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Eletroquímica

  1. 1. Eletroquímica é o estudo da interação da eletricidade com as reações químicas. Com isso, temos: • Reações químicas espontâneas conversão de energia química em energia elétrica, denominado pilha ou célula galvânica. • Reações químicas não-espontâneas conversão de energia elétrica em energia química, denominado eletrólise.
  2. 2. Dados sobre reaçõs de oxi-redução (reação REDOX) • Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados pelo número de elétrons que têm. • Número de oxidação e redução (tendência dos elétrons em perder e ganhar elétrons ). • Semi-reações.
  3. 3. Por volta de 1780, o anatomista italiano Luigi Galvani (1737-1798), realizando experiências de anatomia com sapos, concluiu que a corrente elétrica tinha origem nos músculos animais. Alessandro Volta (1745-1827) partiu de um pressuposto diferente do de Galvani: o de que a eletricidade tinha origem nos metais. Como físico, Volta tentava provar que só existia um tipo de eletricidade, aquela estudada pelas físicos. Por isso, trocou os tecidos de organismos vivos por ferro, cobre e tecido molhado. Variando os metais usados, rapidamente se convenceu de que seu raciocínio fazia sentido. Em 1800, Volta construiu um equipamento capaz de produzir corrente elétrica continuamente: a pilha de Volta. Ele empilhou alternadamente discos de zinco e de cobre, separando-os por pedaços de tecido embebidos em solução de ácido sulfúrico. A pilha de Volta, produzia energia elétrica sempre que um fio condutor era ligado aos discos de zinco e de cobre, colocados na extremidade da pilha.
  4. 4. Em 1836, o químico e meteorologista inglês Jonh Frederiz Daniell (1790-1845) construiu uma pilha diferente, substituindo as soluções ácidas utilizadas por Alessandro Volta – que produziam gases tóxicos – por soluções de sais, tornando as experiências com pilhas menos arriscadas. A pilha de Daniell , foi construída com dois eletrodos, um de cobre e um de zinco, mas cada eletrodo ficava em uma cela individual, o que aumentava a eficiência da pilha, pois ela possuía um tubo que ligava as duas cubas, este tipo foi chamado de ponte salina. Com os dois eletrodos imersos em semi-células contendo soluções com seus respectivos íons, o Cu++ e o Zn++, uma ponte salina ficava conectada às duas semi-células por um fio metálico. O seu funcionamento é semelhante a de Alessandro Volta (1745-1827), pois possuem os mesmos eletrodos: cobre e zinco, as diferenças são que na pilha de Daniell os eletrodos estão em compartimentos separados, e a utilização da ponte salina, que é responsável pelo fechamento do circuito elétrico. Nessa pilha ocorre a semi-reação de oxidação no eletrodo de zinco, havendo um fluxo de elétrons através do fio metálico até o eletrodo de cobre, local onde ocorre a semi-reação de redução. Para manter a neutralidade elétrica, íons migram através da ponte salina, que é uma solução eletrolítica que não participa diretamente das reações nos eletrodos. - Representação convencionada pela IUPAC : Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo Exemplo: Pilha de Daniell Zn/Zn2+//Cu2+/Cu
  5. 5. ΔG = w w = - neNE F = eN = 1,602177 x 10(-19) x 6,0221 x 10 (23) F = 9,6845 x 10(4) C/mol ΔG = - nFE Onde: ΔG = energia livre de reação – trabalho máx. sem expansão realizado por uma reação (J/mol) w = trabalho realizado n = quantidade de elétrons em mols e = carga do elétron em C (coulomb) N = constante de Avogadro E = potencial em V (volt) – capacidade da reação de forçar elétrons através de um circuito F = constante de Faraday
  6. 6. Exemplos de potenciais padrões 0 Oxidante E (V) Redutor H3O+ 0,00 H2 (g) F2 +2.87 F- CH3CO2H -0.12 CH3CHO S2 +2.10 SO42- Pb2+ -0.13 Pb MnO4- +1.69 MnO2 Sn2+ -0.14 Sn MnO4- +1.51 Mn2+ Ni2+ -0.23 Ni Au3+ +1.50 Au Cd2+ -0.40 Cd PbO2 +1.45 Pb2+ Fe2+ -0.44 Fe Cl2 (aq) +1.39 Cl- Zn2+ -0.76 Zn O2 (g) +1.23 H2O Al3+ -1.66 Al Ag+ +0.80 Ag Mg2+ -2.37 Mg Fe3+ +0.77 Fe2+ Na+ -2.71 Na I2 (aq) +0.62 I- Ba2+ -2.90 Ba Cu2+ +0.34 Cu K+ -2.92 K SO42- +0.17 SO2 Li+ -3.02 Li S4O62- +0.09 S2O32-
  7. 7. A constante de equilíbrio de uma reação pode ser calculada a partir dos potenciais padrão pela combinação das equações de semi-reações para dar a reação de interesse e determinação do potencial padrão da célula correspondente: A energia livre padrão de reação também pode ser expressa por, ΔG = - RTlnK e como, ΔG = nFE combinando as duas: ln K = nFE/RT onde, K = constante de equilíbrio R = constante dos gases T = temperatura
  8. 8. A ddp de uma pilha diminui ao passar do tempo, conforme diminui a concentração de cátions da solução do cátodo e aumenta a concentração de cátions na solução do ânodo. O físico-alemão Walther Hermann Nernst (1864-1941) deduziu uma equação que permite calcular a variação do potencial de uma pilha em determinado instante a partir das concentrações em quantidade de matéria das soluções dos eletrodos: Nessa equação, o significado de seus componentes é o seguinte: E0 é a força eletromotriz ou potencial normal da pilha correspondente (que se obtém a partir dos potenciais normais dos eletrodos); n é o número de elétrons transferidos; e Q é o quociente de reação. Esse quociente é o produto das concentrações das espécies ativas do segundo membro da reação de oxi-redução, elevadas a seus respectivos coeficientes estequiométricos (coeficientes que precedem as fórmulas na equação química equilibrada), e seu denominador é o produto análogo das concentrações dos reagentes. Quando a concentração que tem lugar em uma pilha alcança o estado de equilíbrio, a força eletromotriz da pilha torna-se zero, o quociente de reação coincide com a constante de equilíbrio e a equação de Nernst é, então, expressa da seguinte maneira: Essa expressão possibilita o cálculo da constante de equilíbrio, tendo como base a força eletromotriz normal. As principais aplicações práticas da equação de Nernst são a determinação eletroquímica do pH de uma solução e a determinação do produto de solubilidade de um sal.
  9. 9. É um processo não-espontâneo de descarga de íons, no qual, à custa de energia elétrica, se faz o cátion receber elétrons e o ânion doar elétrons, de modo que ambos fiquem com carga elétrica zero e com energia química acumulada. Para que ocorra, é necessário que haja íons livres no sistema, o que só pode ser conseguido de duas maneiras: 1) pela fusão ( passagem para a fase líquida) de uma substância iônica; 2) pela dissociação ou pela ionização de certas substâncias em meio aquoso. -Eletrólise ígnea: ausência de água, é feita com a substância iônica na fase líquida (fundida). Ex.: eletrólise ígnea do cloreto de sódio. -Eletrólise em meio aquoso: considera-se não só os íons provenientes do soluto, mas também os da água, provenientes de sua ionização.
  10. 10. Leis da eletroquímica: 1ª Lei de Faraday: A massa , m, de determinada substância, formada ou transformada pela eletrólise, é diretamente proporcional à carga elétrica, Q, que atravessa o sistema de um eletrodo a outro. m = k’Q k’ é uma constante de proporcionalidade. Mas das leis físicas sabemos que, Q = it , i é a corrente elétrica em ampères e t o tempo da passagem da corrente elétrica em segundos. Deste modo, podemos escrever: m = k’it 2ª Lei de Faraday: A massa, m, de determinada substância formada ou transformada por eletrólise, na passagem de uma carga elétrica, Q, entre os eletrodos, é diretamente proporcional ao equivalente-grama, E, dessa substância. m = k”E K” é uma constante de proporcionalidade. - Equação geral da eletrólise: m = QE 96500
  11. 11. A eletrólise é usada industrialmente para produzir o alumínio e o magnésio, para extrair metais de seus sais, para preparar o cloro, o flúor e o hidróxido de sódio, e para refinar o cobre. Ela também é usada na eletrodeposição (galvanoplastia). - Galvanoplastia: é uma técnica que permite dar um revestimento metálico a uma peça, colocando-a como cátodo (pólo negativo) em um circuito de eletrólise. O processo da galvanoplastia consiste em um metal que, submergido em um substrato, transfere íons para outra superfície (metálica ou não), através da eletrólise. O objeto cuja superfície será revestida sofre a redução e deve estar ligado ao pólo negativo, o cátodo, de uma fonte de energia, enquanto o metal que sofre a oxidação deve ser ligado a um pólo positivo, o ânodo. No processo, as reações não são espontâneas. É necessário fornecer energia elétrica para que ocorra a deposição dos elétrons (eletrólise). Trata-se, então, de uma eletrodeposição na qual o objeto que recebe o revestimento metálico é ligado ao pólo negativo de uma fonte de corrente contínua enquanto o metal que dá o revestimento é ligado ao pólo positivo. Para que a película do metal se ligue a outro, além de uma perfeita limpeza e desengorduramento da superfície, é preciso conhecer suas naturezas e propriedades químicas.
  12. 12. Referências bibliográficas: ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de química. Porto Alegre: Bookman, 2006. REIS, Martha. Interatividade Química . São Paulo : FTD, 2003. USBERCO, João; SALVADOR, Edgard. Química. São Paulo: Saraiva, 2002. http://pt.wikipedia.org/wiki/ http://br.geocities.com/chemicalnet/quantitativa/nernst.htm http://br.geocities.com/jcc5000/ http://www.dec.ufcg.edu.br/biografias/JohnFreD.html

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