2. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
LA CINÉTIQUE EN PHASE
HÉTÉROGÈNE
• Que devient la vitesse lorsque la réaction chimique se
passe à l’interface entre deux milieux homogènes ?
• Quel est le rôle de l’interface ?
• Quelles sont les lois qui s’appliquent ?
• Et la catalyse, comment s’exprime-t-elle ?
3. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Objectifs spécifiques
• Comprendre les mécanismes des réactions mettant en jeu au
moins deux phases homogènes.
• Étudier différents cas d’espèce d’interactions entre des
molécules réactives et un surface solide.
• Être capable de calculer la surface active d’un catalyseur
• Comprendre et interpréter différents cas d’espèces de catalyse
gaz solide, liquide solide.
4. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Introduction
• Si la réaction procède sur une interface, quel
type de lien existe-t-il entre les espèces
sorbées et la surface ?
– Est-ce un lien de nature physique ?
– Est-ce un lien de nature chimique ?
• La molécularité perd sa signification.
• Que devient la notion d’ordre?
5. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
La sorption
• Il y a deux types de sorption :
- La physisorption ou encore l’adsorption
association par lien de type Van der Waals ;
- La chimisorption ou encore l’absorption
association par lien chimique.
solide
gaz
9. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Gaz H2 N2 CO CH4 CO2
Volume
(cm3) TPN
4,7 8,0 9,3 16,2 48
T critique
(K)
33 126 134 190 304
Gaz HCl H2S NH3 Cl2 SO2
Volume
(cm3) TPN
72 99 181 235 380
T critique
(K)
324 373 406 417 430
Adsorption de gaz sur 1 g de
charbon activé à 15 °C
12. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Isotherme de LANGMUIR
• S est la surface du solide et la fraction recouverte
• À l’équilibre :
la vitesse de sorption = la vitesse de désorption
k P (1 – ) S = k S
sont les constantes de vitesse de sorption
et de désorption.
k et k
k P – k P = k
k P
k +
k P
= =
b P
1 + b P où b =
k
k
15. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• À une pression quelconque, il est préférable de
transformer la fonction hyperbolique en
fonction linéaire.
• Si S’ est la surface occupée :
= S’/S = b P / ( 1 + b P)
• S/S’ = 1 + 1 / b P, et en multipliant par P :
P
S' =
1
b S +
P
S
Isotherme de LANGMUIR (suite)
19. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Soient S0 la portion de surface inoccupée,
S1 la portion de surface occupée par une couche ,
S2 la portion de surface occupée par 2 couches,
Si la portion de surface occupée par i couches.
• Sur chaque couche il y a équilibre entre les
molécules qui s’adsorbent et celles qui se désorbent.
Donc :
k1 P S0 = k1 S1 sur la couche d’ordre zéro
Isotherme de BET
20. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• En comparant les deux équations précédentes :
k1 P S0 =
k1 S1 sur la couche d'ordre zéro
k2 S2 =
k2 P S1 ou encore : S2 =
k2
k2
P S1
k1 P S0 + k2 S2 = k1 S1 + k2 P S1
Sur la couche d’ordre 1
Isotherme BET (suite)
21. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Etc.
• En généralisant et en comparant les équations successives,
on obtient :
k2 P S1 +
k3 S3 =
k2 S2 +
k3 P S2
sur la couche d'ordre 2
Puisque k2 S2 = k2 P S1
Si =
ki
ki
P Si1
k3 S3 =
k3 P S2 ou encore : S3 =
k3
k3
P S2
Isotherme BET (suite)
22. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• À partir de i = 2 et pour i > 1, il s’agit toujours de
condensation sur la même phase déjà sorbée. Cette addition
ressemble à une condensation, à la formation d’une phase
liquide :
• Soit :
k1
k1
P = C x
k2
k2
P =
k3
k3
P ... =
ki
ki
P = x
Isotherme BET (suite)
23. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Si Si est la fraction de la surface occupée par i
couches, on obtient alors :
S1 = C x S0
S2 = x S1 = C x 2 S0
S3 = x S2 = x 2 S1 = C x 3 S0
Si = x Si - 1 = x 2 S1 = C x i S0
• La surface du solide est telle que :
1 = S0 + S1 + S2 + . . . + Si +. . . . + S n
Isotherme BET (suite)
24. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
1 = S0 + C x S0 + C x 2 S0 + . . . + C x i S0 + . . . 1
= S0 [1 + C x + C x 2 + . . . + C x i + . . . ]
1 = S0 [1 + C (x + x 2 + . . . + x i + . . .) ]
• Posons = x + x 2 + . . . + x i + . . . + x n
x = x 2 + . . . + x i + . . . + x n + 1 = x
x = x ; = x / ( 1 x)
• D’où :
So
1 + C
x
1 x
= 1
Isotherme BET (suite)
25. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Or x ni S0 , S1, S2, Si, . . . ne sont accessibles
directement. Soient m la masse du produit adsorbé
et m0 la masse nécessaire pour recouvrir le solide
d’une monocouche.
• m = m0 (0 S0 + 1 S1 + 2 S2 + i Si + n Sn)
• m = m0 C x S0 (1 + 2 x + 3 x 2 + . . . n x n 1)
m = mo C
x
(1 x)
1
1 x + C x
Isotherme BET (suite)
26. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Il reste à expliciter la valeur de x.
Si x tend vers 1, m tend vers l’infini.
Cela ne peut être vrai que pour P = P0 .
x = 1,
ki
ki
Po = 1
• ou encore :
ki
ki
P
ki
ki
Po
=
x
1 et
P
Po
= x
Isotherme BET (suite)
27. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• où A = C / P 0 et B = ( C 1 ) / P0
• (rappel : loi de Langmuir).
m = mo C
P
Po P
1
1 +
P
Po
(C 1)
•En résumé,
m = mo C
P
Po
1
1 +
P
Po
(C 1)
•Si P << P0
m = mo
A P
1 + B P
•et
Isotherme BET (suite)
28. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Mesure des aires spécifiques
Mesure des aires spécifiques
• L’isotherme m = mo C
P
Po P
1
1 +
P
Po
(C 1)
• En traçant P / [(P0 P ) m ] = ƒ (P / P 0) ,
on obtient les graphes qui suivent :
• peut se réécrire sous la forme :
P
(Po P) m
=
1 +
P
Po
(C 1)
1
C mo
30. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Comme il y a proportionnalité entre la masse et le
volume d’un gaz, (m, m0) et (V, V0), l’expression :
Mesure des aires spécifiques
P
(Po P) m
=
1 +
P
Po
(C 1)
1
C mo
• peut se réécrire sous la forme :
P
(Po P) V
=
1 +
P
Po
(C 1)
1
C Vo
• On saura déterminer l’aire spécifique
de la surface du solide.
31. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Détermination de la chaleur
d’adsorption
• On a vu que :
C =
ki /
k1
k1
k1
P = C x et
ki
ki
P = x
• et
k1
k1
P
ki
ki
P
= C
• Or les constantes
k1 et
ki
sont gouvernées par la vitesse des
collisions des molécules de la phase
gazeuse sur les parois inoccupées et
occupées du solide. Donc
k1 =
ki
32. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Détermination de la chaleur
d’adsorption (suite)
• En admettant que Ai et A1 sont voisins :
C e
(EA EL)/RT
• EA = chaleur d’adsorption de la 1ère couche
et EL = chaleur de liquéfaction du gaz.
•
C
Ai
A1
eEL/RT
eEA/RT
34. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Conclusion
• La surface joue un rôle déterminant en ce
qu’elle gouverne la vitesse de la réaction.
• Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur.
• Elle peut aussi inhiber la réaction.
• Ses utilisations industrielles sont
considérables.
35. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Préparation des catalyseurs solides
• Pour optimiser le potentiel d’un catalyseur, il faut
obtenir la plus grande surface par unité de masse.
• Division en une sphère division en n sphères
V = 4/3 p r3 et S = 4 p r2 V = n 4/3 p r’ 3
r3 = 3V / 4 p r’3 = (3V / 4n p) 1/3
S = 4 p (3V / 4 p)2/3 S’ = 4n p (3V / 4 n p)2/3
S’/S = n (1/n) 2/3 = n 1/3
• La division par 1000 de la sphère initiale
multiplie par 10 la surface du solide !
36. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Préparation physique des catalyseurs
• Nécessité d’un solide finement divisé.
• Réduction d’un oxyde en poudre par
l’hydrogène,…
• Les surfaces peuvent aller jusqu’à et
dépasser 100 m2 par gramme de solide
• Nouveau domaine des nanomatériaux.
37. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Adsorption de gaz sur des solides
• Soit la décomposition d’un gaz sur un
solide :
A B avec P (A) << P0(A)
• Supposons que l’étape la plus lente soit
celle de l’adsorption. Comme la pression
est faible :
A = b P et vr = k' A = dP / dt
= k' b P = k P
38. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Selon l’isotherme de LANGMUIR :
vr = k' b P /(1 + b P ) puisque A = b P << 1
• Cette équation se réécrit :
dP / P = k' b dt k = 1/T Ln(Pi / P)
La réaction est d’ordre 1, i.e. la pression du gaz.
• Exemples : N2O / Au, HI / Pt, PH3 / SiO2 .
Cas d’un gaz faiblement adsorbé
39. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Dans ce cas = 1,
La réaction est indépendante de la pression
dP / dt = k k = (P i / P) / T
La réaction est d’ordre zéro.
• Exemples, les décompositions de :
– l’ammoniac sur le tungstène, le molybdène,
l’osmium
– l’iodure d’hydrogène sur l’or, …
Cas d’un gaz faiblement adsorbé
40. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Cas d’un gaz modérément adsorbé
• Le cas est évidemment intermédiaire
entre les deux précédents :
• Cette équation est souvent remplacée
par l’isotherme de FREUNDLICH :
dP / dt = k P n
• La réaction est alors d’ordre n.
Vréact =
dP
dt = k'
b P
1 + b P =
k P
1 + b P
41. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Réactions retardées
• Soit A B + C,
• A est faiblement adsorbé et B est fortement adsorbé,
empêchant A de s’adsorber. Il y a donc
ralentissement de la réaction :
dPA / dt = k' ( 1 B) P A
1 B = 1
b PB
1 + b PB
=
1
1 + b PB
=
1
b PB
dPA
dt = k'b'
PA
PB
k
PA
PB
=
dPA
dt
42. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Exemples de réactions retardées
• Décomposition de NH3 / Pt à 1138 °C
2 NH3 N2 + 3 H2
L’azote est sans effet, mais H2 s’adsorbe.
• H2 est un agent retardateur.
• Décomposition de N2O / Pt :
2 N2O 2 N2 + O2
L’oxygène est modérément adsorbé.
• O2 est un agent retardateur.
43. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Adsorption de liquide par des
solides
• Exemples : adsorption des
– ions par des solides cristallins ;
– non-électrolytes par le charbon activé.
• Représentation par l’isotherme de FREUNDLICH
• y = k C1/n
– y est la masse de substance adsorbée M par unité de
masse adsorbante ;
– C est la concentration de M dans la solution ;
– k et n sont des constantes.
45. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Applications
• Systèmes physiques :
– Les divers types de chromatographie ;
– La purification de divers systèmes ;
– Les résines échangeuses d’ions, ...
– L’obtention de vide dans de petits volumes.
• Systèmes chimiques, dont la synthèse industrielle.
Exemple :
4 NH3 + n O2
4 NO· + 6 H2O en présence de platine
2 N2 + 6 H2O en présence de nickel
46. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Exemples de réactions industrielles
catalysées
• Déshydrogénation :
C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 avec Fe2O3
• Hydrogénation :
N2 + 3 H2 2 NH3 avec Fe + Al2O3 + K2O + MgO
C6H6 cyclo-C6H12 avec Ni ou Pt
• Oxydation :
2 SO2 + O2 2 SO3 avec V2O5 + K4P2O7 / SiO2
• Désulfuration :
SO2 + 2 H2S 3 S + 2 H2O avec Al2O3
47. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Catalyseur structure polybutadiène
TiCl4 + (C2H5)3Al cis-poly-1,4-butadiène
VCl5 + (C2H5)3Al à 25 °C trans-poly-1,4-butadiène
Cr(CO)6 + (C2H5)3Al à 65 °C butadiène poly(isotactique-1,2)
Cr(CO)6 + (C2H5)3Al butadiène polysyndiotactique
Polymérisation catalysée
du 1,3-butadiène, du styrène,…
Substituants R1 positionnés au hasard : polymère atactique
Polymère isotactique
R R R R
H H
H
H
1 1 1 1
* * * *
Polymère syndiotactique
H R H R
R H
H
R
1 1
* * * *
1 1
48. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Hydrogénation catalysée de
l’oxyde de carbone
• Réactifs: p CO + q H2
• Catalyseur et conditions produits
ZnO seul, 400 °C + 200 atm CH3OH
ZnO légèrement alcalin CH3OH + isobutanol
ZnO + Fe2O3 CH4 + homologues sup.
Co(réduit), 200 °C + 99 atm hydrocarbures liquides
Co(réduit), 200 °C + 99 atm CH4
49. réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Conclusion
• La surface joue un rôle déterminant en ce
qu’elle gouverne la vitesse de la réaction.
• Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur.
• Elle peut aussi inhiber la réaction.
• Ses utilisations industrielles sont
considérables.
