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Reações de Subst. Nucleofïlicas em Compostos Aromáticos

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Reações de Subst. Nucleofïlicas em Compostos Aromáticos

  1. 1. Prof. Nunes Reações de Substituição Nucleofílica em Aromáticos Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com1 Atualizado em mar/2017 Assista a video-aula https://www.youtube.com/watch?v=lzL-Ogk2gyo
  2. 2. Para que ocorram, as reações de substituição nucleofílica aromática: 1) O anel deve conter um grupo retirador de elétrons poderoso (tipicamente um grupo nitro). 2) O anel deve conter um grupo abandonador (normalmente um halogênio). 3) O grupo abandonador deve estar -orto ou -para em relação ao grupo retirador de elétrons. Se o grupo abandonador estiver -meta em relação ao grupo nitro, a reação não é observada. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 2 X
  3. 3. É importante frisar que a quantidade e posição dos grupos nitro influenciarão a reatividade do haleto de arila. O isômero meta-nitroclorobenzeno é mais reativo que o clorobenzeno, mas é milhares de vezes menos reativo que os isômeros orto e para. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática Cl NO2 NO2 Cl Cl NO2 Cl NO2 NO2 NO2 Reatividade aumenta 3 0
  4. 4. Dados experimentais também mostram que os iodetos de arila são os menos reativos, enquanto os fluoretos de arila são os mais reativos. Uma constatação contrária a observada nas reações de substituição nucleofílica em carbonos saturados. O entendimentos destas observações é obtido quando analisamos o mecanismo da reação. X NO2 KOMe MeOH NO2 OMe X Reatividade Rel. F 312 Cl 1,0 Br 0,8 I 0,4 aumenta Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 4
  5. 5. Mecanismo Adição-EliminaçãoMecanismo Adição-Eliminação 5 ataque nucleofílico saída do grupo abandonador complexo Meinsenheimer
  6. 6. Quando hidróxido é usado de como nucleófilo, o produto resultante é um derivado do fenol, que será desprotonado pelo hidróxido para se obter um íon fenolato. Portanto, um ácido é necessário em num passo subsequente para protonar o íon fenolato, e obter um produto neutro. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 6
  7. 7. Na seção anterior, explicamos porque um grupo nitro é necessário para que uma reação de substituição nucleofílica aromática para prosseguir. Na ausência de um poderoso substituinte retirador de elétrons, a reação simplesmente não ocorre. No entanto, se a temperatura e a pressão forem aumentadas de forma significativa, a reação ocorre. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 7 não há reação
  8. 8. A reação também pode ser realizada a temperaturas mais baixas utilizando o íon amindeto (H2N-) como um nucleófilo. Quando outros substituintes estão presentes no anel, o resultado regioquímico não é o que esperaríamos. Neste caso, dois produtos são obtidos. Este resultado regioquímico inicialmente confundiu os químicos, uma vez que não pode ser explicado com um mecanismo de SNA simples. Em vez disso, é um mecanismo diferente necessário para explicar estes resultados. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 8
  9. 9. Uma pista para esse quebra-cabeça vem de uma experiência de marcação isotópica. Clorobenzeno pode ser preparados de modo a que o carbono que suporta o átomo de cloro é um 14C, um isótopo radioativo de carbono. A posição do marcador isotópico (indicado com um asterisco) pode, então, ser rastreada antes e após a reação. 9 Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  10. 10. Observe a posição do carbono isotópico nos produtos. O mecanismo proposto mais consistente com estas observações envolve a formação de um intermediário chamado benzino. 10 benzino Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  11. 11. A eliminação de H e Cl produz um intermediário chamado benzino com energia muito alta. Este intermediário não sobrevive por muito tempo porque é rapidamente atacado pelo nucleófilo, produzindo um reacção de adição. O ataque nucleófilo pode ocorrer em: (a) a posição da marcação isotópica ou (b) a outra extremidade da ligação tripla. 11 benzino benzino Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  12. 12. 12 benzino Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição I II III IV I. O hidróxido atua como base e desprotona o anel aromático II. O grupo abandonador é eliminado, gerando o intermediário benzino. III. O hidróxido atua como um nucleófilo e ataca o benzino. IV. O ânion resultante remove um proton da água para gerar o produto final.
  13. 13. 13 Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  14. 14. 14 ResumindoResumindo I. Substituição Nucleofílica Aromática II. Eliminação-Adição
  15. 15. Quando uma amina primária é tratada com nitrito de sódio e HCl, a reação produz um sal de diazônio. Sais de DiazônioSais de Diazônio 15 sal de diazônio Mecanismo
  16. 16. Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquila em oposição a um grupo arila, então o sal de diazônio resultante é altamente instável; é muito reativo para ser isolado; e pode espontaneamente libertar gás nitrogênio para formar um carbocátion, que, em seguida, reage de uma variedade de modos. Sais de DiazônioSais de Diazônio 16 sal de diazônio
  17. 17. Se, no entanto, a amina primária é uma aril amina, o sal resultante é um aril diazônio suficientemente estável para ser isolado. Ele não liberta gás nitrogênio porque isso iria envolver a formação de um cátion arila, que é muito muito energético. Sais de aril diazônio são extremamente úteis, porque o grupo diazônio (-N2 +) pode ser prontamente substituído por uma série de outros grupos, os quais, de outra forma, são difíceis de inseir num anel aromático. Sais de DiazônioSais de Diazônio 17 aril diazônio
  18. 18. Muitos reagentes diferentes podem substituir o grupo diazo, permitindo a inserção de uma ampla variedade de grupos no anel aromático através de um procedimento simples. Dentre elas, estão as reações de Sandmeyer que utiliza sais de cobre (CuX e CuCN) Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio 18 aril diazônio
  19. 19. Quando tratado com ácido fluorobórico (HBF4), o sal de aril diazônio é convertido num fluorobenzeno. Esta reação é conhecida por reação de Schiemann, é útil para a inserção de flúor em um anel aromático, o que não é fácil de realizar com outros métodos. Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio 19 aril diazônio
  20. 20. Quando um sal de arli diazônio é aquecido na presença de água, o grupo diazo é substituído por um grupo hidroxila. Exemplo: Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio 20 aril diazônio
  21. 21. Quando tratado com ácido hipofosforoso (H3PO2), o grupo diazo (do sal aril diazônio) é substituído com um átomo de hidrogênio. Exemplo: Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio 21 aril diazônio
  22. 22. Reações de AromáticosReações de Aromáticos 22

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