMagalhes5

    Aug. 16, 2017
  • MateusCajado

    Aug. 20, 2017
  • valmirferreiradasilv

    Sep. 1, 2017
  • MaraAguiar9

    Nov. 27, 2017
  • SabrinaSiqueira13

    Dec. 11, 2017
  • GiovannaGonalvesDuarte

    Dec. 11, 2017
  • Fbmacedo

    Jan. 6, 2018
  • laviniaprado94

    Jun. 23, 2018
  • Ldealmeida

    Sep. 24, 2018
  • EdnaraBraga2

    May. 23, 2019
  • lf_ferreira16

    Jun. 12, 2019
  • JenniferCavalcante3

    Jul. 14, 2019
  • GabrielAlbernaz3

    Mar. 23, 2020
  • GenilsonSilva37

    Sep. 12, 2020
  • ProfVasco1

    Oct. 4, 2020
  • JulianaSarango

    Feb. 8, 2021

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