Curso que se dicta en la utch

1. HALUROS DE ALQUILO
Compilado por:
ALEXÁNDER
GUTIÉRREZ M.
ALEXÁNDER
GUTIÉRREZ M. Programa de Licenciatura en
Biología y Química
Programa de Licenciatura en
Biología y Química

2. ESTRUCTURA
C X = XC
X = F, Cl, Br, I

3. CLASIFICACIÓN Y NOMENCLATURA
1-cloropropano 2-clorobutano 2-cloro-2-metilclorobutano
carbono primario carbono secundario carbono terciario
ClClCl

4. cloruro de alilo o
3-cloro-1-propeno 2-cloro-1-yodobutano 2-bromo-7-cloronaftaleno
ClBr 1
2
3
4 5
6
7
8
Cl
I1
2
3
4Cl
1
2
3
Ejemplos:

5. Br
sustituyente
1-bromopentano ó bromuro de pentilo
F
perflurorbenceno o 1,2,3,4,5,6-hexaflurobenceno
F
F
F
F
F
Cl
Cl
2,3-diclorobutano
Bromuro de terc-butilo
Br

6. FUENTES
Haluros de alquilo
Haluros de arilo
Haluros de alquenilo
Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida
cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc.
No es muy común encontrar compuestos
de origen natural que sólo tengan
halógenos pero sí con otras funciones.
Hay algunos importantes (TIROSINA).

7. Producción Natural de Disolventes Clorados
Produccion natural de organohalogenados
Mas de 3800 compuestos organohalogenados
naturales identificados
Algas de Mar: fuente natural de tetrachloroeteno y
tricloroeteno
Oxidacion de acidos humicos del suelo
Tricloroacetico, cluroro de vinilo, clorometano y
cloroformo
Hongos, plantas y algas de mar
Plantas y Hongos: fuente natural de clorometano

8. Tipos de Disolventes Clorados
Cl
C
Cl
ClCl
Cl
C
Cl
HCl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
Cl
HCl
Cl Cl
ClCl
Cl
Tetracloruro de
Carbono
Cloroformo 1,1,1-Tricloroetano
TetracloroetenoTricloroeteno
disolvente industrial
disolvente de tintoreria
disolvente de tintoreriadisolvente de desengrasar
motores
disolvente de desengrasar
motores

9. HIDROCARBUROS HALOGENADOS Y SUS USOSHIDROCARBUROS HALOGENADOS Y SUS USOS
C O M P U E S T O U S O S
CH3
− CH2
− Cl Cloroetano
Anestésico local. Su bajo punto de
ebullición hace que se evapore
rápidamente, enfriando las
terminaciones nerviosas.
|
C
|
Cl
− ClF −
F
|
C
|
Cl
− ClCl −
F
diclorodifluormetano
(freón 12)
triclorofluormetano
(freón 11)
Los freones (nombre comercial) se
usan como refrigerantes. No son
inflamables ni tóxicos. Algunos se
usan en extintores especiales
contra el fuego
− ClCl −
p−diclorobenceno
Se usa ampliamente para repeler a
las polillas
DDT
Pesticida persistente. Se utilizó
mucho como insecticida entre 1950
y 1970. Su uso está actualmente
limitado debido a su toxicidad y a
que no es biodegradable
CCl Cl
|
C
|
− ClCl −
Cl
|
H
−− −−

10. CFCl3 CFCl2 + Cl
CF2Cl2 CF2Cl + Cl
Cl + O3 ClO + O
ClO + O Cl + O2
O3 + O 2 O2
CLOROFLUOROCARBONOS

11. Interacciones Dipolo-Dipolo
Compuesto Masa Molecular Punto de ebullición (ºC)
CH3
CH2
CH3
44 -42
CH3
CH2
F 48 -38
CH3
CH2
OH 46 78
PROPIEDADES FISICAS

12. H3C X
Polaridad del enlace C-X
Compuesto Momento bipolar μ
(en Debyes)
CH3
-F 1.82
CH3
-Cl 1.86
CH3
-Br 1.79
CH3
-I 1.64
C 2.5
F 4.0
Cl 3.0
Br 2.8
I 2.5
Electronegatividad
Presentan las propiedades físicas que podemos esperar para
compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se mantienen juntas
por fuerzas de Van der Waals o por atracciones dipolares débiles.

13. Puntos de ebullición
Presentan puntos de ebullición más altos de los correspondientes alcanos.
Los puntos de ebullición
aumentan con el tamaño
del halógeno
Solubilidad
Son solubles en disolventes no polares como benceno y éter e insolubles
en agua.

14. “Puntos de Ebullición” de alcanos y Haluros de Alquilo
Propiedades físicas:puntos de ebullición

15. Compuesto Densidad
(g/mL
CH3
−F ---
CH3
−Cl 0.92
CH3
−Br 1.68
CH3
−I 2.28
CH2
Cl2
1.34
CHCl3
1.50
CCl4
1.69
Propiedades física: Densidad

16. Los haloalcanos que tienen un solo átomo de F o Cl son menos densos que el agua.
Los haloalcanos que tienen dos o más átomos de F o Cl son más densos que el agua.
Los haloalcanos con Br e I son siempre más densos que el agua.

17. Efecto Inductivo
El efecto inductivo es la polarización de un enlace
causada por la presencia de una carga formal o un enlace
polar adyacente

18. - A partir de alcoholes
- A partir de otros haluros
Preparación de haluros de alquilo
acetona
Tribromuro de fósforo (PBr3)

19. a) A partir de alcanos
b) Halogenación alílica
Preparación de haluros de alquilo por
halogenación radicalaria
R H
X2
hv/Q
R X X = Cl, Br

20. a) Por adición de haluros de hidrógeno
b) Por adición de X2
Preparación de haluros de alquilo a
partir de alquenos y alquinos
HX
C C C C
H X
X2
C C C C
X
X X
X

21. REACTIVIDAD

22. ELECTRÓFILOS Y NUCLEÓFILOS
Electrófilos: especies deficientes en electrones
Nucleófilos: especies ricas en electrones
La basicidad es un fenómeno de equilibrio que mide la reactividad de una
Especie química frente al protón, usualmente en agua como disolvente.
La nucleofília hace referencia a la velocidad de reacción de una especie
química con un sustrato carbonado, que se lleva a cabo, por lo general, en
disolventes no acuosos.

23. 23
especies que
poseen un electrón
sin aparear. Son
muy reactivos
Radicales
libres
TIPOS DE
REACTIVOS
Reactivos
nucleófilos
Reactivos
electrófilos
grupos de átomos
que poseen zonas
de alta densidad
electrónica
especies que
poseen zonas con
deficiencia de
electrones

24. C
H
C
X
+ Nuc- C
H
C
Nuc
+ X-
C
H
C
X
+ C C + X-
B- + BH
Sustitución nucleofílica
Eliminación

25. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.
C
H
C
X
+ Nuc- C
H
C
Nuc
+ X-
Sustitución nucleofílica
Nuc- es el nucleófilo y X es el grupo saliente.
C Cl+ CHO + Cl-
O H
δ+ δ−
Se dice que los nucleófilos atacan a los electrófilos

26. 26
Sustrato Nucleófilo Producto G. saliente
clorometano hidróxido metanol cloruro
iodoetano
metóxido
etil metil éter
ioduro
1-iodo-2-metilpropano
cianuro
3-metilbutanonitrilo
ioduro
bromociclohexano metilsulfuro ciclohexil metil tioéter bromuro
2-iodo-4-
metilpentano
amoníaco
Ioduro de 2-(4-
metil)pentilamonio
ioduro
bromometano trimetilfosfina bromuro de tetrametil-
fosfonio
bromuro

27. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.
C Cl+ CHO + Cl-
O H
δ+ δ−
H
H
H
nucleófilo electrófilo
C
H
HO Cl
HH
H
H
H
estadodetransición
Ecuación de velocidad Velocidad = K [CH3Cl] [OH-
]
La reacción es bimolecular porque sustrato y reactivo nucleófilo
intervienen en el estado de transición de la reacción.
Cinética

28. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.

29. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.

30. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1.
Sólo una molécula está implicada en el estado de transición
velocidad = K [bromuro de t-butilo]

31. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1.
Mecanismo de reacción
Paso 1: Formación del carbocatión (paso determinante de la velocidad).
CH3
CH3C Br
CH3
CH3
CH3C
CH3
+ Br-
Paso 2: Ataque del nucleófilo al carbocatión.
CH3
CH3C
CH3
+ O
H
H
CH3
CH3C
CH3
O
H
H
Paso 3: Pérdida de protón.
CH3
CH3C
CH3
O
H
H + Br
CH3
CH3C
CH3
O H + HBr

32. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1.

33. REACCIÓN DE ELIMINACIÓN E1.
CH3
CH3C
CH3
Br
CH3CH2OH
reflujo
CH3
CH3C
CH3
OCH2CH3 + H2C
CH3
CH3
producto SN1 producto E1
¿Cómo es posible que se forme un alqueno?
El carbocatión puede sufrir otro proceso alternativo:
El nucleófilo puede actuar como base arrancando un protón.

34. Mecanismo:
CH3
CH3C
CH3
Br
CH3
CH3C
CH3
+ Br-
1er
paso. Formación del carbocatión.
2º paso. Ataque básico del disolvente.
CH3
CC
CH3H
H
H
CH3CH2 O
H CH3
CH3H
H
+ CH3CH2OH2

36. REACCIÓN DE ELIMINACIÓN E2.
CH3
CH3C
CH3
Br + NaOMe
MeOH
H2C C
CH3
CH3
+ NaBr + MeOH
V = k [(CH3)3CBr] [CH3O-
]

37. Mecanismo
La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que
la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan
desde la sp3 a la sp2.

38. Competencia sustitución-eliminación
Nu débil
Base débil
Nu fuerte
Base débil
Nu fuerte
Base fuerte
Nu fuerte
Base fuerte
(impedidos)
Grupo saliente H2
O, ROH
I-
, Br-
, RS-
, N3
-
,
RCOO-
, PR3
HO-
, CH3
O-
, EtO-
,
H2
N-
(CH3
)3
CO-
,
[(CH3
)2
CH]2
N-
Metil No reacciona SN
2 SN
2 SN
2
Primario no
impedido
No reacciona SN
2 SN
2 E2
Primario
ramificado
No reacciona SN
2 lenta E2 E2
Secundario SN
1 lenta, E1 SN
2
SN
2
SN
1, E1, E2
E2
Terciario SN
1, E1 SN
1, E1 E2 E2

39. Referencias
 Volhardt, K.P.C. ; Schore, N.E. Química Orgánica. 5ª Ed. Omega. 2008.
 Hart, H.; Hart, D. Química Orgánica. 12ª Ed. Editorial: McGraw-Hill. México.
2007
 Bruice, P. Y. Fundamentos de Química Orgánica, Pearson Prentice Hall, 2007
 Carey, F. A. Química Orgánica. 6ª ed. Ed. McGraw Hill, 2006.
 Wade, L.G. Química Orgánica. 5ª ed. Pearson Educación S.A. Madrid. 2004.
 McMurry, J. E. Química Orgánica. 6ª ed. International Thomson editores S.A.
México. 2004.
 Morrinson, R.; Boyd, R. Química orgánica. 5ª edición. Iberoamericana.
México.1994.
 Fessenden, R.; Fessenden, J. Química Orgánica. Grupo Editorial
Iberoamérica. México. 1983.

40. Referencias
 http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema2QO.pdf
.
http://www.uhu.es/quimiorg/sintesis4.html