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Maestría en Ciencias – Química

USO DE LÍQUIDOS IÓNICOS EN LA ELECTROEPOXIDACIÓN DE OLEFINAS

Omar Miguel Portilla Zúñiga
Popayán, Cauca
2013
GIPEL
Grupo de Investigación en Procesos
Electroquímicos
INTRODUCCIÓN
2
EPÓXIDOS

3
IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS

Li Deng , Eric N. Jacobsen, A practical, highly enantioselective synthesis of the taxol side chain via
asymmetric catalysis. J. Org. Chem., 1992, 57 (15), pp 4320–4323
4
IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS

Li Deng , Eric N. Jacobsen, A practical, highly enantioselective synthesis of the taxol side chain via
asymmetric catalysis. J. Org. Chem., 1992, 57 (15), pp 4320–4323

5
IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS

O 1)CH3CN/H2SO4∙SO3
2)H2O
3)Ácido tartárico

S

NH2

R

OH

Crixivan (indinavir), inhibidor de la proteasa del HIV
Senananyake, C. H. Aldrichimica Acta 1998, 31, 3–15. (Review).
6
Efectos de la sustitución

7
EPOXIDACIÓN DE ALQUENOS
O
Reacción con un peroxiácido

H3C

CH3 C O
ácido peroxiacético

CH3

MCPBA
H

H

O H

Retención de la
configuración

CH3

H3C
R
H

S
O

H

8
MÉTODOS TRADICIONALES
H

R1

H

O

R1

C
O
C
R2

H

Cl
O

O

H
R2

CH3

Quimioselectiva

+

Cl
HO

H

MCPBA

CH3
O

CH3

Diasteroselectiva

O

CH3
9
ESTEREOQUÍMICA

10
EPOXIDACIÓN: Exceso enantiomérico
SHARPLESS

%R=70-90%
%ee= 90%

T. Katsuki, K. B. Sharpless, The First Practical Method for Asymmetric Epoxidation J. Am. Chem.
Soc. 102, 5974, 1980.

11
EPOXIDACIÓN: Exceso enantiomérico
Jacobsen - Katsuki

Oxidante

McCormick; Jacobsen, E. N.. Low Temperature Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Olefins
Catalyzed by (Salen)Mn(III) Complexes. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5457
12
CATALIZADOR

13
Oxidación por métodos
electroquímicos
Celda de Síntesis

3 Regulador de Poder
1 Ánodo y cátodo: Pt, C (grafito).
4 Solvente:
1

1

Metanol,
Acetonitrilo,
Diclorometano,
THF.

2 Electrolito:

LiClO4

H3C

2

CH3

Bu4NClO4

Et4NClO4

+

N

Br

-

H3C
Potenciostático

Galvanostático
CH3

14
TIPOS DE ELECTROSÍNTESIS

DIRECTAS

A
N
O
D
O

TRANPORTADOR DE
ELECTRONES
INDIRECTAS

Mred/Mox

A
N
O
D
O

n-/Xn+
X

EBERHARD STECKHAN, “Electrochemistry, 3. Organic Electrochemistry”, ULLMANN´S
Encyclopedia of industrial chemistry. 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

15
HALUROS COMO
TRANSPORTADORES DE
ELECTRONES

Sigeru Torii, Indirect Electrochemical Reactions, Cap. 15, Encyclopedia of Electrochemistry.
2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

16
~ 1nm

<100°C
Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083
Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264
Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)

17
LÍQUIDOS IÓNICOS:
SOLVENTES VERDES
Gran estabilidad
Gran estabilidad

química

térmica
Fácil recuperación

 Presión de vapor
Despreciable

Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083
Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264
Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)

18
LÍQUIDOS IÓNICOS:
SOLVENTES VERDES
Dependiendo del anión y del catión
 Toxicidad

Puede cambiarse su actuación como
disolventes
Puede modificarse su
polaridad

Puede modificarse su
hidrofobicidad

Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083
Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264
Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)

19
CATIONES COMUNES
1-alquilpiridinio

R

R

Tetralquil-amonio

P

R

R

Tetralquil-fosfonio
Cadenas alquílicas comunes (R-) :

R = Etil, Butil, Hexil, Octil y Decil

20
El catión más común!!!!!!!!!
1-alquil-3-alquilimidazolio

con R = metil - octil
21
ANIONES COMUNES
O

O
F3C

S

S

N

F
CF3

F

B

F

O

O

F

bis(trifluorometilsulfonil)amiduro
F
F

F
P

F

Tetrafluoroborato
O-

F

-

O

N+

F

O

hexafluorofosfato

Nitrato
22
PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS
QUE TIENEN INTERÉS EN CATÁLISIS
 Densidad: 1-6 g/cm3
 Viscosidad
 Punto de fusión
Conductividad térmica
Conductividad Eléctrica
Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083
Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264
Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
23
OBJETIVO
“Mostrar los beneficios del uso de líquidos iónicos, como
soporte para el catalizador de Jacobsen en la epoxidación
electroquímica indirecta de alquenos”

24
DESARROLLO
DE PROCESOS
DE ELECTRO
EPOXIDACIÓN
25
Reacción
bifásica

Fase acuosa

ClO-

Fase orgánica
o LI
26
¿Cómo ocurre el proceso?

-

[ClO-]

2e
(V)

(III)

27
Condiciones
I

FACTOR

Tanaka H. y col. [1]

Zhao R. y col.[2]

Cantidad de catalizador
Conformación del
catalizador

0.05 mmol

0.2 mmol

S,S

R,R

Temperatura

0°C

0°C

pH

No se controla

11

Agente oxidante

Cl-/ClO-

Cl-/ClO-

Ligando axial

NMO, PNO, N-melm (0.2mmol)

Acetato de amonio (0.4mmol)

Sustrato

α-metilestireno, indeno

α-metilestireno, indeno

Cantidad de sustrato

1.0 mmol

2.0 mmol

Solvente
Electrodos

CH2Cl2 / NaCl 1M
Pt-Pt

II

NaCl 1M /Líquido Iónico
C vitreo - Pt

28
I

Tanaka y colaboradores (2001)

Influencia del solvente y el transportador de electrones

(Pt-Pt), 6.7 mA/cm2, 16h

+

Hideo Tanaka, Manabu Kuroboshi , Hironori Takeda, Hisaaki Kanda, Sigeni Torii. Electrochemical asymmetric epoxidation of olefins by using
an optically active Mn-salen complex. Journal of Electroanalytical Chemistry 507 (2001) 75–81.

29
Tanaka y colaboradores (2001)

Efecto de la temperatura

H
O

+

H

H3C

OH

No hay reacción

H
H3C

H

H

H

O
H

H

O

H

+

H

H

30
Efecto de la Cantidad de Catalizador

Cantidad de Catalizador
Mn[(R,R)-SALEN]Cl (mmol)

0.06
88
0.05
83
78
0.04

%ee
73
0.03

cis-epóxido

68
0.02
Rendimiento epóxido

63
0.01

0

0.01

0
0

20

0.02

0.03

0.04

Cantidad de Catalizador
40
60
Mn[(R,R)-SALEN]Cl (mmol)
Rendimiento (%)

0.05

80
31
Efecto de la concentración del
transportador de electrones (NaCl)
8087
86
7085
84
60
83

epóxido

%Rendimiento

%ee5082

Cis-epóxido

81
4080
79
30
78

0

20
0

2
1

4
2

[NaCl], F4
3

6

8
5

6

[NaCl], F

32
Uso de co-catalizadores:
ligandos axiales

+
NaOCl

33
Efecto de ligandos axiales
Resultados con otros sustratos

α-metilestireno

Cis-β-metilestireno

%R= 68
Ligando axial
PNO
%ee= 81
N-MeIm
(1S,2R)
NMO
ninguno

indeno

52

%R= 69
%ee
61
%ee= 43
13
(S) 68

68

81

%R
13
14

%R= 30
%ee= 26
(1S,2R)

j = 6,4 mA/cm2
t = 16 h
34
II

Zhao R. y colaboradores
(2012)

Uso de “líquidos iónicos” como soporte para el catalizador

1. BMImPF6

3. BMImPF6 + CH2Cl2

2. BMImBF4

4. BMImBF4 + CH2Cl2

Hexafluorofosfato de butilmetilimidazolio (BMImPF6)
Tetrafluoroborato de butilmetilimidazolio (BMImBF4)

35
RECORDAR

Ánodo

36
OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO
pH óptimo para el proceso
Eficiencia de corriente (%)

Eficiencia de corriente (%)

Densidad de corriente

Densidad de corriente (mA/cm2)

pH
37
Líquidos iónicos y sustratos
1. BMImPF6

2. BMImBF4

α-metilestireno
indeno

3. BMImPF6 + CH2Cl2
4. BMImBF4 + CH2Cl2

38
Resultados del proceso
Condición 1

Condición 2

Medio

%R

%ee

%R

%ee

BMImPF6
BMImBF4

75
41

60
52

78
67

86
75

configuración
epóxido
R
R

BMImPF6 + CH2Cl2

48

56

68

82

R

BMImBF4 + CH2Cl2

63

55

70

79

R

α-metilestireno
Condiciones con (1) y sin (2) acetato de amonio cómo co-catalizador

39
Resultados del proceso
Condición 1

Condición 2

Medio

%R

%ee

%R

%ee

BMImPF6
BMImBF4
BMImPF6 + CH2Cl2

73
37

78
74

85
50

89
79

configuración
epóxido
R,S
R,S

72

70

77

83

R,S

59

63

79

72

R,S

BMImBF4 + CH2Cl2

Condiciones con (1) y sin (2) acetato de amonio cómo co-catalizador

40
Solubilidad de los
Líquidos iónicos

41
%R

Reutilización del catalizador
83
82
81
80
79
78
77
76
75
74

Estireno

95
94
93
92
%ee 91
90
89
88

Rendimiento
epóxido
0

2
Número de Ciclos

Epóxido R

0
4

2

4

Número de Ciclos

42
%R

Recuperación del catalizador
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

α-metilestireno

90
85
80
epóxido R

%ee 75

70
Rendimiento
epóxido

65
60

0

2
Número de Ciclos

4

0

2
4
Número de Ciclos

6

43
Recuperación del catalizador
90

Indeno

86

88

84

86

82

%ee 84

%R

80

Epóxido
R,S

82

78

Rendimiento
epóxido

76

80
78

74
0

2
Número de Ciclos

4

0

2
4
Número de Ciclos

6

44
Influencia del líquido iónico
ClOLiquido iónico

Agente oxidante

ClOIonic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton Copyright ©2002 WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA

45
Ventajas del Uso de
líquidos iónicos
Sin Líquido iónico

j = 6,4 mA/cm2

%ee = 26 - 81
t = 16 h
Pérdida del
Catalizador

Con Líquido iónico

j = 1.1 mA/cm2

< ClO-

%ee = >80

t=2h
4 ciclos
46
Conclusiones
Ánodo

<ClO-

47
Conclusiones
< ClO

>%ee

48
Conclusiones

49
Referencias
Tanaka H., Kuroboshi M., Takeda H., Kanda H., Torii S., Electrochemical
asymmetric epoxidation of olefins by using an optically active Mn-salen
complex, Journal of Electroanalytical Chemistry 507, pp 75–81 (2001).
Zhao R., Tang Y., Wei S., Xu X., Shi X., Zhang G., Electrosynthesis of sodium
hypochlorite in room temperature ionic liquids and in situ electrochemical
epoxidation of olefins, Reac Kinet Mech Cat 106, pp 37–47 (2012).
Welton T., Ionic liquids in catalysis, Coordination Chemistry Reviews 248, pp 2459–2477 (2004).
 Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083
 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264

 Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752
 P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)

50
Referencias


D. Fernández, S. Riaño and L. Fadini, “Positive Effects of Ionic Liquids in the Oxidative Cleavage of vicdiols Catalyzed by Mn(III) Complexes”. The Open Catalysis Journal, 2009, 2, 101-109.




Oxford G., Dubbeldam D., Broadbelt L., Snurr R., “Elucidating steric effects on Enantioselective
epoxidation by (Salen)Mn in metal-organic frameworks”. Journal of molecular Catalysis A: Chemical
334(2011) 89-97.



Tsutomu Katsuki, “Fascination of metallosalen complexes: Diverse catalytic performances and high
asymmetry-inducing ability”. TCMAIL. Number 124. 2006.



Tsutomu Katsuki, “Transition Metals for organic synthesis: Epoxidations”, Vol. 2. 2nd edition. 2004
WILEY-VCH. ISBN: 3-527-30613-7.



Palucki M., McCormick G. J., Jacobsen E.N., “Low temperature Asymmetric Epoxidation of
unfuctionalized olefins catalized by (Salen)Mn(III) complexes. Tetrahedron Letters, Vol. 36. N°
31,pp.5457 – 5460 (1995).



Tsutomu Katsuki, “Review: Mn-salen catalyst, competitor of enzymes,
epoxidation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 113 (1996) 87-107.

for

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Uso de líquidos iónicos en la electroepoxidación de olefinas

  • 1. Maestría en Ciencias – Química USO DE LÍQUIDOS IÓNICOS EN LA ELECTROEPOXIDACIÓN DE OLEFINAS Omar Miguel Portilla Zúñiga Popayán, Cauca 2013 GIPEL Grupo de Investigación en Procesos Electroquímicos
  • 4. IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS Li Deng , Eric N. Jacobsen, A practical, highly enantioselective synthesis of the taxol side chain via asymmetric catalysis. J. Org. Chem., 1992, 57 (15), pp 4320–4323 4
  • 5. IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS Li Deng , Eric N. Jacobsen, A practical, highly enantioselective synthesis of the taxol side chain via asymmetric catalysis. J. Org. Chem., 1992, 57 (15), pp 4320–4323 5
  • 6. IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS O 1)CH3CN/H2SO4∙SO3 2)H2O 3)Ácido tartárico S NH2 R OH Crixivan (indinavir), inhibidor de la proteasa del HIV Senananyake, C. H. Aldrichimica Acta 1998, 31, 3–15. (Review). 6
  • 7. Efectos de la sustitución 7
  • 8. EPOXIDACIÓN DE ALQUENOS O Reacción con un peroxiácido H3C CH3 C O ácido peroxiacético CH3 MCPBA H H O H Retención de la configuración CH3 H3C R H S O H 8
  • 11. EPOXIDACIÓN: Exceso enantiomérico SHARPLESS %R=70-90% %ee= 90% T. Katsuki, K. B. Sharpless, The First Practical Method for Asymmetric Epoxidation J. Am. Chem. Soc. 102, 5974, 1980. 11
  • 12. EPOXIDACIÓN: Exceso enantiomérico Jacobsen - Katsuki Oxidante McCormick; Jacobsen, E. N.. Low Temperature Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by (Salen)Mn(III) Complexes. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5457 12
  • 14. Oxidación por métodos electroquímicos Celda de Síntesis 3 Regulador de Poder 1 Ánodo y cátodo: Pt, C (grafito). 4 Solvente: 1 1 Metanol, Acetonitrilo, Diclorometano, THF. 2 Electrolito: LiClO4 H3C 2 CH3 Bu4NClO4 Et4NClO4 + N Br - H3C Potenciostático Galvanostático CH3 14
  • 15. TIPOS DE ELECTROSÍNTESIS DIRECTAS A N O D O TRANPORTADOR DE ELECTRONES INDIRECTAS Mred/Mox A N O D O n-/Xn+ X EBERHARD STECKHAN, “Electrochemistry, 3. Organic Electrochemistry”, ULLMANN´S Encyclopedia of industrial chemistry. 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 15
  • 16. HALUROS COMO TRANSPORTADORES DE ELECTRONES Sigeru Torii, Indirect Electrochemical Reactions, Cap. 15, Encyclopedia of Electrochemistry. 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 16
  • 17. ~ 1nm <100°C Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264 Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752 P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914) 17
  • 18. LÍQUIDOS IÓNICOS: SOLVENTES VERDES Gran estabilidad Gran estabilidad química térmica Fácil recuperación  Presión de vapor Despreciable Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264 Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752 P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914) 18
  • 19. LÍQUIDOS IÓNICOS: SOLVENTES VERDES Dependiendo del anión y del catión  Toxicidad Puede cambiarse su actuación como disolventes Puede modificarse su polaridad Puede modificarse su hidrofobicidad Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264 Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752 P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914) 19
  • 21. El catión más común!!!!!!!!! 1-alquil-3-alquilimidazolio con R = metil - octil 21
  • 23. PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS QUE TIENEN INTERÉS EN CATÁLISIS  Densidad: 1-6 g/cm3  Viscosidad  Punto de fusión Conductividad térmica Conductividad Eléctrica Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264 Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752 P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914) 23
  • 24. OBJETIVO “Mostrar los beneficios del uso de líquidos iónicos, como soporte para el catalizador de Jacobsen en la epoxidación electroquímica indirecta de alquenos” 24
  • 27. ¿Cómo ocurre el proceso? - [ClO-] 2e (V) (III) 27
  • 28. Condiciones I FACTOR Tanaka H. y col. [1] Zhao R. y col.[2] Cantidad de catalizador Conformación del catalizador 0.05 mmol 0.2 mmol S,S R,R Temperatura 0°C 0°C pH No se controla 11 Agente oxidante Cl-/ClO- Cl-/ClO- Ligando axial NMO, PNO, N-melm (0.2mmol) Acetato de amonio (0.4mmol) Sustrato α-metilestireno, indeno α-metilestireno, indeno Cantidad de sustrato 1.0 mmol 2.0 mmol Solvente Electrodos CH2Cl2 / NaCl 1M Pt-Pt II NaCl 1M /Líquido Iónico C vitreo - Pt 28
  • 29. I Tanaka y colaboradores (2001) Influencia del solvente y el transportador de electrones (Pt-Pt), 6.7 mA/cm2, 16h + Hideo Tanaka, Manabu Kuroboshi , Hironori Takeda, Hisaaki Kanda, Sigeni Torii. Electrochemical asymmetric epoxidation of olefins by using an optically active Mn-salen complex. Journal of Electroanalytical Chemistry 507 (2001) 75–81. 29
  • 30. Tanaka y colaboradores (2001) Efecto de la temperatura H O + H H3C OH No hay reacción H H3C H H H O H H O H + H H 30
  • 31. Efecto de la Cantidad de Catalizador Cantidad de Catalizador Mn[(R,R)-SALEN]Cl (mmol) 0.06 88 0.05 83 78 0.04 %ee 73 0.03 cis-epóxido 68 0.02 Rendimiento epóxido 63 0.01 0 0.01 0 0 20 0.02 0.03 0.04 Cantidad de Catalizador 40 60 Mn[(R,R)-SALEN]Cl (mmol) Rendimiento (%) 0.05 80 31
  • 32. Efecto de la concentración del transportador de electrones (NaCl) 8087 86 7085 84 60 83 epóxido %Rendimiento %ee5082 Cis-epóxido 81 4080 79 30 78 0 20 0 2 1 4 2 [NaCl], F4 3 6 8 5 6 [NaCl], F 32
  • 33. Uso de co-catalizadores: ligandos axiales + NaOCl 33
  • 34. Efecto de ligandos axiales Resultados con otros sustratos α-metilestireno Cis-β-metilestireno %R= 68 Ligando axial PNO %ee= 81 N-MeIm (1S,2R) NMO ninguno indeno 52 %R= 69 %ee 61 %ee= 43 13 (S) 68 68 81 %R 13 14 %R= 30 %ee= 26 (1S,2R) j = 6,4 mA/cm2 t = 16 h 34
  • 35. II Zhao R. y colaboradores (2012) Uso de “líquidos iónicos” como soporte para el catalizador 1. BMImPF6 3. BMImPF6 + CH2Cl2 2. BMImBF4 4. BMImBF4 + CH2Cl2 Hexafluorofosfato de butilmetilimidazolio (BMImPF6) Tetrafluoroborato de butilmetilimidazolio (BMImBF4) 35
  • 37. OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO pH óptimo para el proceso Eficiencia de corriente (%) Eficiencia de corriente (%) Densidad de corriente Densidad de corriente (mA/cm2) pH 37
  • 38. Líquidos iónicos y sustratos 1. BMImPF6 2. BMImBF4 α-metilestireno indeno 3. BMImPF6 + CH2Cl2 4. BMImBF4 + CH2Cl2 38
  • 39. Resultados del proceso Condición 1 Condición 2 Medio %R %ee %R %ee BMImPF6 BMImBF4 75 41 60 52 78 67 86 75 configuración epóxido R R BMImPF6 + CH2Cl2 48 56 68 82 R BMImBF4 + CH2Cl2 63 55 70 79 R α-metilestireno Condiciones con (1) y sin (2) acetato de amonio cómo co-catalizador 39
  • 40. Resultados del proceso Condición 1 Condición 2 Medio %R %ee %R %ee BMImPF6 BMImBF4 BMImPF6 + CH2Cl2 73 37 78 74 85 50 89 79 configuración epóxido R,S R,S 72 70 77 83 R,S 59 63 79 72 R,S BMImBF4 + CH2Cl2 Condiciones con (1) y sin (2) acetato de amonio cómo co-catalizador 40
  • 42. %R Reutilización del catalizador 83 82 81 80 79 78 77 76 75 74 Estireno 95 94 93 92 %ee 91 90 89 88 Rendimiento epóxido 0 2 Número de Ciclos Epóxido R 0 4 2 4 Número de Ciclos 42
  • 43. %R Recuperación del catalizador 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 α-metilestireno 90 85 80 epóxido R %ee 75 70 Rendimiento epóxido 65 60 0 2 Número de Ciclos 4 0 2 4 Número de Ciclos 6 43
  • 44. Recuperación del catalizador 90 Indeno 86 88 84 86 82 %ee 84 %R 80 Epóxido R,S 82 78 Rendimiento epóxido 76 80 78 74 0 2 Número de Ciclos 4 0 2 4 Número de Ciclos 6 44
  • 45. Influencia del líquido iónico ClOLiquido iónico Agente oxidante ClOIonic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton Copyright ©2002 WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA 45
  • 46. Ventajas del Uso de líquidos iónicos Sin Líquido iónico j = 6,4 mA/cm2 %ee = 26 - 81 t = 16 h Pérdida del Catalizador Con Líquido iónico j = 1.1 mA/cm2 < ClO- %ee = >80 t=2h 4 ciclos 46
  • 50. Referencias Tanaka H., Kuroboshi M., Takeda H., Kanda H., Torii S., Electrochemical asymmetric epoxidation of olefins by using an optically active Mn-salen complex, Journal of Electroanalytical Chemistry 507, pp 75–81 (2001). Zhao R., Tang Y., Wei S., Xu X., Shi X., Zhang G., Electrosynthesis of sodium hypochlorite in room temperature ionic liquids and in situ electrochemical epoxidation of olefins, Reac Kinet Mech Cat 106, pp 37–47 (2012). Welton T., Ionic liquids in catalysis, Coordination Chemistry Reviews 248, pp 2459–2477 (2004).  Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083  Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264  Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752  P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914) 50
  • 51. Referencias  D. Fernández, S. Riaño and L. Fadini, “Positive Effects of Ionic Liquids in the Oxidative Cleavage of vicdiols Catalyzed by Mn(III) Complexes”. The Open Catalysis Journal, 2009, 2, 101-109.   Oxford G., Dubbeldam D., Broadbelt L., Snurr R., “Elucidating steric effects on Enantioselective epoxidation by (Salen)Mn in metal-organic frameworks”. Journal of molecular Catalysis A: Chemical 334(2011) 89-97.  Tsutomu Katsuki, “Fascination of metallosalen complexes: Diverse catalytic performances and high asymmetry-inducing ability”. TCMAIL. Number 124. 2006.  Tsutomu Katsuki, “Transition Metals for organic synthesis: Epoxidations”, Vol. 2. 2nd edition. 2004 WILEY-VCH. ISBN: 3-527-30613-7.  Palucki M., McCormick G. J., Jacobsen E.N., “Low temperature Asymmetric Epoxidation of unfuctionalized olefins catalized by (Salen)Mn(III) complexes. Tetrahedron Letters, Vol. 36. N° 31,pp.5457 – 5460 (1995).  Tsutomu Katsuki, “Review: Mn-salen catalyst, competitor of enzymes, epoxidation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 113 (1996) 87-107. for asymmetric
  • 52. 52
  • 53. 53