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Unidade 04 - Ácidos e Bases

  1. 1. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 1 ÁCIDOS E BASES 1. Definições Somente no final do século XIX surgiram as primeiras ideias bem sucedidas que relacionavam estrutura química com propriedades ácidas e básicas.  1884 - Arrhenius  1923 - Johannes Bronsted e Thomas Lowry  1923 - Lewis (a mais abrangente) Segundo Arrehnius, a água sofre um processo chamado auto-ionização, através do qual um próton é transferido de uma molécula para outra, gerando dois íons de cargas opostas: hidrônio e hidróxido. Segundo a teoria de Arrhenius, ácido seria qualquer susbtância que, quando dissolvida em água, aumentaria a concentração de íons hidrônio: H3O+ . Portanto, seriam exemplos: HCl, H3PO4, HNO3 e outras espécies com prótons ionizáveis. Já uma base seria qualquer susbtância que, quando dissolvida em água, aumentaria a concentração de íons hidróxido: HO- . Portanto, seriam exemplos: NaOH, KOH, Ca(OH)2 e qualquer espécie doadora de íons hidróxido. A teoria de Arrhenius é pouco abrangente, pois somente classificar as espécies que são solúveis em água. Um vez que grande maioria dos compostos orgânicos não são solúveis em água, uma nova teoria que fosse mais abrangente se tornou necessária. Em 1923, Bronsted e a Lowry definiram os ácidos e bases de uma forma mais ampla, a qual é baseada na transferência de prótons. Portanto, segundo a teoria de Bronsted e Lowry, um ácido seria qualquer espécie que transferisse um próton para outra espécie. Já a espécie que receberia o próton seria definida como base.
  2. 2. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 2 Observe que a H2O atua como base na primeira reação e como ácido e na segunda. Substâncias que podem atuar como ácido ou bases são chamadas de substâncias anfipróticas. Outra definição importante é a de pares conjugados. Observe que um ácido, ao após transferir um próton, se torna em uma base (reação inversa) a qual é chamada base conjugada. Um par conjugado, portanto, é constiuído de duas espécies que diferem entre si pela presença de um próton. A espécie que tiver o próton a mais é o ácido, enquanto a espécie com um próton a menos é a base conjugada. 2. Setas Curvas Todas as reações são realizadas por meio de um fluxo de densidade de elétrons (o movimento dos elétrons), e as reações ácido-base não são exceção. O fluxo de densidade de elétrons é ilustrado com setas curvas, as quais mostram o mecanismo de reação, isto é, mostram como a reação ocorre em termos do movimento de elétrons. Note que o mecanismo de uma reação de transferência de prótons envolve elétrons de uma base desprotonando um ácido. Outro exemplo: Neste exemplo, hidróxido de (HO- ) funciona como uma base para abstrair um próton do ácido. Observe que há duas setas curvas, portanto, o mecanismo de transferência de prótons sempre envolve pelo menos duas setas curvas. Em outras reações que ocorrem em multi-etapas, o mecanismo tem muitos passos, e cada um dos quais é mostrado com setas curvas. Note-se que o primeiro e último passos são simplesmente transferências prótons. No primeiro passo, o íon H3O+ atua como um ácido e o álcool como uma base. No último passo, a água atua como uma base e o carbocátion atua como um ácido.
  3. 3. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 3 3. Acidezes Relativas – Abordagem Quantitativa Existem duas formas de prever as aceidezes relativas de dois ácidos, isto é, definir qual espécie é mais ácida em um par de compostos. A primeira dela é através de uma abordagem quantitativa, a qual compara valores de pKa das espécies. A segunda abordagem é a qualitativa, a qual é feita através da análise das estruturas dos ácidos. Antes de estudarmos a primeira abordagem, vamos relembrar um conceito importante que usaremos mais adiante: a constante de acidez, Ka. Considere a seguinte reação ácido-base geral entre HA (ácido) e H2O (base). No início da reação, temos apenas reagentes. A cinética estabelece que a velocidade das reações depende de uma constante de velocidade e da concentração dos reagentes. Sendo assim, a velocidade da reação é máxima no início da reação e, à medida que a reação ocorre, a concentração dos reagentes diminiu e, consequentemente, a velocidade da reação diminui. Com o decorrer da reação direta, a concentração dos produtos começa a aumentar. Consequentemente, a reação inversa, que no tempo zero era nula, começa a aumentar à medida que aumentam as concentrações dos produtos (reagentes da reação inversa). Nesta dinâmica, com o passar do tempo, a velocidade da reação direta aumenta e a velocidade da reação inversa diminui até que atingem o chamado equilíbrio, onde as velocidades direta e inversa são iguais e, portanto, as concentrações das espécies no equilíbrio não se alteram mais. A posição de equilíbrio é descrita pelo termo Keq, que é definido da seguinte forma:
  4. 4. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 4 Quando uma reação ácido-base ocorre em uma solução aquosa diluída, a concentração da água é relativamente constante (55.5M) e pode, portanto, ser removida da expressão. Isso nos dá uma nova contante, Ka: Os valores de Ka são, frequentemente, números muito pequenos ou muito grandes. Para contornar este “problema”, os químicos muitas vezes expressam valores de pKa (em vez de valores de Ka) que é definido como: Pela equação, podemos concluir que quanto mais ácido for o composto, maior será sua constante de acidez (Ka) e menor será seu valor de pKa. Sendo assim, a simples comparação dos valores de pKa de duas espécies definirá qual é o mais ácido. Aquele que tiver o menor valor de pKa será o mais ácido. Veja os exemplos abaixo. Os compostos mais ácidos são indicados pela seta azul.
  5. 5. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 5 Outra informação importante refere-se a força da base conjugada. Como regra geral, um ácido forte sempre gerará uma base fraca, enquanto um ácido fraco, sempre gerará uma base forte. Veja o seguinte exemplo. Qual das duas espécies gerará uma base mais forte após transferir um próton para outra espécie? Utilizando a abordagem quantitativa apresentada anteriormente, vemos que o composto à esquerda (pentan-2,4-diona) tem pKa menor, logo será mais ácida que a acetona. Portanto, ela gerará uma base conjugada mais forte. Exercício: Identifique a base mais forte em cada um dos seguintes pares de compostos. Como dica, você deve consultar os valores de pKa na tabela apresentada anteriormente. Ácidos com pKa maiores serão mais fracos e estarão relacionados com bases conjugadas fracas. Usando a tabela de valores de pKa, também podemos prever a posição de equilíbrio para qualquer reação ácido-base. O equilíbrio sempre favorecerá a formação do ácido mais fraco (pKa maior). Veja o seguinte exemplo. Analisando a equação química, vemos que o ácido acético a água são os ácidos das reações direta e inversa, respectivamente. Tais espécies competem entre na transferência de prótons, e o ácido maior forte fará a transferência do próton com mais eficiência.
  6. 6. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 6 Sendo assim, no equilíbrio químico sempre haverá mais quantidade do ácido mais fraco (e base mais fraca). Dizemos que o equilíbrio é favorecido no sentido da direita (reagentes) para a esquerda (produtos). Já no exemplo a seguir, o equilíbrio favorece a formação dos reagentes pelo fato do íon hidrônio (H3O+ ), pois ele é mais fraco (pKa maior) que a acetona protonada (pka menor). Assista a vídeo-aula: Ácidos e Bases – Parte 01 (https://www.youtube.com/watch?v=5Vnv8IPQA5M&feature=youtu.be) 4. Acidezes Relativas – Abordagem Quanlitativa Embora útil, a abordagem quantitativa é limitada, pois a tabela não compreende todos os compostos orgânicos. Como alternativa, a abordagem quanlitativa é utilizada por ser mais ampla e não depender do uso de tabelas. Ao invés disto, iremos aprender a fazer comparações relativas de ácidos e bases, analisando e comparando as estruturas químicas. Afim de comparar os ácidos sem o uso de valores de pKa, deveremos analisar a estabilida base conjugada de cada ácido. Se a base conjugada (A- ) for muito estável (base fraca), consequentemente, o ácido (HA) que a originou deve ser um ácido forte. Por outro lado, se a base conjugada (A- ) for muito instável (base forte), consequentemente, o ácido (HA) que a originou deve ser um ácido fraco, Portanto, compararemos a estabilidade das bases conjugadas para decidir qual será o ácido mais forte. Veja o exemplo a seguir. Quem é o ácido mais forte, HA ou HB?
  7. 7. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 7 Uma comparação qualitativa de acidez requer uma comparação da estabilidade de cargas negativas. Existem 4 fatores que afetam a estabilidade da base, e devem ser considerados: 1) o átomo que carrega a carga, 2) ressonância, 3) efeito indutivo, e 4) hibridação dos orbitais. O primeiro fator envolve a comparação dos átomos que carregam a carga negativa em cada base conjugada. A fim de avaliar a acidez relativa destes dois compostos, é preciso primeiro desprotonar cada um dos estes compostos e obter as bases conjugadas, e comparar os átomos que carregam as cargas negativas. Todavia, para determinarmos qual destes dois átomos é o mais estável, temos de saber se estes dois elementos estão na mesma linha ou na mesma coluna da tabela periódica. Quando os dois átomos estiverem em mesma linha (C e O estão), a eletronegatividade será o efeito dominante que definirá a estabilidade da base conjugada. O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono, de modo oxigênio é mais capaz de estabilizar a carga negativa. Portanto, um próton no oxigênio (propanol) é mais ácidico do que um próton no carbono (butano). A história é diferente quando se comparam dois átomos presentes na mesma coluna da tabela periódica. Por exemplo, vamos comparar a acidez da água (H2O) e ácido sulfídrico (H2S). A fim de avaliar a acidez relativa destes dois compostos, desprotonamos cada um deles e comparamos as suas bases conjugadas.
  8. 8. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 8 Neste exemplo, nós estamos comparando HO- e HS- . O oxigênio e o enxofre aparecem na mesma coluna da tabela periódica. Em tal caso, não será a eletronegatividade o efeito dominante. O efeito dominante que determinará a estabilidade da base conjugada será o volume do átomo que carrega a carga negativa. Quanto maior for o volume do átomo, menor será a densidade de carga (carga/volume) e, consequentemente, mais fraca e estável será a base conjugada. Logo, o H2S será a espécie mais ácida, pois o enxofre é um átomo maior. Exercício. Qual dos prótons (azul ou vermelho) na seguinte molécula é o mais acídico? Resolução. A primeira etapa é remover cada próton (-H+ ) da molécula e gerar as respectivas bases conjugadas. A seguir, vemos que os átomos que carregam a carga negativa são o carbono e o oxigênio. Como ambos estão em uma linha da tabela periódica, será a eletronegatividade que determinará a estabilidade da base conjugada. Portanto, o oxigênio, por mais eletronegativo que o carbono, suporta melhor uma carga negativa, estabilizando-a melhor. Isto resulta em uma base conjugada mais estável (fraca) oriunda de um ácido mais forte. Concluímos, portanto, que o próton azul é o mais acídico. Exercício. Em cada uma das seguintes moléculas, determine o próton mais acídico.
  9. 9. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 9 O segundo fator que influencia a estabilidade de uma base conjugada é a ressonância. Para ilustrar o papel da ressonância na estabilidade da carga na base conjugada, considere as estruturas abaixo. Desprotonando ambas, geramos as seguintes bases conjugadas. Observe as cargas negativas estão sobre o mesmo átomo. Logo, não será a identidade do átomo que carrega a carga negativa na base conjugada que determinará a estabilidade da base conjugada. Em vez disto, será a ressonância a responsável pela diferença entre as estabilidades das duas bases conjugadas. Na primeira base conjugada, a carga está localizada sobre o átomo de oxigênio. Já na segunda base conjugada, a carga negativa está deslocalizada (ressonância) entre três átomos, o que a torna mais estável. Sendo assim, o íon carboxilato é mais estável que o íon etóxido e, consequentemente, o ácido acético é mais ácido que o etanol. Exercício. Compare os dois prótons que são mostrados no seguinte composto. Qual deles é o mais ácido? Resolução.
  10. 10. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 10 A primeira etapa é remover cada próton (-H+ ) da molécula e gerar as respectivas bases conjugadas. A seguir, vemos que o nitrogênio carrega a carga negativa em ambas as bases conjugadas. Logo, não será a identidade do átomo que carrega a carga negativa na base conjugada que determinará a estabilidade da base conjugada. Em vez disto, será a ressonância a responsável pela diferença entre as estabilidades das duas bases conjugadas. Na primeira base conjugada, a carga está localizada sobre o átomo de nitrogênio. Já na segunda base conjugada, a carga negativa está deslocalizada (ressonância) entre três átomos, o que a torna mais estável. Sendo assim, a base conjugada à direita é a mais estável e, consequentemente, a porção amida é mais ácida que a porção amina. Exercício. Em cada composto abaixo, dois prótons são destacados. Determine qual deles é o mais ácido. O terceiro fator que influencia a estabilidade de uma base conjugada é o efeito indutivo. Os dois fatores que examinamos até agora não explicam a diferença de acidez entre o ácido acético e o ácido tricloroacético. A primeira etapa é remover cada próton (-H+ ) da molécula e gerar as respectivas bases conjugadas. A seguir, vemos que o oxigênio carrega a carga negativa em ambas as bases conjugadas. Logo, não será a identidade do átomo que carrega a carga negativa na base conjugada que determinará a estabilidade da base conjugada. Passamos, a seguir, a examinar se a ressonância será responsável pela diferença entre as estabilidades das duas bases conjugadas. Como as cargas negativas estão deslocalizadas em ambas as espécies, a ressonância não será responsável pela diferença entre as estabilidades das duas bases conjugadas.
  11. 11. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 11 Passamos, então, a analisar o terceiro fator – efeito indutivo. Observamos que a base conjugada derivada do ácido tricloroacético é estabilizada por efeito indutivo, uma vez que os três átomos de cloro (mais eletronegativos) atraem parte da densidade eletrônica localizada sobre o oxigênio através das ligações sigma (efeito indutivo). Desta forma, esta base conjugada mais estável está associada a um composto mais ácido, ou seja, o ácido tricloroacético é mais forte que o ácido acético. Valores de pKa corroboram que átomos eletronegativos, por efeito indutivo, são capazes de estabilizar as bases conjugadas, aumentando a acidez dos compostos. Observe que a inclusão de átomos de cloro na cadeia carbônica diminui o valor de pKa, isto é, aumenta a acidez do composto. Dizemos que os efeitos indutivos retiradores, e estabilizantes das bases conjugadas, são cumulativos. Exercício. Compare os dois prótons que são mostrados no seguinte composto. Qual deles é o mais ácido? Resolução.
  12. 12. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 12 A primeira etapa é remover cada próton (-H+ ) da molécula e gerar as respectivas bases conjugadas. A seguir, vemos que o oxigênio carrega a carga negativa em ambas as bases conjugadas. Logo, não será a identidade do átomo que carrega a carga negativa na base conjugada que determinará a estabilidade da base conjugada. Passamos, a seguir, a examinar se a ressonância será responsável pela diferença entre as estabilidades das duas bases conjugadas. Como as cargas negativas estão deslocalizadas em ambas as espécies, a ressonância não será responsável pela diferença entre as estabilidades das duas bases conjugadas. Passamos, então, a analisar o terceiro fator – efeito indutivo. Observamos que na base conjugada à esquerda, os átomos de flúor estão mais próximos à carga negativa sobre o átomo de oxigênio. Logo, o efeito indutivo terá uma intensidade maior do que ocorre na base conjugada à direita. Nesta, a carga negativa está a uma distância maior dos átomos de flúor, fato este que diminui a intensidade do efeito indutivo, diminuindo também a estabilidade da base conjugada. Conclui-se, então, que a base conjugada formada pela remoção do próton vermelho é a mais estável, o que torna o próton vermelhor mais acídico. Dando continuidade aos estudos dos fatores que interferem, os três fatores que examinamos até agora não explicam a diferença de acidez entre os dois prótons identificados na seguinte composto: Para identificarmos qual dos prótons é o mais acídico, devemos seguir o mesmo protocolo utilizado anteriormente. A primeira etapa é remover cada próton (-H+ ) da molécula e gerar as respectivas bases conjugadas. A seguir, vemos que o carbono carrega a carga negativa em ambas as bases conjugadas. Logo, não será a identidade do átomo que carrega a carga negativa na base conjugada que determinará a estabilidade da base conjugada.
  13. 13. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 13 Passamos, a seguir, a examinar se a ressonância será responsável pela diferença entre as estabilidades das duas bases conjugadas. Como as cargas negativas estão deslocalizadas em ambas as espécies, a ressonância não será responsável pela diferença entre as estabilidades das duas bases conjugadas. Passamos, então, a analisar o terceiro fator – efeito indutivo. Como não há átomos eletronegativos que possam estabilizar as cargas negativas sobre os átomos de carbono, o efeito indutivo não contribuirá para a estabilidade da base conjugada. Sendo assim, devemos examinar o último dos quatro fatores que podem influenciar a estabilidade da base conjugada: a hibridação do átomo que carrega a carga negativa. No nosso exemplo, na base conjugada à esquerda, a carga negativa encontra-se em um orbital sp2 , enquanto na base conjugada à direita, a carga negativa encontra-se em um orbital sp. Sabendo-se que os orbitais sp são mais eletronegativos que os orbitais sp2 , uma carga é mais estável em um orbital sp. Logo, a carga conjugada à direita, derivada da remoção do próton azul, é a mais estável. Consequentemente, o o próton azul é o mais acídico. Assista a vídeo-aula: Ácidos e Bases – Parte 02 (https://www.youtube.com/watch?v=QczXBhsd-zU&feature=youtu.be) 5. Ácidos e Bases de Lewis A definição de Lewis de ácidos e bases é mais ampla que a definição de Bronsted-Lowry. De acordo com a definição de Lewis, acidez e basicidade são descritas em termos de pares de elétrons, ao invés de protons. Segundo Lewis, um ácido de Lewis é definido como um aceptor de par de elétrons, e uma base de Lewis é definida como um doador de par de elétrons. Portanto, na equação abaixo, a água está atuando como uma base de Lewis, e o ácido clorídrico (HCl) está atuando como um ácido de Lewis. As definições de de ácidos e bases de Lewis são mais amplas porque incluem espécies que não podiam ser classificados como ácidos ou bases pelas teorias precedentes. O BF3 é um exemplo de composto que não podia ser classificado como ácido ou base segundo as teorias precedentes.
  14. 14. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 14 Entretanto, segundo a teoria de Lewis, o BF3 é um ácido de Lewis, pois está atuando como um receptor de par de elétrons na equação anterior. Na figura abaixo, vemos outros cinco exemplos de reações ácido-base de Lewis. Na figura, os ácidos de Lewis (receptores de pares de elétrons) estão destacados em azul e as bases de Lewis (receptores de elétrons) em vermelho. 6. Bases Orgânicas Uma das mais importantes propriedades de aminas é sua basicidade. As aminas são, geralmente, bases mais fortes que álcoois ou éteres, e podem ser efetivamente protonadas mesmo por ácidos fracos. Este exemplo ilustra como a basicidade de uma amina pode ser quantificada medindo-se o pKa do correspondente íon amônio. O alto valor de pKa indica que a amina é fortemente básica. Comparando-se os valores dos pKas dos ácidos conjugados das alquilaminas e das arilaminas, observamos que as alquilaminas são mais básicas, isto é, apresentam valores maiores.
  15. 15. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 15 Os valores de pKa dos íons amônio variam entre 10-11 para alquilaminas e entre 4-5 entre arilaminas. Esta diferença pode ser entendida considerando-se a natureza deslocalizada do par de elétrons de uma arilamina. O par de elétrons ocupa um orbital p e é deslocalizado pelo sistema aromático. A estabilização promovida pela ressonância é perdida se o par de elétrons livres é protonado, e como resultado o átomo de nitrogênio de uma arilamina é menos básico que o átomo de nitrogênio de uma alquilamina. Os valores comparativos dos valores de pKa dos ácidos conjugados de arilaminas substituídas revelam que a basicidade do grupo amino dependerá da identidade deste substituinte. Enquanto grupos doadores de elétrons, tais como o metóxido, aumentam a basicidade de arilaminas, grupos retiradores de elétrons, tais como o grupo nitro, diminuem a basicidade de arilaminas.
  16. 16. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 16 Tomando-se como referência a anilina, os três primeiros substituintes (-NH2, -OMe, -Me) aumentam a basicidade, enquanto os três últimos substituintes (-Cl, -CN, -NO2) diminuem a basicidade. O grupo alquila (-CH3) possui um carbono sp3 ligado diretamente a um carbono sp2 do anel aromático. Pelo fato do carbono sp3 ser menos eletronegativo que o sp2 , por efeito indutivo, o susbtituinte metila “doa” densidade eletrônica para o anel por efeito indutivo, aumento a densidade eletrônica do nitrogênio que atuará como uma base de Lewis, doando seu par de elétrons. Já os grupos metoxila (-OMe) e amino (-NH2) que estão ligados diretamente ao anel aromático, embora retirem densidade eletrônica do anel (e do nitrogênio, por extensão) por efeito indutivo, pelo fato de serem mais eletronegativos que o carbono ao qual estão ligados, são grupos “doadores” de elétrons por ressonância. A ressonância prevale sobre o efeito indutivo retirador. Sendo assim, tais grupos aumentam a densidade eletrônica do anel e, por extensão, do nitrogênio, aumentando a basicidade do composto. Por outro lado, grupos retiradores de elétrons, tais como os grupos ciano e nitro, diminuem a basicidade de arilaminas. No caso da p-nitroanilina, este efeito é atribuído à ressonância do par de elétrons do nitrogênio em direção ao anel até chegar ao grupo nitro. Observe que nas estruturas de ressonância, o par de elétrons do nitrogênio não está mais disponível para atuar como uma base de Lewis. Sendo assim, a p-nitroanilina é menos básica que a anilina. No caso da p-cloroanilina, embora o átomo de cloro possua pares de elétrons livres que poderiam ser doados para o anel por ressonância, o efeito indutivo retirador de elétrons prevalece sobre a ressonância porque os pares de elétrons livres do cloro estão em orbitais maiores (terceiro período) que o carbono (segundo período), fato que dificulta a interação do par de elétrons com o sistema . As amidas também representam um caso extremo de deslocalização de par de elétrons livre. De fato, o átomo de nitrogênio exibe muito pouca densidade eletrônica. Por esta razão, as amidas não atuam como bases, e são nucleófilos muito pobres.
  17. 17. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 17 Exercício: Para cada um dos seguintes pares de compostos, identifique qual é a base mais forte. Assista a vídeo-aula: Ácidos e Bases – Parte 03 (https://www.youtube.com/watch?v=DD2-5UOxko4&feature=youtu.be) 7. Basicidade de Alquilaminas Vimos, anteriormente, que as alquilaminas são mais básicas que arilaminas. No entanto, veremos que o número de grupos alquila também interfere na basicidade das aminas. Podemos aumentar a basicidade de um nitrogênio aumentando sua densidade eletrônica, ligando um grupo doador de elétrons (grupo alquila, por exemplo) a ele. Analisemos alguns dados: A tabela acima mostra os valores de pKa dos ácidos conjugados (pKaH) de aminas primárias (RNH2), secundárias (R2NH) e terciárias (R3N). Lembrando que quanto maior o valor de pKaH, mais básica será a amina. Verificando-se os valores de pKaH das aminas primárias e comparando com o valor de pKaH do íon amônio (9,24), podemos dizer que todas as aminas primárias são mais básicas do que a amônia. Podemos “intuir”, inicialmente, que a substituição de um hidrogênio da amônia por um grupo alquila aumenta a basicidade do nitrogênio. Continuando a análise dos dados apresentados, verificamos que os valores de pKaH das aminas secundárias são maiores valores de pKaH das aminas primárias. Podemos afirmar que as aminas secundárias são mais básicas que as aminas primárias. Utilizando a mesma linha de pensamento usado anteriormente, podemos novamente “intuir” que a substituição de um segundo hidrogênio da amônia por um grupo alquila aumentou ainda mais a basicidade do nitrogênio.
  18. 18. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 18 No entanto, esta linha de pensamento é interrompida quando analisamos os valores de pKaH das aminas teriárias em comparação com os valores de pKaH das aminas secundárias. Embora esperássemos que a basicidade de aminas terciárias fossem maiores que das aminas secundárias, vericamos, pelos dados apresentados, que as aminas terciárias são menos básicas que as aminas secundárias e primárias. Como entender todos estes resultados? A basicidade das aminas resulta de uma combinação de dois efeitos: 1) a estabilização da carga resultante positiva, que aumenta com a substituição sucessiva de átomos de hidrogênio por grupos alquila, resulta no aumento da basicidade. 2) a estabilização devido à solvatação devido à formação de ligação de hidrogênio, e este efeito diminui com o aumento do número de grupos alquila, resulta na diminuição da basicidade. Estes dois fatores antagônicos têm intensidades diferentes em cada caso. Quando comparamos as aminas primárias com a amônia, vemos que o efeito 1) é mais significante que o efeito 2).
  19. 19. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 19 O mesmo ocorre quando comparamos as aminas secundárias com as primárias, isto é, novamente vemos que o efeito 1) é mais significante que o efeito 2). Por fim, quando comparamos as aminas terciárias com as secundárias, vemos que o efeito 2) é mais significante que o efeito 1), ou seja, a redução drástica no número de hidrogênios ligados ao nitrogênio impedindo as interações estabilizadoras (ligação de hidrogênio) prevale sobre o efeito estabilizador dos grupos alquila por efeito indutivo.
  20. 20. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 20 Assista a vídeo-aula: Ácidos e Bases – Parte 04 (https://www.youtube.com/watch?v=aqzjO0VcpII&feature=youtu.be) Após a anaálise dos efeitos apresentados, podemos dizer, de modo geral, que os efeitos que diminuem a densidade eletrônica no nitrogênio diminuem a basicidade das aminas. Vejam os exemplos na figura abaixo: Vemos que ao trocarmos átomos de hidrogênio por átomos de cloro nas aminas, a basicidade das aminas diminue. Isto se deve ao efeito retirador de elétrons dos átomos, os quais diminuem a densidade de carga sobre o nitrogênio. A hibridação do nitrogênio também interfere na basicidade da amina. Quanto maior o caráter s do orbital hibridizado maior será a eletronegatividade do orbital, menor será a basicidade da amina. Os dois exemplos abaixo refletem esta afirmação. No primeiro par de compostos, os pares de elétrons estão em orbitais com hibridações sp3 e sp2 . Sabemos que os orbitais sp2 são mais eletronegativos que o sp3 , portanto, atraem os pares de elétrons mais intensamente, resultando na diminuição da disponibilidade do par de elétrons e, consequentemente, na diminuição da basicidade. No primeiro par de compostos, os pares de elétrons estão em orbitais com hibridações sp3 e sp. Sabemos que os orbitais sp são mais eletronegativos que o sp3 . Novamente, aos pares de elétrons são mais intensamente retidos ao átomo de nitrogênio com hibridação sp, resultando na diminuição da disponibilidade do par de elétrons e, consequentemente, na diminuição da basicidade.
  21. 21. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 21 Finalizando, os compostos heterocíclicos nitrogenados também podem ter a basicidade da amina influenciada pela aromaticidade. Se o par de elétrons do nitrogênio estiver envolvido na aromaticidade do anel, ele estará menos disponível para atuar como base de Lewis, resultando em amina menos básica. Isto pode ser comprovado no exemplo anterior. A piridina é mais básica que o pirrol pelo fato do par de elétrons livre não estar envolvido na ressonância do anel. Já no pirrol, o par de elétrons livre está indisponível para atuar como uma base de Lewis, pois está envolvido com a aromaticidade do anel. Assista a vídeo-aula: Ácidos e Bases – Parte 04 (https://www.youtube.com/watch?v=aqzjO0VcpII&feature=youtu.be)
  • AmliaSantana

    Nov. 6, 2020
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