Se ha denunciado esta presentación.
Utilizamos tu perfil de LinkedIn y tus datos de actividad para personalizar los anuncios y mostrarte publicidad más relevante. Puedes cambiar tus preferencias de publicidad en cualquier momento.

Substituição Eletrofílica Aromática

notas de aula

  • Sé el primero en comentar

Substituição Eletrofílica Aromática

  1. 1. DQOI - UFC Prof. NunesDQOI - UFC Prof. Nunes Prof. Nunes Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com1
  2. 2. DQOI - UFC Prof. Nunes Muitos derivados de benzeno, foram originalmente isolados a partir das bálsamos perfumados obtidos a partir de árvores e plantas, e, por conseguinte,  estes compostos foram descritos como sendo aromáticos em referência aos seus odores agradáveis. Ao longo do tempo, os químicos descobriram que muitos derivados de benzeno são, na verdade, inodoros. No entanto, o termo "aromático" é ainda utilizada para descrever todos os derivados de benzeno, independentemente de se eles são perfumadas ou inodoras. Compostos AromáticosCompostos Aromáticos 2
  3. 3. DQOI - UFC Prof. Nunes A fragmento aromático - anel benzênico - é uma característica estrutural particularmente comum em drogas. Compostos AromáticosCompostos Aromáticos 3
  4. 4. DQOI - UFC Prof. Nunes Em 1825, Michael Faraday isolou benzeno resíduo oleoso descartado da iluminação de gás em lâmpadas de rua de Londres. Outras investigações revelaram que  a fórmula molecular deste composto foi C6H6:  um hidrocarboneto constituída de seis átomos de carbono e seis átomos de hidrogênio. Em 1866, August Kekulé usou sua teoria estrutural recentemente publicada para propor uma estrutura para o benzeno.  ele propôs um anel formado por ligações duplas e simples alternadas. Estrutura do BenzenoEstrutura do Benzeno 4
  5. 5. DQOI - UFC Prof. Nunes Kekulé descreveu a troca de ligações simples e duplas como sendo um processo de equilíbrio. Com o tempo, essa visão foi refinada pelo advento da teoria da ressonância e conceitos orbitais moleculares de deslocalização de elétrons. Os dois desenhos acima são agora vistos como estruturas de ressonância, não como um processo de equilíbrio. Estrutura do BenzenoEstrutura do Benzeno 5
  6. 6. DQOI - UFC Prof. Nunes A estabilidade da porção de aromático é observada quando se comparam calores de hidrogenação para vários compostos semelhantes.  lembre-se que a hidrogenação de uma ligação π ocorre na presença de um catalisador de metal. O calor de hidrogenação (DH) para esta reação é -120 kJ/mol. Estabilidade do BenzenoEstabilidade do Benzeno 6
  7. 7. DQOI - UFC Prof. Nunes O benzeno , quando submetido às mesmas condições reacionais, reage com três equivalentes de hidrogênio molecular para formar cicloexano. Portanto, deveríamos esperar DH = -360 kJ/mol.  mas, na verdade, o calor de hidrogenação para hidrogenação de benzeno é de apenas -208 kJ / mol. Estabilidade do BenzenoEstabilidade do Benzeno 7
  8. 8. DQOI - UFC Prof. Nunes Em outras palavras, o benzeno é muito mais estável do que o esperado para um hipotético cicloexatrieno. Isto é atribuído à conjugação observada no benzeno. A diferença entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é 152kJ/mol, que é chamada de energia de estabilização do benzeno. Este valor representa a estabilização associada com a aromaticidade. Estabilidade do BenzenoEstabilidade do Benzeno 8
  9. 9. DQOI - UFC Prof. Nunes O benzeno é um hexágono simétrico planar com seis átomos de carbono trigonal plano (sp2), cada um tendo um átomo de hidrogênio no plano do anel. Estrutura do BenzenoEstrutura do Benzeno 9 Ligação p
  10. 10. DQOI - UFC Prof. Nunes Todos os comprimentos das ligações C-C são iguais a 1.39 Angstron.  (Para comparação: C-C 1.47 de C=C 1.33) Esta característica geométrica advém da ressonância existente no anel (deslocalização dos seis elétrons p dos orbitais p da estrutura). Estrutura do BenzenoEstrutura do Benzeno 10
  11. 11. DQOI - UFC Prof. Nunes Enquanto os alcenos sofrem reação de adição quando tratados com bromo,  o benzeno é inerte sob as mesmas condições.  sua estrutura plana com duas regiões ricas em elétrons (acima e abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para o ataque de espécies deficientes de elétrons, os eletrófilos. Reações do BenzenoReações do Benzeno 11
  12. 12. DQOI - UFC Prof. Nunes Curiosamente, quando Fe (ferro) é introduzido na mistura, uma reação ocorre, embora o produto não seja o que poderíamos ter esperado. Em vez de uma reação de adição,  é observada uma reação de substituição eletrofílica aromática.  um dos hidrogênios aromáticos é substituído por um eletrófilo. Reações do BenzenoReações do Benzeno 12
  13. 13. DQOI - UFC Prof. Nunes Muitos outros grupos que também podem ser adicionados ao anel aromático através de uma reação de substituição eletrofílica aromática. Substituição Eletrofílica AromáticaSubstituição Eletrofílica Aromática 13 bromação cloração nitração sulfonação alquilação de Friedel-Crafts acilação de Friedel-Crafts
  14. 14. DQOI - UFC Prof. Nunes Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição eletrofílica aromáticas têm o mesmo mecanismo geral. Mecanismo GeralMecanismo Geral 14 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  15. 15. DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanismo GeralMecanismo Geral 15
  16. 16. DQOI - UFC Prof. Nunes Durante a bromação de um alceno, o alceno atua como um nucleófilo e o Br2 atua como um eletrófilo. Quando a nuvem de elétrons p do alceno se aproxima, a molécula Br2 torna- se temporariamente polarizada, tornando um dos átomos de bromo electrofílico (δ+). Este átomo de bromo se torna suficientemente eletrofílico para reagir com o alceno,  mas não é suficientemente eletrofílico para reagir com benzeno. HalogenaçãoHalogenação 16 nucleófilo eletrófilo
  17. 17. DQOI - UFC Prof. Nunes A presença de ferro (Fe) na mistura de reação aumenta a elecrofilicidade do presente átomo de bromo. Para entender como ferro realiza esta tarefa, devemos reconhecer que o próprio ferro é não o verdadeiro catalisador. Em vez disso, ele primeiro reage com Br2 para gerar tribrometo de ferro (FeBr3). O FeBr3 é um ácido de Lewis, que é o verdadeiro catalisador da reação entre o benzeno e o bromo. Especificamente, FeBr3 interage com Br2 para formar um complexo o qual reage “como se fosse Br+”. HalogenaçãoHalogenação 17
  18. 18. DQOI - UFC Prof. Nunes Este complexo serve como um reagente eletrofílico promove a bromação do anel aromático, através um mecanismo de duas etapas Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação 18 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  19. 19. DQOI - UFC Prof. Nunes Uma reação semelhante ocorre quando o cloro é utilizado em vez de bromo.  A cloração de benzeno é realizada com um ácido de Lewis adequado, tal como tricloreto de alumínio. Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação 19 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  20. 20. DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação 20
  21. 21. DQOI - UFC Prof. Nunes Quando o benzeno é tratado com ácido sulfúrico fumegante (mistura de H2SO4 e gás SO3), uma reação de sulfonação ocorre e ácido benzenossulfônico é obtido. A reação entre o benzeno e o SO3  é altamente sensível às concentrações do reagentes e, portanto, é reversível SulfonaçãoSulfonação 21 H2SO4 concentrado fumegante H2SO4 concentrado fumegante H2SO4 diluído
  22. 22. DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanismo da SulfonaçãoMecanismo da Sulfonação 22 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma protonação do ânion
  23. 23. DQOI - UFC Prof. Nunes Quando o benzeno é tratado com uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico, uma reação de nitração ocorre na qual nitrobenzeno é formado . Esta reação processa-se através de uma substituição eletrofílica aromática envolvendo o íon nitrônio (NO2 +) como eletrófilo, o qual é formado pela reação entre o ácido nítrico e o ácido sulfúrico. NitraçãoNitração 23
  24. 24. DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanismo da NitraçãoMecanismo da Nitração 24 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  25. 25. DQOI - UFC Prof. Nunes Uma vez no anel, o grupo nitro pode ser reduzido para dar um grupo amino (NH2). Redução do Grupo NitroRedução do Grupo Nitro 25
  26. 26. DQOI - UFC Prof. Nunes Vimos que uma variedade de eletrófilos “Br+” “Cl+” SO3 NO2 + reagem com benzeno em reações de substituição eletrofílica aromática. Agora, vamos explorar eletrófilos cujo centro eletrofílico é um átomo de carbono. A alquilação de Friedel-Crafts, descoberto por Charles Friedel e Crafts James em 1877, torna possível a inserção de um grupo alquila em um anel aromático. Alquilação de Friedel-CraftsAlquilação de Friedel-Crafts 26
  27. 27. DQOI - UFC Prof. Nunes Embora um haleto de alquila, tal como 2-clorobutano seja, por si só, eletrofílico, ele não é suficientemente eletrofílico para reagir com benzeno. No entanto, na presença de um ácido de Lewis, tal como o tricloreto de alumínio, o haleto de alquila é convertido em um carbocátion. Alquilação de Friedel-CraftsAlquilação de Friedel-Crafts 27 carbocátion
  28. 28. DQOI - UFC Prof. Nunes Após a formação do carbocátion, dois passos estão envolvidos nesta substituição eletrofílica aromática. 1) Na primeira etapa, o anel aromático atua como um nucleófilo e ataca o carbocátion, formando um complexo sigma. 2) O complexo sigma é, então, desprotonado para restaurar a aromaticidade. Alquilação de Friedel-CraftsAlquilação de Friedel-Crafts 28 carbocátion ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  29. 29. DQOI - UFC Prof. Nunes Haletos de alquila primários não são convertidos em carbocátions, uma vez que carbocátions primários possuem energias extremamente elevadas. No entanto, uma alquilação de Friedel-Crafts é observada, quando o benzeno é tratada com cloreto de etila, na presença de AICI3. Presume-se, neste caso, que o agente eletrofílico seja um complexo entre cloreto de etila e AlCl3. Alquilação de Friedel-CraftsAlquilação de Friedel-Crafts 29 agente eletrofílico
  30. 30. DQOI - UFC Prof. Nunes Este complexo pode ser atacado por um anel aromático, assim como se viu durante cloração. Embora a alquilação de Friedel-Crafts seja eficaz com o cloreto de etila é usado,  a maioria dos outros haletos de alquila primários usados não podem ser utilizados de forma eficaz,  porque os seus complexos com AlCl3 se rearranjam para formar carbocátions secundários e terciários. Alquilação de Friedel-CraftsAlquilação de Friedel-Crafts 30 carbocátion secundário migração hidreto
  31. 31. DQOI - UFC Prof. Nunes Na seção anterior, aprendemos como inserir um grupo alquila em um anel aromático.  Um similar método pode ser utilizado para inserir um grupo acila. A diferença entre um grupo alquila e um grupo acila é mostrado abaixo. Uma reação que insere um grupo acila é chamada de uma acilação. Acilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts 31 grupo alquila grupo acila
  32. 32. DQOI - UFC Prof. Nunes Em uma acilação de Friedel-Crafts, o mecanismo é muito semelhante ao processo de alquilação discutido anteriormente. Um cloreto de acila é tratado com um ácido de Lewis para formar uma espécie catiônica, chamada um íon acílio. Um íon acílio é estabilizado por ressonância e, portanto, não é susceptível a rearranjos. Acilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts 32 estabilizado por ressonância íon acílio
  33. 33. DQOI - UFC Prof. Nunes O íon acílio é atacado pelo anel benzênico para produzir um complexo intermediário sigma, o qual é desprotonado para restaurar a aromaticidade. Acilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts 33 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  34. 34. DQOI - UFC Prof. Nunes O produto de uma acilação de Friedel-Crafts é uma arilcetona, que pode ser reduzida através de uma redução de Clemmensen. Na presença de amálgama de zinco Zn-Hg e HCl, a carbonila (–C–) completamente reduzida em um grupo metileno (–CH2–). Quando uma acilação de Friedel-Crafts é seguida por uma redução Clemmensen, o resultado líquido é a inserção de um grupo alquila. Acilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts 34 O
  35. 35. DQOI - UFC Prof. Nunes Acilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts 35
  36. 36. DQOI - UFC Prof. Nunes Até o momento, falamos apenas das reações do benzeno, isto é, um anel aromático sem substituintes. Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes no anel tornam o anel mais o menos reativos. Por exemplo, temos a seguinte série de reatividade: >>> > CH3 H CF3 Velocidade da S.E.A.Velocidade da S.E.A. Dizemos que o grupo CH3 ativou o anel e que o grupo CF3 desativou o anel. 36
  37. 37. DQOI - UFC Prof. Nunes Até agora, temos tratado apenas com reações do benzeno. Temos agora expandir nossa discussão para incluem reações de compostos aromáticos que já possuem substituintes, tais como tolueno. Nesta reação de nitração, a presença do grupo metila levanta duas questões: 1) qual o efeito da grupo metila na velocidade da reação? 2) qual o efeito do grupo metila na regioquímica da reação. Vamos começar com a velocidade de reação. Grupos AtivantesGrupos Ativantes 37
  38. 38. DQOI - UFC Prof. Nunes O tolueno sofre nitração aproximadamente 25 vezes mais rapidamente do que o benzeno. Em outras palavras, o grupo metila é dito para ativar o anel aromático.  Por quê? Grupos AtivantesGrupos Ativantes 38 >>> CH3 H
  39. 39. DQOI - UFC Prof. Nunes Recorde-se que os grupos alquila são doadores de elétrons. Como resultado,  um grupo metila doa densidade eletrônica para o anel, estabilizando, assim,  o complexo sigma carregado positivamente, e  baixando a energia de ativação para a sua formação. Grupos AtivantesGrupos Ativantes 39 >>> CH3 H
  40. 40. DQOI - UFC Prof. Nunes O grupo nitro pode ser inserido nas posições -orto, -meta ou -para em relação ao grupo metila,  mas os três possíveis produtos não são obtidos em iguais quantidades. Os produtos orto e para predominam, enquanto muito pouco produto meta é obtido. Para explicar esta observação, temos de comparar a estabilidade do complexo sigma formado para o ataque em cada uma das três posições. Grupos Ativantes - RegioquímicaGrupos Ativantes - Regioquímica 40 orto- nitrotolueno meta- nitrotolueno para- nitrotolueno (63%)
  41. 41. DQOI - UFC Prof. Nunes Grupos Ativantes - RegioquímicaGrupos Ativantes - Regioquímica 41 estabilizada estabilizada ataque meta ataque para ataque orto
  42. 42. DQOI - UFC Prof. Nunes A energia relativa de cada complexo sigma é melhor visualizada comparando os diagramas de energia para os ataques orto, meta e para. Intermediário mais estável implica em um estado de transição de menor energia, e consequentemente uma velocidade de reação maior, o que leva a uma maior produção dos isômeros orto e para. Grupos Ativantes - RegioquímicaGrupos Ativantes - Regioquímica 42 ataque meta ataque paraataque orto Coordenada da reação Coordenada da reação Coordenada da reação Energia Livre (G)
  43. 43. DQOI - UFC Prof. Nunes Vimos que certos grupos ativam o anel para a substituição eletrofílica aromática. Nesta seção, vamos explorar os efeitos do grupo nitro, que desativa o anel para substituição eletrofílica aromática. Para entender por que o grupo nitro desativa o anel, devemos explorar os efeitos eletrônicos de um grupo nitro ligado a um anel aromático.  o grupo nitro é atrator de elétrons por efeito indutivo  porque um nitrogênio carregado positivamente é um átomo extremamente eletronegativo. Grupos DesativantesGrupos Desativantes 43
  44. 44. DQOI - UFC Prof. Nunes Agora vamos considerar ressonância.  Muitas das estruturas de ressonância exibem uma carga positiva no anel. A carga positiva indica que o grupo nitro retira densidade de elétrons do anel,  desestabilizando o complexo sigma carregado positivamente complexa e  aumentando a energia de ativação para a sua formação. Grupos DesativantesGrupos Desativantes 44
  45. 45. DQOI - UFC Prof. Nunes Este efeito desestabilizador é muto significativo e pode ser observado comparando as velocidades de nitração.  Especificamente, nitrobenzeno é 100.000 vezes menos reativo do que o benzeno em uma reação de nitração, e a reação só pode ser realizada a uma temperatura elevada.  Quando a reação é forçada a proceder, o resultado regioquímico é oposto daquele observado anteriormente Grupos DesativantesGrupos Desativantes 45 orto meta para
  46. 46. DQOI - UFC Prof. Nunes Grupos DesativantesGrupos Desativantes 46 desestabilizada desestabilizada ataque meta ataque para ataque orto
  47. 47. DQOI - UFC Prof. Nunes O complexo sigma obtido pelo ataque meta não apresenta instabilidade e é, portanto, menos energético. Grupos DesativantesGrupos Desativantes 47 ataque meta ataque paraataque orto Coordenada da reação Coordenada da reação Coordenada da reação Energia Livre (G)
  48. 48. DQOI - UFC Prof. Nunes Vimos que:  grupos ativadores são orto-, para-dirigentes (doadores de elétrons) e  grupos desativadores são meta-dirigentes (retiradores de elétrons). Halogênios – a ExceçãoHalogênios – a Exceção 48 - OH - OR - OCOR- NR3 - X - CHO - COOH - COCl - COR - COOR - NO2 R = R = ativadores desativadores ativador desativador
  49. 49. DQOI - UFC Prof. Nunes Vimos que:  grupos ativadores são orto-, para-dirigentes (doadores de elétrons) e  grupos desativadores são meta-dirigentes (retiradores de elétrons). Regra – Efeito DirigenteRegra – Efeito Dirigente 49 R - OH - OR - OCOR- NR3 - X- CHO - COOH - COCl - COR - COOR - NO2 R = R = ativadores desativadores
  50. 50. DQOI - UFC Prof. Nunes Há uma exceção importante a essas regras gerais:  os halogênios (F, Cl, Br, ou I).  apesar do fato de que eles são desativadores, mas são orto-, para-dirigentes. Para racionalizar essa curiosa exceção, devemos explorar:  os efeitos eletrônicos de um átomo de halogênio ligado a um anel aromático  efeitos indutivos e ressonância. 50 Halogênios – A ExceçãoHalogênios – A Exceção
  51. 51. DQOI - UFC Prof. Nunes Vamos começar explorando os efeitos indutivos. Os halogênios são mais eletronegativos do que de carbono e, portanto, são retiradores de elétrons por efeito indutivo. Quando desenhamos as estruturas de ressonância, uma imagem diferente surge. 51 Halogênios – A ExceçãoHalogênios – A Exceção
  52. 52. DQOI - UFC Prof. Nunes Três das estruturas de ressonância apresentam uma carga negativa no anel.  Isto sugere que o halogênio doa densidade de elétrons para o anel.  Há a competição entre a ressonância (efeito doador) e indução (efeito retirador).  Embora a ressonância seja, geralmente, o fator dominante, neste caso, é a exceção. A indução é realmente o fator dominante para halogênios. Como resultado, os halogênios retiram densidade de elétrons do anel, desestabilizando, desta forma, o complexo sigma carregado positivamente, e aumentando a energia de ativação.52 Halogênios – A ExceçãoHalogênios – A Exceção
  53. 53. DQOI - UFC Prof. Nunes 53 Halogênios – A ExceçãoHalogênios – A Exceção
  54. 54. DQOI - UFC Prof. Nunes Ativadores: Fortes são caracterizados pela presença de um par de elétrons livres imediatamente adjacente ao anel aromático. Moderados exibem um par de elétrons livre, porém ele está deslocalizado fora do anel. 54 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  55. 55. DQOI - UFC Prof. Nunes Ativadores Fracos: os grupos alquila são ativadores fracos, porque eles doam elétrons por através de um efeito de hiperconjugação relativamente fraco. 55 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  56. 56. DQOI - UFC Prof. Nunes Desativadores Fortes: Há apenas alguns substituintes comuns que são desativadores fortes. O grupo nitro é um desativador forte porque é desativador por ressonância e por indução. Os outros dois grupos são fortes porque são desativadores através de poderosos efeitos indutivos.  Um átomo de nitrogênio carregado positivamente é extremamente eletronegativo, e  O outro tem três halogênios que promoverão remoção de elétrons.56 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  57. 57. DQOI - UFC Prof. Nunes Desativadores Moderados: são grupos que apresentam uma ligação p compartilhada com um átomo eletronegativo, onde a ligação p é conjugada com o anel aromático. Cada um destes grupos retira densidade eletrônica do anel através de ressonância. 57 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  58. 58. DQOI - UFC Prof. Nunes Desativadores Fracos: Halogênios desativam o anel. Vimos que os efeitos eletrônicos de halogênios são determinados pela concorrência delicada entre a ressonância e o efeito indutivo,  com o efeito indutivo sobressaindo-se como o efeito dominante 58 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  59. 59. DQOI - UFC Prof. Nunes 59 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  60. 60. DQOI - UFC Prof. Nunes Quando o anel benzênico carrega dois ou mais substituintes, suas reatividades e sítios de substituição, em muitos casos, podem ser preditos a partir de efeitos cumulativos de seus substituintes. O exemplo mais simples é encontrado quando todos os sítios de substituição são equivalentes, isto é, em qualquer lugar que ele entrar levará à formação do mesmo produto: CH3 CH3 HNO3/H2SO4 CH3 NO2 CH3 Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos 60
  61. 61. DQOI - UFC Prof. Nunes Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as mesmas posições. Neste caso, dizemos que temos orientações convergentes. No exemplo abaixo, o grupo metila e o grupo nitro orientam a entrada do eletrófilo na mesma posição, orto ao grupo metila. Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos 61
  62. 62. DQOI - UFC Prof. Nunes Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para diferentes posições. Neste caso, dizemos que temos orientações divergentes. Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos Nestes caso, será o grupo “mais ativante” que definirá a posição de entrada do eletrófilo. 62
  63. 63. DQOI - UFC Prof. Nunes Efeitos estéricos. majoritário minoritário Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos Para a maioria dos anéis aromáticos monossubstituídos, o produto para geralmente domina sobre o produto orto como resultado de considerações de natureza espacial. Uma exceção notável é o tolueno (metilbenzeno), porque a razão de produtos orto e para é sensível às condições reacionais, tais como a escolha do solvente. Em alguns casos, o produto para é favorecido; em outros, o produto orto é favorecido.63
  64. 64. DQOI - UFC Prof. Nunes Efeitos estéricos. majoritário minoritário Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos O resultado regioquímico desta reação é controlado por efeito estérico. A nitração é mais provável de ocorrer no local que é menos estereoquimicamente impedido (orto em relação ao grupo metila). 64
  65. 65. DQOI - UFC Prof. Nunes Efeitos estéricos. Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos Para anéis aromáticos 1,3-dissubstituídos, é extremamente improvável que a substituição irá ocorrer na posição entre os dois substituintes. Essa posição é a mais impedida estericamente no anel, e a reação geralmente não ocorre nessa posição. 65 majoritário minoritário não observado
  66. 66. DQOI - UFC Prof. Nunes Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Monossubstituídos Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Monossubstituídos O caso mais simples de um problema de síntese é aquele que requer a formação de um anel benzênico monossubstituído. Os efeitos que dirigem são irrelevantes em tal caso. Você só precisa saber o quais os reagentes são necessárias para instalar o grupo desejado. 66
  67. 67. DQOI - UFC Prof. Nunes Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos Propor a síntese de um anel benzênico dissubstituido requer uma análise cuidadosa dos efeitos dirigentes  para determinar qual grupo deve ser instalado primeiro. Como um exemplo, considere o seguinte composto. A síntese deste composto, a partir do benzeno, requer duas etapas distintas de bromação e nitração.  A bromação seguida por nitração não irá produzir o produto desejado, porque um átomo de bromo substituinte é orto-para dirigente.  A fim de alcançar a relação entre os dois meta grupos, a nitração deve ser realizada primeiro. O grupo nitro é um dirigente meta, que, em seguida, dirige a entrada do bromo para o local desejado.67
  68. 68. DQOI - UFC Prof. Nunes Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos 68
  69. 69. DQOI - UFC Prof. Nunes Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos 69 Exercício Rota 1 Rota 2 Rota 2 Rota 2
  70. 70. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de Aminas com HNO2Reações de Aminas com HNO2 70 O ácido nitroso é instável e, portanto,  o tratamento de uma amina com ácido nitroso requer que o ácido nitroso ser preparado na presença da amina, chamado uma preparação in situ. Isto é alcançado pelo tratamento de nitrito de sódio (NaNO2) com um ácido forte, como HCl ou H2SO4. nitrosaminac
  71. 71. DQOI - UFC Prof. Nunes Formação da Nitrosamina - MecanismoFormação da Nitrosamina - Mecanismo 71 amina secundária ataca um íon nitrosônio Íon amônio resutante é desprotonado A amina funciona como um nucleófilo e ataca um íon nitrosônio que foi gerado in situ a partir do nitrito de sódio e HCl. O íon de amônio resultante é, então, desprotonado para dar os produtos.
  72. 72. DQOI - UFC Prof. Nunes Formação da Nitrosamina - MecanismoFormação da Nitrosamina - Mecanismo 72 As nitrosaminas são conhecidas por serem potentes carcinógenos. Vários exemplos são mostrados abaixo: N-Nitrosodimetilamina (encontrada em muitos produtos alimentares, incluindo carne curada, peixe e cerveja) N-Nitrosopyrrolidina (encontrado no bacon frito) N-Nitrosonornicotina (Encontrado na fumaça do tabaco)
  73. 73. DQOI - UFC Prof. Nunes Aminas Primárias e o Ácido NitrosoAminas Primárias e o Ácido Nitroso 73 Quando uma amina primária é tratada com nitrito de sódio e HCl,  a reação produz um sal de diazônio (N2 +). sal de diazônio
  74. 74. DQOI - UFC Prof. Nunes Aminas Primárias e o Ácido NitrosoAminas Primárias e o Ácido Nitroso 74 Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquílico em oposição a um grupo arila,  então o sal de diazônio resultante é altamente instável e é muito reativo para ser isolado.  Ele pode liberar espontaneamente o gás nitrogênio (N2)  para formar um carbocátion, que então reage de diversas maneiras. sal de diazônio
  75. 75. DQOI - UFC Prof. Nunes Aminas Primárias e o Ácido NitrosoAminas Primárias e o Ácido Nitroso 75 Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquílico,  o sal de diazônio resultante é altamente instável e é muito reativo para ser isolado.  Ele pode liberar espontaneamente o gás nitrogênio (N2)  para formar um carbocátion, que então reage de diversas maneiras. sal de diazônio OR misturas BOOOMM
  76. 76. DQOI - UFC Prof. Nunes Aminas Primárias e o Ácido NitrosoAminas Primárias e o Ácido Nitroso 76 Quando o grupo R da amina primária é um grupo arila,  o sal de diazônio resultante é altamente estável e é pode ser isolado.  Ele NÃO libera espontaneamente o gás nitrogênio (N2),  pois formaria um cátion arila cuja energia é muito alta. sal de arildiazônio cátion arila
  77. 77. DQOI - UFC Prof. Nunes Sal ArildiazônioSal Arildiazônio 77 Os sais de arildiazônio são extremamente úteis,  porque o grupo diazônio pode ser facilmente substituído com um número de outros grupos que são difíceis de instalar em um anel aromático. sal de arildiazônio
  78. 78. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de SandmeyerReações de Sandmeyer 78 As reações do Sandmeyer utilizam sais de cobre (CuX) e  permitem a instalação de um halogênio ou  um grupo ciano em um anel aromático:
  79. 79. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de SandmeyerReações de Sandmeyer 79 As reações do Sandmeyer pode ser utilizadas para inserir uma carboxila no anel aromático.
  80. 80. DQOI - UFC Prof. Nunes FluorinaçãoFluorinação 80 Quando tratado com ácido fluorobórico (HBF4), um sal de arildiazônio é convertido em fluorobenzeno. Esta reação, chamada Reação de Schiemann, e é útil para a instalação de flúor um anel aromático, que não é fácil de realizar com outros métodos.
  81. 81. DQOI - UFC Prof. Nunes Outras Reações com Sal de ArilDiazônioOutras Reações com Sal de ArilDiazônio 81 Quando um sal de arildiazônio é aquecido na presença de água, o grupo diazo é substituído por um grupo hidroxila. Exemplo em síntese:
  82. 82. DQOI - UFC Prof. Nunes Outras Reações com Sal de ArilDiazônioOutras Reações com Sal de ArilDiazônio 82 Quando tratado com ácido hipofosforoso (H3PO2), o grupo diazo de um sal de arildiazônio é substituído por um átomo de hidrogênio: Exemplo em síntese:
  83. 83. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AromáticosReações de Aromáticos 83
  84. 84. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AromáticosReações de Aromáticos 84 Proponha sínteses:
  85. 85. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AromáticosReações de Aromáticos 85 Proponha sínteses:
  86. 86. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AromáticosReações de Aromáticos 86 Proponha sínteses:
  87. 87. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AromáticosReações de Aromáticos 87 Proponha sínteses:
  88. 88. DQOI - UFC Prof. Nunes Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos sofrem S.E.A. quando tratados com os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em geral, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são mais reativos que o benzeno, por serem mais ricos em elétrons. Um exemplo é o naftaleno, um biciclo fundido por uma das faces. O naftaleno sofre as mesmas S.E.A. que sofre o benzeno, todavia, as posições de entrada do nucleófilo não apresentam nenhuma relação com aquelas vistas no benzeno. S.E.A. em NaftalenosS.E.A. em Naftalenos 88
  89. 89. DQOI - UFC Prof. Nunes Dois sítios são disponíveis para a substituição no naftaleno, C1 e C2, sendo C1 o sítio normalmente preferido para o ataque eletrofílico. S.E.A. em Naftalenos - RegiosseletividadeS.E.A. em Naftalenos - Regiosseletividade C1 C2 89
  90. 90. DQOI - UFC Prof. Nunes S.E.A. em Naftalenos - RegiosseletividadeS.E.A. em Naftalenos - Regiosseletividade Na ressonância alílica do íon areno formado após o ataque em C2, o caráter benzenóide do outro anel é sacrificado. Portanto, trata-se de um intermediário menos estável do que aquele formado após o ataque em C1. 90 Ataque no C1 Ataque no C2
  91. 91. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AromáticosReações de Aromáticos 91
  92. 92. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios 92 Explique quais posições seriam preferencialmente nitradas.
  93. 93. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios 93 Qual o produto majoritário em cada reação?
  94. 94. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios 94 Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
  95. 95. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios 95 Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
  96. 96. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios 96 Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
  97. 97. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios 97 Sugira sínteses para os seguintes compostos.
  98. 98. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios 98 Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
  99. 99. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios 99 Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
  100. 100. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios 100 Sugira sínteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
  101. 101. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios 101 Sugira uma síntese para o seguinte composto a partir do benzeno.
  102. 102. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios 102 Sugira sínteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.

    Sé el primero en comentar

    Inicia sesión para ver los comentarios

  • ClariceDaCostaCarnei

    May. 30, 2019
  • ArthurNeto8

    Jun. 28, 2019
  • ninacomk

    Nov. 19, 2019
  • CristinadaSilvaChicote

    Jun. 7, 2020
  • MateusHilario4

    Aug. 2, 2020
  • romezio

    Sep. 11, 2020
  • FranqueSantos1

    Sep. 25, 2020
  • Artomy

    Nov. 12, 2020
  • GreiceQueli1

    Nov. 17, 2020
  • EdizonVeiga

    Mar. 30, 2021
  • MariaMarques61

    Apr. 26, 2021

notas de aula

Vistas

Total de vistas

2.980

En Slideshare

0

De embebidos

0

Número de embebidos

2

Acciones

Descargas

171

Compartidos

0

Comentarios

0

Me gusta

11

×