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Substituição Eletrofílica Aromática

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Substituição Eletrofílica Aromática

  1. 1. DQOI - UFC Prof. NunesDQOI - UFC Prof. Nunes Prof. Nunes Reações de Substituição Nucleofílica em Aromáticos Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com103
  2. 2. DQOI - UFC Prof. Nunes Para que ocorram as reações de substituição nucleofílica aromática: 1) O anel deve conter um grupo retirador de elétrons poderoso (tipicamente um grupo nitro). 2) O anel deve conter um grupo abandonador (normalmente um halogênio). 3) O grupo abandonador deve estar -orto ou -para em relação ao grupo retirador de elétrons. Se o grupo abandonador estiver -meta em relação ao grupo nitro, a reação não é observada. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 104 X
  3. 3. DQOI - UFC Prof. Nunes É importante frisar que a quantidade e posição dos grupos nitro influenciarão a reatividade do haleto de arila. O isômero meta-nitroclorobenzeno é mais reativo que o clorobenzeno, mas é milhares de vezes menos reativo que os isômeros orto e para. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática Cl NO2 NO2 Cl Cl NO2 Cl NO2 NO2 NO2 Reatividade aumenta 105 0
  4. 4. DQOI - UFC Prof. Nunes Dados experimentais também mostram que os iodetos de arila são os menos reativos, enquanto os fluoretos de arila são os mais reativos. Uma constatação contrária a observada nas reações de substituição nucleofílica em carbonos saturados. O entendimentos destas observações é obtido quando analisamos o mecanismo da reação. X NO2 KOMe MeOH NO2 OMe X Reatividade Rel. F 312 Cl 1,0 Br 0,8 I 0,4 aumenta Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 106
  5. 5. DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanismo Adição-EliminaçãoMecanismo Adição-Eliminação 107 ataque nucleofílico saída do grupo abandonador complexo Meinsenheimer
  6. 6. DQOI - UFC Prof. Nunes Quando hidróxido é usado de como nucleófilo, o produto resultante é um derivado do fenol,  que será desprotonado pelo hidróxido para se obter um íon fenolato.  Portanto, um ácido é necessário em num passo subsequente para protonar o íon fenolato, e obter um produto neutro. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 108
  7. 7. DQOI - UFC Prof. Nunes Na seção anterior, explicamos porque um grupo nitro é necessário para que uma reação de substituição nucleofílica aromática para prosseguir. Na ausência de um poderoso substituinte retirador de elétrons, a reação simplesmente não ocorre. No entanto, se a temperatura e a pressão forem aumentadas de forma significativa, a reação ocorre. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 109 não há reação
  8. 8. DQOI - UFC Prof. Nunes A reação também pode ser realizada a temperaturas mais baixas utilizando o íon amindeto (H2N-) como um nucleófilo. Quando outros substituintes estão presentes no anel, o resultado regioquímico não é o que esperaríamos. Neste caso, dois produtos são obtidos. Este resultado regioquímico inicialmente confundiu os químicos, uma vez que não pode ser explicado com um mecanismo de SNA simples. Em vez disso, é um mecanismo diferente necessário para explicar estes resultados. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 110
  9. 9. DQOI - UFC Prof. Nunes Uma pista para esse quebra-cabeça vem de uma experiência de marcação isotópica.  Clorobenzeno pode ser preparados de modo a que o carbono que suporta o átomo de cloro é um 14C, um isótopo radioativo de carbono.  A posição do marcador isotópico (indicado com um asterisco) pode, então, ser rastreada antes e após a reação. 111 Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  10. 10. DQOI - UFC Prof. Nunes Observe a posição do carbono isotópico nos produtos.  O mecanismo proposto mais consistente com estas observações envolve a formação de um intermediário chamado benzino. 112 benzino Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  11. 11. DQOI - UFC Prof. Nunes A eliminação de H e Cl produz um intermediário chamado benzino com energia muito alta.  Este intermediário não sobrevive por muito tempo porque é rapidamente atacado pelo nucleófilo, produzindo um reacção de adição. O ataque nucleófilo pode ocorrer em:  (a) a posição da marcação isotópica ou  (b) a outra extremidade da ligação tripla. 113 benzino benzino Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  12. 12. DQOI - UFC Prof. Nunes 114 benzino Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição I II III IV I. O hidróxido atua como base e desprotona o anel aromático II. O grupo abandonador é eliminado, gerando o intermediário benzino. III. O hidróxido atua como um nucleófilo e ataca o benzino. IV. O ânion resultante remove um proton da água para gerar o produto final.
  13. 13. DQOI - UFC Prof. Nunes 115 Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  14. 14. DQOI - UFC Prof. Nunes 116 ResumindoResumindo I. Substituição Nucleofílica Aromática II. Eliminação-Adição

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  • VernicaFerreira22

    Jul. 9, 2019
  • GiovanaMolgado

    Jun. 15, 2020
  • OdilioFilho

    Jul. 4, 2020
  • romezio

    Sep. 11, 2020
  • MariaMarques61

    Apr. 26, 2021

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