Download luận án tiến sĩ ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp xúc tác, cho các bạn làm luận án tham khảo Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
---------------------------
Nguyễn Thanh Thảo
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI
QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON
HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG
Hà Nội - 2019

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Nguyễn Thanh Thảo
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI
QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON
HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng
Mã sỗ: 9 52 03 20
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Trịnh Văn Tuyên
2. PGS.TS. Lê Trường Giang
Hà Nội - 2019

3. i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác và chưa được
tác giả khác công bố.
NGHIÊN CỨU SINH
Nguyễn Thanh Thảo

4. ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Trịnh Văn Tuyên (Viện Công
nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), PGS. TS. Lê
Trường Giang (Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã
dành nhiều thời gian quí báu và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi trong suốt thời gian
nghiên cứu, thực hiện luận án.
Tôi xin được cảm ơn các thầy cô Học viện Khoa học và Công nghệ đã giảng
dạy tôi trong quá trình học tập. Xin cảm ơn các đồng nghiệp tập thể Phòng phân tích
Độc chất môi trường, Viện công nghệ môi trường và các thành viên trong gia đình đã
tạo mọi điều kiện tốt nhất, động viên, cổ vũ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu để
hoàn thành tốt luận án này.
Hà Nội, ngày 20 tháng 06 năm 2019
NGHIÊN CỨU SINH
Nguyễn Thanh Thảo

5. iii
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU......................................................................5
1.1. CÔNG NGHỆ LUYỆN THAN CỐC VÀ NGUỒN PHÁT SINH NƢỚC
THẢI LUYỆN CỐC......................................................................................................5
1.1.1. Quy trình luyện than cốc...................................................................................5
1.1.2. Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc................................................................7
1.1.3. Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt Nam..8
1.2. ĐỘC TÍNH PHENOL VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ PHENOL
TRONG NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC.......................................................................13
1.2.1. Độc tính của phenol với sinh vật và con người .............................................13
1.2.2. Công nghệ xử lý phenol trong nước thải luyện cốc........................................16
1.2.3. Tổng quan một số nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc..........21
1.3. CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA BẰNG TÁC NHÂN OZON ...........................27
1.3.1. Cơ chế phản ứng của ozon trong nước...........................................................27
1.3.2. Cơ chế phản ứng của ozon kết hợp với xúc tác (quá trình catazon) ..............29
1.3.3. Sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phân hủy phenol bằng tác nhân O3...33
1.4.QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM TÌM MÔ HÌNH TOÁN HỌC VÀ TỐI ƢU
HÓA QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ MÔI TRƢỜNG ....................35
1.4.1. Giới thiệu về quy hoạch thực nghiệm ............................................................35
1.4.2. Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box-Hunter ...................................................36
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁ P NGHIÊN CƢ́ U .......................39
2.1. ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU .........................................................39
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................39
2.1.2. Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................39
2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ ......................................................................................39
2.2.1.Hóa chất...........................................................................................................39
2.2.2. Thiết bị ............................................................................................................39
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................................................................39
2.3.1. Phương pháp thực nghiệm..............................................................................39
2.3.2. Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu hiện trường ...................................53

6. iv
2.3.3. Phương pháp phân tích...................................................................................53
2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu ..............................................................................54
3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TÍNH NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC .............................61
3.2. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ..................................65
3.2.1. Đánh giá khả năng hấp phụ O3 hòa tan trên bề mặt vật liệu.........................65
3.2.2. Đánh giá vai trò của gốc tự do hydroxyl đến hiệu quả xử lý phenol bằng hệ
O3 và catazon dị thể ......................................................................................................66
3.2.3. Đánh giá hàm lượng kim loại bị thôi vào dung dịch và đóng góp đến hiệu
quả phân hủy phenol bằng quá trình catazon đồng thể................................................68
3.2.4. Đánh giá khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu...............................70
3.3. NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC BẰNG CÁC QUÁ
TRÌNH OZON VÀ CATAZON DỊ THỂ ..................................................................70
3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý phenol ...............................................70
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả xử lý phenol...........................79
3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả xử lý phenol................................82
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến hiệu quả xử lý phenol ......................85
3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý phenol...............................89
3.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu quả xử lý phenol .............93
3.3.7. Ảnh hưởng của NH4
+
, CN-
, HCO3
-
đến hiệu quả xử lý phenol........................97
3.3.8. Đánh khả năng tái sinh của vật liệu ...............................................................99
3.4. XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC XỬ LÝ PHENOL TRONG
NƢỚC BẰNG HỆ O3/FeMgO/CNT ........................................................................103
3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu
kiến ở pH=7 ................................................................................................................103
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu
kiến ở pH=5 ................................................................................................................103
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu
kiến ở pH=9 ................................................................................................................104
3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu
kiến ở pH=11 ..............................................................................................................105
3.4.5. Ảnh hưởng của pH đến giá trị α2..................................................................106

7. v
3.5. XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH HỒI QUY MÔ TẢ ẢNH HƢỞNG ĐỒNG
THỜI CÁC YẾU TỐ ĐẾN NỒNG ĐỘ PHENOL SAU XỬ LÝ BẰNG HỆ
O3/FeMgO/CNT.........................................................................................................109
3.5.1. Phương trình hồi quy....................................................................................109
3.5.2. Ảnh hưởng đồng thời của các biến đến giá trị của hàm mục tiêu................112
3.5.3. So sánh sự khác nhau giữa phương trình động học giả định và phương trình
hồi quy ......................................................................................................................117
3.6. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM XỬ LÝ NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC CÔNG
TY CỔ PHẦN GANG THÉP THÁI NGUYÊN BẰNG HỆ O3/FeMgO/CNT.....118
KẾT LUẬN, KIẾN NGHỊ ........................................................................................125
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................127

8. vi
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Sản lượng than cốc một số nhà máy luyện than ở Việt Nam .......................7
Bảng 1.2. Sản xuất và tiêu thụ than cốc tại một số Châu lục trên thế giới ..................7
Bảng 1.3. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới..........................10
Bảng 1.4. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nhà máy ở Trung Quốc .................11
Bảng 1.5. Thành phần nước thải luyện cốc của nhà máy luyện than Shenmu
Hengyuan, tỉnh Thiểm Tây, Trung Quốc.....................................................................12
Bảng 1.6. Ảnh hưởng của phenol tới một số loài nguyên sinh, tảo ............................14
Bảng 1.7. Các triệu chứng bệnh lý khi tiếp xúc với phenol ........................................15
Bảng 1.8. Nồng độ gây độc tính cấp do phơi nhiễm phenol đối với động vật ...........15
Bảng 1.9. Ảnh hưởngcác nhóm thế đối với phản ứng ái điện tửcủabenzen ...............28
Bảng 1.10. Các giá trị α và no tính trước khi biết trước số nhân tố khảo sát .............36
Bảng 1.11. Mức thí nghiệm của các yếu tố ảnh hưởng...............................................37
Bảng 1.12. Các hệ số Ci cho trước khi biết trước số nhân tố khảo sát ......................38
Bảng 2.1. Thông số cấu trúc của mẫu vật liệu đôlômít biến tính ...............................45
Bảng 2.2. Cơ sở lựa chọn khoảng nghiên cứu các yếu tố khảo sát ............................47
Bảng 2.3. Tổng hợp điều kiện khảo sát xử lý phenol bằng các quá trình O3,
O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit .............................................................................48
Bảng 2.4. Độ lệch chuẩn các nồng độ dung dịch khảo sát.........................................49
Bảng 2.5. Các biến và các mức sử dụng trong quy hoạch thực nghiệm.....................51
Bảng 2.6. Ma trận thiết kế thực nghiệm......................................................................52
Bảng 2.7.Tổng hợp các phương pháp phân tích sử dụng trong luận án ....................54
Bảng 2.8. Tính các giá trị α1 khi thay đổi lượng xúc tác tại pH=7 ............................58
Bảng 3.1. Đặc tính nước thải luyện cốc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên
(n=6) ...........................................................................................................................61
Bảng 3.2. Đặc tính nước thải luyện cốc Công ty TNHH Hưng Nghiệp Fomosa Hà
Tĩnh (n=10) .................................................................................................................63
Bảng 3.3. Tổng hợp ảnh hưởng pH đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi
có và không có xúc tác ................................................................................................76
Bảng 3.4. Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy
phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác...............................................................81

9. vii
Bảng 3.5. Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hằng số tốc độ phân hủy
phenol..........................................................................................................................91
Bảng 3.6. Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hằng số tốc độ phân
hủy phenol khi có và không có xúc tác........................................................................95
Bảng 3.7. Hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có CN-
trong dung dịch.........99
Bảng 3.8. So sánh ưu nhược điểm của vật liệu FeMgO/CNT và M-Dolomit ...........102
Bảng 3.9. So sánh kết quả Ct-phenol dự đoán bởi phương trình động học và kết quả
thực tế........................................................................................................................107
Bảng 3.10. Giá trị Ct-phenol tương ứng với 31 thí nghiệm...........................................109
Bảng 3.11. Kiểm định tính có nghĩa của các hệ số hồi quy theo chuẩn Student (t) .111
Bảng 3.12. Kiểm định tính có nghĩa của phương trình hồi quy................................112
Bảng 3.13. So sánh Ct-phenol giữa thực nghiệm và dự đoán bởi phương trình hồi quy
...................................................................................................................................116
Bảng 3.14. Đặc tính nước thải trước xử lý Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên
(n=10) .......................................................................................................................118
Bảng 3.15. Kết quả nước thải luyện cốc công ty cổ phần gang thép Thái Nguyên
bằng hệ O3/FeMgO/CNT...........................................................................................123

10. viii
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất than cốc và nguồn phát sinh nước thải chứa
phenol của Công ty TNHH Gang thép Hưng nghiệp Fomosa Hà Tĩnh .......................6
Hình 1.2. Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol tại Công ty Cổ phần Gang
thép Thái Nguyên .......................................................................................................19
Hình 1.3. Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol trong tại Công ty TNHH
Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh ................................................................20
Hình 1.4. Con đường oxy hóa các chất hữu cơ bằng O3 kết hợp với xúc tác.............32
Hình 1.5. Cơ chế phản ứng bề mặt .............................................................................32
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng gốc tự do •
OH .................................................................33
Hình 1.7. Sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phân hủy phenol bằng tác
nhân O3........................................................................................................................34
Hình 2.1. Mô hình và hệ thí nghiệm nghiên cứu xử lý phenol bằng quá trình ozon và
catazon dị thể .............................................................................................................40
Hình 2.2. Mô hình hệ thí nghiệm pilot xử lý phenol trong nước thải luyện cốc.........41
Hình 2.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDXcủa vật liệu FeMgO/CNT........................42
Hình 2.4. Ảnh SEM và ảnh TEM và đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên
FeMgO/CNT................................................................................................................43
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại của M -Dolomit và đôlômít chưa
biến tính.......................................................................................................................44
Hình 2.6. Ảnh SEM của vật liệu đôlômít chưa biến tính và biến tính. Phổ EDX của
vật liệu M-Dolomit .....................................................................................................44
Hình 2.7. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm....................................................................50
Hình 3.1. Nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch khi có và không có xúc tác...............66
Hình 3.2. Ảnh hưởng của Tert-butanol đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không
có xúc tác ở các pH khác nhau ...................................................................................67
Hình 3.3. Nồng độ các kim loại bị thôi vào dung dịch khi xử lý phenol với hệ
O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit ............................................................................69
Hình 3.4. Quá trình catazon đồng thể và khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật
liệu FeMgO/CNT và M-Dolomit ................................................................................69
Hình 3.5. Biến thiên pH dung dịch khi xử lý phenol bằng quá trình ozon .................71

11. ix
Hình 3.6. Biến thiên pH dung dịch khi xử lý phenol bằng các hệ O3/FeMgO/CNT và
O3/M-Dolomit .............................................................................................................72
Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc
tác................................................................................................................................73
Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và
không có xúc tác..........................................................................................................75
Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có
và không có xúc tác.....................................................................................................76
Hình 3.10. Nồng độ benzoquinon sinh ra trong dung dịch khi có và không có xúc tác
.....................................................................................................................................77
Hình 3.11. Nồng độ hydroquinon, axít oxalic sinh ra khi có và không có xúc tác.....78
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả phân hủy phenol ..............79
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến các hằng số tốc độ phân hủy phenol
biểu kiến ......................................................................................................................81
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa
TOC bằng quá trình catazon dị thể.............................................................................82
Hình 3.15. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và
không có xúc tác..........................................................................................................83
Hình 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hằng số tốc độ phân hủy phenol..........84
Hình 3.17. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa
TOC khi có và không có xúc tác..................................................................................84
Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến hiệu quả phân hủy phenol khi có
và không có xúc tác.....................................................................................................86
Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả phân hủy phenol bằng hệ
O3/FeMgO/CNT ..........................................................................................................86
Hình 3.20. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi
có và không có xúc tác ................................................................................................87
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC
khi có và không có xúc tác ..........................................................................................88
Hình 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hiệu quả phân hủy phenol bằng các hệ
O3; O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit ......................................................................90

12. x
Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không
có xúc tác.....................................................................................................................90
Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến
khi có và không có xúc tác ..........................................................................................91
Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa
TOC khi có và không có xúc tác..................................................................................92
Hình 3.26. Biến thiên nồng độ phenol theo thời gian khi thay đổi nồng độ phenol ban
đầu với các hệ O3, O3/FeMgO/CNT, O3/M-Dolomit ..................................................93
Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu quả phân hủy phenol
khi có và không có xúc tác ..........................................................................................94
Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hằng số tốc độ phân hủy
phenol khi có và không có xúc tác ..............................................................................96
Hình 3.29. Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu quả loại bỏ COD và
khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác..............................................................96
Hình 3.30. Hiệu quả phân hủy CN-
trong dung dịch phenol khi có và không có xúc tác
.....................................................................................................................................98
Hình 3.31. Hiệu quả phân hủy phenol sau 4 lần sử dụng xúc tác ............................100
Hình 3.32. Phổ EDX của vật liệu M-Dolomit và FeMgO/CNT sau 4 lần sử dụng...101
Hình 3.33. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến kcata ; Quan hệ giữa α1 và lượng xúc
tác ở pH=7 ................................................................................................................103
Hình 3.34. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến kcata . Quan hệ giữa α1 và nồng độ xúc
tác ở pH=5 ................................................................................................................104
Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến kcata . Quan hệ giữa α1 và nồng độ xúc
tác ở pH=9 ................................................................................................................105
Hình 3.36. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến kcata. Quan hệ giữa α1 và nồng độ xúc
tác ở pH=11 ..............................................................................................................105
Hình 3.37. Mối quan hệ giữa α2 khi thay đổi pH dung dịch phenol .........................106
Hình 3.38. So sánh kết quả Ct-phenol dự đoán bằng phương trình động học giả định và
kết quả chạy thực tế...................................................................................................109
Hình 3.39. Mức độ ảnh hưởng của các biến lên giá trị của hàm mục tiêu Y ...........113
Hình 3.40. Đồ thị mặt đáp ứng và đường đồng mức chỉ ra sự ảnh hưởng tương tác
các biến đến Ct-phenol ..................................................................................................115

13. xi
Hình 3.41. Biến thiên pH trong nước thải luyện cốc khi thay đổi thời gian lưu ......119
Hình 3.42. Biến thiên hiệu quảphân hủy phenol khi thay đổi thời gian lưu.............119
Hình 3.43. Biến thiênhiệu quả phân hủy ds phenol khi thay đổi thời gian lưu ........120
Hình 3.44. Biến thiên hiệu quả loại bỏ COD khi thay đổi thời gian lưu khảo sát....121
Hình 3.45. Biến thiên hiệu quả loại bỏ TOC khi thay đổi thời gian lưu khảo sát ....121
Hình 3.46. Biến thiên hiệu quả loại bỏ CN-
khi thay đổi thời gian lưu ....................122
Hình 3.47. Biến thiên độ màu khi thay đổi thời gian lưu..........................................122

14. xii
DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Từ viết tắt Tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt
AIQS - DB
Automated Identification and
Quantification System with a
GC/MS Data Base
Hệ thống phát hiện và định
lượng tự động với cơ sở dữ liệu
trên GC/MS
AOPs Advanced Oxidation Processes Các quá trình oxy hóa tiên tiến
AC Activated Carbon Cacbon hoạt tính
BOD5 Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy sinh hóa
Catazon Catalytic Ozonation Ozon hóa xúc tác
COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học
CWO Catalytic Wet Oxidation Oxy hóa ướt xúc tác
CNT Carbon Nano Tube Ống nano cacbon
CNF Carbon Nano Fiber Sợi nano cacbon
COP Catalytic Ozonation Process Quá trình ozon hóa xúc tác
ds phenol Dẫn suất phenol
EDX
Energy Dispersive X – ray
Spectroscopy
Phổ huỳnh quang tia X
EPA Environmental Protection Agency Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ
FTIR Fourrier Transformation InfraRed
Quang phổ chuyển đổi hồng
ngoại
GC-MS
Gas Chromatography Mass
Spectometry
Máy sắc ký khí ghép nối khối
phổ
GO GrapheneOxide Graphen oxít
PAHs
Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons
Các hợp chất thơm đa vòng
SCWO Super Ciritical Water Oxidation Oxy hóa nước siêu tới hạn
SEM Scanning Electron Microscory Kính hiển vi điện tử quét
TOC Total Organic Carbon Tổng cacbon hữu cơ
TEM
Transmission Electron
Microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền qua
WO Wet Oxidation Oxy hóa ướt
XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

15. xiii
DANH MỤC KÝ HIỆU
Từ viết tắt Ý nghĩa
[Cata] Nồng độ chất xúc tác
[P] Nồng độ phenol trong dung dịch tại thời điểm t
[Po] Nồng độ phenol ban đầu trong dung dịch
k Hằng số tốc độ phân hủy phenol bằng quá trình ozon
catak Hằng số tốc độ phân hủy phenol bằng quá trình catazon dị thể
k1 Hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến bởi O3 phân tử
k2 Hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến bởi gốc tự do •
OH
k3
Hằng số tốc độ hấp phụ phenol biểu kiến do sự đóng góp của xúc
tác
k4 Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy O3 biểu kiến bởi ion OH-
k5 Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy O3 biểu kiến bởi xúc tác
t Thời gian
α1 231 ][   cata
α2 )(4212 pHfkkk 
α 3 523 kk
no Số thực nghiệm ở tâm
L Số hê ̣số có nghĩa trong phương trình hồi qui khảo sát tính phù hợp
fsk Bậc tự do của sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm
fph Bậc tự do của phương sai phù hợp
S2
phùhợp Phương sai phù hợp
S2
o Phương sai tái lặp

16. 1
MỞ ĐẦU
Từ những năm cuối thế kỉ XX, trên thế giới đã có nhiều cảnh báo về sự tồn
tại của phenol và các hợp chất phenol trong môi trường, nhất là môi trường nước.
Phenol gây ô nhiễm môi trường nước tự nhiên do sự có mặt của nó trong nhiều
dòng thải công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất phenol, dược phẩm, luyện than
cốc, luyện thép [1-3]. Phenol được phát hiện vào năm 1834, khi nó được chiết xuất
từ nhựa than đá. Đây là nguồn sản xuất phenol chính cho đến khi ngành công
nghiệp hóa dầu phát triển. Phenol thương mại được sản xuất bằng một số quá trình
tổng hợp như peroxyl hóa cumen, clo hóa benzen, oxy hóa toluen…Từ đó phenol
được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học, đời sống, đóng góp to lớn vào
sự phát triển kinh tế của thế giới. Dù được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công
nghiệp, y học nhưng khoa học đã chứng minh phenol rất độc đối với con người và
sinh vật. Hợp chất này được liệt kê vào danh sách những chất cần ưu tiên xử lý theo
phân loại của EPA [4]. Vì vậy ô nhiễm phenol trong nước đang trở thành vấn đề
nghiêm trọng đối với nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam.
Ở Việt Nam nhu cầu sử dụng than cốc ngày càng tăng do sự phát triển của
ngành luyện thép. Nước thải luyện than cốc là loại nước thải công nghiệp có chứa
hàm lượng lớn phenol. Do phenol có độc tính cao với con người và sinh vật, vì vậy
cần thiết phải loại bỏ phenol ra khỏi dòng thải trước khi xả ra môi trường. Nhiều
phương pháp đã được ứng dụng để xử lý phenol trong nước như hấp phụ, sinh học,
oxy hóa ướt xúc tác…Tuy nhiên, thường phải kết hợp hai hay nhiều phương pháp
mới có thể loại bỏ hoàn toàn phenol ra khỏi dòng thải. Gần đây, quá trình ozon hóa
xúc tác (Catalytic Ozonation Process - COP) hay còn gọi là catazon nổi lên như một
chiến lược mới về xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy và đã được chứng minh hiệu
quả trongxử lý nước thải chứa các hợp chất phenol. Về bản chất,COP chính là một
phương pháp oxy hóa tiên tiến, trong đó xúc tác đóng vai trò tăng cường phân hủy
ozon trong nước, tạo ra nhiều hơn các gốc tự do hydroxyl (•
OH) và các gốc oxy hóa
mạnh khác để phân hủy các chất hữu cơ trong nước [5]. Các chất hữu cơ độc hại,
khó phân hủy sẽ bị khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và nước hay các sản phẩm
trung gian ít độc hơn so với xử lý bằng quá trình ozon. Phương pháp này có nhiều
ưu điểm như không phát sinh các vấn đề liên quan đến hóa chất, hiệu quả phân hủy

17. 2
chất ô nhiễm cao, thời gian xử lý nhanh, thiết bị đơn giản, dễ lắp đặt, không phát
sinh ra bùn thải và đặc biệt là có thể tạo ozon từ không khí.
Một số xúc tác rắn đã được chứng minh làm tăng hiệu quả phân hủy phenol
trong nước bằng quá trình catazon dị thể như các oxít kim loại Mn/-Al2O3, MgO,
ZnFe2O4, các kim loại biến tính trên vật liệu cacbon hoạt tính (AC) hay ống nano
cacbon (CNT) như AC/Fe2O4, CNT/Fe2O3, CNF/Fe2O3 hay các khoáng vật như
peroskit, xương gốm tổ ong...[6-10]. Ống nano cacbon là vật liệu nano cacbon dạng
ống với đường kính ở kích thước nm (1-20 nm). CNTs có chiều dài từ vài nm đến
μm và được phát hiện vào năm 1991 bởi nhà vật lý Sumio lijima [11]. Với cấu trúc
tinh thể đặc biệt và các tính chất cơ học độc đáo như nhẹ, độ cứng rất lớn, diện tích
bề mặt lớn, tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện từ mạnh… Loại vật
liệu này đang trở thành lớp vật liệu tiên tiến mới được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Vật liệu này cũng đã được ứng dụng
nhiều làm chất xúc tác với mục đích xử lý phenol trong nước bằng phương pháp
hấp phụ và oxy hóa ướt xúc tác nhưng còn ít được ứng dụng làm xúc tác xử lý
phenol bằng quá trình catazon dị thể. Vật liệu composit chứa hỗn hợp oxít FeMgO
phủ trên các ống nano cacbon (FeMgO/CNT), vật liệu đôlômít biến tính kali
hydroxít (M-Dolomit) là các vật liệu được chế tạo trong nước và lần đầu được thử
nghiệm hoạt tính phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể. Việc
ứng dụng các xúc tác chế tạo từ nguồn khoáng sét tự nhiên cũng đang là xu hướng
“Hóa học xanh” trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm do thân thiện với môi trường và giá
thành rẻ. Thông thường các nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm thường tập trung khảo
sát ảnh hưởng của từng yếu tố đơn lẻ đến hiệu quả xử lý. Tuy nhiên, ngoài nghiên
cứu ảnh hưởng của từng yếu tố đơn lẻ đến hiệu quả phân hủy phenol thì phương
trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các
yếu tố đến nồng độ phenol sau xử lý bằng hệ catazon dị thể cũng được thiết lập
trong luận án. Các phương trình này có giá trị thực tiễn cao, giúp cho các nhà công
nghệ có thể dự đoán trước kết quả nghiên cứu.
Chính vì vậy, luận án ―Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình
luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp xúc tác‖ đã được thực hiện nhằm xử
lý nước thải luyện cốc chứa phenol độc hại bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác

18. 3
dị thể, sử dụng các vật liệu xúc tác sẵn có trong nước, giá thành rẻ, thân thiện với
môi trường.
 Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác.
Từ đó xây dựng phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả mối
quan hệ giữa nồng độ phenol sau xử lý với các yếu tố ảnh hưởng.
Để đạt được các mục tiêu trên, bản luận án được thực hiện với các nội dung
sau:
 Nội dung nghiên cứu
1. Tổng quan hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải luyện cốc, nguồn
phát sinh, thành phần, độc tính và công nghệ xử lý phenol trong loại nước thải này.
2. Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng các quá trình ozon và catazon dị
thể với hai vật liệu xúc tác lựa chọn: FeMgO/CNT và M-Dolomit. Từ đó lựa chọn
01 vật liệu có hoạt tính xúc tác phân hủy phenol tốt nhất.
3. Xây dựng phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả
ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, nồng độ xúc tác, nồng độ O3 và thời gian
phản ứng) đến nồng độ phenol sau xử lý bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị
thể.
4. Ứng dụng điều kiện tối ưu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc Công ty
Cổ phần Gang thép Thái Nguyên quy mô phòng thí nghiệm.
 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- 2 vật liệu composit FeMgO/CNT và M-Dolomit lần đầu được thử nghiệm
hoạt tính xúc tác phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể.
- Phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng
đồng thời các yếu tố pH ban đầu, nồng độ O3, nồng độ xúc tác và thời gian phản
ứng đến nồng độ phenol sau xử lý bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể
FeMgO/CNT lần đầu được xây dựng.
- Đã thử nghiệm xử lý nước thải luyện cốc công ty Cổ phần Gang thép Thái
Nguyên quy mô phòng thí nghiệm bằng hệ O3/FeMgO/CNT. Kết quả nghiên cứu có
tính khả thi cao trong điều kiện phòng thí nghiệm với nhiều ưu điểm như hệ nhanh
đạt trạng thái ổn định, giá trị các thông số ô nhiễm sau xử lý ít dao động. Hiệu quả
phân hủy phenol trung bình đạt 98,4% với thời gian lưu nước thải 4 giờ. Xúc tác

19. 4
composit FeMgO/CNT có khả năng tái sinh cao, hiệu quả xử lý phenol ổn định sau
8 giờ nghiên cứu.
 Đóng góp mới của luận án
- Lần đầu 02 vật liệu composit FeMgO/CNT và vật liệu M-Dolomit được đánh giá
hoạt tính xúc tác phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể. Hiệu
quả loại bỏ phenol, COD, TOC chỉ đạt 56%; 18%; 11% khi xử lý phenol bằng hệ O3
đơn thuần nhưng đã tăng lên 86,3%; 40%; 26,5% với hệ O3/FeMgO/CNT và 80,3%;
34,5%; 23,2% với hệ O3/M-Dolomit ở cùng điều kiện thực nghiệm.
- Đã xây dựng phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả đồng
thời ảnh hưởng của các yếu tố đến nồng độ phenol sau xử lý bằng quá trình ozon
kết hợp với xúc tác dị thể FeMgO/CNT.

20. 5
CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.CÔNG NGHỆ LUYỆN THAN CỐC VÀ NGUỒN PHÁT SINH NƢỚC
THẢI LUYỆN CỐC
1.1.1. Quy trình luyện than cốc
Quy trình luyện than cốc gồm các công đoạn chính như sau:
- Công đoạn chuẩn bị phối nhiên liệu
Các loại than từ bãi chứa được đưa về phòng phối nguyên liệu. Than được trộn
theo tỉ lệ sau đó được nghiền thành bột. Nguyên liệu sau khi xử lý được đưa lên tháp
than lò cốc.
- Công đoạn luyện than cốc
Các xe nạp than lấy than từ tháp than và nạp vào buồng than hóa (lò luyện cốc).
Trải qua quá trình chưng khô ở nhiệt độ cao 1.000-1.100o
C của một chu kì kết cốc (20-
25 giờ) trong buồng than hóa. Than nguyên liệu được luyện thành than cốc và khí lò
cốc khô. Than cốc được đưa vào các xe dập cốc và chạy đến tháp dập cốc để tiến hành
làm nguội.
- Công đoạn làm nguội than cốc
Sau khi than cốc được nung nóng trong lò luyện cốc, tiến hành làm nguội than
đến 200o
C để đảm bảo than có các tính chất cơ lý tối ưu nhất. Trên thế giới hiện nay có
2 phương pháp làm nguội than cốc đó là: phương pháp dập cốc khô (dùng khí trơ N2)
và phương pháp dập cốc ướt (dùng nước). Hiện nay các nhà máy luyện than cốc ở Việt
Nam chủ yếu sử dụng phương pháp dập cốc ướt.
- Công đoạn làm sạch khí than để thu hồi các sản phẩm phụ
Than từ xưởng luyện cốc sau khi luyện ở 1.000o
C sẽ sinh ra khí lò cốc thô. Khí
lò cốc thô được đưa đến tháp làm lạnh sơ bộ để giảm nhiệt về 22o
C. Sau khi làm lạnh
sẽ đi vào thiết bị tách dầu tĩnh điện, loại bỏ đi dầu cốc rồi đi đến tháp rửa H2S/NH3 và
tháp rửa dầu nhẹ để loại bỏ H2S, NH3. Quá trình làm sạch khí lò cốc hoàn thành. Quá
trình này còn thu được các sản phẩm phụ khác như dầu thô, lưu huỳnh, benzen...
- Công đoạn xử lý các chất thải trong quá trình luyện than cốc
Nước thải chứa CN-
, phenol sinh ra trong quá trình luyện cốc và làm sạch khí
than được thu gom vào đường ống và đưa về trạm xử lý nước thải. Sơ đồ công nghệ
sản xuất than và nguồn phát sinh nước thải luyện cốc chứa phenol của công ty TNHH
Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh được thể hiện chi tiết trong hình 1.1.

21. 6
Chú giải: BTX (Benzen, toluen, xylen)
Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất than cốc và nguồn phát sinh nước thải chứa phenol của Công ty TNHH
Gang thép Hưng nghiệp Fomosa Hà Tĩnh [12]

22. 7
1.1.2. Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc
Ở Việt Nam hiện nay có 3 đơn vị có dây chuyền sản xuất than cốc gồm:
- Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên, công suất 130.000 tấn/năm
- Công ty Cổ phần Năng lượng Hòa Phát, công suất 700.000 tấn/năm
- Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh, công suất
2.984.000 tấn/năm.
Về công nghệ làm nguội than cốc thì cả 3 đơn vị này đều sử dụng công nghệ
dập cốc ướt để làm nguội than cốc sau nung. Hiện nay một số đơn vị có lò luyện
gang ở Việt Nam cần sử dụng than cốc được liệt kê trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Sản lượng than cốc một số nhà máy luyện than ở Việt Nam [13]
STT Tên công ty
Công suất
(1.000 tấn/năm)
Nhu cầu
(1.000 tấn/năm)
1 Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên
(TISCO), Thái Nguyên
200 70
2 Tập đoàn Hòa Phát 1.600 560
3
Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp
Fomosa Hà Tĩnh
7.000 2.450
4 Công ty than cốc Khoáng sản Việt – Trung 500 175
5 Công ty Cổ phần Gang thép Cao Bằng 220 77
Tổng cộng 9.520 3.332
Như vậy, nhu cầu than cốc của Việt Nam dùng cho sản xuất gang trong lò
cao khoảng 3,5 triệu tấn/năm trong khi lượng than sản xuất trong nước lên tới 9,52
triệu tấn/năm. Lượng than dư sẽ được xuất khẩu sang các nước khác.
Bảng 1.2. Sản xuất và tiêu thụ than cốc tại một số Châu lục trên thế giới [13]
Đơn vị tính: 1.000 tấn
Nƣớc
Năm
2012
Năm
2013
Năm
2014
Năm
2015
Năm
2012
Năm
2013
Năm
2014
Năm
2015
Sản xuất Tiêu thụ
Châu Phi 3.172 2.817 2.670 2.619 3.209 3.236 2.916 2.885
Châu Á 516.790 579.477 576.835 552.783 531.707 562.722 575.547 552.862
Châu Âu 100.075 97.746 96.696 94.381 95.120 94.640 95.810 94.524
Trên thế giới nhu cầu sử dụng than cốc rất lớn nên khắp các châu lục đều có
các cơ sở sản xuất than cốc. Ở châu Á điển hình như Trung Quốc, Nga, Brazil,

23. 8
Mỹ… là những nước sử dụng nhiều than cốc nhất. Các số liệu về sản xuất và tiêu
thụ than trên thế giới được thể hiện trong bảng 1.2.
1.1.3. Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt Nam
 Nguồn phát sinh nƣớc thải luyện cốc
Than của xưởng luyện cốc sau khi luyện ở 1.000o
C sẽ sinh ra khí lò cốc khô.
Lúc này khí lò cốc khô có nhiệt độ khoảng 800o
C trong ống tập trung. Khí than sau
đó được phun dung dịch NH3 để làm mát đến 85o
C rồi đưa sang khu vực chế biến,
thu hồi các sản phẩm phụ và làm sạch khí. Tiếp đó, khí cốc khô được dẫn đến tháp
làm lạnh sơ bộ để giảm nhiệt về 22o
C. Khí làm lạnh được đi vào bộ phận tách dầu
tĩnh điện để thu hồi dầu cốc trong khí. Bơm khí đón nhận khí lò cốc sau khi tăng áp
sẽ đưa khí lò cốc đến tháp rửa H2S/NH3 và tháp rửa dầu nhẹ để loại H2S, NH3.
Trong quá trình này các hợp chất toluen, benzen, xylen cũng được thu hồi trong khí
lò cốc và quá trình làm sạch khí lò cốc hoàn thành. Nước thải phát sinh trong công
đoạn này được gọi là nước thải luyện cốc hay nước thải sinh hóa. Nước thải này
chứa một lượng lớn phenol và CN-
. Trong các nhà máy luyện than cốc, nước thải
luyện cốc thường được tập trung với các nguồn thải khác trong phân xưởng rồi gom
về trạm xử lý nước thải sinh hóa.
 Thành phần nƣớc thải luyện cốc trên thế giới
Quá trình làm sạch khí than cốc phát sinh một lượng lớn nước thải công
nghiệp. Theo thống kê, lượng nước thải phát sinh dao động từ 0,3 – 4 m3
/tấn than
cốc thành phẩm [14-16]. Nước thải luyện cốc có chứa hàm lượng lớn nhiều thông
số hữu cơ và vô cơ như phenol, CN-
, amoni, kim loại nặng, PAHs, hydrocarbon,
hợp chất dị vòng…[17-18]. Tuy nhiên, lượng nước phát sinh và thành phần chất ô
nhiễm trong loại nước thải này phụ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu
vào, nhiệt độ cacbon hóa cũng như phương pháp thu hồi các sản phẩm phụ được áp
dụng trong từng nhà máy [19].
Đặc trưng, thành phần một số thông số ô nhiễm chính trong nước thải luyện
cốc một số nước trên thế giới như Ấn Độ, Tây Ba Nha, Úc, Đức, Đài Loan được thể
hiện trong bảng 1.3 và thống kê nước thải luyện cốc một số nhà máy ở Trung Quốc
được thể hiện chi tiết trong bảng 1.4. Các thông số ô nhiễm được quan tâm trong
loại nước thải này gồm COD, BOD5, CN-
, phenol, độ màu, tổng Nitơ (tổng N),
NH4
+
-N, dầu mỡ, tổng phốt pho (tổng P). Trong đó các thông số có hàm lượng lớn

24. 9
gồm: COD, BOD5, CN-
, phenol, độ màu, tổng Nitơ, NH4
+
-N. Kết quả thống kê bảng
1.3 cho thấy thành phần các thông số ô nhiễm trong nước thải luyện cốc ở các nước
có sự dao động lớn. Trong đó nước thải luyện cốc ở Đức có mức độ ô nhiễm cao
nhất với nồng độ phenol từ 400-1.200 mg/L. Nồng độ phenol thấp nhất (60 mg/L)
được ghi nhận trong nước thải luyện cốc nhà máy Kembla, nước Úc.
Hàm lượng các chất hữu cơ thông qua chỉ số COD dao động trong khoảng
rộng 525-9.360 mg/L. Hàm lượng COD cao do nước thải luyện cốc có chứa rất
nhiều các hợp chất hữu cơ như phenol, benzen, toluen, hydrocacbon, PAHs...sinh ra
trong khí thải quá trình luyện than cốc. Các hợp chất hữu cơ này là thành phần chủ
yếu đóng góp vào tổng hàm lượng COD của loại nước thải này. Tỉ lệ BOD5/COD
dao động khoảng 30-54 % và đặc biệt mẫu nước thải luyện cốc nhà máy thép Jharia,
Ấn Độ tỉ lệ này rất thấp (0,12%). pH của nước thải dao động từ axít đến kiềm nhẹ.
Nồng độ CN-
lớn nhất được ghi nhận trong nước thải luyện cốc ở nước Úc
(93mg/L) và dao động nhiều nhất được ghi nhận trong nước thải luyện cốc Đài
Loan (12-80 mg/L). Trong các nhà máy luyện than cốc, công đoạn thu hồi các sản
phẩm phụ trong khí lò cốc khô thường sử dụng dung dịch NH3 để làm nguội khí.
Đây chính là nguồn phát sinh hàm lượng lớn NH4
+
-N và tổng N trong loại nước thải
này. Thông số NH4
+
-N có hàm lượng khá cao, dao động từ 336,9- 2.340 mg/L. Kết
quả bảng 1.3 còn cho thấy ngoài hàm lượng các thông số COD, phenol, NH4
+
-N cao
thì dầu mỡ cũng là một thông số được quan tâm. Dầu cốc là sản phẩm phụ được thu
hồi lại trong khí lò cốc thô. Tuy nhiên, phụ thuộc vào công nghệ thu hồi dầu cốc mà
dư lượng dầu mỡ trong nước thải nhiều hay ít. Các thông số khác như TSS, tổng P,
S2-
, các kim loại nặng trong loại nước thải này khá thấp.
Bảng 1.4 thống kê đặc trưng nước thải cốc một số nhà máy luyện than cốc ở
Trung Quốc. Kết quả thống kê cho thấy các thông số ô nhiễm có sự dao động lớn.
pH nước thải ở môi trường kiềm. Giá trị các thông số dao động nhiều trong các mẫu
nước thải ở Trung Quốc là do sử dụng đa dạng loại hình công nghệ sản xuất với
nhiều và các nguồn nguyên liệu đầu vào khác nhau. Nước thải có mức độ ô nhiễm
cao với nồng độ phenol từ 311-1.700 mg/L; CN-
khá thấp 0,1-8,5 mg/L; NH4
+
-N 22-
480 mg/L; COD 1.182-15.000 mg/L.

25. 10
Ghi chú: “-“ không có số liệu thống kê
Bảng 1.3. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới
Thông số
Úc
[20]
Nhà máy
Kembla, Úc
[21]
Đức
[20]
Tây Ba Nha
[20]
Tây Ba Nha
[22]
Đài Loan
[23]
Nhà máy thép
Jharia, Ấn Độ
[24]
BOD5 (mg/L) 610 - 1.600 - 2.600 1150 - 510 - 1.360 63,9
COD (mg/L) 2.200 1.950 4.000 - 6.500 3.030 807 - 3.275 930 - 3.120 525,3
TSS (mg/L) 50 42 2-10 31 - 19 - 3.330 -
Tổng P (mg/L) >1 - >1 >1 - - -
Phenols (mg/L) - - - - 110 - 350 11,6 - 533 81,2
Phenol (mg/L) 333 60 400 - 1.200 485 - - -
CN-
(mg/L) 93 71 4-15 50 - 12 - 80 8,2
NH4
+
-N (mg/L) - - - - - 492 - 2.195 336,9
Dầu mỡ (mg/L) - - - - 504 - 2.340 - 16,92
pH - - - - - - 7,1

26. 11
Bảng 1.4. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nhà máy ở Trung Quốc
Ghi chú: “-“ không có số liệu thống kê
Thông số
Nhà máy
Huayu
[25]
Nhà máy
Datang Yima
[26]
Nhà máy
Hefei
[27]
Nhà máy
Jiyuan
[28]
Nhà máy
thép Thƣợng
Hải [29]
Nhà máy 1
[30]
Nhà máy 2
[31]
Nhà máy 3
[32]
BOD5 (mg/L) - 5.450 - - - - - -
COD (mg/L) 7.600 16.000 3.890 2.000 - 2.050 1.182 - 3.310 8.000 -15.000 7.500 - 8.400 1.712 - 2.340
TSS (mg/L) - - - - - 500 - 1.000 - -
Tổng P (mg/L) - - <0,01 - - - - -
Phenols (mg/L) - - - - - - 1.700-1.900 342 - 487
Phenol (mg/L) 418,3 1.650 475 500 - 540 311 - 1.078 1.200 - 1.700 - -
CN-
(mg/L) - - - - - - - -
NH3 - N (mg/L) - - - - - 700 - 1.800 - -
NH4
+
-N (mg/L) 118,5 22,3 160 - 190 49 - 488 - - 182 - 259
Dầu mỡ (mg/L) 4,73 10,5 - 6,53 - 8,04 - - -
pH 9,56 9,1 - - - 8,5 - 8,9 9,1 - 9,3 -

27. 12
Thành phần và tải lượng chất hữu cơ trong nước thải luyện cốc nhà máy
luyện than Shenmu Hengyuan, tỉnh Thiểm Tây, Trung Quốccho thấy trong loại
nước thải này có chứa nhiều nhóm chất hữu cơ như phenol, benzen, PAHs,
quinolon, hydrocacbon, hợp chất dị vòng chứa nitơ (pyridin), hợp chất quinolon và
nhiều hợp chất khác... với tổng nồng độ lên tới 4.826 mg/L (Bảng 1.5). Trong đó
các hợp chất phenol có nồng độ lên tới 3.350 mg/L.
Bảng 1.5. Thành phần nước thải luyện cốc của nhà máy luyện than Shenmu
Hengyuan, tỉnh Thiểm Tây, Trung Quốc [33]
Nhóm
chất
Thông số
Nồng
độ
(mg/L)
Nhóm chất Thông số
Nồng
độ
(mg/L)
Hợp
chất
Benzen
(19
chất)
Benzen 11,4
PAHs
(42 chất)
Napthalen 738
Toluen 34,4 Acenapthalen 150,9
Ethylbenzen 10,9 Fluoren 260,4
M,p-xylen 46,6 Phenanthren 10,2
O-xylen 3,4 Flouranthen 1,9
Isopropylbenzen 1,5
Quinolon
(13 chất)
Methyl quinoline 6,6
Styren 2,6 Isoquinolin 42,5
Hợp
chất
Phenol
(18
chất)
Phenol 1.333,4 Quinolin 81,8
2-chlorophenol 19,8 Các hợp
chất dị vòng
(Indol)
(9 chất)
Indole 9,8
O-cresol 279
7-methyl-1H-
indole
2,8
M,p-cresol 855,7 Hợp chất dị
vòng chứa
nitơ
(pyrydin)
(2 chất)
Pyridin 15,9
O-nitrophenol 43,9 Methylpyridin 5,2
2,4-
dimethylphenol
281,5 Các hợp
chất alinin
(8 chất)
Aniline 23,9
4-chloro-3-
methylphenol
48,9 naphthylanilin 12,4
2,4,5-
trichlorophenol
316,4
Hiđrocacbon
(15 chất)
Trimetyl
cyclohexene
1,1
2,4,6-
trichlorophenol
60,8 3-ethyl-1-octene 0,3

28. 13
Nhóm
chất
Thông số
Nồng
độ
(mg/L)
Nhóm chất Thông số
Nồng
độ
(mg/L)
p-nitrophenol 26,6
Các chất
khác
furan 2,8
2,3,4,6-
tetrachlorophenol
48,6
Tổng các hợp chất hữu cơ
(37 chất)
4.826
2-methyl-4,6-
dinitrophenol
20
Pentachlorophenol 16
 Thành phần nƣớc thải luyện cốc ở Việt Nam
Ở Việt Nam chưa có thống kê hiện trạng ô nhiễm phenol trong dòng thải
công nghiệp nói chung và nước thải luyện than cốc nói riêng. Trong báo cáo hiện
trạng môi trường quốc gia hằng năm do Bộ Tài nguyên và Môi trường công bố
thường chỉ tập trung vào một số các thông số ô nhiễm phổ biến trong môi trường
nước như COD, BOD5, NH4
+
-N, dầu mỡ, tổng phốt pho, độ màu…mà chưa có thống
kê mức độ ô nhiễm phenol trong các nguồn nước. Trong các nhà máy luyện than
cốc, nước thải luyện cốc thường được thu gom để xử lý riêng hay nhập chung với
các nguồn thải khác rồi đi vào hệ thống xử lý nước thải chung của nhà máy. Do đó
có rất ít thông tin về thành phần ô nhiễm của loại nước thải này do nó chưa phải là
nước thải sau xử lý thải ra môi trường của các nhà máy. Theo kết quả quan trắc môi
trường do Trung tâm Quan trắc và Công nghệ Môi trường Thái Nguyên, năm 2010
và Viện công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
năm 2004 cho thấynước thải luyện cốc của Công ty Cổ phần Gang thép Thái
Nguyên trước khi vào hệ thống xử lý có rất nhiều thông số có hàm lượng cao như
BOD5 (98-421 mg/L), COD (625-5.038 mg/L), CN-
(0,058-103 mg/L), NH4
+
-N
(936- 2.556 mg/L), phenol (889-943 mg/L) và dầu mỡ lên tới 0,38-260 mg/L [12,
34]. Nước thải mang tính kiềm. Đặc biệt thông số phenol có hàm lượng lớn. Một số
các chỉ tiêu khác như SS, S2-
, tổng P, các kim loại nặng lại khá thấp.
1.2. ĐỘC TÍNH PHENOL VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ PHENOL
TRONG NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC
1.2.1. Độc tính của phenol với sinh vật và con ngƣời
1.2.1.1. Ảnh hưởng của phenol đến động vật nguyên sinh, tảo và thực vật

29. 14
Phenol gây ảnh hưởng đến sự phát triển của các loài động vật nguyên sinh,
tảo và thực vật trong nước. Khi các loài sống trong môi trường nước bị ô nhiễm
phenol có thể dẫn đến các ảnh hưởng như biến đổi hình dạng tế bào, giảm khả năng
vận động, ức chế khả năng quang hợp, phá vỡ diệp lục và thậm chí gây chết.
Ngưỡng gây độc của phenol phụ thuộc vào từng loài. Bảng 1.6 thống kê một số
ngưỡng nồng độ gây độc và tác động của phenol đến một số loài.
Bảng 1.6. Ảnh hưởng của phenol tới một số loài nguyên sinh, tảo [35]
Tên loài Phenol (mg/L) Tác động
Tetrahymena pyriformis >75
Biến đổi hình dạng của tế bào,
giảm khả năng vận động
Chilomonas sp;Peranema sp 1.500-2.500 Gây chết
Tetrahymena sp 3.200 Gây chết
Chlorella sp >40 Ức chế quang hợp
C. pyr-enoidosa 1.500 Phá huỷ hoàn toàn các diệp lục
1.2.1.2. Ảnh hưởng của phenol đến các loài động vật
Ngưỡng gây độc và mức độ ảnh hưởng của phenol đã được nghiên cứu trên
nhiều loại động vật như cá, ếch, thỏ, chuột…Nồng độ gây độc phụ thuộc vào từng
loài. Nồng độ phenol dưới ngưỡng không gây chết nhưng gây ra nhiều bệnh lý ở
nhiều loài động vật. Ví dụ ở cá dẫn đến hoại tử mang, tăng sản xuất dịch nhầytrong
ruột, thoái hoá cơ, giảm số lượng hồng cầu, thay đổi mô bệnh học ở tim, gan, lá
nách, da và buồng trứng. Ở nồng độ phenol bắt đầu gây ảnh hưởng có thể dẫn tới
các tác động cấp tính như mất khả năng cân bằng, phối hợp chuyển động. Ngoài các
tác động trực tiếp, cấp tính thì phenol còn gây ra các tác động tiềm ẩn như chậm
sinh sản, gây biến dạng tế bào, hiện tượng chết phôi trong một thời gian ngắn. Động
vật bị chết do khi phơi nhiễm phenol ở nồng cao thường có các biểu hiện như suy
nhược thần kinh cơ, co giật cơ do kích thích phản xạ, tăng kích thích cơ chế vận
động của tế bào. Động vật bị chảy nước dãi, khó thở và giảm nhiệt độ cơ thể. Động
vật non bị tác động nhiều hơn so với động vật trưởng thành. Các triệu chứng bệnh
lý của động vật khi tiếp xúc với phenol được thể hiện ở bảng 1.7.
Các bệnh lý do phenol gây ra phụ thuộc vào dạng tiếp xúc, nồng độ và thời
gian phơi nhiễm. Các thử nghiệm trên da động vật bị phơi nhiễm phenol cho thấy da
thường bị chàm, viêm, chuyển màu, sưng và hoại tử. Sau khi tiếp xúc với phenol

30. 15
bằng đường miệng, màng nhầy của họng và thực quản sẽ bị sưng phồng, ăn mòn và
hoại tử. Nồng độ gây độc tính cấp gây ra bởi phenol đối với động vật được thể hiện
trong bảng 1.8.
Bảng 1.7. Các triệu chứng bệnh lý khi tiếp xúc với phenol [1]
Động vật Liều gây độc
(mg/L)
Biểu hiện
Cá tuế 0,005% Mất khả năng cân bằng, phối hợp chuyển động
68,5 Tỉ lệ nở trứng giảm
Cá hồi vân 6,3 Ngoi lên mặt nước hô hấp, mất kiểm soát
Trứng đã thụ tinh
của ếch cỏ
0,5 65% phôi bị chết
0,5 - 1 Phôi ở giai đoạn đầu sẽ chết vào ngày thứ ba
Nòng nọc 62 Chết trước giai đoạn trưởng thành
Bảng 1.8. Nồng độ gây độc tính cấp do phơi nhiễm phenol đối với động vật [35]
Loài sinh vật Đƣờng sử dụng LD50 (g/kg)
Chuột nhắt Tiêm dưới da 0,3-0,35
Mèo
Tiêm dưới da 0,09
Đường uống 0,1
Chó
Đường uống 0,5
Tiêm trong da 0,85
1.2.1.3. Ảnh hưởng phenol đến con người
Ở người, sự tiếp xúc với phenol chủ yếu thông qua ba con đường: tiếp
xúc(qua da, mắt, quá vết thương hở); đường uống và sự cố môi trường, tai nạn nghề
nghiệp, lao động. Phơi nhiễm phenol có thể ảnh hưởng đến hệ thống thần kinh trung
ương, gây tổn thương các cơ quan nội tạng như thận, gan, lách, tim, phổi [17]. Phơi
nhiễm ở nồng độ cao có thể dẫn đến hôn mê và tử vong.
Hàm lượng trung bình của phenol cho phép trong khẩu phần ăn hàng ngày
chưa được thống kê theo như khảo sát của FDA (Food and Drug Administration
Market). Tuy nhiên, phenol là một thành phần có trong mô động vật nên việc tiêu
thụ thịt được xem là nguồn cung cấp phenol chính đi vào cơ thể con người. Nồng độ
7 mg/kg phenol đã được phát hiện trong xúc xích hun khói và 28,6 mg/kg ở phần
thịt bụng của thịt lợn hun khói. Lượng phenol trong nước bình thường ước tính
khoảng 3 µg/ngày. Ngoài ra, việc sử dụng các dược phẩm có chứa phenol là một
trong những nguồn phenol đi vào cơ thể (ví dụ, thuốc ngủ Chloraseptic có chứa
phenol hàm lượng 32,5 mg/viên nhộng [35].

31. 16
1.2.2. Công nghệ xử lý phenol trong nước thải luyện cốc
Các công nghệ xử lý nước thải chứa phenol được phân thành hai nhóm: các
phương pháp truyền thống và các phương pháp tiên tiến. Việc lựa chọn phương
pháp xử lý phù hợp với từng nhà máy phụ thuộc mức độ ô nhiễm, quy mô cũng như
chi phí có thể chi trả cho xử lý.
1.2.2.1. Các phương pháp truyền thống
a. Phương pháp cất
Cất là phương pháp làm giàu phenol dựa vào khả năng bay hơi tương đối của
nó và thường được ứng dụng làm bước tiền xử lý để loại bỏ phenol ra khỏi pha rắn
hay nước. Phương pháp này cho hiệu quả thu hồi phenol cao, có thể xử lý với các
dòng thải có nồng độ phenol lớn, hệ thiết bị vận hành đơn giản nhưng sử dụng
nhiều dung môi. Phương pháp này rất hiệu quả kinh tế khi xử lý với quy mô nhỏ
[36].
b. Phương pháp chiết
Các phương pháp chiết gồm chiết lỏng-lỏng và chiết pha rắn. Nguyên tắc của
chiết lỏng-lỏng dựa trên sự phân bố của chất cần chiết vào hai pha lỏng không trộn
lẫn, trong đó một dung môi có chứa chất cần chiết. Chất cần chiết sẽ bị giữ lại trên
bề mặt pha rắn và sau đó được rửa giải bằng dung môi hay hỗn hợp dung môi phù
hợp. Chiết lỏng - lỏng cần nhiều thời gian, sử dụng nhiều dung môi nhưng chiết pha
rắn dùng ít hơn, độ chọn lọc cao và thân thiện với môi trường. Phương pháp này có
thể ứng dụng xử lý dòng thải có hàm lượng phenol lên tới 1.000-3.000 mg/L nhưng
chỉ hiệu quả kinh tế nếu xử lý quy mô nhỏ [36-37].
c.Phương pháp hấp phụ
Phương pháp này thường được ứng dụng để xử lý nước thải chứa phenol với
hàm lượng thấp. Chất hấp phụ được sử dụng nhiều nhất là than hoạt tính. Hai loại
than thường được sử dụng là than dạng hạt và than dạng bột. Các nghiên cứu quy
mô công nghiệp cũng chỉ ra rằng than dạng hạt dễ tái tạo sau sử dụng trong khi than
dạng bột rất khó tách ra khỏi nước thải sau xử lý. Hiệu quả của phương pháp này
phụ thuộc vào đặc điểm của chất hấp phụ (thành phần các nhóm chức, diện tích bề
mặt...), thành phần đặc tính nước thải (pH, nhiệt độ, độ phân cực, sự có mặt của các
chất cạnh tranh...), bản chất của chất cần hấp phụ (khả năng hòa tan, tính ưa nước,
khối lượng phân tử...). Hấp phụ là phương pháp khá hiệu quả nếu giá thành vật liệu

32. 17
hấp phụ rẻ. Chất hấp phụ sau xử lý dễ tái tạo, các thiết bị và vận hành đơn giản. Tuy
nhiên cần phải tái tạo lại chất hấp phụ khi đã bão hòa.
d.Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học gồm phân hủy bằng vi sinh vật và phân hủy bằng
enzim.
+ Phương pháp phân hủy bằng vi sinh vật dựa vào sự phát triển của các vi
khuẩn, nấm men...mà sử dụng phenol như một nguồn cacbon, năng lượng và phân
hủy nó. Sản phẩm của các quá trình phân hủy này là sinh khối, CO2, H2O…Một số
các phương pháp sinh học thường được ứng dụng để xử lý nước ô nhiễm phenol
như bùn hoạt tính, lọc sinh học, bùn hoạt tính dạng mẻ (SBR), xử lý kỵ khí – thiếu
khí – hiếu khí (A1/A2/O)… Tuy nhiên nếu nước thải ô nhiễm phenol với nồng độ
cao sẽ ức chế sự phát triển của vi sinh vật. Nếu xử lý bằng quá trình yếm khí còn
tạo ra một nguồn năng lượng mới (khí sinh học- Biogas).
+ Phương pháp enzim sử dụng các enzim như một chất xúc tác sinh học để
phân hủy chất hữu cơ. Phương pháp nàycó độ chọn lọc cao, thời gian xử lý nhanh
do nó thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn so với các loại phản ứng khác.
Phương pháp sinh học cho hiệu quả khoáng hóa cao, thân thiện với môi
trường, chi phí vận hành tương đối thấp. Tuy nhiên để đạt được hiệu quả xử lý cao
thì cần thiết phải tiền xử lý nước thải bằng một phương pháp khác để giảm độ độc
cho các vi sinh vật. Phương pháp này phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ,
pH, nồng độ kim loại nặng có mặt trong nước, thời gian xử lý kéo dài do sự phát
triển sinh khối chậm, tạo nhiều bùn dư và cần diện tích mặt bằng lớn.
1.2.2.2.Các phương pháp tiên tiến
a.Phương pháp oxy hóa ướt (WAO) và oxy hóa ướt xúc tác (CWAO)
WAO và CWAO là phương pháp oxy hóa các chất hòa tan hay lơ lửng trong
nước bằng tác nhân oxy dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Trong quá trình xử
lý bằng WAO, chất hữu cơ sẽ bị oxy hóa thành các sản phẩm trung gian dễ phân
hủy sinh học hay khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O ở nhiệt độ (125-320˚C
và áp suất 0,5-20 MPa) [38]. Sự có mặt của xúc tác đã làm tăng hiệu quả xử lý chất
ô nhiễm, giảm tiêu thụ năng lượng so với phương pháp WAO (dưới 200˚C), giảm
chi phí xử lý. Một số xúc tác đã được chứng minh làm tăng hiệu quả phân hủy
phenol bằng quá trình CWAO như các cation kim loại chuyển tiếp Cu+
, Fe2+
, các

33. 18
kim loại hiếm Ru, Rh, Rd, Pt hay các oxít của kim loại như Cu, Ni, Co, Fe, Mn...
WAO và CWAO là các quá trình xử lý sạch do không sử dụng các hóa chất và
thường được ứng dụng để xử lý nước thải có tính độc cao mà không thể xử lý trực
tiếp bằng phương pháp sinh học [36]. Tuy nhiên, phương pháp này có chi phí cao
và tiêu tốn nhiều năng lượng.
b.Phương pháp lọc màng
Màng lọc hoạt động trên nguyên tắc giữ lại hay cho đi qua các chất thông
qua các cơ chế như khuếch tán, sàng lọc hoặc hấp phụ. Nước đi qua màng, chất ô
nhiễm lơ lửng với kích thước, khối lượng phân tử lớn sẽ bị giữ trên bề mặt màng và
sẽ được loại bỏ sau quá trình xử lý. Quá trình lọc màng có nhiều loại như lọc siêu
âm, lọc nano, vi lọc... với sự khác nhau về kích thước lỗ của màng, các lực tương
tác xảy ra trong dung dịch và bản chất của chất cần xử lý. Phương pháp này có
nhiều ưu điểm như sử dụng năng lượng thấp, tính chọn lọc cao với chất cần xử lý,
dễ vận hành và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên nhiều loại màng lọc làm bằng
vật liệu polyme lại dễ bị phân hủy phân hủy, biến dạng nếu nước thải xử lý có mức
độ ô nhiễm cao. Một số loại màng hoạt động trong giới hạn nhiệt độ nhất định và dễ
xảy ra hiện tượng bít màng trong quá trình sử dụng [36, 39].
c.Các quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs)
Các quá trình AOPs dựa trên sự tạo thành các gốc tự do, đại diện là gốc •
OH
- một tác nhân oxy hóa rất mạnh - được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá
trình xử lý, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ có tính độc cao, cấu trúc bền
vững, không hoặc ít phân hủy bởi sinh vật [40]. AOPs gồm các quá trình như: ozon
(O3), peroxon (O3/H2O2), fenton (O3/Fe2+
), các quá trình giả fenton, quang fenton
(O3/Fe2+
/UV), phương pháp quang hóa hay ozon kết hợp với các tác nhân ánh sáng
như O3/UV, (O3/H2O2/UV), O3 kết hợp với xúc tác đồng thể hay dị thể [41].
1.2.2.3. Một số công nghệ xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol tại Việt Nam
Một số công nghệ đã được ứng dụng để xử lý nước thải chứa phenol phát
sinh trong công đoạn làm sạch khí than cốc ở Việt Nam. Công nghệ xử lý chủ yếu
kết hợp các phương pháp như hóa lý, keo tụ, tuyển nổi và sinh học. Do ứng dụng
các công nghệ sẽ giảm chi phí xử lý. Tuy nhiên lại cần diện tích mặt bằng khá lớn,
thời gian xử lý khá lâu và còn sinh ra bùn thải. Việc ứng dụng các quá trình oxy hóa
tiên tiến để xử lý phenol trong nước thải luyện cốc nói riêng và các chất ô nhiễm

34. 19
khác trong nước còn ít được ứng dụng ở Việt Nam. Sơ đồ công nghệ xử lý nước
thải chứa phenol của Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên và Công ty TNHH
Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh được thể hiện chi tiết trong Hình 1.2 và
1.3.
Hình 1.2. Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol tại Công ty Cổ phần
Gang thép Thái Nguyên [12].
Đối với nước thải chứa phenol của công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên
công nghệ xử lý gồm các công đoạn chính: keo tụ, aeroten, lắng. Nước thải được
thu gom vào bể điều hòa để ổn định lưu lượng cũng như tải lượng dòng vào. Sau đó
nước được bơm vào bể keo tụ nhằm loại bỏ các chất keo, chất hòa tan, chất rắn lơ
lửng. Sau khi keo tụ, nước sau xử lý sẽ được lắng lần 1 để loại bỏ các bông keo rồi
tiếp tục được xử lý ở bể aeroten để phân hủy các chất hữu cơ. Tiếp đó nước thải lại
được lắng rồi tiếp tục qua bể keo tụ lần 2 rồi để lắng trước khi thải ra môi trường.
Nước thải chứa phenol của công ty TNHH Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh do
lẫn nước thải cầu cảng chứa nhiều dầu nên quá trình xử lý gồm 3 khu chính:
Nước thải chứa phenol
Bể điều hòa
Bơm cấp
Bể keo tụ
Bể lắng bậc 1(tách dầu mỡ huyền phù)
Bể Aeroten
Bể lắng bậc 2
Bể chứa bùn loãng
Hố ga
Bể keo tụ lắng
Bể chứa nước thải sau xử lý
Cặn lắng

35. 20
+ Khu tiền xử lý: Nước thải được xử lý sơ bộ qua các bể sau: bể khử dầu (thu
hồi dầu nặng và dầu nhẹ); bể điều tiết; bể tuyển nổi để loại bỏ dầu mỡ; bể keo tụ; bể
lắng.
+ Khu xử lý sinh học: Tại khu xử lý sinh học nước thải sẽ được xử lý qua 6
bể: yếm khí 1, hiếu khí 1, bể lắng 1, yếm khí 2, hiếu khí 2, bể lắng 2. Sau khi chảy
ra khỏi bể lắng 2, nước thải sẽ được tập trung vào bể trung gian để chuyển sang khu
sau xử lý.
+ Khu sau xử lý: Nước thải chảy ra bể phản ứng 1; bể lắng keo tụ-tạo bông;
bể phản ứng 2; bể lắng mật độ cao; bể lắng tự động và bể điều chỉnh pH trước khi
chảy sang xưởng xử lý nước thải công nghiệp.
Bùn sinh ra từ khu tiền xử lý, khu xử lý sinh học được bơm vào bể cô đặc
bùn rồi chuyển sang máy ép bùn. Phần nước ép ra được chuyển qua bể điều tiết
hoặc bể trung gian.
Hình 1.3. Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol trong tại Công ty TNHH
Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh [42].

36. 21
1.2.3. Tổng quan một số nghiên cứu xử lý phenol trong nƣớc thải luyện cốc
1.2.3.1. Nhóm nghiên cứu về hóa lý
Hấp phụ là một phương pháp hiệu quả loại bỏ phenol trong nước thải luyện
cốc. Than hoạt tính dạng hạt (GAC), nhựa tổng hợp AP-246, OC-1074 đã được
chứng minh khả năng hấp phụ phenol với dung lượng hấp phụ đạt lần lượt 0,45;
0,15; 0,04 mg/g trong nghiên cứu của I.Vazquez, 2007 với nồng độ phenol ban đầu
5 -15 mg/L [20]. Hiệu quả loại bỏ phenol đạt 70% sau hấp phụ bằng GAC. Than
cốc đã hoạt hóa hấp phụ tốt độ màu và COD trong nước thải luyện cốc nhưng lại
kém hiệu quả với phenol [25-26]. Chỉ 15 - 34% phenol bị hấp phụ với lượng than sử
dụng từ 20 đến 120 g/L. Tuy nhiên, pH sau xử lý của nước thải ở giá trị phù hợp
cho xử lý tiếp theo bằng phương pháp sinh học.
Bentonit hữu cơ tổng hợp có khả năng hấp phụ 99,5% các hợp chất PAHs
trong nước thải luyện cốc nhưng hấp phụ kém phenol. Hiệu quả hấp phụ phenol chỉ
đạt 8,9% với lượng bentonit sử dụng 0,75 g/L. Sau hấp phụ tỉ số BOD5/COD tăng
lên đáng kể từ 0,31 lên 0,41 [43]. Nghiên cứu cũng cho thấy công nghệ xử lý một
bước đơn giản, chi phí thấp, tăng cường hiệu quả cho quá trình xử lý sinh học. Vật
liệu silica pha tạp Cu2+
, cố định enzim laccase cho hiệu quả hấp phụ phenol trong
nước thải luyện cốc tăng gấp 2 lần so với vật liệu không cố định enzim. Hiệu quả
loại bỏ phenol đạt ổn định 71,3% sau 10 lần sử dụng [44].
Ở Việt Nam, chưa có nghiên cứu hấp phụ phenol trong nước thải luyện cốc.
Các nghiên cứu chủ yếu tiến hành trên các mẫu nước thải chứa phenol tự pha như
nghiên cứu của Phan Ngọc Hòa và cộng sự (2007) sử dụng than hoạt tính dạng sợi
được chế tạo bằng phương pháp hoạt hóa sợi xơ đay với dung lượng hấp phụ phenol
tối đa đạt 46,5 mg/g ở nồng độ phenol ban đầu 100 mg/L [45] hay Ngô Thị Mai
Việt và cộng sự (2017) [46] thử nghiệm quặng apatít Lào Cai làm vật liệu hấp phụ
phenol đỏ trong nước cho thấy hấp phụ phenol tuân theo mô hình đẳng nhiệt
Langmuir. Dung lượng hấp phụ phenol đạt cao nhất 2,76 mg/g ở tốc độ dòng khảo
sát 0,1 mL/phút với nồng độ phenol ban đầu 49,4 mg/L.
Phương pháp hấp phụ phenol trong nước thải luyện cốc có nhiều ưu điểm
như vật liệu hấp phụ sẵn có, rẻ tiền, dễ dàng lắp đặt, tiết kiệm diện tích. Tuy nhiên,
nước thải luyện cốc chứa phenol lại gây ức chế phát triển của vi sinh vật do nồng độ
phenol cao vì vậy thường phải tiền xử lý nước thải bằng một phương pháp khác.

37. 22
Khi chất hấp phụ đã bão hòa thì cần phải tái tạo lại. Nếu không được tái tạo, sử
dụng lại sẽ sinh ra chất thải rắn, gây ô nhiễm thứ cấp.
1.2.3.2. Nhóm nghiên cứu về sinh học
Bùn hoạt tính truyền thống có khả năng phân hủy 97% phenol trong nước
thải luyện cốc chứa 110 - 350 mg/L, ở pH=8 phenol với thời gian xử lý 54,3 giờ đã
được công bố trong nghiên cứu của I.Vazquez và cộng sự (2006) [22]. Bùn sử dụng
trong nghiên cứu được lấy từ trạm xử lý nước rỉ rác. Trong nghiên cứu khác của I.
Vazquez, 2006 cũng cho thấy hiệu quả loại bỏ phenol tăng lên 98,9% khi xử lý
bằng quá trình bùn hoạt tính hiếu khí nhiều bậc (bậc 2, bậc 3) nhưng thời gian xử lý
cần tới 184 giờ [47]. Nồng độ phenol sau xử lý dao động 1,7- 5 mg/L tương ứng
hiệu quả loại bỏ 97% khi xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bằng hệ phản ứng
gián đoạn, hiếu khí đã được công bố bởi E.Maranon và cộng sự (2008) [48]. Nước
thải với nồng độ phenol ban đầu 185-253 mg/L được đưa lần lượt qua các bể
tripping, bể điều hòa có thổi khí trước khi đi vào bể bùn hoạt tính với DO duy trì 4,5
mg/L, chỉ số thể tích bùn từ 47-80 cm3
/g. 100% phenol bị phân hủy với thời gian
lưu nước 11,9 giờ khi xử lý nước thải luyện cốc bằng bể phản ứng kết hợp thiếu
khí-hiếu khí với các thông số: nồng độ bùn 3,5-4 g/L, DO 3-4 và 0,3 mg/L tương
ứng với giá trị DO trong bể hiếu khí và kị khí và nồng độ phenol trước xử lý dao
động 67-267 mg/L [49].
Hiệu quả phân hủy đạt 99,9% khi xử lý phenol trong nước thải luyện cốc
bằng công nghệ sinh học nhiều bước kết hợp với màng lọc polythene (A1/A2/O-
MBR) [29]. Nồng độ phenol sau xử lý đạt tiêu chuẩn xả thải (0,2±0,1mg/L). Công
nghệ tích hợp A1/A2/O-MBR là công nghệ hiện đại nhất hiện nay cho hiệu quả xử lý
chất hữu cơ cao nhưng chi phí tốn kém. Hiệu quả phân hủy lên tới 99,9% khi xử lý
phenol trong nước thải luyện cốc bằng công nghệ A1/A2/O kết hợp với lọc nano
(NF) và thẩm thấu ngược (RO) đã được công bố bởi Xuewen Jin và cộng sự (2013)
[50]. Nước thải luyện cốc sau xử lý đáp ứng tiêu chuẩn tái sử dụng cho mục đích
làm mát. 84,6 % phenol bị phân hủy khi xử lý nước thải luyện cốc bằng công nghệ
kết hợp kị khí (AF), hiếu khí (BAF) với giá thể sinh học bằng vật liệu Polyurethan
có diện tích bề mặt lên tới 35.000 m2
/m3
cũng được công bố trong nghiên cứu của Y.
Huang và cộng sự (2016) [51].

38. 23
Chủng vi khuẩn Pseudomonas stutzeri phân lập từ đất bị ô nhiễm nước thải
luyện than cốc cố định lên các vật liệu than hoạt tính, tro bay và bụi gỗ đã được thử
nghiệm xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bởi tác giả Utkarsh Singh và cộng sự
(2018) [52]. Kết quả nghiên cứu cho thấy vi khuẩn cố định trên bụi gỗ cho hiệu quả
phân hủy phenol cao nhất, đạt 85% sau 50 giờ tiếp xúc với nồng độ phenol trước xử
lý 720 mg/L, pH= 8,5. Nghiên cứu cũng cho thấy tiềm năng ứng dụng các vi khuẩn
trong xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy như phenol trong nước thải.
99% phenol bị phân hủy trong 20 giờ xử lý bằng công nghệ bể phản ứng
chứa giá thể sinh học di động (MBBRs) [53]. Bùn được lấy từ trạm xử lý nước thải
luyện cốc, với tỉ lệ giá thể 50% bằng vật liệu polyethylen với nồng độ phenol ban
đầu 500-540 mg/L. Nghiên cứu khác của Qiyan Gu (2011) [32] cũng cho thấy hiệu
quả phân hủy phenol trong nước thải luyện cốc bằng công nghệ MBBRs khá ổn
định (87-85%) khi thay đổi nồng độ phenol ban đầu 23-408 mg/L với thời gian lưu
48 giờ.
Công nghệ kết hợp hóa lý (tháp loại amoni), sinh học (kị khí, hiếu khí) và
phương pháp hóa lý tiên tiến (keo tụ, cột hấp phụ) đã được YongunLiu và cộng sự
(2017) [54] nghiên cứu phân hủy phenol trong nước thải luyện cốc. 93,5% phenol bị
phân hủy sau quá trình hóa lý với thời gian lưu 36 giờ. Nghiên cứu cho thấy công
nghệ kết hợp hóa lý-sinh học rất phù hợp cho xử lý nước thải cốc.
Ở Việt Nam, các chủng vi khuẩn Rhodococcus sp. VTPG5 (LC057207) phân
lập từ đất nhiễm dầu và chủng vi khuẩn Bacillus sp. DX3 phân lập từ nước thải kho
xăng đã được chứng minh có khả năng phân hủy trên 99% phenol sau 7 ngày nuôi
cấy với nồng độ phenol ban đầu từ 150 đến 200 mg/L [55-56]. Tuy nhiên các
nghiên cứu này thử nghiệm trên mẫu nước thải phenol tự pha mà không phải là
nước thải luyện cốc.
Công nghệ sinh học cho hiệu quả xử lý phenol khá cao, thân thiện với môi
trường, có thể tiến hành thuận lợi trong điều kiện tự nhiên nhưng thời gian xử lý
khá dài, hệ thiết bị xử lý phức tạp. Tuy nhiên thường phải tiền xử lý nước thải bằng
một phương pháp khác để giảm nồng độ phenol vì phenol cao làm giảm hiệu quả
của quá trình phân hủy sinh học [57].

39. 24
1.2.3.3. Nhóm nghiên cứu AOPs
Để khắc phục các mặt hạn chế của phương pháp sinh học hay hấp phụ, các
quá trình AOPs đã được nghiên cứu rất nhiều để nâng cao hiệu quả loại bỏ phenol
trong nước thải luyện cốc. Tuy nhiên các nghiên cứu trên mẫu nước thải luyện cốc
thực tế còn khá hạn chế.
Libing Chu và cộng sự (2011) đã nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải
luyện cốc bằng quá trình Fenton [31]. 95% phenol bị phân hủy sau 1 giờ phản ứng
với nồng độ H2O2 3M và pH=6,5. Các sản phẩm phụ sinh ra như bifuran, quinolien,
benzofuanol cũng bị phân hủy hoàn toàn.
Hoàng Hải Linh và cộng sự (2017) [58] đã nghiên cứu xử lý phenol trong
nước bằng ozon kết hợp với đá ong biến tính và ứng dụng xử lý phenol trong nước
thải luyện cốc công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh theo
phương pháp mẻ. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu quả phân hủy phenol đạt
73,9% với nồng độ xúc tác 3 g/L đá ong biến tính ở pH=11, lượng O3 0,255 g/giờ
trong 60 phút khuấy trộn liên tục. Nghiên cứu cũng cho thấy mặc dù tăng lượng đá
ong biến tính nhưng hiệu quả phân hủy phenol chưa cao do quá trình biến tính đá
ong chưa loại bỏ được các tạp chất và quá trình biến tính đưa các tâm xúc tác lên bề
mặt vật liệu chưa tối ưu.
Một số tác giả trong nước đã nghiên cứu xử lý phenol trong nước tự pha
bằng các quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs). Nhóm nghiên cứu Lê Thị Hồng Thúy
và cộng sự (2017) [59] đã oxy hóa phenol bằng tác nhân H2O2 khi có mặt xúc tác
đồng thể Mn(Acry)2+
cho hiệu quả phân hủy phenol đạt 99,3% với nồng độ H2O2
0,2 M, pH=9 và nồng độ phenol ban đầu 590 mg/L trong 30 phút xử lý. Nghiên cứu
chế tạo các vật liệu xúc tác quang trên cơ sở vật liệu TiO2 và ứng dụng xử lý các
chất ô nhiễm trong nước cũng được nghiên cứu thử nghiệm. 90% phenol bị phân
hủy bằng quá trình quang xúc tác trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự
nhiên bằng vật liệu N - TiO2 - SiO2, vượt trội so với các vật liệu TiO2-SiO2 và TiO2
(lần lượt là 62; 60%) [60]. Vật liệu tổ hợp quang xúc tác TiO2 pha tạp bởi kim loại
Fe trên chất mang tro trấu (Fe-TiO2/RHA) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
kết hợp với thuỷ nhiệt đã đánh giá hoạt tính qua hiệu quả phân hủy phenol trong
điều kiện ánh sáng khả kiến. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả phân hủy phenol
đạt trên 91% sau 120 phút chiếu sáng trong điều kiện tối ưu pH =5, nồng độ xúc tác

40. 25
1,2 g/L, nồng độ phenol 20 mg/L [61]. Các nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải
luyện cốc bằng phương pháp AOPs chưa nhiều mà chủ yếu nghiên cứu trên nước
thải chứa phenol tự pha nhưng các nghiên cứu đều cho thấy hiệu quả loại bỏ phenol
tăng khi có mặt xúc tác. Chứng tỏ quá trình catazon dị thể rất hiệu quả để xử lý các
hợp chất hữu cơ khó phân hủy.
1.2.3.4. Một số nghiên cứu xử lý phenol bằng vật liệu cacbon nano và đôlômít
Vật liệu cacbon nano đã được ứng dụng xử lý phenol trong nước nhưng chủ
yếu bằng phương pháp hấp phụ, oxy hóa ướt (WO), oxy hóa ướt xúc tác (CWO) và
quang xúc tác mà còn ít được ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol bằng các quá trình
catazon dị thể.
Các vật liệu sợi cacbon nano (CNFs), ống cacbon nano (CNTs), than chì
graphit (HSAG) và các vật liệu bị oxy hóa bề mặt (ox/CNFs, ox/CNTs, ox/HSAG)
đã được nghiên cứu phân hủy phenol trong nước bằng quá trình oxy hóa ướt xúc
tác. Thí nghiệm được tiến hành ở 413K và áp suất 2 MPa với sự có mặt 4g/L xúc
tác ở nồng độ phenol22 mmoL/L. Nghiên cứu cho thấy vật liệu ox/CNFs có hoạt
tính tốt nhất. 90 và 100% phenol bị phân hủy tương ứng với thời gian xử lý 3; 5 giờ
cao hơn so với hiệu quả đạt được 54; 90; 20; 51; 27% sau 5 giờ phản ứng khi sử
dụng các vật liệu CNFs, CNTs, ox/CNTs, HSAG và ox/HSAG. Nghiên cứu cho
thấy các nhóm oxy trên bề mặt chính là tác nhân hoạt tính phân hủy phenol trong
nước [62].
Vật liệu sợi cacbon nano bị oxy hóa (ox/CNFs) mang tẩm ion sắt Fe hoặc
acetylacetonat đã được thử nghiệm phân hủy phenol bằng quá trình oxy hóa ướt xúc
tác [63]. 95% phenol bị phân hủy sau 60 phút khi có mặt xúc tác Fe(II)-acac/CNFs
nhưng cần tới 150 phút phản ứng với vật liệu Fe(III)-acac/CNFs để đạt cùng hiệu
quả. Các vật liệu CNTs và acac/CNTs thể hiện hoạt tính thấp. Hiệu quả xử lý
phenol chỉ đạt 5% và 2% trong 180 phút phản ứng.
Các ống cacbon nano đa vách MWNTs-A và MWNTs-B khác nhau về quy
trình loại bỏ kim loại được đánh giá hoạt tính phân hủy phenol trong nước bằng quá
trình CWO [64]. 100% phenol bị phân hủy khi có mặt vật liệu MWNTs-B, cao hơn
so với 22 và 11,6 % khi có mặt các vật liệu MWNTs-A và khi không có xúc tác ở
các thí nghiệm: phenol 1.000 mg/L; 1,6 g/L xúc tác; áp suất 2 Mpa, nhiệt độ 160o
C
trong 120 phút phản ứng. Nghiên cứu đã chứng minh rằng vật liệu MWNTs không

41. 26
chỉ ứng dụng làm chất mang tốt mà còn có thể sử dụng làm xúc tác trong xử lý môi
trường. Các ống cacbon nano đa vách thương mại với các kí hiệu: SA1, SA2, NC,
SZ, LSZ. SA2-H có sắt trong thành phần do quá trình chế tạo đã được đánh khả
năng phân hủy phenol bằng quá trình oxy hóa ướt xúc tác. Kết quả nghiên cứu cho
thấy 80% phenol bị phân hủy sau 24 giờ với các vật liệu nhưng đạt 100% với các
vật liệu SA1, NC, SA2 tương ứng với 1; 4 và 24 giờ phản ứng [65].
Tongtong Han và cộng sự (2015) đã nghiên cứu hấp phụ phenol bằng vật liệu
khung hữu cơ kim loại CNT@MIL-68 chứa Al [66]. Kết quả cho thấy vật liệu có
khả năng hấp phụ phenol tốt, trong đó vật liệu 0,7% CNT@MIL-68 chứa 0,7%
CNT có dung lượng hấp phụ phenol cao nhất (341,1mg/g). Vật liệu 3,5%
CNT@MIL-68 có dung lượng đạt 109,9 mg/g, cao hơn 7,4 lần so với vật liệu MIL-
68.
Các hạt oxít sắt phủ trên vật liệu cacbon nano CNTs- Fe2O3 và CNFs- Fe2O3
đã được nghiên cứu hấp phụ phenol trong nước [10]. Dung lượng hấp phụ cực đại
đạt: 0,842; 1,684; 1,098; 2,778 mg/g tương ứng với các vật liệu CNFs, CNFs-
Fe2O3, CNTs, CNTs- Fe2O3.Vật liệu CNTs- Fe2O3 có dung lượng hấp phụ cao nhất
do sự có mặt của các ion sắt trên các tâm hoạt tính của vật liệu CNTs. Tuy nhiên
nghiên cứu thực hiện ở nồng độ phenol thấp 2 mg/L. Vật liệu CNT-Al2O3 có khả
năng hấp phụ phenol cao hơn so với CNT nhưng quá trình hấp phụ phụ thuộc nhiều
vào pH. Dung lượng hấp phụ cực đại đạt 1,09; 2,77 mg/g tương ứng với vật liệu
CNT, CNT-Al2O3 [67]. 50; 65% phenol bị hấp phụ tương ứng với các vật liệu CNTs
và cacbon hoạt tính (AC) trong dung dịch phenol ở pH=7 với nồng độ phenol 1
mg/L [68]. Nhóm tác giả cho rằng tồn tại các tâm hoạt động tích điện âm trên các
vật liệu. Các ion H+
khi pH thấp sẽ trung hòa các hạt mang điện âm, không gây cản
trở đến khả năng khuếch tán các ion phenonat, làm tăng khả năng hấp phụ.
94% phenol bị phân hủy bằng quá trình quang xúc tác khi có mặt vật liệu
CNT/Ce-TiO2/UV sau 3 giờ chiếu sáng, cao hơn so với hiệu quả đạt được: 34; 72;
64% tương ứng với các vật liệu TiO2/UV, CNT/TiO2/UV và Ce-TiO2/UV. Hằng số
tốc độ phân hủy phenol tương ứng đạt ở các giá trị 0,074; 0,018; 0,032; 0,02
(1/giờ). Chỉ 2% phenol bị phân hủy khi chỉ chiếu sáng UV [69].
Các nghiên cứu xử lý phenol bằng vật liệu đôlômít chưa được nghiên cứu
nhiều. Duy nhất một nghiên cứu về hấp phụ các dẫn xuất phenol bằng đá đôlômít

42. 27
của tác giả B.A Hudson-Baruth và cộng sự [70]. Nghiên cứu cho thấy chỉ khoảng
20% pentachlorophenol và 13% 2,4,6-trichlorophenol trong nước bị hấp phụ trong
thời gian dài từ 7 đến 21 ngày với lượng đôlômít lên tới 100-1.000 g/L. Còn các dẫn
suất khác trong nghiên cứu đều không bị hấp phụ. Nghiên cứu cho thấy đá đôlômít
không phải là chất hấp phụ hiệu quả đối với hợp chất phenol.
Các nghiên cứu cho thấy vật liệu cacbon nano chủ yếu được ứng dụng phân
hủy phenol trong nước bằng một số phương pháp như hấp phụ,oxy hóa ướt xúc tác,
quang xúc tác và cho hiệu quả khá tốt. Vật liệu CNTs có diện tích bề mặt lớn đã và
đang trở thành họ chất mang mới hứa hẹn trong lĩnh vực điều chế xúc tác. Tuy
nhiên các nghiên cứu cũng cho thấy các vật liệu này còn chưa được ứng dụng nhiều
làm xúc tác xử lý phenol bằng quá trình catazon dị thể.
1.3. CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA BẰNG TÁC NHÂN OZON
1.3.1. Cơ chế phản ứng của ozon trong nước
Các hợp chất hóa học có thể bị oxy hóa bằng O3 theo 2 loại phản ứng: trực
tiếp bằng phân tử O3 và gián tiếp thông qua gốc tự do hydroxyl sinh ra do quá trình
tự phân hủy O3 hoặc phản ứng O3 với các hợp chất khác trong dung dịch. Trong môi
trường axít, phản ứng trực tiếp chiếm ưu thế nhưng xảy ra với tốc độ chậm và mang
tính chọn lọc. Ngược lại ở môi trường kiềm, phản ứng gián tiếp chiếm ưu thế,
không chọn lọc và diễn ra với tốc độ rất nhanh [71].
1.3.1.1. Phản ứng trực tiếp
 Phản ứng oxi hóa – khử
Ozon có thế điện hóa chuẩn cao (2,07 V), chỉ thấp hơn so với nguyên tử Flo
và gốc tự do •
OH nên O3 có khả năng phản ứng với nhiều hợp chất bằng phản ứng
oxi hóa - khử. Cơ chế phản ứng này đã được ứng dụng để xử lý một số các ô nhiễm
chất vô cơ như NH4
+
, Br-
, Fe2+
, I-
, NH4
+
…trong nước bằng O3. Một số phản ứng oxy
hóa -khử của O3 các ion CN-
và Fe2+
được thể hiện bằng phương trình 1.1&1.2.
23 OCNOCNO   (1.1)

 3
3
3
2
OFeOFe (1.2)
 Phản ứng cộng hợp vòng (Cycloaddition reaction)
Các phản ứng cộng hợp vòng được tạo ra từ sự kết hợp của hai phân tử để
tạo thành một phân tử thứ ba (phản ứng 1.3). Phản ứng này thường xảy ra giữa các
hợp chất hydrocacbon không no như anken, ankin, cycloanken… với O3. Các hợp

43. 28
chất này thường cho electron π làm cho nguyên tử cacbon của mạch nối đôi kém
bền.
 CYXCXYCC (1.3)
 Phản ứng thế ái điện tử (electrophilic substitution reaction)
Trong loại phản ứng này O3 sẽ tấn công vào một vị trí cho electron (ortho
và para) của phân tử hữu cơ dẫn đến thay thế một phần (nguyên tử, nhóm chức…)
của phân tử hữu cơ đó. Phản ứng này thường xảy ra khi O3 phản ứng với các hợp
chất vòng thơm như phenol, benzen, toluen... và phụ thuộc vào tính chất của nhóm
thế. Các nhóm thế có thể tăng hay giảm hoạt hóa của phản ứng thế ái điện tử giữa
hợp chất hữu cơ có nhóm thế và O3. Phản ứng trực tiếp của ozon phân tử và phenol
trong dung dịch được thể hiện trong phương trình 1.4
(1.4)
Bảng 1.9. Ảnh hưởng các nhóm thế đối với phản ứng ái điện tử của benzen [72].
Nhóm chất Vai trò trong phản ứng Mức độ
-OH-
, -O-
, -NH2, -NHR, -NR2 Hoạt hóa Mạnh
-C6H5, -Alkyl Hoạt hóa Yếu
-C=N, -CHO, -COOH Giảm hoạt hóa Trung bình
-F, -Cl, -Br, -I Giảm hoạt hóa Yếu
1.3.1.2. Phản ứng gián tiếp
Phản ứng gián tiếp của phân tử O3 là phản ứng của các gốc tự do sinh ra do
sự phân hủy ozon trong nước. Trong cơ chế phản ứng gián tiếp, các gốc tự do •
OH
chịu trách nhiệm phân hủy các chất ô nhiễm. Phản ứng của ozon với các ion
hydroxyl (OH-
) và hydroperoxide (HO2
-
) được xem là các phản ứng khơi mào cho
phản ứng phân hủy O3 trong nước. Phản ứng của gốc tự do hydroxyl với phân tử
phenol trong dung dịch được thể hiện ở phương trình 1.5

44. 29
(1.5)
Trong thực tế, một vài hợp chất có thể khơi mào, tăng cường hay chất ức chế
sự phân hủy của O3 trong nước. Phản ứng của chất cản trở CO3
2-
xảy ra như sau

 3
2
3 COOHOHCO (1.6)
Quá trình ozon đã được ứng dụng rộng rãi xử lý các chất hữu cơ khó phân
hủy trong nước. Quá trình này có các ưu nhược điểm sau:
 Ưu điểm
- Có thể oxy hóa ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường
- Khả năng oxi hóa mạnh các chất hữu cơ mà phần lớn các phương pháp
khác không xử lý được hoặc chỉ xử lý được một phần. Tăng cường khả năng loa ̣i bỏ
bằng phương pháp sinh học
- Có khả năng khử màu và khử trùng nước
- Thân thiện với môi trường do không cần sử dụng hóa chất
 Nhược điểm
- Ozon là hợp chất kém bền, thời gian tồn tại chỉ vài phút
- Hiệu quả sử dụng O3 thấp, quá trình phản ứng phụ thuộc vào pH của dung
dịch
- Khả năng khoáng hóa và loại bỏ COD thấp. Đôi khi còn gây ra ô nhiễm thứ
cấp do sinh ra sản phẩm phụ, độc hại hơn so với chất ban đầu
- Chi phí xử lý cao nếu so sánh với các phương pháp xử lý nước thải khác
1.3.2. Cơ chế phản ứng của ozon kết hợp với xúc tác (quá trình catazon)
Quá trình ozon kết hợp với xúc tác hay còn gọi là quá trình catazon. Quá
trình này sử dụng các xúc tác để tăng cường khả năng phân hủy của ozon, tạo ra
nhiều hơn các gốc tự do hydroxyl linh động, nâng cao hiệu quả phân hủy chất ô
nhiễm và rất được quan tâm trong nhiều năm gần đây [73-76]. Quá trình catazon có
thể chia thành 2 loại:
+ Catazon đồng thể
+ Catazon dị thể

45. 30
1.3.2.1. Catazon đồng thể
Catazon đồng thể là quá trình phân hủy ozon trong dung dịch được xúc tác
bởi các ion kim loại chuyển tiếp. Hai cơ chế phản ứng sau của catazon đồng thể
được đề xuất nhiều trong các công trình nghiên cứu:
- Cơ chế 1: Phân hủy O3 bằng các ion kim loại chuyển tiếp dẫn đến tạo
thành các gốc tự do •
OH [77-78].
- Cơ chế 2: Xảy ra phản ứng giữa phân tử chất hữu cơ và các ion kim loại,
hình thành các phức chất. Tiếp đến là quá trình oxy hóa liên tục các phức chất bởi
phân tử O3 để tạo ra các gốc tự do •
OH. Các gốc •
OH này sẽ tiếp tục oxy hóa các
chất hữu cơ [79].
Một số các ion kim loại được chứng minh có hoạt tính xúc tác phân hủy chất
hữu cơ bằng quá trình catazon như các ion kim loại: Mn (II), Fe (III), Fe (II), Co
(II), Cu (II), Zn (II) và Cr (III) [80]. Chuỗi phản ứng phân hủy axít oxalíc với sự có
mặt của ion Fe (III) bằng quá trình catazon đồng thể (phản ứng 1.7-1.12) đã được
Beltran và cộng sự (2005) đề xuất [80].

 42
2
42
3
OFeCOCFe (1.7)

 342
2
42242 )()( OCFeOCOCFe (1.8)

 3
342
2
42242 )()( OCFeOCOCFe (1.9)

 3
3
23242 22)( OFeCOOOCFe (1.10)

 34223242 2)(22)( OOCFeCOOOCFe (1.11)

 324223
3
342 2)(22)( OOCFeCOOOCFe (1.12)
Trong các phản ứng trên phân tử O3 phản ứng với phức của axít oxalíc với
Fe. Quá trình oxy hóa oxalát dẫn đến tạo thành CO2 và gốc tự do O3
-●
. Tuy nhiên có
thể thấy các cơ chế đề xuất của catazon đồng thể còn nhiều mẫu thuẫn, chưa có sự
thống nhất. Quá trình này có các ưu, nhược điểm sau:
 Ưu điểm
- Hiệu quả xử lý chất ô nhiễm hữu cơ cao hơn so với quá trình O3 và
catazon dị thể vì nó phân bố đồng pha với các chất phản ứng.
 Nhược điểm
- Độ chọn lọc không cao