3. 1. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
 HALOGENAÇÃO (ORDEM DE REATIVIDADE/F2, Cl2, Br2, I2)
R  H + Br – Br R  Br + HBr
NITRAÇÃO (HNO3)
R  H + OH – NO2 R  NO2 + HOH
SULFONAÇÃO (H2SO4)
R  H + HO - SO3H H2O + R  SO3H

4. Entre os compostos orgânicos que sofrem
reações de substituição destacam-se:
Alcanos,
Benzeno e seus derivados,
Haletos de alquila.

5. (POR
RADICAIS LIVRES)

6. É quando substituímos um ou mais átomos de
hidrogênio de um alcano por átomos dos
halogênios. Por serem apolares sofrem cisão
homolítica e a reação ocorre por meio de radicais
livres.
C
LUZ
Cl ClH
H
+
H
H C Cl ClH
H
+
H
H

7. Podemos realizar a substituição dos demais
átomos de hidrogênio sucessivamente, resultando
nos compostos
CH4 + 2 Cl2  H2CCl2 + 2 HCl
CH4 + 3 Cl2  HCCl3 + 3 HCl
CH4 + 4 Cl2  CCl4 + 4 HCl

8. NOS ALCANOS DE CADEIAS
MAIORES, TEREMOS VÁRIOS ÁTOMOS DE
HIDROGÊNIOS POSSÍVEIS DE SEREM
SUBSTITUÍDOS.
A reatividade depende do carbono onde ele se encontra;
a preferência de substituição segue a
seguinte ordem:
C C C> >terciário secundário primário
C
LUZ
Cl––
2
CH3 +
I
I
H
CH3
CH3 C H–– ClCH3 +
I
I
Cl
–
CH3
CH3
produto principal

9. Da mesma forma que a halogenação.
Da mesma forma que a halogenação.
Somente alcanos com mais de 6 carbonos
reagem com ácido sulfúrico.

10. 1.2. SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS
Os reagentes que promovem substituição no núcleo
aromático são eletrófilos. Portanto são substituições
eletrófilas.

11. Cl2
+ HCl
3
+
AlCl
Cl
Neste caso todos os átomos de hidrogênios são
equivalentes e originará sempre o mesmo produto
em uma mono-halogenação

12. HNO
3
+
4
+
NO
2
H SO
2
HOH
Consiste na reação do benzeno com ácido
nítrico (HNO3) na presença do ácido sulfúrico
(H2SO4), que funciona
como catalisador

13. +
4
+
SO H
2
H SO
3
HOH42
H
SO
Consiste na reação do benzeno com
o ácido sulfúrico
concentrado e a quente

14. Consiste na reação do benzeno com
haletos de alquila (haletos orgânicos) na
presença de ácidos de Lewis.
CH Cl
Cloret
o
de
metila
3
+ HCl
3
+
AlCl
CH3

15. Consiste na reação do benzeno com haletos de acila
(derivados de ácidos carboxílicos – troca o OH do ácido
pelo halogênio/F, Cl, Br, I) na presença de ácidos de
Lewis.
CH - C = O
Cl
CLORETO DE
ETANOÍLA
3
+ HCl
3
+
AlCl
O = C – C H3

16. 1.3.1. DIRIGÊNCIA ORTO – PARA
1.3.2. DIRIGÊNCIA META

17. 1.3.1. DIRIGÊNCIA ORTO – PARA
A substituição em derivados do benzeno é orientada
pelo átomo ou grupo de átomos ( diferente de H ) que
está ligado ao anel aromático.
GRUPO/ORIENTADORES ORTO – PARA
( ATIVANTES )
Radicais orto e para-dirigentes: amina, hidróxi, alcóxi
(éter), radicais alquila e halogênios. São radicais de
primeira classe ou ativantes. Os orientadores ORTO –
PARA são formados por átomos unidos por ligações
simples.
- F, - Cl, - Br, - I, - OH, -NH2, - CH3, -CH2 – CH3

18. ORIENTADOR
ORTO – PARA
Cl
2
+
HCl
3
+
AlCl
OH
3
AlCl
OH
Cl
HCl+
Cl
1
2
3
4
5
6
OH
1
2
3
4
5
6

19. 1.3.2. DIRIGÊNCIA META
A substituição em derivados do benzeno é orientada
pelo átomo ou grupo de átomos ( diferente de H ) que
está ligado ao anel aromático.
GRUPO/ORIENTADORES META( DESATIVANTES )
Radicais meta-dirigentes: nitro, sulfônico, carboxila,
carbonila, éster, acila. São radicais de segunda classe
ou desativantes.
Os orientadores META possuem um átomo com
ligação dupla ou tripla ligado ao benzeno.
- COH, - COOH, - NO2, - CN, - COO – R, - SO3H

20. Cl
2
+
NO 2
3
AlCl
1
2
3
4
5
6
HCl+
NO 2
o grupo “nitro”
é orientador meta
Cl

21. 1.4. SUBSTITUIÇAO NUCLEÓFILA EM HALETOS
ORGÂNICOS FRENTE À ÁGUA
CH3 – CH2 – Cl + HOH
CH3 – CH2 – OH + HCl

22. 2. REAÇÕES DE ADIÇÃO (adição eletrófila)
 ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO/HIDROGENAÇÃO(H2)
 ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS /HALOGENAÇÃO (Cl2, Br2)
 ADIÇÃO DE HALETOS HIDROGÊNIO
HALOGENIDRETOS (HCl, HBr, HI)
 ADIÇÃO DE ÁGUA
2.1. ADIÇÃO EM ALCENOS
2.2. ADIÇÃO EM ALCINOS
2.3. ADIÇÃO EM ALDEÍDOS e ADIÇÃO EM CETONAS

23. 2.1.1. HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS
Essa reação ocorre entre
o H2 e o alceno
na presença de catalisadores metálicos
(Ni, Pt e Pd).
C CH3
H
CH3C
Pt
H – HH +
H
CH
H
H
C
H
H

24. 2.1.2. ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS AOS ALCENOS
(HALOGENAÇÃO)
Os halogênios reagem com os alcenos, na
presença do CCl4,
formando di-haletos de alquil.
C CH3
H
CH3C
CCl4
Cl – ClH +
H
CH
H
Cl
C
H
Cl

25. C – H
I
H
HC
CCl4
H=– ClH +
I
H
– C ––H
I
I
H
H
C –
I
I
H
Cl

26. Para alcenos com três ou mais átomos de
carbono a adição do haleto de hidrogênio
produzirá dois compostos, sendo um deles em
maior proporção (produto principal).
REGRA DE MARKOVNIKOV que diz:
“O hidrogênio (H ) é adicionado
ao carbono da dupla ligação
MAIS hidrogenado”
+

27. C CH3
H
CH3
C
CCl4
HClH +
H
CH
H
H
C
H
Cl
possui 2 átomos
de hidrogênio
possui 1 átomo
de hidrogênio
o produto principal será o 2 – cloro propano

28. Os alcenos reagem com água em presença de
catalisadores ácidos (H ), originando álcoois. A
reação obedeçe a regra de MARKOVNIKOV.
+
C CH3
H
CH3C
ácido
HOHH +
H
CH
H
H
C
H
OH
possui
2 átomos
de hidrogênio
possui 1 átomo
de hidrogênio
o produto principal será o
2 – propanol

29. 2.1.5. REAÇÃO DE KHARASCH OU EFEITO
PERÓXIDO/ANTI-MARKOVNIKOV.
Para alcenos com três ou mais átomos de
carbono a adição do HBr produzirá dois
compostos, sendo um deles em maior proporção
(produto principal).
ANTI-MARKOVNIKOV que diz:
“O hidrogênio (H ) é adicionado
ao carbono da dupla ligação
MENOS hidrogenado”
+

30. C CH3
H
CH3
C
CCl4
HBrH +
H
CH
H
Br
C
H
H
possui 2 átomos
de hidrogênio
possui 1 átomo
de hidrogênio
o produto principal será o 1 – bromo propano

31. 2.2. ADIÇÃO EM ALCINOS
(adição eletrófila)

32. Ocorre a adição de 1 mol de hidrogênio para, em
seguida, ocorrer a adição de outro mol de hidrogênio.
C – CH3 CH3C H HH + – C =–H
H
C –
H
–
CH3C =–H
H
C –
H
H H+ – CH3C–H
H
C –
H
–
H H

33. Ocorre a adição de 1 mol do halogênio para, em
seguida, ocorrer a adição de outro mol do halogênio.
C – CH3 CH3C Cl ClH + – C =–H
Cl
C –
Cl
–
CH3C =–H
Cl
C –
Cl
Cl Cl+ – CH3C–H
Cl
C –
Cl
–
Cl Cl

34. Ocorre a adição de 1 mol de haleto de hidrogênio
para, em seguida, ocorrer a adição de outro mol de
haleto de hidrogênio. Respeita a regra de
MARKOVNIKOV.
C – CH3 CH3C H ClH + – C =–H
H
C –
Cl
–
CH3C =–H
H
C –
Cl
H Cl+ – CH3C–H
H
C –
Cl
–
H Cl

35. A hidratação dos alcinos, que é catalisada com H2SO4
e HgSO4, possui uma sequência parecida com a dos
alcenos. Respeita a regra de MARKOVNIKOV.
Dependendo do enol formado poderemos obter no
final um aldeído ou uma cetona

36. C – CH3 CH3C HOHH + C =–H
H
C –
OH
–
4
HgSO
42
H SO
O enol obtido é instável se transforma em cetona.
CH3C–H
H
C –
O
–
H
CH3C =–H
H
C –
OH

37. C – HC HOHH + C =–H
H
C – H
OH
–
4HgSO
42
H SO
O enol obtido é instável se transforma em aldeído.
C–H
H
C – H
O
–
H
C =–H
H
C – H
OH

39. A adição de reagentes de Grignard (RMgX), seguida
de hidrólise, a aldeídos ou cetonas é um dos melhores
processos para a preparação de álcoois. (X é F, Cl, Br
ou I).
O esquema geral do processo é:
metanal + RMgX álcool primário
H2O
aldeído + RMgX álcool secundário
H2O
cetona + RMgX álcool terciário
H2O

40. C
O
H
H
+ H3CMgBr C
O
H
H
MgBr
CH3
C
O
H
H
MgBr
CH3 + H2O C
O
H
H
MgOHBrCH3 +
H
Podemos resumir estas reações da seguinte maneira:
C
O
H
H
H3CMgBr
H2O
C
O
H
H
CH3
H

41. C
O
H3C
H
H3CMgBr
H2O
C
O
H3C
H
CH3
H
ETANAL
2 - PROPANOL
C
O
H3C CH3
PROPANONA
H3CMgBr
H2O
C
O
H3C CH3
H
CH3
2 – METIL – 2 – PROPANOL

42. 3.1. ELIMINAÇÃO EM ÁLCOOIS
3.1.1. DESIDRATAÇÃO INTRAMOLECULAR
3.1.2. DESIDRATAÇÃO INTERMOLECULAR
3.2. ELIMINAÇÃO EM HALETOS ORGÂNICOS
3.3. REAÇÕES EM ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E
OBTENÇÃO DE DERIVADOS
As reações de eliminação são processos, em
geral, inversos aos descritos para as reações de
adição e, constituem métodos de obtenção de
alcenos e alcinos.

43. A desidratação (eliminação de água)
de um álcool
ocorre com aquecimento (170ºC) deste álcool
em presença de ácido sulfúrico, produzindo
ALCENO.
3.1.1. DESIDRATAÇÃO INTRAMOLECULAR
A desidratação dos álcoois segue a regra de
SAYTZEFF, isto é, elimina-se a oxidrila e o
hidrogênio do carbono vizinho ao carbono da
oxidrila MENOS HIDROGENADO
(preferencialmente).

44. CH3CH
H
H
C
H
OH
170ºC
H2SO4
C
H
H
H2O + CH3CH
H
H
C
H
C
H

45. 3.1.2. DESIDRATAÇÃO INTERMOLECULAR
Eliminação intermolecular de ÁLCOOIS. Produz
ÉTERES. Presença de ácido sulfúrico e 140o c .
H3C- CH2-OH + HO- CH2- CH2- CH3
+ H3C-CH2-O-CH2-CH3
+ H3C- CH2- CH2- O- CH2- CH2- CH3
+ H3C- CH2- O- CH2- CH2- CH3
+ HOH

46. 3.2. ELIMINAÇÃO EM HALETOS ORGÂNICOS
Esta reação, normalmente,
ocorre em
solução concentrada de KOH
em álcool.
O haleto eliminado
reage com o KOH produzindo
sal e água.

47. CH3CH
H
H
C
H
Cl
KOH(álcool)
C
H
H
+ KCl + HOHCH3CH
H
H
C
H
C
H

48. CH3CH
H
H
C
H
Br
C
H
Br
Zn
CH3CH
H
H
C
H
+C
H
ZnBr2

49. CH3CH
H
H
C
H
Br
C
H
Br
2KOH (álcool)
CH3CH
H
H
C + 2 KBr + 2HOHC
As duas moléculas de HBr eliminadas
reagem com o KOH formando sal e água

50. 3.3. ELIMINAÇÃO EM ÁCIDOS/OBTENÇÃO DE
ANIDRIDOS
Os ácidos carboxílicos sofrem desidratação
intermolecular na presença de P2O5 ou H3PO4 e
aquecimento, produzindo anidrido de ácido
carboxílico.
H3C – C = O + H3C – C = O H2SO4(con.)
OH OH H3C – C = O
ANIDRIDO O
/
H3C – C = O + HOH
OBS:A desidratação pode ocorrer com uma mistura
de dois ou mais ácidos carboxílicos.

51. 4.1. OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS, ALDEÍDOS
E CETONAS
Álcool primário aldeído ácido carboxílico
Álcool secundário cetona
Álcool terciário não oxida.
OBS: As reações diretas são de oxidação.
As reações inversas são de redução.
4.2. OXIDAÇÃO DE ALCENOS
4.2.1. Branda
4.2.2. Enérgica
4.2.3. Ozonólise

52. H3C
ETANOL
– C
I
I
– OH
H
H
[O]
H3C – C
I
I
– OH
H
OH
H3C – C
H
O
H3C – C
H
O [O]
H3C – C
OH
O
ETANAL
ETANAL
ÁCIDO ETANÓICO
RESUMINDO
H3C
ETANOL
– C
I
I
– OH
H
H
[O]
H3C – C
H
O
ETANAL
[O]
H3C – C
OH
O
ÁCIDO ETANÓICO
sofre desidratação
– H2O

53. ÁLCOOL
PRIMÁRIO
OXIDAÇÃO REDUÇÃO
ALDEÍDO
OXIDAÇÃO REDUÇÃO
ÁCIDO CARBOXÍLICO

54. Os álcoois secundários oxidam-se formando cetonas.
H3C
2 – PROPANOL
– C
I
I
– CH3
OH
H
[O]
H3C – C
I
I
– CH3
OH
HO
sofre desidratação
H3C – C
II
– CH3
– H2O
O
PROPANONA

55. ÁLCOOL
SECUNDÁRIO
OXIDAÇÃO REDUÇÃO
CETONA

56. 4.2.1. OXIDAÇÃO BRANDA
(teste de Baeyer –alceno positivo/ciclano negativo)
Os alcenos sofrem oxidação branda (KMnO4 diluído, a
frio, meio neutro ou básico), originando diálcoois
vicinais.
H3C – C
I
I
– CH3
OH
H
[O]
= C
I
H
branda
H3C – C
I
– CH3
H
– C
I
H
I
OH

57. 4.2.2. OXIDAÇÃO ENÉRGICA
A oxidação enérgica (a fundo, KMnO4/K2Cr2O7
concentrado, meio ácido), com quebra da ligação
dupla, produz CO2 e H2O, ácido carboxílico e /ou cetona.
H3C – CT
I
– CH3
H
[O]
= CS
I
H
a fundo
– CH3CS
I
OH
Carbono terciário da ligação dupla produz cetona.
Carbono secundário da lig. dupla produz ácido carboxílico.
Carbono primário da ligação dupla produz CO2 e H2O.
+ O =H3C –CT
CH3
O
H3C
PCO2 + H2OH3C – CSH = CPH2
[O]
H3C
I
- CS
OH
O
+

58. 4.2.3. Ozonólise
Nesta reação os alcenos reagem rapidamente com o ozônio
(O3) na presença de água (para evitar explosão) e Zn (que
destroi H2O2 para que não reaja com o aldeído). A quebra da
ligação dupla, aldeído e /ou cetona.
H3C – CT
I
– CH3
H
[O]
= CS
I
H
a fundo
– CH3CS
I
H
Carbono terciário da ligação dupla produz cetona.
Carbono secundário da ligação dupla produz aldeído.
Carbono primário da ligação dupla produz aldeído.
+ O =H3C –CT
CH3
O
H3C
+ H -- CP -- HH3C – CSH = CPH2
[O]
H3C
I
- CS
H
O O