Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính NiO cấu trúc nano và khảo sát khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGUYỄN THỊ NGỌC ÁNH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH NANO NiO
VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG
Thừa Thiên Huế, năm 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép
sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Họ tên tác giả
Nguyễn Thị Ngọc Ánh

LỜI CÁM ƠN
Những lời đầu tiên trong luận văn này, tôi xin được bày tỏ
lòng biết ơn chân thành đến TS. Nguyễn Đức Cường đã tận tình hướng
dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi về cả vật chất lẫn tinh thần để tôi có thể
hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học, bộ môn
Hóa Vô cơ, trường Đại Học Sư Phạm đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi
hoàn thành tốt luận văn.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý
thuyết và hóa lý, bộ môn phân tích, phòng thí nghiệm Hóa học Ứng
dụng trường Đại Học Khoa Học đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện
thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn NCS. Phạm Long Quang đã tận tình
chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng xin được gửi lời cảm ơn gia đình và bạn bè tôi đã
động viên và giúp đỡ cả vật chất lẫn tinh thần trong thời gian thực hiện
luận văn.
Huế, tháng 10 năm 2018
Học viên
Nguyễn Thị Ngọc Ánh

1
MỤC LỤC
- Trang phụ bìa
- Lời cam đoan
- Lời cám ơn
MỤC LỤC...................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮC...............................................3
DANH MỤC CÁC BẢNG..........................................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.....................................................................5
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................6
1. Lý do chọn đề tài............................................................................................6
2. Mục đích nghiên cứu......................................................................................7
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu..................................................................7
4. Phương pháp nghiên cứu................................................................................7
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .......................................................7
6. Cấu trúc luận văn............................................................................................8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.......................................................................................9
1.1. Tổng quan về khoa học nano và công nghệ nano .......................................9
1.2. Tổng quan về Niken (II) Oxit....................................................................10
1.3. Tình hình nghiên cứu về tổng hợp và chất nhạy khí của NiO...................11
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................16
2.1. Nội dung nghiên cứu .................................................................................16
2.2. Phương pháp nghiên cứu...........................................................................16
2.2.1. Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét...........................................16
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen......................................................17
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua, Hiển vi điện tử truyền qua
độ phân giải cao, và nhiễu xạ electron khu vực được chọn......................................18
2.2.4. Phổ hồng ngoại................................................................................20
2.2.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 ........................21
2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt...........................................................22

2
2.2.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X ..........................................................23
2.3. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.....................................................................25
2.3.1. Hóa chất...........................................................................................25
2.3.2. Dụng cụ............................................................................................25
2.3.3. Thiết bị.............................................................................................25
2.4. Thực nghiệm..............................................................................................26
2.4.1. Tổng hợp nano NiO .........................................................................26
2.4.2. Biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag.............................................26
2.4.3. Khảo sát tính chất nhạy khí của nano NiO và Ag/NiO....................27
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................29
3.1. Kết quả đặc trưng của Ni(OH)2 tiền chất và NiO cấu trúc nano quả cầu
rỗng............................................................................................................................29
3.2. Tính chất nhạy khí của nano NiO..............................................................35
3.3. Biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag ......................................................41
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................44
Bài báo liên quan đến luận án ...................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................46

3
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮC
ads Hấp phụ
BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (Brunauer –
Emmett – Teller)
DTA Phân tích nhiệt vi phân (Differential Thermal Analysis)
EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscop)
FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transfer - Infrared
Spectroscopy)
h∗ Lỗ trống
HR-TEM Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (High-resolution
Transmission Electron Microscopy)
Rair Điện trở của các cảm biến đo được trong không khí
Rgas Điện trở của các cảm biến đo được trong khí phân tích
SAED Nhiễu xạ electron khu vực được chọn (Selected area electron
diffraction)
SEM Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy)
TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy)
TG Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis)
τrecor Thời gian phục hồi
τres Thời gian đáp ứng
XRD Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction)

4
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các thông số lý hóa của niken (II) oxit..................................................10
Bảng 2.1. Một số hóa chất sử dụng trong luận văn ................................................25
Bảng 3.1. So sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ tối ưu của cảm biến NiO và các
cảm biến đã được công bố .....................................................................................38

5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Tinh thể Niken (II) oxit .........................................................................10
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể .....................................17
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử truyền qua....................19
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của  / –oP V P P   theo P/Po................22
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp nano NiO trong urê........................................26
Hình 2.5. Sơ đồ quy trình biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag...........................27
Hình 2.6. (a) Thiết kế một cảm biến khí bằng phương pháp nhỏ - phủ tiền chất lên
điện cực răng lược, (b) hình ảnh buồng đo khí và (c) sơ đồ hệ thống đo. ...............28
Hình 3.1. Ảnh SEM (a, b, c), ảnh TEM (d, e), ảnh HR-TEM (f), SAED (g) và hình
ảnh dạng bột (h) của Ni(OH)2................................................................................29
Hình 3.2. Ảnh SEM (a, b, c), ảnh TEM (d,e), HR-TEM (f), SAED (g) và hình ảnh
dạng bột của NiO sau quá trình nung trong không khí. ..........................................31
Hình 3.3. Giản đồ XRD của Ni(OH)2 (a) và NiO (b).............................................32
Hình 3.4. Phổ FT-IR của Ni(OH)2 (a) và NiO (b)..................................................33
Hình 3.5. Giản đồ TG-DTG của Ni(OH)2 (a) và NiO (b).......................................34
Hình 3.6. Sự thay đổi điện trở của cảm biến NiO theo nồng độ H2S ở các nhiệt độ
khác nhau. .............................................................................................................36
Hình 3.7. (a) Độ đáp ứng của cảm biến khí với các nồng độ NH3 khác nhau ở nhiệt
độ đo từ 150-250 o
C, (b) với CO và (c) H2 ở nhiệt độ đo 100 o
C............................39
Hình 3.8. (a) So sánh độ đáp ứng của cảm biến với các khí khác nhau và (b) thời
gian đáp ứng và phục hồi…...................................................................................40
Hình 3.9. Ảnh SEM (a,b), ảnh TEM (c) và phổ tán xạ năng lượng tia X (d) của
Ag/Ni(OH)2...........................................................................................................42
Hình 3.10. Độ hồi đáp khí H2 của cảm biến Ag/NiO ở 200 o
C ..............................43

6
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano đang được nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu cho nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng như xúc tác, hấp phụ, cảm biến,
pin mặt trời, y dược, sinh học, bởi vì những tính chất hóa lý độc đáo của nó đều liên
quan đến hiệu ứng kích thước, hiệu ứng hình học và thành phần [27, 52 ]. Cho tới
nay, hầu như các oxit kim loại đều bán dẫn loại n như Fe2O3, SnO2, ZnO, TiO2,
In2O3… và bán dẫn loại p gồm Co3O4, CuO, NiO với nhiều dạng cấu trúc nano khác
nhau đã và đang được nghiên cứu để khai phá những tính chất ưu việt của nó so với
dạng cấu trúc khối truyền thống [38]. Tuy nhiên, các oxit kim loại bán dẫn loại p
vẫn còn nhận được ít sự chú ý hơn so với các oxit kim loại bán dẫn loại n [32].
Trong số các oxit kim loại bán dẫn loại p, NiO là một trong những oxit kim
có năng lượng vùng cấm rộng (Eg = 3,6-4,0 eV), độ bền cao, lượng oxi hấp thụ trên
bề mặt thường rất cao nên được nghiên cứu cho nhiều lĩnh vực như xúc tác, điện
cực, vật liệu từ, cảm biến khí … [20]. NiO được sử dụng làm chất xúc tác thúc đẩy
cho các phản ứng oxi hóa chọn lọc các chất hữu cơ dễ bay hơi, cũng như vật liệu
cảm biến khí tiềm năng với nhiệt độ làm việc thấp [89]. Cho tới nay, NiO cấu trúc
nano được tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, phân hủy nhiệt,
thủy nhiệt, nhiệt dung môi…[71]. Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt được xem
là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và thân thiện môi trường, dễ mở rộng để kiểm soát
tổng hợp nhiều dạng cấu trúc nano NiO khác nhau bằng cách thay đổi các điều kiện
tổng hợp. Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt cũng dễ dàng áp dụng để biến tính
bề mặt cấu trúc nano NiO với các thành phần khác như kim loại quý, oxit kim
loại…[65].
Mặc dù đã có nhiều kết quả về tổng hợp và khám phá các tính chất hóa lý
độc đáo trên cơ sở NiO cấu trúc nano. Tuy nhiên, phát triển các phương pháp đơn
giản, giá thành thấp, thân thiện môi trường để kiểm soát tổng hợp cấu trúc nano
NiO vẫn được sự chú ý từ nhiều nhà nghiên cứu. Sự hình thành các cấu trúc có
nhiều góc, cạnh, khuyết tật bề mặt, mang tới nhiều tính chất lý thú của vật liệu

7
nano. Hơn nữa, biến tính nano NiO bằng Ag và khảo sát ứng dụng của nó trong cảm
biến khí vẫn chưa được nghiên cứu nhiều.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài của luận văn là:
“Nghiên cứu tổng hợp và biến tính NiO cấu trúc nano và khảo sát khả năng ứng
dụng”.
Đề tài này sẽ nghiên cứu tổng hợp NiO cấu trúc nano bằng phương pháp
thủy nhiệt đơn giản, không sử dụng chất hoạt động bề mặt, sau đó biến tính nano
NiO bằng Ag, đồng thời khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu trong cảm biến
khí.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp nano NiO bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản.
- Biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag.
- Khảo sát khả năng ứng dụng trên cơ sở nano NiO và Ag/NiO trong cảm
biến khí.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano oxit kim loại, cụ thể là vật liệu nano
niken (II) oxit (NiO).
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Phương pháp hóa ướt, điều kiện tổng hợp tương đối đơn giản.
+ Sử dụng các hóa chất đơn giản như muối Ni(NO3)2, AgNO3, urê và
chất khử NaBH4, không sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng một số phương pháp đặc trưng hóa lý để xác định hình thái, kích
thước và cấu trúc vật liệu.
- Phương pháp xử lý số liệu sử dụng phần mềm Excel 2007, OriginPro 8.0.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa khoa học: cung cấp thông tin về các mẫu nano NiO tổng hợp và
biến tính.

8
- Ý nghĩa thực tiễn: Đề tài này mở ra một hướng mới cho việc sử dụng nano
NiO và Ag/NiO trong cảm biến khí.
6. Cấu trúc luận văn
Cấu trúc luận văn gồm các phần:
- Mở đầu
- Chương 1. Tổng quan
- Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3. Kết quả và thảo luận
- Kết luận và kiến nghị

9
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về khoa học nano và công nghệ nano
Khoa học và công nghệ nano đang là trào lưu nghiên cứu, tìm tòi trong những
năm đầu thế kỷ 21. Không nghi ngờ gì nữa, lĩnh vực này mở ra trang mới về hướng
khoa học đầy tiềm năng và sáng tạo, một lĩnh vực mà ở đó con người có thể tạo ra
những vật sáng chế nhỏ nhất ở cấp độ nguyên tử của thế giới [8].
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp
vào vật liệu ở các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Quy mô này tương ứng
với kích thước vào cỡ vài nanomet cho đến vài trăm nanomet (nm, 1 nm = 10-9
m). Tại
các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô
lớn hơn. Quy mô này cũng mang lại tên gọi cho môn khoa học này [76].
Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc chế tạo, thiết kế,
phân tích và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, hệ thống bằng việc điều khiển hình
dáng, kích thước trên cấp độ nanomet. Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học
nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu
nano [76].
Người ta dùng khái niệm công nghệ nano là để chỉ lĩnh vực khoa học và
công nghệ mà đối tượng nghiên cứu cũng như thao tác của nó có kích thước và
dung sai trong dải từ 0,1 nm tới 100 nm. Với công nghệ này, cho phép chế tạo các
thiết bị mới dựa trên các tính chất vật lý quen thuộc của nguyên tử và phân tử.
Những thiết bị chế tạo bằng công nghệ nano có các đặc tính siêu việt như nhỏ hơn,
nhanh hơn, bền hơn hoặc thêm nhiều đặc tính hoàn toàn mới so với các thiết bị
được chế tạo trên nền tảng công nghệ cũ. Công nghệ nano là sự kết tinh của nhiều
thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau và là công nghệ có tính khả thi.
Nhiều nhà nghiên cứu dự báo rằng, công nghệ nano sẽ đem lại một cuộc cách mạng
mới, mà tiềm năng ứng dụng của nó mới chỉ đang được thảo luận ở mức độ sơ khai
[98].

10
1.2. Tổng quan về Niken (II) Oxit
Niken (II) oxit là chất rắn màu lục. Bảng 1.1 mô tả các thông số lý hóa cơ
bản của niken (II) oxit và hình 1.1 là tinh thể niken (II) oxit.
Bảng 1.1. Các thông số lý hóa của niken (II) oxit
Công thức phân tử
Bề ngoài
Khối lượng riêng
Điểm nóng chảy
Độ hòa tan
Entanpi hình thành
NiO
Tinh thể xanh kết tinh
6.67 g/cm3
1995 o
C (2228 K; 3551 o
F)
Không tan trong nước, tan dễ dàng trong dung dịch axit
-240 kJ/mol
Niken (II) oxit có dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl (lập phương tâm diện)
và có thành phần không hợp thức [10].
Hình 1.1. Tinh thể Niken (II) oxit
Niken(II) oxit là một hợp chất tiêu biểu của niken, được phân loại như một
kim loại oxit cơ bản. NiO có thể được điều chế bởi nhiều phương pháp. Khi nung ở
trên 400 o
C, bột niken phản ứng với oxy để cho NiO. Trong một số quy trình
thương mại, niken II oxit xanh được làm bằng cách nung một hỗn hợp bột niken và
nước ở 1000 °C, tỷ lệ phản ứng này có thể tăng lên bằng cách thêm NiO. Phương
pháp đơn giản nhất và thành công nhất là thông qua sự phân huỷ của các hợp chất
niken (II) như hydroxit, nitrat và cacbonat, tạo ra bột màu xanh lá cây ánh sáng.

11
Trong bài luận văn này, chúng tôi tổng hợp NiO thông qua sự phân hủy Ni(OH)2
[99].
NiO là vật liệu tương đối tinh khiết và có nhiều ứng dụng, chủ yếu được sử
dụng cho sản xuất hợp kim. Nó được sử dụng trong ngành công nghiệp gốm để pha
chế frit, ferit, sứ. Các oxit thiêu kết được sử dụng để sản xuất hợp kim niken. Năm
1920 Charles Édouard Guillaume giành giải Nobel vật Lý cho nghiên cứu của mình
trên hợp kim thép niken mà ông gọi là invar và elinvar [99].
NiO cũng là một thành phần trong niken-pin sắt, còn được gọi là pin Edison
và là một thành phần trong pin nhiên liệu. Đây là nguyên liệu của muối niken để sử
dụng như chất hóa học đặc biệt và chất xúc tác. Gần đây, NiO đã được sử dụng để
sản xuất pin NiCd có thể sạc lại được tìm thấy trong nhiều thiết bị điện tử cho đến
khi sự phát triển của pin NiMH ưu việt về mặt môi trường. NiO là vật liệu điện cực
vô cực, đã được nghiên cứu rộng rãi như là các điện cực chống lại với vonfram oxit,
vật liệu điện cực cathodic, bổ sung cho thiết bị điện chromic [99].
Khoảng 4000 tấn hóa học lớp NiO được sản xuất hàng năm. NiO đen là
nguyên liệu của muối niken, phát sinh từ việc xử lý các axit khoáng. NiO là chất
xúc tác hydrogenation linh hoạt.
Niken (II) oxit nóng chảy với hydro, carbon, hoặc carbon monoxide tạo
thành niken kim loại. Nó kết hợp với các oxit natri và kali ở nhiệt độ cao (> 700 °C)
để tạo thành nikenat tương ứng [10].
Niken (II) oxit phản ứng với crom (III) oxit trong một môi trường ẩm để tạo
thành niken cromat:
2Cr2O3 + 4NiO + 3O2 → 4NiCrO4
1.3. Tình hình nghiên cứu về tổng hợp và chất nhạy khí của nano NiO
Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Cho đến nay, những nỗ lực to lớn của các nhà nghiên cứu đã và đang tập
trung chế tạo nhiều loại cấu trúc nano oxit kim loại khác nhau để khám phá các đặc
tính cảm biến khí nổi bật của chúng như tính chọn lọc và độ hồi đáp cao, thời gian
hồi đáp và phục hồi nhanh, độ bền và độ lặp lại tốt [75, 44]. Trên cơ sở nguyên tắc
làm việc của cảm biến oxit bán dẫn, bắt nguồn từ phản ứng giữa khí phân tích và

12
ion oxi trên bề mặt cảm biến [38], liên quan chặt chẽ đến hình thái, độ xốp và cấu
trúc vật liệu [35, 46]. Các nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu có độ xốp cao với hệ
thống mao quản nhiều có tính chất nhạy khí độc đáo. Li và cộng sự đã chứng minh
rằng hệ thống mao quản trung bình liên tục của vật liệu WO3 cho khả năng phát
hiện cao khí H2S với độ hồi đáp và phục hồi nhanh [90]. Kim và cộng sự chỉ ra rằng
việc phát hiện fomanđehit vượt trội của mạng ba chiều Co3O4 vỏ rỗng liên quan đến
hệ thống phân cấp cấu trúc đó chính là hiệu ứng đồng vận của cấu trúc quả cầu rỗng
(hollow spheres) và chính vỏ của quả cầu cũng có nhiều lỗ rỗng hình thành mạng
lưới không gian 3 chiều [48]. Alenezi và cộng sự báo cáo rằng các cấu trúc nano
ZnO phân cấp cho độ nhạy cao và thời gian đáp ứng nhanh với axeton so với các
cấu trúc nano ZnO một chiều. Những nghiên cứu trên chỉ ra rằng cấu trúc nano bán
dẫn oxit kim loại cấu trúc ba chiều có những ưu điểm riêng biệt của cả khối xây
dựng và thành phần ban đầu [21] với mật độ thấp, độ xốp cao và không gian tiếp
cận lớn [53] được coi là một trong những ứng cử viên cảm biến khí đầy hứa hẹn
nhất [87].
Trong số các oxit kim loại, oxit niken (NiO), là chất bán dẫn loại p quan
trọng bởi năng lực vùng cấm rộng ~ 3.8 eV, ổn định hóa học và bền nhiệt cao [66],
cấu trúc nano phân cấp của chúng cho thấy nhiều tiềm năng ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực như siêu tụ điện [67], chất xúc tác [92], pin điện [19] và cảm biến sinh học
[64]. Cho đến nay, một số cấu trúc nano NiO đã được tổng hợp như tấm nano [33],
dây [41], ống [55], quả cầu rỗng [84]. Một số nỗ lực nghiên cứu cũng tập trung vào
việc chế tạo các cấu trúc nano NiO phân cấp ba chiều độc đáo để tìm ra các tính
chất cảm biến khí mới. Ví dụ như, Miao và cộng sự báo cáo rằng các cấu trúc vi mô
dạng bông hoa của NiO sắp xếp từ các tấm nano siêu mỏng tạo thành một cấu trúc
nhiều lớp, cho thấy sự phát hiện tốt và chọn lọc với ethanol [65]. Yu và cộng sự báo
cáo rằng hiệu suất cảm biến khí tăng cường của cấu trúc mạng lưới nano NiO được
lắp ráp bởi các dây nano là do kiến trúc ba chiều độc đáo tạo ra các kênh khuếch tán
mở [93]. San và cộng sự cho thấy rằng các cấu trúc ba chiều NiO phân cấp với diện
tích bề mặt lớn có tính chất cảm biến khí cao hơn so với các tấm nano [83]. Tuy đã
có một số nghiên cứu thành công trong việc kiểm soát chế tạo cấu trúc nano NiO

13
xốp ba chiều cho cảm biến khí. Tuy nhiên để phát triển một phương pháp tổng hợp
đơn giản để thiết kế các kiến trúc NiO phân cấp mới có độ xốp cao để khám phá đặc
tính cảm biến khí độc đáo của nó là vô cùng quan trọng.
Mặc dù đã có những tiến bộ đáng kể trong việc ứng dụng NiO nano tinh
khiết trong xúc tác và cảm biến khí, nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm, chẳng
hạn như độ chọn lọc chưa cao và nhiệt độ làm việc cao [73]. Để cải thiện hiệu suất,
phương pháp bổ sung các phụ gia đặc biệt tạo ra dạng composite sẽ cải thiện đáng
kể tính chất vật lý và hóa học của nó. Việc biến tính bề mặt của NiO bằng các chất
xúc tác kim loại hoặc oxit có thể tạo ra ba lợi ích: (i) tạo ra nhiều khuyết tật cấu trúc
hơn trong cảm biến kim loại oxit; (ii) đẩy nhanh phản ứng trên bề mặt oxit bằng
hoạt tính xúc tác; (iii) thay đổi cấu trúc năng lượng vùng cấm của oxit NiO bằng
cách thiết kế các hệ thống dị hợp [37]. Kim và cộng sự báo cáo rằng khả năng phát
hiện siêu chọn lọc và nhạy cảm tới xylene và toluene đạt được bằng cách sử dụng
các cấu trúc nano đa cấp NiO pha tạp Cr [49]. Wang và cộng sự đã chứng minh
rằng pha tạp NiO cấu trúc hình cây thông bằng ZnO có khả năng phát hiện, ổn định
và chọn lọc tuyệt vời đối với khí NH3 so với các loại khí hữu cơ khác [42]. Cảm
biến khí dựa trên cấu trúc micro, nano dạng lõi vỏ, hình cầu NiO biến tính bằng Cr
có độ chọn lọc tuyệt vời đối với khí xylene, có độ hồi đáp cao hơn cảm biến NiO
nguyên chất [79]. Lấy cảm hứng từ các kết quả này, chúng tôi nhận ra rằng biến
tính các cấu trúc nano NiO bằng kim loại quý là một cách tiếp cận đầy hứa hẹn để
thiết kế các vật liệu xúc tác và cảm biến khí hiệu năng cao.
Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam.
Tại Việt Nam, giáo sư N. V. Hiếu và cộng sự là một trong nhóm có nhiều
công bố về nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit kim loại bán dẫn, với trên 100
công trình công bố trên các tạp chí ISI. Nhóm đang tập trung nghiên cứu để phát
triển các cảm biến khí mới dựa trên các dây nano oxit kim loại bán dẫn như ZnO,
SnO2, WO3. Một số kết quả đáng chú ý như RuO2-WO3 dây nano cho thấy phản
ứng tương đối tốt đối với khí NO2 với độ ổn định cao [61]. Graphene đơn lớp/SnO2
dây nano phát hiện tốt khí NO2 ở nồng độ ppb với mức giới hạn phát hiện khoảng
0,024 ppb, nhiệt độ hoạt động thấp 150o
C với thời gian đáp ứng/hồi phục nhỏ hơn

14
50 giây [80]. Vật liệu α-Fe2O3 nanorod/SnO2 nanorod có khả năng phát hiện rất tốt
khí LPG [86]. Dây nano ZnO cho tiềm năng phát hiện khí NO2 ở 250 o
C và phát
hiện ethanol ở nhiệt độ cao hơn 400 o
C [36]. Nhóm nghiên cứu của giáo sư N. D.
Chien và cộng sự đã tổng hợp và thiết kế một số cấu trúc nano trên cơ sở oxit kim
loại bán dẫn cho cảm biến khí. Kết quả của cho thấy các cấu trúc khớp nối dị thể và
xốp của vật liệu có ảnh hưởng mạnh đến tính chất cảm biến khí của chúng. Một số
kết quả tiêu biểu của nhóm bao gồm, vật liệu nano Fe2O3 ghép nối SnO2 có hiệu
suất phát hiện cao tới LPG so với các thành phần đơn chất tương ứng, điều này là
do sự hình thành khớp nối dị hợp ở các thanh nano của α-Fe2O3/SnO2 và các cấu
trúc xốp của chúng [56]. Sự gia tăng độ xốp và sự tồn tại của các khớp nối dị
thường giữa WO3 và ZnO của cấu trúc WO3/ZnO nanocomposite có thể dẫn đến độ
nhạy tốt hơn khi phát hiện NH3 [73]. Nghiên cứu của H. T. Giang và cộng sự về
oxit perovskite cho thấy các hoạt động xúc tác cao tới các khí khử và khí oxi hóa rất
tiềm năng để thiết kế điện cực cảm biến khí điện hóa. Ví dụ, tính năng chọn lọc và
độ nhạy của các cảm biến Pt/(YSZ)/(Pt-LaFeO3) được cho là liên quan đến tính chất
xúc tác đặc biệt của điện cực cảm biến LaFeO3 [74]. Độ nhạy và độ nhạy cao của bộ
cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 được chứng minh có liên quan đến tương tác xúc tác khí
và độ dẫn điện thấp của oxit LaFeO3 [30]. Cảm biến hỗn hợp tiềm năng
Pt/YSZ/SMFeO3có độ nhạy và độ chọn lọc tốt đối với khí NO2 nhờ vào hoạt tính
xúc tác cao của oxit SmFeO3 đến NO2 [50]. Gần đây, một số kết quả nghiên cứu về
tổng hợp và tính chất nhạy khí của nano NiO được N. D. Hòa và cộng sự công bố
như nano dây NiO có khả năng phát hiện tốt khí H2 [34]; NiO tấm nano phát hiện
tốt khí H2 và H2S, tính chất nhạy khí của nó phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ nung
[33].
Tuy nhiên, chúng tôi nhận thấy rằng vẫn còn nhiều thách thức lớn trong việc
đưa ra một phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ mở rộng và kinh tế để thiết kế và
tổng hợp các vật liệu mới. Ngoài ra, nghiên cứu biến tính cấu trúc nano NiO độc
đáo ứng dụng cho cảm biến khí chưa được nghiên cứu rộng rãi. Do đó, cần tiến
hành thêm các nghiên cứu để đánh giá tính chất cảm biến của vật liệu mới này, nó
có thể mở ra một chiến lược để thiết kế xúc tác và cảm biến khí mới.

15
Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt đơn
giản, không sử dụng chất hoạt động bề mặt để tổng hợp Ni(OH)2 hình bông hoa, vật
liệu này được sử dụng như là tiền cấu trúc để tổng hợp quả cầu rỗng NiO và
Ag/NiO.

16
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp NiO cấu trúc nano.
- Biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag.
- Nghiên cứu tính chất nhạy khí của NiO và Ag/NiO.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy - SEM) [9, 13]
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để khảo sát hình thái bề
mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không; khảo sát bề mặt
điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, hay để phân tích thành phần hoá học của bề mặt;
và được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu.
Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng
tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ...
- Nguyên tắc:
+ Dùng một chùm điện tử rất hẹp chiếu quét trên bề mặt mẫu, điện tử sẽ
tương tác với bề mặt mẫu và phát ra các bức xạ thứ cấp (điện tử thứ cấp, điện tử tán
xạ ngược...)
+ Từ việc thu nhận các bức xạ thứ cấp thì sẽ thu được hình ảnh vi cấu trúc
của bề mặt mẫu.
+ SEM có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu.
Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập
trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để phóng
đại. Cho điện tử quét lên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét
trên màn hình có biên độ lớn D (tùy theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng
đại D/d. Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần phải cắt lát
mỏng và phẳng.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục nghìn
đến vài trăm nghìn lần, độ phân giải phụ thuộc đường kính của chùm tia chiếu hội

17
tụ trên mẫu. Thông thường, năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được
bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chi tiết thô trong công
ngệ nano.
Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của các sản phẩm tổng hợp được
thực hiện trên các đường phân tích JSM-5300LV.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [14]
Chúng tôi dùng phương pháp XRD để xác định thành phần pha của mẫu và
tính toán kích thước hạt của vật liệu.
Giả sử có hai mặt phẳng nút hkl liên tiếp trên hình 2.1 nằm cách nhau một
khoảng dhkl. Chùm tia X đơn sắc gồm các tia song song được chiếu lên tinh thể tạo
thành với các mặt này một góc . Hai tia M1A1N1 và M2A2N2 có cùng bước sóng thì
theo Vulf-Bragg chúng sẽ giao thoa khi thỏa mãn phương trình:
2.ddkl.sin = n (2.1)
Trong đó:
 là độ dài bước sóng của chùm tia X.
 là góc của chùm tia tới hợp với mặt phản xạ.
d là khoảng cách giữa các mặt (hkl) và n là bậc phản xạ hay bậc nhiễu xạ.
h, k ,l ,là các chỉ số Miller.
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể
Giản đồ XRD được ghi trên thiết bị D8-Advanced Bruker (Germany) với
anot Cu, khoảng ghi 2θ = 20 - 80°, bước nhảy góc 0,01°.

18
Cấu trúc tinh thể và pha của các sản phẩm thu được đặc trưng bởi nhiễu xạ
tia X (XRD, D8 Advance, Brucker, Đức) với bức xạ Cu Kα (λ = 1,54 nm).
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy, TEM), Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (High-resolution
Transmission Electron Microscopy, HR-TEM), và nhiễu xạ electron khu vực
được chọn (Selected area electron diffraction, SAED) [6, 13, 14]
Các thông tin về hình thể của vật liệu có thể được quan sát bằng TEM ở mức
độ phân giải nguyên tử. Đây là phương pháp rất quan trọng để xác định hình thái
vật liệu, tính kích thước hạt và độ xốp của vật liệu.
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn,
sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử
dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần),
ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên màng quang học, hay ghi nhận
bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Phương pháp TEM cho bức ảnh chân thực về kích thước hạt của vật liệu.
Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền
qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong
mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ
micromet vuông và nhỏ hơn. Nguyên lý hoạt động của phương pháp đo TEM được
trình bày trên hình 2.2.

19
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử truyền qua
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (High-resolution Transmission
Electron Microscopy, HR-TEM) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử
truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của mẫu rắn với độ phân giải rất cao,
đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh
thể.
Nhiễu xạ electron khu vực được chọn (Selected area electron diffraction,
SAED), là một kỹ thuật có thể được thực hiện bên trong kính hiển vi điện tử truyền
(TEM) để thử nghiệm tính chất tinh thể của vật liệu.
Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), ảnh TEM (HR-TEM) độ
phân giải cao, và nhiễu xạ electron khu vực được chọn (SAED) của mẫu thu được
trên JEOL, JEM 1230.

20
2.2.4. Phổ hồng ngoại (FT - IR) [13, 100]
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật
phân tích rất hiệu quả. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp
hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại.
Khi hấp thụ các bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại trên sẽ dẫn đến dao
động phân tử. Có 2 loại dao động bao gồm: dao động hóa trị (stretch) và dao động
biến dạng (bend). Mỗi loại dao động trên còn được phân chia thành dao động đối
xứng và dao động bất đối xứng. Mỗi loại dao động thường có mức năng lượng
khác nhau nên ứng với những tần số hấp thụ khác loại đặc trưng cho từng loại liên
kết. Tần số dao động của các nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực của liên kết và
khối lượng của chúng, do đó các nhóm chức khác nhau có tần số hấp thụ khác
nhau. Phổ hồng ngoại giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng của các
loại liên kết hay các nhóm chức có trong phân tử, tần số hấp thụ phổ hồng ngoại là
đặc trưng cho cấu tạo hóa học của phân tử.
Cơ sở của phương pháp này dựa trên phương trình định luật Lambert–Beer
biểu hiện mối quan hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và nồng độ chất:
λ
o
I
log =ε.C.d=D
I (2.2)
Theo phương trình trên, ở một bước sóng xác định, sự hấp thụ ánh sáng tỷ lệ
với nồng độ C và chiều dày cuvet d và bản chất của chất mẫu. Như vậy, khi phân
tích một chất, đo ở một bước sóng xác định với một cuvet có chiều dày d đã biết thì
mật độ quang λD chỉ còn tỷ lệ với nồng độ C của mẫu chất. Vì phương trình trên
chỉ chính xác với dung dịch có nồng độ loãng nên phương pháp phân tích định
lượng bằng phổ hồng ngoại chỉ áp dụng đo trong dung dịch, còn theo phương pháp
ép mẫu rắn (ép KBr) thì chỉ phân tích bán định lượng. Phương pháp phân tích định
lượng nhờ phổ hồng ngoại cũng có thể thực hiện theo cách lập đường chuẩn.
Phương pháp phổ hồng ngoại cũng có thể áp dụng để phân tích định lượng
hỗn hợp nhưng thực hiện rất phức tạp.
Phổ hồng ngoại được ghi lại bằng cách sử dụng phổ kế Nicolet 6700 FT-IR.

21
2.2.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (Brunauer –
Emmett – Teller: BET) [12]
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ được sử dụng để xác định sự phân bố kích
thước lỗ rỗng bằng phương pháp Barret – Joyner – Halender (BJH)
Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc
trưng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ,
bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích V là một hàm đồng
biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị
hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt
hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích
khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng
nhiệt khử hấp phụ”.
Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer,
Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện
tích bề mặt riêng của các loại vật liệu. Phương trình BET được biểu diễn như sau:
(2.3)
Trong đó:
P: áp suất cân bằng.
C: hằng số BET.
Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P.
Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ.
Diện tích bề mặt cụ thể (SBET) của các cấu trúc nano thu được đã được tính
toán bằng phương trình Brunauer – Emmett – Teller (BET).
Xây dựng giản đồ  / –oP V P P   phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất
tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 2.3). Từ hệ số góc của
đường thẳng và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được
Vm và hằng số C.
 
1 1
o m m o
P C P
V P P V C V C P

 


22
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của  / –oP V P P   theo P/Po
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ
chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2
. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị
cm3
/g thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2
/g) của chất hấp phụ được tính theo
phương trình:
SBET = 4,35. Vm (2. 4)
Trong luận văn này, phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77 K được
dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp. Phương pháp này
thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000 (Mỹ) với các mẫu được xử lí bằng
cách loại khí (degas) ở 200 0
C trong 2 giờ trước khi đo.
2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt [11, 14, 17, 77]
Phân tích nhiệt là tên của việc đo mẫu theo nhiệt độ, trong một bầu khí
quyển cụ thể, từ mẫu ở đây bao gồm các chất đặt trong thiết bị. Chất nghiên cứu
thường ở pha ngưng tụ (trạng thái lỏng). Tuy nhiên, sự thay đổi từ rắn sang khí hoặc
từ lỏng sang khí có thể được điều khiển. Khí tạo thành thường thoát ra khỏi hệ
nghiên cứu. Việc khống chế nhiệt độ thường được áp đặt ở môi trường không khí
chứa mẫu. Áp suất của môi trường này có thể điều khiển từ chân không đến hơn
1atm phụ thuộc vào vật liệu nghiên cứu và mục đích đo đạc. Ở khí quyển khảo sát,
môi trường khí có thể là tĩnh hoặc động, có nghĩa là chất khí có thể là không đổi
trong suốt thực nghiệm hoặc ta có thể điều khiển dòng khí này đi qua mẫu.
Bầu khí quyển ở đây có thể là có tính oxi hóa (không khí hay oxy) hay là khí
quyển trơ (heli, argon, nitơ,...). Vật liệu khảo sát thường đặt trong chén mẫu và bản

23
chất của chén mẫu ở khoảng nhiệt độ khảo sát cũng như những tính chất giãn nở
của nó hoặc là một sự thay đổi thể tích bất kì cần được đề cập.
Cùng với việc cung cấp cho các nhà khoa học vật liệu các thông tin về độ
bền nhiệt và các sản phẩm phân hủy của vật liệu khảo sát. Các phương pháp phân
tích nhiệt có thể rút ra các thông tin về tính chất pha, độ bề cơ học, hệ số giãn nở
nhiệt, các tính chất điện và từ theo nhiệt độ; nhiều tính chất khác của vật liệu cũng
được truy cập.
Phân tích nhiệt có thể bao gồm một số phạm vi rộng rãi sau:
Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis-TG)
Là kĩ thuật đo khối lượng của mẫu nghiên cứu như hệ số thu nhiệt độ, theo
một chương trình nhiệt độ cho trước, kết quả thu được đường cong TG.
Phân tích nhiệt vi phân (Differential Thermal Analysis- DTA)
Là kĩ thuật đo chênh lệch nhiệt độ giữa chất nghiên cứu và vật liệu so sánh
theo nhiệt độ khi chất nghiên cứu và vật liệu so sánh được khảo sát theo nhiệt độ.
Kết quả thu được là đường cong DTA, ở đó sự chênh lệch nhiệt độ được biểu diễn ở
trục tung, thời gian t ở trục hoành. Chênh lệch nhiệt độ này được xem là âm ở các
phản ứng thu nhiệt và dương ở phản ứng tỏa nhiệt.
Các đường cong phân tích Thermogravimetric (TG-DTG) thu được bằng
cách sử dụng máy phân tích đồng thời Thermogravimetric của Labsys TG / DTA –
SETARAM trong môi trường không khí từ 25 °C đến 800 °C với tốc độ tăng nhiệt
độ 5 °C/1 phút.
2.2.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy,
EDX) [2, 13, 14, 97]
Phổ tán sắc năng lượng hay phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích
thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do
tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các
kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong
đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có
năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có mức năng lượng lớn

24
được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với
các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X
có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử tuân theo định luật
Mosley:
f = ν ( ) (Z – 1)2
= (2.48 × 1015
Hz) (Z – 1)2
Tần số của tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố có mặt
trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho ta các thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu. Đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các
nguyên tố này.
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) có năng lượng biến
thiên trong dải rộng, được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector
dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li,…) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip
nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anot nhỏ.
Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu.
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận
được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên).
Phổ EDX được ghi trên máy JED-2300, tại Viện Khoa học vật liệu – Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

25
2.3. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.3.1. Hóa chất
Trong nghiên cứu này, các hóa chất sử dụng được trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Một số hóa chất sử dụng trong luận văn
Tên hóa chất Nguồn gốc
Niken nitrat hexahyđrat (Ni(NO3)2.6H2O) Đức
Urê (CO(NH2)2) Đức
Bạc nitrat (AgNO3) Đức
Natri Bohiđrua (NaBH4) Hàn Quốc
Glyxerol (C3H8O3) Trung Quốc
Ethanol (C2H5OH) Trung Quốc
Nước cất Được cất tại phòng thí nghiệm hóa học
ứng dụng - Khoa Hóa, Đại học Khoa
Học - Đại Học Huế
2.3.2. Dụng cụ
- Bình Teflon.
- Bình cầu 2 cổ 250 mL.
- Sinh hàn hồi lưu.
- Các dụng cụ thủy tinh cần thiết: pipet paster (2 mL, 5 mL, 10 mL); bình
định mức 50 mL, 100 mL, 250 mL; đũa khuấy, muỗng, dĩa, cốc thủy tinh các loại.
2.3.3. Thiết bị
- Cân kỹ thuật, cân phân tích.
- Lò nung.
- Máy khuấy từ gia nhiệt.
- Máy ly tâm.
- Máy siêu âm.
- Tủ sấy.

26
2.4. Thực nghiệm
2.4.1. Tổng hợp nano NiO
Trong nghiên cứu này, NiO và Ag/NiO cấu trúc nano được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt, ở nhiệt độ thấp. Quy trình được trình bày chi tiết như sau:
Cấu trúc nano ba chiều NiO phân cấp, xốp đã được tổng hợp không sử dụng
chất hoạt động bề mặt. Trong một thí nghiệm, 1,24 g muối niken nitrat và 13,5 g urê
được hòa tan trong 435 mL nước cất, khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 15 phút để
thu được dung dịch đồng nhất. Sau đó, dung dịch được chuyển sang bình thép
không gỉ Teflon 500 mL rồi ủ nhiệt ở 60 o
C trong 12h. Tiếp theo, nhiệt độ phản ứng
được nâng lên và giữ ở 90 o
C trong 8h. Sản phẩm rắn thu được bằng cách ly tâm,
rửa bằng nước và ethanol nhiều lần, cuối cùng được sấy khô ở 60 o
C trong 24 h để
có được cấu trúc nano Ni(OH)2 dạng bông hoa. Sau đó nung Ni(OH)2 với tốc độ
tăng nhiệt 5 o
C/1 phút trong không khí ở 600 o
C trong 5 h để thu được cấu trúc nano
dạng quả cầu xốp NiO.
Quy trình tổng hợp nano NiO bằng phương pháp thủy nhiệt được trình bày
trong hình 2.4.
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp nano NiO
2.4.2. Biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag
Quy trình biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag được trình bày trong hình
2.5.
1,24 g Ni(NO3)2.6H2O + 13,5 g urê + 435 mL H2O
1. Khuấy từ trong 5 phút.
2. Sấy ở 60 o
C trong 12 h sau đó tăng lên 90 o
C trong 8 h.
3. Rửa ethanol và nước 5 lần, sấy 60 o
C trong 24 h.
4. Nung 600 o
C trong môi trường không khí 5 h.
Nano NiO quả cầu xốp

27
Hình 2.5. Sơ đồ quy trình biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag
2.4.3. Khảo sát tính chất nhạy khí của nano NiO và Ag/NiO
Để nghiên cứu tính chất cảm biến khí của nano NiO và nano Ag/NiO - vật
liệu Ni(OH)2 và Ag/Ni(OH)2 tiền chất được phân tán trong ethanol và rồi nhỏ lên bề
mặt điện cực răng lược bằng bơm tiêm 1 mL. Sau đó, cảm biến được xử lý nhiệt ở
600 °C trong 5 h, vật liệu tiền chất sẽ chuyển pha thành NiO và Ag/NiO tương ứng,
quá trình này cũng làm tăng độ bám dính giữa các vật liệu cảm biến và chất nền.
Tính chất cảm biến khí của vật liệu nano NiO được thử nghiệm với H2S (0,25-20
ppm), NH3 (5–125 ppm), H2 (25–200 ppm) và CO (5–100 ppm) ở nhiệt độ từ 150
°C đến 300 °C. Ag/NiO được thử nghiệm với H2 (25-200 ppm) ở 200 o
C.
Trong quá trình đo cảm biến, điện trở của các cảm biến nano được tự động
ghi lại thông qua một Keithley điều khiển bởi một máy tính thông qua một chương
trình phần mềm. Độ nhạy khí được định nghĩa là S = Rgas/Rair, trong đó Rgas và Rair
tương ứng với điện trở của các cảm biến đo được trong khí phân tích và trong
không khí. Thời gian cần thiết để điện trở thay đổi từ Rair sang Rair + 90% (Rgas-Rair)
được định nghĩa là thời gian đáp ứng, τres, khi cảm biến tiếp xúc với khí mục tiêu.
Thời gian cần thiết để điện trở để thay đổi từ Rgas sang Rgas - 90% (Rgas-Rair) được
định nghĩa là thời gian phục hồi, τrecor, khi cảm biến tiếp xúc với không khí.
0,1 g Ni(OH)2 + 80 mL
H O
1. Khuấy từ, nhiệt độ 70 o
C trong 5 phút.
2. Thêm 0,85 mL dung dịch Ag+
0,05%.
3. Thêm nhanh 2 mL NaBH4 0,2%, khuấy trong 1 h.
4. Nung 600 o
C trong không khí 5 h.
Nano Ag/NiO

28
Hình 2.6. (a) Thiết kế một cảm biến khí bằng phương pháp nhỏ - phủ tiền chất lên
điện cực răng lược, (b) hình ảnh buồng đo khí và (c) sơ đồ hệ thống đo [22].

29
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả đặc trưng của Ni(OH)2 tiền chất và NiO cấu trúc nano quả cầu
rỗng
Hình 3.1. Ảnh SEM (a, b, c), ảnh TEM (d, e), ảnh HR-TEM (f), SAED (g) và hình
ảnh dạng bột (h) của Ni(OH)2.
(e) (f)
(a) (b)
(c) (d)
(g) (h)

30
Chi tiết về cấu trúc và hình thái của α-Ni(OH)2 được chúng tôi phân tích
bằng SEM, TEM, HR-TEM và SAED, được trình bày trên hình 3.1.
Từ hình ảnh SEM với độ phóng đại thấp (Hình 3.1 (a)), sản phẩm tổng hợp
có cấu trúc dạng hình bông hoa với đường kính từ 2-10 µm. Ảnh SEM ở độ phóng
đại cao hơn và TEM cho thấy rằng các bông hoa kích thước micro được tạo thành từ
các tấm nano hai chiều giao nhau theo hướng thẳng [94] để tạo thành một cấu trúc
nhiều lớp xốp (Hình 3.1 (b-c)). HR-TEM của mẫu trong hình 3.2 (f) cho thấy rõ
ràng khoảng cách giữa các mặt mạng đo được khoảng 0,26nm, tương ứng với mặt
(110) của α-Ni(OH)2. Kết quả SAED trên hình 3.1 (d) cho thấy rõ các vòng tròn,
cho thấy vật liệu có tính chất đa tinh thể. Ảnh bột Ni(OH)2 được trình bày trên hình
3.1 (h) cho thấy rằng vật liệu có màu xanh lục đặc trưng của Ni(OH)2.

31
Hình 3.2. Ảnh SEM (a, b, c), ảnh TEM (d,e), HR-TEM (f), SAED (g) và hình ảnh
dạng bột của NiO sau quá trình nung trong không khí.
(a) (b)
(c
)
(d)
(e
)
(f)
(g) (h)

32
Hình thái của sản phẩm NiO sau quá trình nung Ni(OH)2 dạng bông hoa ở
600 o
C trong không khí quan sát được bằng các ảnh SEM và TEM, được thể hiện
trong hình 3.2 (a-e). Các ảnh SEM (hình 2 (a, b)) ở độ phân giải thấp cho thấy rằng
mẫu tổng hợp chủ yếu là các quả cầu đường kính từ 2 đến 10 µm. Hình ảnh SEM
với độ phân giải cao hơn cho thấy bề mặt của quả cầu NiO tạo thành từ nhiều hạt
nano với kích thước 20-50 nm. Quả cầu có cấu trúc rỗng được chứng minh bằng kết
quả TEM. Độ tương phản rõ ràng giữa vùng tối và sáng thể hiện sự hình thành các
cấu trúc xốp ba chiều trong một quả cầu kích thước micro NiO (hình 3.2 (d) và (e)).
Cấu trúc độ xốp cao được hình thành bằng cách kết nối các hạt nano tạo ra các
khoảng trống, kết quả từ quá trình thiêu kết và chuyển pha từ tấm nano α-Ni(OH)2
thành hạt nano NiO trong quá trình ủ nhiệt. Hình 3.2 (f), hình ảnh HR-TEM khoảng
cách các mặt mạng là khoảng 0,24 nm, tương ứng với mặt (111) của tinh thể NiO.
Kết quả SAED (hình 3.2 (g)) cho thấy rõ các vòng tròn, thể hiện tính chất đa tinh
thể của các quả cầu nano NiO xốp.
20 30 40 50 60 70 80
(103)
Cöôøngñoä(cps)
2 (ñoä)
(300)
(111)
(110)
(002)
(a)
20 30 40 50 60 70 80
(b)
2 (ñoä)
Cöôøngñoä(cps)
(111)
(200)
(220)
(311)
(222)
Hình 3.3. Giản đồ XRD của Ni(OH)2 (a) và NiO (b)
Pha của các sản phẩm Ni(OH)2 và NiO được phân tích bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X, kết quả được thể hiện ở hình 3.3 (a) và (b). Mẫu XRD của tiền chất
Ni(OH)2 hình bông hoa chỉ ra rằng tất cả các đỉnh nhiễu xạ của mẫu tổng hợp tương
ứng với dạng pha của α-Ni(OH)2 cấu trúc lục giác (JCPDS thẻ số 22-0444). Các
peak có cường độ yếu và rộng cho thấy vật liệu có tính chất tinh thể không cao.

33
Sau khi xử lý nhiệt, sự hình thành pha NiO tinh khiết được chứng minh bằng
XRD (hình 3.3 (b)). Các đỉnh được xác định tại các góc 2θ lần lượt 37o
, 43o
, 62o
,
75o
và 79o
, tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), (311) và
(222), phù hợp với một cấu trúc lập phương tâm mặt của NiO (JCPDS thẻ số 47-
1049). Các peak có cường độ cao, sắc nét và hẹp cho thấy độ tinh thể của NiO cao.
Không quan sát thấy có đỉnh đặc trưng của pha nào khác trong giản đồ XRD, chỉ ra
rằng α-Ni(OH)2 đã hoàn toàn chuyển thành NiO sau khi ủ ở 600 o
C trong 5 h.
4000 3000 2000 1000
0
20
40
60
80
100
(a)
3639
3448
2214
1030
1629
1381
638
474
Soá soùng (cm
-1
)
ÑoätruyeànquaT(%)
4000 3000 2000 1000
0
20
40
60
80
100
(b)
3446
1629
414
ÑoätruyeànquaT(%)
Soá soùng (cm
-1
)
Hình 3.4. Phổ FT-IR của Ni(OH)2 (a) và NiO (b)
Để xác định thêm về pha và các nhóm chức năng chính của tiền chất
Ni(OH)2 bông hoa và sản phẩm sau nung NiO quả cầu xốp, phổ FT-IR của các mẫu
đã được trình bày trên hình 3.4 (a) và (b). Đối với phổ FT-IR của tiền chất Ni(OH)2
(hình 3.4 (a)), peak hẹp và sắc nét tại 3639 cm-1
được cho là dao động nhóm OH
không liên kết hyđro trong khi dải rộng khoảng 3448 cm- 1
được xác định là dao
động của nhóm OH có liên kết hyđro, nhóm hyđroxyl này trong cấu trúc lớp
Ni(OH)2 [29, 58]. Ngoài ra, các peak được quan sát ở 638 cm-1
và 474 cm-1
tương
ứng với sự hiện diện của các dao động kéo dài Ni-O-H và Ni-O, tương ứng [39, 85].
Peak ở tần số 1629 cm-1
thể hiện sự có mặt của H-O-H [47]. Hơn nữa, dải nhỏ ở
1030 cm-1
được cho là dao động của ion nitrat (NO ) hấp phụ trên bề mặt, có thể là
từ muối niken nitrat ban đầu [28]. Sự xuất hiện của anion CO và NCO trên bề mặt
được xác định bởi các dao động ở các peak tương ứng khoảng 1381 cm-1
và 2214
cm-1
tương ứng, có thể là sản phẩm phụ của quá trình thủy phân urê [28, 63]. Sự
hình thành NiO cũng được minh chứng thêm bằng kết quả FT-IR (hình 3.4 (b)) với

34
dải hẹp ở 414 cm-1
tương ứng với dao động kéo dài của Ni-O [85]. Hơn nữa, các
peak đặc trưng của Ni(OH)2 biến mất, cho thấy rằng NiO được hình thành hoàn
toàn sau quá trình ủ nhiệt.
200 400 600 800
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
(a)
TG
DTG
Nhieät ñoä (
o
C)
TG(%)
296 o
C -0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0.000
0.002
DTG(mg/sec)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
40
80
120
160
(b)
0 10 20 30 40 50
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
Pore width (nm)
BJH Adsorption dV/dlog(w) pore volume
Porevolume(cm3
/g)
AÙp suaát töông ñoái (P/PO
)
Theåtíchkhíhaápphuï(cm
3
.g
-1
)
Hình 3.5. Giản đồ TG-DTG của Ni(OH)2 (a) và NiO (b)
Để nghiên cứu sự chuyển hóa thay đổi theo nhiệt độ của tiền chất Ni(OH)2
dạng bông hoa thành cấu trúc ba chiều NiO quả câu rỗng, phân tích TG-DTG được
đo ở nhiệt độ trong khoảng từ 30 đến 800 o
C (hình 3.5 (a)). Có thể thấy ở đường
cong TG, một sự mất khối lượng ban đầu khoảng 10% ở khoảng nhiệt độ 30-250 o
C
được cho là quá trình loại H2O hấp phụ bề mặt [72]. Sự mất khối lượng khá lớn
trong khoảng nhiệt độ từ 250 đến 600 o
C, gần 21% được cho là quá trình phân hủy
Ni(OH)2 thành NiO. Sự mất khối lượng lớn trong khoảng 250-600 o
C cũng được thể
hiện trong đường cong DTG, kết quả này phù hợp với quá trình mất khối lượng
trong đường cong TG. Chúng tôi nhận thấy, hầu như không có sự mất khối lượng ở
kết quả TG-DTG với nhiệt độ cao hơn, cho thấy Ni(OH)2 đã chuyển pha hoàn toàn
thành NiO ở 600 o
C.
Cấu trúc xốp cao của quả cầu NiO được đặc trưng bằng đường đẳng nhiệt
hấp phụ/giải hấp phụ nitơ. Các kết quả được trình bày trong hình 3.5 (b). Có thể
thấy, đường cong đẳng nhiệt thuộc loại IV theo phân loại IUPAC với vòng lặp trễ
dạng H3 cho thấy sự có mặt của cấu trúc mao quản trung bình trong vật liệu. Diện
tích bề mặt BET của vật liệu là 64 m2
/g. Sự phân bố kích thước mao quản tính theo
phương pháp BJH cho thấy vật iệu có hệ thống mao quản trung bình với kích thước
từ 2 đến 47 nm và tập trung lớn nhất ở đường kính mao quản khoảng 20 nm. Hệ

35
thống mao quản này được hình thành là do các khoảng trống giữa các hạt nano [51].
Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp cao của các quả cầu nano NiO phân cấp có thể
là một vật liệu cảm biến khí đầy hứa hẹn vì có nhiều tâm hoạt động và các khí mục
tiêu dễ dàng di chuyển để tiếp xúc với bề mặt cảm biến.
Cơ chế hình thành cấu trúc hình bông hoa α-Ni(OH)2 gồm hai bước. Đầu
tiên, sự hình thành các hạt mầm, mầm tăng trưởng có định hướng để tạo thành các
tấm nano. Thứ hai, quá trình tự lắp ráp của các tấm nano tạo thành cấu trúc bông
hoa ba chiều thông qua liên kết tĩnh điện và/hoặc liên kết hyđro [68]. Cấu trúc hình
bông hoa Ni(OH)2 chuyển đổi hoàn toàn thành cấu trúc nano ba chiều NiO quả cầu
xốp bằng quá trình ủ nhiệt. Các phản ứng liên quan đến sự hình thành Ni(OH)2 và
NiO như sau [18]:
(NH ) CO → NH + NCO (1)
NCO + 3H O → HCO + NH + OH (2)
Ni + 2OH → Ni(OH) (3)
Ni(OH) → NiO + H O (4)
3.2. Tính chất nhạy khí của nano NiO
Để chứng minh ứng dụng tiềm năng của các quả cầu NiO xốp cho cảm biến
khí, bốn loại khí dễ cháy và độc hại bao gồm H2S, NH3, CO và H2 đã được thử
nghiệm. Do ảnh hưởng đáng kể của nhiệt độ đo đến độ đáp ứng của cảm biến, cảm
biến dựa trên quả cầu xốp NiO đã được thử nghiệm ở nhiệt độ khác nhau để tìm ra
điều kiện hoạt động tối ưu trong phát hiện khí H2S. Đối với mỗi nhiệt độ làm việc,
sáu chu kỳ được ghi lại bằng cách luân phiên cảm biến tiếp xúc với không khí và
khí H2S tương ứng với sáu nồng độ khác nhau của hyđro sunfua dao động từ 0,25
đến 20 ppm (hình 3.6 (a-f)).

36
0 2000 4000 6000 8000
0.0
50.0M
100.0M
150.0M
200.0M (a)
Thôøi gian (s)
Ñieäntrôû(Ohm)
(1) 0.25 ppm
(2) 0.5 ppm
(3) 1 ppm
(4) 5 ppm
(5) 10 ppm
(6) 20 ppm
(6)
(5)
(4)
(3)(2)
H2
S@150
o
C
(1)
0 1000 2000 3000 4000
0
10M
20M
30M
40M
50M (b)
Ñieäntrôû(Ohm)
Thôøi gian (s)
H2S@200 o
C
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
1M
2M
3M
4M
5M
6M
(c) H2
S@250
o
C
Thôøi gian (s)
Ñieäntrôû(Ohm)
(1) (2) (3)
(4)
(5)
(6)
0 1000 2000
0
100k
200k
300k
400k
500k
600k (d)
Thôøi gian (s)
Ñieäntrôû(Ohm)
H2S@300 o
C
(1) (2) (3)
(4)
(5)
(6)
0 5 10 15 20
0
4
8
12
16
20
24
28
(e) 150
o
C
200
o
C
250
o
C
300
o
C
Noàng ñoä H2
S (ppm)
Ñoähoàiñaùp(Rgas
/Rair
)
0 1000 2000 3000
0
4
8
12
16
20
24
28
32
(f)
Thôøi gian (s)
/Rair
)
H2S@200 o
C-5 times
Hình 3.6. Sự thay đổi điện trở của cảm biến NiO theo nồng độ H2S ở các nhiệt độ
khác nhau (a) 150 o
C, (b) 200 o
C, (d) 300 o
C; (e) Độ đáp ứng của cảm biến với các
nồng độ H2S ở nhiệt độ từ 150-300 o
C; (f) Độ lặp lại 5 lần độ đáp ứng của cảm biến
làm việc ở 200 o
C và nồng độ H2S 20ppm

37
Hình 3.6 (a-d) cho thấy, ở tất cả các nhiệt độ đo, khi khí H2S được đưa vào
buồng, điện trở của cảm biến tăng đột ngột và có thể phục hồi về trạng thái ban đầu
khi cảm biến tiếp xúc với không khí. Kết quả này cho biết cảm biến NiO cấu trúc ba
chiều có khả năng đáp ứng và phục hồi tốt đối với H2S ở các nồng độ khác nhau.
Hình 3.6 (e) cho thấy độ đáp ứng cảm biến tuyến tính với nồng độ khí H2S ở các
nhiệt độ khác nhau. Có thể thấy hoạt động cảm biến khí H2S của cảm biến liên quan
đáng kể nhiệt độ làm việc (dao động từ 150 đến 300 o
C). Ở nhiệt độ 200 o
C, các giá
trị độ đáp ứng với nồng độ khác nhau của khí H2S tăng từ 1,9 lên 27,2, cao hơn so
với ở nhiệt độ 150, 250 và 300 o
C. Do đó, nhiệt độ làm việc 200 o
C có thể được coi
là điều kiện hoạt động tối ưu của quả cầu nano NiO xốp.
Sự phụ thuộc của độ đáp ứng với nhiệt độ đo có thể giải thích bằng động học
và cơ chế hấp phụ khí/giải hấp phụ khí trên bề mặt oxit kim loại bán dẫn [54].
Lượng phân tử H2S hấp phụ hóa học tăng khi nhiệt độ hoạt động tăng và đạt trạng
thái cân bằng ở một nhiệt độ thích hợp, bởi vì hấp phụ hóa học là một phản ứng thu
nhiệt [82]. Khi nhiệt độ đo vượt quá giá trị tối ưu, quá trình giải hấp tăng làm lượng
phân tử khí hấp phụ sẽ giảm, dẫn đến giảm độ nhạy khí [62]. Sự ổn định của cảm
biến khí NiO đã được đánh giá như trong hình 3.6 (f). Có thể thấy sau 5 lần đo ở
200 o
C với nồng độ H2S là 20 ppm, độ đáp ứng của cảm biến vẫn không thay đổi,
chứng minh sự hoạt động ổn định tốt của cảm biến.
So sánh độ đáp ứng H2S của cảm biến NiO quả cầu xốp với các loại cảm
biến khác được chúng tôi trình bày trong bảng 3.1. Kết quả cho thấy cảm biến NiO
cấu trúc quả cầu xốp phân cấp cho thấy sự cải thiện đáng kể so với các báo cáo
trước đây [88, 91]. Sự cải thiện hiệu suất cảm biến của các cảm biến nano NiO có
thể là do tác động của cấu trúc quả cầu xốp, kích thước micro/nano độc đáo bao
gồm diện tích bề mặt riêng lớn và hệ thống mao quản mở, liên tục. Kết quả cho thấy
tiềm năng của cấu trúc nano quả cầu xốp NiO phân cấp mới được tổng hợp trong
nghiên cứu này cung cấp lợi ích tuyệt vời cho việc phát hiện khí H2S.

38
Bảng 3.1. So sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ tối ưu của cảm biến NiO và các
cảm biến đã được công bố
Cảm biến Nồng độ H2S Đáp ứng ở nhiệt độ tối ưu
NiO dạng bông hoa 10 ppm ~ 2 [91]
CuO-NiO core-shell quả cầu micro 10 ppm ~ 4 [91]
Tấm nano NiO 10 ppm ~ 3 [26]
Fe2O3-biến tính tấm nano NiO 10 ppm ~ 7,5 [26]
Tường nano trật tự, xốp NiO 50 ppm ~ 21 [95]
Hạt nano Fe2O3/NiO composit 50 ppm ~ 5 [70]
Dây nano SnO2 10 ppm ~ 5 [24]
Chuỗi nano α-Fe2O3 10 ppm ~ 5,5 [69]
Quả cầu nano Fe2O3 10 ppm ~ 6 [60]
MoO3/Fe2(MoO4)3 cấu trúc yolk/shell 10 ppm ~ 7,5 [78]
Hạt nano α-Fe2O3 10 ppm ~ 7,5 [23]
Thanh nano Fe2(MoO4)3 10 ppm ~ 8 [31]
CuO dạng bông hoa 20 ppm ~ 5,6 [45]
Cu-biến tính màng mỏng SnO2 20 ppm ~ 6 [43]
Màng xốp TiO2/SiO2 50 ppm ~ 13 [81]
Co3O4 hình hoa bồ công anh 100 ppm ~ 4 [96]
Chuỗi nano Co3O4 100 ppm ~ 4 [88]
Quả cầu NiO xốp 10 ppm ~ 17 [Nghiên cứu này]
20 ppm ~ 27 [Nghiên cứu này]

39
0 1000 2000 3000 4000
1.0
1.2
1.4
1.6
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1
0.9
1.2
1.5
1.8
(a)
Thôøi gian (s)
/Rair
)
(5)
(4)
(3)
(2)
NH3
@150
o
C
(1)
NH3
@200
o
C (1) 5ppm
(2) 12.5 ppm
(3) 25 ppm
(4) 50 ppm
(5) 125 ppm
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
NH3
@250
o
C
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
0 500 1000 1500
1.0
1.2
1.4
(b)
Thôøi gian (s)
/Rair
)
CO@200
o
C
50 ppm
100 ppm
10 ppm5 ppm
0 500 1000 1500 2000
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
Thôøi gian (s)
200 ppm
100 ppm
50 ppm
H2
@200
o
C
25 ppm
/Rair
)
(c)
Hình 3.7. (a) Độ đáp ứng của cảm biến khí với các nồng độ NH3 khác nhau ở nhiệt
độ đo từ 150-250 o
C, (b) với CO và (c) H2 ở nhiệt độ đo 200 o
C
Các tính chất cảm biến khí của cấu trúc NiO phân cấp đối với các khí khử
khác cũng được chúng tôi nghiên cứu bao gồm khí NH3 (5-125 ppm), H2 (25-200
ppm) và CO (5-100 ppm). Hình 3.7 (a) cho thấy độ đáp ứng với nồng độ khí NH3
khác nhau ở các nhiệt độ đo khác nhau từ 150 đến 250 o
C. Chúng ta có thể quan sát
rõ từ hình 3.7 (a) rằng tín hiệu đáp ứng của các cảm biến chỉ tăng nhẹ với sự tăng
nồng độ NH3 ở tất cả các nhiệt độ làm việc. Điều này cho thấy các quả cầu NiO xốp
có độ nhạy thấp với khí NH3. Cảm biến phát hiện khí NH3 tốt nhất cũng ở nhiệt độ
làm việc 200 o
C, tương tự với kết quả cảm biến khí H2S. Cảm biến cũng cho thấy độ

40
nhạy thấp đối với khí H2 và CO ở 200 o
C. Các giá trị độ đáp ứng của cảm biến đối
với khí CO (5-100 ppm) và khí H2 (25-200 ppm) chỉ tăng nhẹ từ 1,1 đến 1,4 và 1,5
đến 2,4, tương ứng.
0 5 10 15 20 25 30
(a)50 ppm
50 ppm
50 ppm
CO
H2
NH3
Ñoä hoài ñaùp (Rgas
/Rair
)
H2S 20 ppm
0 100 200 300 400 500 600 700
0
10M
20M
30M
40M
50M
recov.90%
= 97 sresp.90%
= 85 s
Thôøi gian (s)
Ñieäntrôû(Ohm)
Hình 3.8. (a) So sánh độ đáp ứng của cảm biến với các khí khác nhau và (b) thời
gian đáp ứng và phục hồi của cảm biến với H2S (20 ppm) ở 200 o
C
Độ đáp ứng các khí khử khác nhau (bao gồm NH3, H2 và CO) được so sánh
với khí H2S (nồng độ H2S 20 ppm) ở 200 o
C. Hình 3.8 (a) cho thấy độ đáp ứng của
quả cầu NiO xốp với 20 ppm H2S là 27 trong khi độ đáp ứng của cảm biến với 50
ppm các loại khí khác nhỏ hơn 2, cho thấy vật liệu có tính chọn lọc tốt.
Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến đối với nồng độ H2S 20 ppm ở
200 o
C là 85 s và 87 s, còn tương đối dài. Để ứng dụng thực tế, vấn đề này có thể
được cải thiện bằng một số kỹ thuật như dùng bức xạ tia cực tím hoặc đốt nóng
nhanh để giải hấp phụ khí.
Như các chất bán dẫn oxit kim loại p, độ nhạy khí của NiO phụ thuộc rất
nhiều vào sự hấp phụ của các phân tử oxy trên bề mặt oxit và phản ứng tiếp theo
giữa các phân tử khí mục tiêu và các ion oxy hấp phụ [83]. Ban đầu, các phân tử
oxy được hấp phụ trên bề mặt của nano NiO để tạo thành các ion oxy và tạo thành
lớp tích lũy lỗ trống, quá trình này làm giảm điện trở.
Khi cảm biến tiếp xúc với việc khí khử, các phân tử khí này bị oxy hóa bởi
các ion oxi, giải phóng electron. Quá trình này dẫn đến sự sụt giảm nồng độ lỗ trống
do sự tái kết hợp giữa lỗ trống và electron, làm tăng điện trở [25]. Khả năng chọn
lọc và độ nhạy cao với H2S của các cảm biến quả cầu xốp NiO có thể là do một số

41
yếu tố bao gồm: (i) ảnh hưởng của tính chất xúc tác của NiO trong quá trình oxy
hóa hyđro sunfua [26]; (ii) sự tăng cường hấp phụ hóa học phân tử khí H2S trên bề
mặt cảm biến do ái lực hóa học vừa phải giữa Ni và S [16, 59]; (iii) sự tăng cường
tâm hấp phụ/hoạt động do cấu trúc xốp và hệ thống mao quản phong phú bên trong.
Phản ứng động học của cảm biến khí hyđro sunfua được trình bày như sau [78]:
O (k) → O (ads) (5)
O (ads) + e → O (ads) + ℎ∗
(6)
O (ads) + e → 2O (ads) + ℎ∗
(7)
O (ads) + e → O + ℎ∗
(8)
H S(ads) + 3O + 3ℎ∗
→ H O + SO (9)
H S(ads) + 3O + 6ℎ∗
→ H O + SO (10)
3.3. Biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag
Chúng tôi tiến hành biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag bằng cách khử ion
Ag+
thành hạt nano Ag gắn lên bề mặt Ni(OH)2 dạng bông hoa. Sau đó nung ở 600
o
C để chuyển hóa Ag/Ni(OH)2 ban đầu thành Ag/NiO theo quy trình ở hình 2.5.
Hiện tại, chúng tôi mới thu được một số kết quả đặc trưng ban đầu của mẫu
Ag/Ni(OH)2, kết quả được trình bày trên hình 3.9. Hình ảnh SEM ở độ phân giải
thấp (hình 3.9 (a)) cho thấy, vật liệu Ag/Ni(OH)2 vẫn duy trì được cấu trúc dạng
bông hoa của Ni(OH)2. Trong khi đó, ảnh SEM ở độ phân giải cao hơn (hình 3.9
(b)) cho thấy sự xuất hiện các hạt nano Ag trên bề mặt của Ni(OH)2. Sự tạo thành
các hạt nano Ag trên bề mặt Ni(OH)2 được quan sát rõ hơn bởi ảnh TEM trên hình
3.9 (c). Và kết quả phân tích tán xạ năng lượng tia X cho thấy rằng, ngoài các
nguyên tố chủ yếu của Ni(OH)2 là niken và oxy, còn xuất hiện sự có mặt của Ag.
Các kết quả này chứng minh sự biến tính thành công hạt Ag lên bề mặt Ni(OH)2
dạng bông hoa.

42
Hình 3.9. Ảnh SEM (a,b), ảnh TEM (c) và phổ tán xạ năng lượng tia X (d) của
Ag/Ni(OH)2
Ag/Ni(OH)2 được sử dụng như là tiền chất để tạo thành Ag/NiO bằng cách
nung ở 600 o
C trong không khí 5h. Vật liệu Ag/NiO được thử với khí H2 (25-200
ppm) ở 200 o
C, kết quả này trình bày trên hình 3.10. Kết quả cho thấy tính chất
nhạy khí H2 của Ag/NiO cải thiện đáng kể so với NiO (hình 3.7 (c)). Kết quả cũng
cho thấy Ag/NiO phát hiện khí H2 tốt hơn so với NiO dây nano được công bố bởi
Hoa và cộng sự gần đây [34]. Từ đó mở ra hướng nghiên cứu mới về phát triển tính
chất nhạy khí mới trên nền nano NiO bằng phương pháp biến tính đơn giản để phát
hiện khí H2.
Năng lượng (keV)
(d)(c)
(a) (b)

43
0 1000 2000 3000 4000
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
Thôøi gian (s)
/Rair
)
H2@200 o
C
25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
Hình 3.10. Độ hồi đáp khí H2 của cảm biến Ag/NiO ở 200 o
C

44
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
Trong luận văn này chúng tôi đã tổng hợp thành công cấu trúc hình bông hoa
α-Ni(OH)2 bằng phản ứng thủy nhiệt đơn giản, nhiệt độ thấp (90 o
C), sử dụng
Ni(NO3)2 và urê làm tiền chất và không sử dụng chất định hướng cấu trúc. Sau khi
phân hủy nhiệt trong không khí ở 600 °C trong 5 h, vi cấu trúc hình bông hoa α-
Ni(OH)2 chuyển hóa thành công các quả cầu xốp NiO phân cấp với diện tích bề mặt
riêng cao, hệ thống mao quản liên tục, sẽ là vật liệu tiềm năng cho nhiều ứng dụng
quan trọng. Tính chất nhạy khí của quả cầu xốp NiO cho thấy, vật liệu có khả năng
phát hiện tốt khí hyđro sunfua ở nồng độ thấp, độ chọn lọc cao và làm việc ổn định.
Biến tính Ag lên bề mặt NiO được thực hiện bằng phương pháp khử hóa học
đơn giản sử dụng NaBH4 làm chất khử. Vật liệu Ag/NiO cho thấy sự tăng cường
phát hiện khí H2 so với NiO. Đây sẽ là vật liệu rất tiềm năng để chế tạo cảm biến
phát hiện khí H2.
Kiến nghị
- Tiếp tục hoàn thiện đặc trưng và nghiên cứu tính chất nhạy khí của
Ag/NiO.
- Biến tính cấu trúc quả cầu xốp NiO bằng các kim loại quá khác như Au, Pd,
Pt cũng như các oxit kim loại để phát hiện các tính chất nhạy khí độc đáo trên nền
NiO.

45
Bài báo liên quan đến luận án
1. Nguyen Duc Cuong, Pham Long Quang, Nguyen Thi Ngoc Anh, Duong Tuan
Quang, Pham Cam Nam, Do Dang Trung, Nguyen Van Hieu, “Three-dimensional
porous NiO microspheres for highly selective H2S gas sensors”, đang gửi đăng ở
Journal of Hazardous Materials.
2. Pham Long Quang, Nguyen Thi Ngoc Anh, Tran Xuan Mau, Nguyen Duc
Cuong, “Highly porous NiO nanostructures: synthesis and characterization”, đang
gửi đăng ở Tạp chí khoa học Đại học Huế.

46
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A. Tiếng Việt
1. Lê Văn Cát, Lê Hải Đăng (2003), “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp
phụ Ni2+
của oxit sắt”, Tạp chí hoá học, T.41, số 1, tr. 54-60.
2. Nguyễn Văn Du (2009), Phương pháp phân tích phổ EDX, Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội, Hà Nội.
3. Vũ Đăng Độ, Phạm Anh Sơn (2007), “Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng của
Cu2O kích thước nano”, Tạp chí hoá học, T.45(3), tr. 299 - 303.
4. Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano và điện tử học spin,
NXB ĐHGQ Hà Nội.
5. Nguyễn Khoái, Đinh Quang Khiếu, Hồ Sỹ Thắng (2008), “Tổng hợp anatat
kích thước nano bằng phương pháp siêu âm hoá học”, Tạp chí hoá học, T.46
(1), tr. 30-34.
6. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học
Quốc gia Hà Nội.
7. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hoá học nano: Công nghệ nền và vật liệu truyền
thống, Hà Nội.
8. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano: Công nghệ nền và vật liệu nguồn,
Hà Nội.
9. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa
học và Kỹ thuật, Hà Nội.
10.Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, Nhà xuất bản giáo dục, T.3, tr.173.
11.Trần Văn Nhân (1999), Hóa lý thuyết tập III, NXB giáo dục, Hà Nội.
12.Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao
quản, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
13.Hồ Viết Quý (2000), Phân tích Lý – Hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội.
14.Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa
học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
15.Hà Xuân Vinh (2007), Công nghệ nano - Đầu tư và đầu tư mạo hiểm,
NXBTrẻ.

47
B. Tiếng Anh
16.A.A. Marakushev, N.I. Bezmen (1971), “Chemical affinity of metals for
oxygen and sulfur”, Int. Geol. Rev. 13 1781–1794.
17.Averill B.A., Moulijn J.A., Santen R.A.v., Leeuwen P.W.N.M.v. (1999),
Catalysis: An Integrated Approach, 2nd ed., Elsevier Science.
18.A.K. Mondal, D. Su, S. Chen, B. Sun, K. Li, G. Wang (2014), “A simple
approach to prepare nickel hydroxide nanosheets for enhanced
pseudocapacitive performance”, RSC Adv. 4.
19.B. Varghese, M. V. Reddy, Z. Yanwu, C.S. Lit, T.C. Hoong, G.V.S. Rao,
B.V.R. Chowdari, A.T. Shen Wee, C.T. Lim, C.H. Sow (2008), “Fabrication
of NiO nanowall electrodes for high performance lithium ion battery”, Chem.
Mater. 20, 3360–3367.
20.Changhao Feng, Xueying Kou, Bin Chen, Guobing Qian, Yanfeng Sun,
Geyu Lu (2017), “One-pot synthesis of In doped NiO nanofibers and their
gas sensing properties”, Sensors Actuators, B Chem, 253, 584-591.
21.C. Yuan, X. Zhang, L. Su, B. Gao, L. Shen (2009), “Facile synthesis and
self-assembly of hierarchical porous NiO nano/micro spherical
superstructures for high performance supercapacitors”, J. Mater. Chem. 19,
5772–5777.
22.N.T. Dinh, N.D. Cuong, N.V. Hieu, Mark J. MacLachlan (2018),
“Mesoporous Cobalt Tungsten Oxide Heterostructured Nanotoroids for Gas
Sensing”, Communication.
23.F. Li, Y. Chen, J. Ma (2014), “Fe3+
facilitating the response of NiO towards
H2S”, RSC Adv. 4, 14201–14205.
24.F. Yang, J. Zhu, X. Zou, X. Pang, R. Yang, S. Chen, Y. Fang, T. Shao, X.
Luo, L. Zhang (2018), “Three-dimensional TiO2/SiO2 composite aerogel
films via atomic layer deposition with enhanced H2S gas sensing
performance”, Ceram. Int. 44, 1078–1085.
25.F. Yang, Z. Guo (2016), “Engineering NiO sensitive materials and its ultra-
selective detection of benzaldehyde”, J. Colloid Interface Sci. 467, 192–202.

48
26.G.-J. Sun, H. Kheel, J.K. Lee, S. Choi, S. Lee, C. Lee (2016), “H2S gas
sensing properties of Fe2O3 nanoparticle-decorated NiO nanoplate sensors”,
Surf. Coatings Technol. 307, 1088–1095.
27.Greta R. Patzke, Ying Zhou, Roman Kontic, and Franziska Conrad (2017),
“Oxide Nanomaterials: Synthetic Developments, Mechanistic Studies, and
Technological Innovations”, Sensors Actuators, B Chem, 253, 1152-1162.
28.G.S. Gund, D.P. Dubal, S.B. Jambure, S.S. Shinde, C.D. Lokhande (2013),
“Temperature influence on morphological progress of Ni(OH)2 thin films
and its subsequent effect on electrochemical supercapacitive properties”, J.
Mater. Chem. A. 1, 4793–4803.
29.G. Zhu, Y. Liu, C. Xi, C. Bao, H. Xu, X. Shen, X. Zhu (2013), “Polymer
guided synthesis of Ni(OH)2 with hierarchical structure and their application
as the precursor for sensing materials”, CrystEngComm. 15, 9189–9195.
30.H.T. Giang, H.T. Duy, P.Q. Ngan, G.H. Thai, D.T.A. Thu, D.T. Thu, N.N.
Toan (2013), “High sensitivity and selectivity of mixed potential sensor
based on Pt/YSZ/SmFeO3 to NO2 gas”, Sensors Actuators, B Chem, 183,
550–555.
31.N. Van Hieu, P. Thi Hong Van, L. Tien Nhan, N. Van Duy, N. Duc Hoa
(2012), “Giant enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2
nanowires with p-type NiO nanoparticles”, Appl. Phys. Lett. 101, 253106.
32.Hoa Nguyen and Sherif A. El-Safty (2011), “Meso- and Macroporous Co3O4
Nanorods for Effective VOC Gas Sensors”, J. Phys. Chem. C, 115, 8466-
8474.
33.N.D. Hoa, C.M. Hung, N.V. Duy, N.V. Hieu (2018), “Nanoporous and
crystal evolution in nickel oxide nanosheets for enhanced gas-sensing
performance”, Sensors and Actuators B: Chemical, 273, pp. 784-793.
34.N.D. Hoa, P.V. Tong, C.M. Hung, N.V. Duy, N.V. Hieu (2018), “Urea
mediated synthesis of Ni(OH)2 nanowires andtheir conversion into NiO
nanostructure forhydrogen gas-sensing application”, International Journal of
Hydrogen Energy, 43, pp. 9446-9453.

49
35.L.T. Hoa, N.D. Cuong, T.T. Hoa, D.Q. Khieu, H.T. Long, D.T. Quang, N.D.
Hoa, N. Van Hieu (2015), “Synthesis, characterization, and comparative gas
sensing properties of tin dioxide nanoflowers and porous nanospheres”,
Ceram. Int. 41, 14819–14825.
36.Hugo, C.T. Quy, N.D. Hoa, N.T. Lam, N.V. Duy, V.V. Quang, N.V. Hieu
(2014), “Controllable growth of ZnO nanowires grown on discrete islands of
Au catalyst for realization of planar-type micro gas sensors”, Sensors and
Actuators B: Chemical, 193, pp. 888-894.
37.H.-J. Kim, J.-W. Yoon, K.-I. Choi, H.W. Jang, A. Umar, J.-H. Lee (2013),
“Ultraselective and sensitive detection of xylene and toluene for monitoring
indoor air pollution using Cr-doped NiO hierarchical nanostructures”,
Nanoscale. 5, 7066.
38.Hyo-Joong Kim, Jong-Heun Lee (2014), “Highly sensitive and selective gas
sensors using p-type oxide semiconductors: Overview”, Sensors Actuators, B
Chem. 192, 607-627.
39.H. Liu, J. Zhang, B. Zhang, L. Shi, S. Tan, L. Huang (2014), “Nitrogen-
doped reduced graphene oxide-Ni(OH)2-built 3D flower composite with
easy hydrothermal process and excellent electrochemical performance”,
Electrochim. Acta. 138, 69–78.
40.H.M. Tan, C. Manh Hung, T.M. Ngoc, H. Nguyen, N. Duc Hoa, N. Van
Duy, N. Van Hieu (2017), “Novel Self-Heated Gas Sensors Using on-Chip
Networked Nanowires with Ultralow Power Consumption”, ACS Appl.
Mater. Interfaces. 9, 6153–6162.
41.Huan Pang, Qingyi Lu, Yizhou Zhang, Yecheng Li, Feng Gao, “Selective
synthesis of nickel oxide nanowires and length effect on their
electrochemical properties”, Royal Society of Chemistry.
42.J. Cao, Z. Wang, R. Wang, T. Zhang (2014), “Electrostatic sprayed Cr-
loaded NiO core-in-hollow-shell structured micro/nanospheres with ultra-
selectivity and sensitivity for xylene”, CrystEngComm. 16, 7731–7737.
43.J. Deng, J. Ma, L. Mei, Y. Tang, Y. Chen, T. Lv, Z. Xu, T. Wang (2013),

50
“Porous α-Fe2O3 nanosphere-based H2S sensor with fast response, high
selectivity and enhanced sensitivity”, J. Mater. Chem. A. 1, 12400–12403.
44.J.-H. Lee (2009), “Gas sensors using hierarchical and hollow oxide
nanostructures: Overview”, Sensors Actuators B Chem. 140 319–336.
45.J. Ma, L. Mei, Y. Chen, Q. Li, T. Wang, Z. Xu, X. Duan, W. Zheng (2013),
“α-Fe2O3 nanochains: Ammonium acetate-based ionothermal synthesis and
ultrasensitive sensors for low-ppm-level H2S gas”, Nanoscale. 5, 895–898.
46.J. Liu, S. Li, B. Zhang, Y. Xiao, Y. Gao, Q. Yang, Y. Wang, G. Lu (2017),
“Ultrasensitive and low detection limit of nitrogen dioxide gas sensor based
on flower-like ZnO hierarchical nanostructure modified by reduced graphene
oxide”, Sensors Actuators, B Chem. 249, 715–724.
47.J. Li, R. Yan, B. Xiao, D.T. Liang, D.H. Lee (2008), “Preparation of nano-
NiO particles and evaluation of their catalytic activity in pyrolyzing biomass
components”, Energy and Fuels. 22 16–23.
48.J.Y. Kim, N.J. Choi, H.J. Park, J. Kim, D.S. Lee, H. Song (2014), “A Hollow
Assembly and Its Three-Dimensional Network Formation of Single-
Crystalline Co3O4 Nanoparticles for Ultrasensitive Formaldehyde Gas
Sensors”, J. Phys. Chem. C. 118, 25994–26002.
49.J. Wang, L. Wei, L. Zhang, J. Zhang, H. Wei, C. Jiang, Y. Zhang (2012),
“Zinc-doped nickel oxide dendritic crystals with fast response and self-
recovery for ammonia detection at room temperature”, J. Mater. Chem. 22,
20038.
50.N.D. Khoang, H.S. Hong, D.D. Trung, N. Van Duy, N.D. Hoa, D.D. Thinh,
N. Van Hieu, N. Duc, H. Si, D. Dang, N. Van Duy, N.D. Khoang, H.S.
Hong, D.D. Trung, N. Van Duy, N.D. Hoa, D.D. Thinh, N. Van Hieu (2013),
“On-chip growth of wafer-scale planar-type ZnO nanorod sensors for
effective detection of CO gas”, Sensors Actuators B Chem. 181, 529–536.
51.L.H. Trinh, D.Q. Khieu, H. Thai Long, T. Thai Hoa, D. Tuan Quang, N. Duc
Cuong (2017), “A novel approach for synthesis of hierarchical mesoporous
Nd2O3 nanomaterials”, J. Rare Earths. 35, 677–682.

51
52.M. Fernańdez-Garcıá, A. Martıńez-Arias, J. C. Hanson, and J. A.
Rodriguez (2004), “Nanostructured Oxides in Chemistry: Characterization
and Properties”, Chem. Rev, 104, 4063-4104.
53.M.H. Sun, S.Z. Huang, L.H. Chen, Y. Li, X.Y. Yang, Z.Y. Yuan, B.L. Su
(2016), “Applications of hierarchically structured porous materials from
energy storage and conversion, catalysis, photocatalysis, adsorption,
separation, and sensing to biomedicine”, Chem. Soc. Rev. 3479–3563, 3479–
3563.
54.M.R. Alenezi, S.J. Henley, N.G. Emerson, S.R.P. Silva (2014), “From 1D
and 2D ZnO nanostructures to 3D hierarchical structures with enhanced gas
sensing properties”, Nanoscale. 6, 235–247.
55.Needham SA, Wang GX, Liu HK, Yang L (2006), “Nickel oxide nanotubes:
synthesis and electrochemical performance for use in lithium ion batteries”,
National Institutes of Health, pp. 77-81.
56.D.D. Nguyen, D.T. Do, X.H. Vu, D.V. Dang, D.C. Nguyen (2016), “ZnO
nanoplates surfaced-decorated by WO3 nanorods for NH3 gas sensing
application”, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 7.
57.Niemantsverdriet J.W. (2007), Spectroscopy in Catalysis, Third ed., John
Wiley & Sons.
58.N. Senthil Kumar, M. Ganapathy, S. Sharmila, M. Shankar, M. Vimalan, I.
Vetha Potheher (2017), “ZnO/Ni(OH)2 core-shell nanoparticles: Synthesis,
optical, electrical and photoacoustic property analysis”, J. Alloys Compd.
703, 624–632.
59.P. Rai, J.-W. Yoon, H.-M. Jeong, S.-J. Hwang, C.-H. Kwak, J.-H. Lee
(2014), “Design of highly sensitive and selective Au/NiO yolk–shell
nanoreactors for gas sensor applications”, Nanoscale. 6, 8292–8299.
60.P.L. Quang, N.D. Cuong, T.T. Hoa, H.T. Long, C.M. Hung, D.T.T. Le, N.
Van Hieu (2018), “Simple post-synthesis of mesoporous p-type
Co3O4nanochains for enhanced H2S gas sensing performance”, Sensors
Actuators, B Chem. 270, 158–166.

52
61.V. Van Quang, N. Van Dung, N. Sy Trong, N. Duc Hoa, N. Van Duy, N.
Van Hieu (2014), “Outstanding gas-sensing performance of graphene/SnO2
nanowire Schottky junctions”, Appl. Phys. Lett. 105.
62.Q. Li, N. Chen, X. Xing, X. Xiao, Y. Wang, I. Djerdj (2015), “NiO
nanosheets assembled into hollow microspheres for highly sensitive and fast-
responding VOC sensors”, RSC Adv. 5, 80786–80792.
63.Q. Wang, S. Liu, H. Sun, Q. Lu (2015), “Synthesis of a flower-like Co-doped
Ni(OH)2 composite for high-performance supercapacitors”, RSC Adv. 5,
48181–48186.
64.R.A. Soomro, Z.H. Ibupoto, Sirajuddin, M.I. Abro, M. Willander (2015),
“Electrochemical sensing of glucose based on novel hedgehog-like NiO
nanostructures”, Sensors Actuators, B Chem. 209, 966–974.
65.R. Miao, W. Zeng, Q. Gao (2016), “SDS-assisted hydrothermal synthesis of
NiO flake-flower architectures with enhanced gas-sensing properties”, Appl.
Surf. Sci. 384, 304–310.
66.S. Nandy, G. Gonçalves, J.V. Pinto, T. Busani, V. Figueiredo, L. Pereira,
R.F. Paiva Martins, E. Fortunato (2013), “Current transport mechanism at
metal-semiconductor nanoscale interfaces based on ultrahigh density arrays
of p-type NiO nano-pillars”, Nanoscale. 5, 11699–11709.
67.S.I. Kim, J.S. Lee, H.J. Ahn, H.K. Song, J.H. Jang (2013), “Facile route to an
efficient nio supercapacitor with a three-dimensional nanonetwork
morphology”, ACS Appl. Mater. Interfaces. 5, 1596–1603.
68.S. Ran, Y. Zhu, H. Huang, B. Liang, J. Xu, B. Liu, J. Zhang, Z. Xie, Z.
Wang, J. Ye, D. Chen, G. Shen (2012), “Phase-controlled synthesis of 3D
flower-like Ni(OH)2 architectures and their applications in water treatment”,
CrystEngComm. 14, 3063–3068.
69.S.T. Navale, C. Liu, P.S. Gaikar, V.B. Patil, R.U.R. Sagar, B. Du, R.S.
Mane, F.J. Stadler (2017), “Solution-processed rapid synthesis strategy of
Co3O4 for the sensitive and selective detection of H2S”, Sensors Actuators, B
Chem. 245, 524–532.

53
70.S. Zhang, P. Zhang, Y. Wang, Y. Ma, J. Zhong, X. Sun (2014), “Facile
Fabrication of a Well-Ordered Porous Cu-Doped SnO2 Thin Film for H2S
Sensing”, ACS Appl. Mater. Interfaces. 6, 14975–14980.
71.Sikai Zhaoa, Yanbai Shena, Pengfei Zhoua, Jin Zhanga, Wei Zhanga,
Xiangxiang Chena, Dezhou Weia, Ping Fanga, Yansong Shen (2017),
“Highly selective NO2 sensor based on p-type nanocrystalline NiO thin films
prepared by sol–gel dip coating”, Ceramics international.
72.T. Alammar, O. Shekhah, J. Wohlgemuth, A.-V. Mudring (2012),
“Ultrasound-assisted synthesis of mesoporous β-Ni(OH)2 and NiO nano-
sheets using ionic liquids”, J. Mater. Chem. 22, 18252–18260.
73.N.D. Tho, D. Van Huong, P.Q. Ngan, G.H. Thai, D.T.A. Thu, D.T. Thu,
N.T.M. Tuoi, N.N. Toan, H.T. Giang (2016), ‘Effect of sintering temperature
of mixed potential sensor Pt/YSZ/LaFeO3 on gas sensing performance”,
Sensors Actuators B Chem. 224, 747–754.
74.N.D. Tho, D. Van Huong, H.T. Giang, P.Q. Ngan, G.H. Thai, D.T.A. Thu,
D.T. Thu, N.T.M. Tuoi, N.N. Toan, P.D. Thang, H.N. Nhat (2016), “High
temperature calcination for analyzing influence of 3d transition metals on gas
sensing performance of mixed potential sensor Pt/YSZ/LaMO3 (M=Mn, Fe,
Co, Ni)”, Electrochim. Acta. 190, 215–220.
75.N.T.A. Thu, N.D. Cuong, L.C. Nguyen, D.Q. Khieu, P.C. Nam, N. Van
Toan, C.M. Hung, N. Van Hieu (2017), “Fe2O3 nanoporous network
fabricated from Fe3O4/reduced graphene oxide for high-performance ethanol
gas sensor”, Sensors Actuators B Chem. 255, 3275–3283.
76.The Royal Society and the Royal Academy of entineering (2004),
Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties, London.
77.Turi E.A (1997), “Thermal characterization of polymeric materials”,
Academic press, 12 - 24.
78.T. Yu, X. Cheng, X. Zhang, L. Sui, Y. Xu, S. Gao, H. Zhao, L. Huo (2015),
“Highly sensitive H2S detection sensors at low temperature based on
hierarchically structured NiO porous nanowall arrays”, J. Mater. Chem. A. 3,

54
11991–11999.
79.P. Thi Hong Van, N. Hoang Thanh, V. Van Quang, N. Van Duy, N. Duc
Hoa, N. Van Hieu (2014), “Scalable fabrication of high-performance NO2
gas sensors based on tungsten oxide nanowires by on-chip growth and RuO2-
functionalization”, ACS Appl. Mater. Interfaces. 6, 12022–12030.
80.D.D. Vuong, K.Q. Trung, N.H. Hung, N. Van Hieu, N.D. Chien (2014),
“Facile preparation of large-scale α-Fe2O3 nanorod/SnO2 nanorod composites
and their LPG-sensing properties”, J. Alloys Compd. 599, 195–201.
81.X. Gao, C. Li, Z. Yin, Y. Chen (2015), “Synthesis and H 2 S sensing
performance of MoO3/Fe2(MoO4)3 yolk/shell nanostructures”, RSC Adv. 5,
37703–37709.
82.X. Jia, F. Yue, X. Chen, H.-B. Pan, W.-G. Liu, J.-Y. Liu (2014), “One-pot
controlled synthesis of single-crystal α-Fe2O3 hollow nanostructure and its
gas sensing properties”, RSC Adv. 4, 42899–42904.
83.X. San, G. Zhao, G. Wang, Y. Shen, D. Meng, Y. Zhang, F. Meng (2017),
“Assembly of 3D flower-like NiO hierarchical architectures by 2D
nanosheets: synthesis and their sensing properties to formaldehyde”, RSC
Adv. 7, 3540–3549.
84.Xuefeng Song, Lian Gao (2008), “Facile Synthesis and Hierarchical
Assembly of Hollow Nickel Oxide Architectures Bearing Enhanced
Photocatalytic Properties”, The Journal of Physical Chemistry C, 112 (39),
pp. 15299-15305.
85.X. Yan, X. Tong, J. Wang, C. Gong, M. Zhang, L. Liang (2014), “Synthesis
of mesoporous NiO nanoflake array and its enhanced electrochemical
performance for supercapacitor application”, J. Alloys Compd. 593, 184–189.
86.X. Zhou, W. Feng, C. Wang, X. Hu, X. Li, P. Sun, K. Shimanoe, N.
Yamazoe, Lu (2014), “Porous ZnO/ZnCo2O4 hollow spheres: synthesis,
characterization, and applications in gas sensing”, J. Mater. Chem. A. 2,
17683–17690.
87.X. Zhou, X. Li, H. Sun, P. Sun, X. Liang, F. Liu, X. Hu, G. Lu (2015),

55
“Nanosheet-Assembled ZnFe2O4 Hollow Microspheres for High-Sensitive
Acetone Sensor”, ACS Appl. Mater. Interfaces. 7, 15414–15421.
88.Y.J. Chen, X.M. Gao, X.P. Di, Q.Y. Ouyang, P. Gao, L.H. Qi, C.Y. Li, C.L.
Zhu (2013), “Porous iron molybdate nanorods: In situ Diffusion Synthesis
and Low-Temperature H2S Gas Sensing”, ACS Appl. Mater. Interfaces. 5,
3267–3274.
89.Yan Lu, Yonghua Ma, Shuyi Ma, Shaohui Yan (2017), “Hierarchical
heterostructure of porous NiO nanosheets on flower-like ZnO assembled by
hexagonal nanorods for high-performance gas sensor”, Ceramics
international 43, 7508-7515.
90.Y. Li, W. Luo, N. Qin, J. Dong, J. Wei, W. Li, S. Feng, J. Chen, J. Xu, A.A.
Elzatahry, M.H. Es-Saheb, Y. Deng, D. Zhao (2014), “Highly ordered
mesoporous tungsten oxides with a large pore size and crystalline framework
for H2S sensing”, Angew. Chemie - Int. Ed. 53, 9035–9040.
91.Y. Wang, F. Qu, J. Liu, Y. Wang, J. Zhou, S. Ruan (2015), “Enhanced H2S
sensing characteristics of CuO-NiO core-shell microspheres sensors”,
Sensors Actuators, B Chem. 209, 515–523.
92.Y. Ye, Y. Zhao, L. Ni, K. Jiang, G. Tong, Y. Zhao, B. Teng (2016), “Facile
synthesis of unique NiO nanostructures for efficiently catalytic conversion of
CH4 at low temperature”, Appl. Surf. Sci. 362, 20–27.
93.Y. Yu, Y. Xia, W. Zeng, R. Liu (2017), “Synthesis of multiple networked
NiO nanostructures for enhanced gas sensing performance”, Mater. Lett.
206, 80–83.
94.Y. Zhu, C. Cao, S. Tao, W. Chu, Z. Wu, Y. Li (2014), “Ultrathin nickel
hydroxide and oxide nanosheets: Synthesis, characterizations and excellent
supercapacitor performances”, Sci. Rep. 4, 5787.
95.Z. Li, J. Wang, N. Wang, S. Yan, W. Liu, Y.Q. Fu, Z. Wang (2017),
“Hydrothermal synthesis of hierarchically flower-like CuO nanostructures
with porous nanosheets for excellent H2S sensing”, J. Alloys Compd. 725,
1136–1143.

56
96.Z. Li, Y. Huang, S. Zhang, W. Chen, Z. Kuang, D. Ao, W. Liu, Y. Fu
(2015), “A fast response & recovery H2S gas sensor based on α-Fe2O3
nanoparticles with ppb level detection limit”, J. Hazard. Mater. 300, 167–
174.
C. Website
97.https://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%E1%BB%95_t%C3%A1n_s%E1%BA%A
Fc_n%C4%83ng_l%C6%B0%E1%BB%A3ng_tia_X.
98.http://congnghe-nano.blogspot.com/2015/04/cong-nghe-nano-la-gi.html.
99.https://vi.wikipedia.org/wiki/Niken(II)_oxit.
100. http://en.wikipedia.org/wiki/Fourier_transform_infrared_spectroscopy

Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính NiO cấu trúc nano và khảo sát khả năng ứng dụng

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

La actualidad más candente (20)

Similar a Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính NiO cấu trúc nano và khảo sát khả năng ứng dụng

Similar a Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính NiO cấu trúc nano và khảo sát khả năng ứng dụng (20)

Más de Dịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562

Más de Dịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562 (20)

Último

Último (20)

Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính NiO cấu trúc nano và khảo sát khả năng ứng dụng