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CINÉTICA QUÍMICA




2º Bachillerato
                   1
VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN
 QUÍMICA .
• Cuando se produce una reacción química, las
  concentraciones de cada reactivo y producto va
  variando con el tiempo, hasta que se produce el
  equilibrio químico, en el cual las concentraciones de
  todas las sustancias permanecen constantes.
• Es la derivada de la concentración de un reactivo o
  producto con respecto al tiempo tomada siempre
  como valor positivo.
• Es decir el cociente de la variación de la concentra-
  ción de algún reactivo o producto por unidad de
  tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.


                                                   2
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD
           DE UNA REACCIÓN .

                          VELOCIDAD DE REACCIÓN




Concentración                Presencia de               Facilidad de los
de los reactivos             catalizadores              reactivos para
                                                        entrar en contacto


                   Temperatura               Naturaleza de
                   del sistema               los reactivos


                                                                      3
Naturaleza de los reactivos:
La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también reacciona
con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
más lenta




        Oxidación del sodio                   Oxidación del hierro

                                                                         4
Concentración de los reactivos
La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los
reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la
frecuencia con que éstas colisionan entre sí.




   Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
 contiene 20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con oxígeno puro,
 que contiene mayor concentración de moléculas

                                                                              5
Facilidad de los reactivos para entrar en contacto

• Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida,       las
moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
• Cuando un de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las partículas,
reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los otros reactivos,
lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reacción

   Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm
   de arista, el área se multiplica por 100




                                                                                6
Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un
aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción.
 Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las
 moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares
 y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción.


 q La temperatura de los insectos
 sigue las oscilaciones del ambiente.
 Por ello, la actividad de una abeja es
 inferior en invierno, porque las
 reacciones bioquímicas de su
 organismo son más lentas.

q El carbón y la gasolina no arden
a temperatura ambiente, pero cuando
se calientan se produce una rápida
combustión.

                                                                         7
Presencia de un catalizador

Los catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos, aumentan la
velocidad de la reacción.


      Por ejemplo, la reacción entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a
      temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
      reacción es bastante rápida.


Al final de la reacción, los catalizadores aparecen íntegros, aunque a veces,
  en distinto estado de agregación.

La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reacción.

  Ejemplo: cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre
  el CO y el H2 produce metano
                  CO(g) + 3H 2 (g) Ni CH 4 (g ) + H 2O(g)
                                    →
          Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol
                  CO(g ) + 2H 2 (g ) ZnO CH 3OH(g )
                                      →
                                                                             8
Catalizador de un coche.




                           9
       Tomado de:
LA TEORÍA DE
                      COLISIONES.
Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre sí. Cualquier factor que aumente la frecuencia con
que ocurren tales colisiones deberá aumentar la velocidad de reacción.Por tanto, es
de esperar que se cumpla el siguiente postulado:

La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones
producidas por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos.
                                 (teoría de colisiones)


No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de
productos.Si fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas
rapidísimas, casi instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones por
segundo es extraordinariamente grande
Para que un choque resulte efectivo y dé lugar a una reacción se requiere que las
moléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:
               • Deben tener una orientación adecuada
                • Deben poseer energía suficiente
                                                                             10
Efecto de la orientación o efecto
    estérico.
Durante una colisión es muy importante la orientación molecular para la formación de
productos: es necesario que las moléculas de los reactivos choquen con una
orientación determinada


Por ejemplo, un átomo de cloro tras chocar con una molécula de ClNO2 da
lugar a una molécula de NO2 y otra de Cl2 sólo si la orientación relativa es
adecuada




                                                                                 11
•   El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las
    moléculas de los reactivos.
•   De éstos, no todos son efectivos
     – Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo activado”.
     – Bien porque no tienen la orientación adecuada.
•   La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del
    cual la reacción transcurre de forma natural.




                                                                                                12
ENERGÍA DE
                  ACTIVACIÓN
Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al producirse
la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un máximo.

El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima, se
denomina estado de transición o complejo activado. La energía necesaria para
pasar desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación Ea


Los reactivos deben superar
la barrera de energía de
activación para poder
convertirse e productos,
incluso si la reacción
fuese exotérmica

El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy corta
que acaba dando lugar a los                                                   13
productos
Perfil de una reacción
Entalpía

               Complejo activado              Complejo activado


                           Energía de activación
                                                       productos

           reactivos

                                      reactivos
                          productos      Entalpía de reacción
                                         (∆H)



                                                                14
Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energía de
activación . Sólo los choques entre moléculas de energía cinética igual o superior a la
energía de activación Ea son eficaces



             La velocidad de una reacción aumenta al diminuir su Ea


               La constante de velocidad K, está relacionada
               con la Ea mediante la ecuación de Arrhenius




                                                − Ea
                            K = Ae                     RT

La constante de proporcionalidad A, es una característica de la reacción; R es la
constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta
                                                                                    15
Problema:
                                           La figura siguiente muestra el
                                           diagrama
                                           de energía potencial para el sistema
                                           reaccionante:
                                                          A + B ¡ C + D
                                           A) ¿Cuánto vale la energía de
                                           activación
                                           para esta reacción?
                                           B) ¿Se tata de una reacción
                                           endotérmica
                                            o exotérmica?

Solución: A) La energía de activación es la diferencia entre la energía del estado
          de transición (máximo de la barrera) y la energía de los reactivos:
         Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol

 B) Los productos tienen más energía que los reactivos, por lo que en el
 transcurso de la reacción se absorbe energía ³ la reacción es endotérmica
          ∆H = ΣHproductos - ΣHreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol

                                                                             16
Problema:
 La energía de activación de la reacción A + B ¡ Productos es de 108
 kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reacción vale k = 6,2 •
 10-5 s -1 a 35 ºC, calcula cuánto valdrá dicha constante cuando la temperatura sea
 de 50 ºC Dato: R = 8,31 J/mol K



  Solución:
                                                                              − E a / RT
  De acuerdo con la ecuación de Arrhenius:                  K = Ae
  Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:
                                                 108⋅103 ( J mol−1 )
            E a / RT            −5     −1    8,31( J mol−1K −1 )⋅308( K )
   A = Ke              = 6,2 ⋅10 (s ) ⋅ e                                   = 1,31 ⋅1014 s −1
El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 ºC, la
constante de velocidad, k, valdrá:          −108⋅103 ( J mol−1 )
            − E a / RT                  −1     8,31( J mol−1K −1 )⋅323( K )
   K = Ae                = 1,31 ⋅10 (s ) ⋅ e
                                  14
                                                                              = 4,39 ⋅10 −4 s −1
                                                                                           17
Catálisis.

Se reserva el término catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reacción;
si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina inhibidor o catalizador
negativo. La acción del catalizador se llama catálisis

  •   El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se
      regenera en el transcurso de la misma
  •   Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción debido a que disminuyen la
      energía de activación. El catalizador cambia el mecanismo de la reacción:
      proporciona un camino de reacción alternativo, cuya Ea sea menor



                                                          • Los valores de ∆Hr, ∆Sr y
                                                          ∆Gr no se ven afectados por la
                                                          presencia del catalizador

                                                          • La presencia del catalizador
                                                          no afecta en nada al calor de
                                                          reacción ni a la espontaneidad
                                                          del proceso

                                                                                   18
Catalizadores
• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se
  modifican pues se recuperan al final y no aparece en
  la ecuación global ajustada.
• Modifican el mecanismo y por tanto Ea.
• No modifican las constantes de los equilibrios.
• Pueden ser:
  – Positivos: hacen que “v” ↑ pues consiguen que Ea↓.
  – Negativos: hacen que “v” ↓ pues consiguen que Ea↑.
• Los catalizadores también pueden clasificarse en:
  – Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.19
TIPOS DE CATÁLISIS
Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.

Ejemplo: fabricación de H2SO4 por el método de las cámaras de plomo:
2 SO2 (g) + O2 (g) ¡ 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de
NO2 + NO
  Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la
  de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas
  reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que ocurre
  la reacción.
                        Ejemplo: O2 + 2H2 ¡ 2 H2O sobre platino




                                                                                20
Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se
 llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)
   Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse
   a la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas


El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la superficie
de la enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermoleculares

Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar,
debilitándose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reacción




                                                                              21
La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el
    cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo
    Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión del TNT; otras son
   muy lentas, como la transformación de diamante en grafito


                    Ejemplo        I2 (g) + H2 (g)   2 HI (g)

• La velocidad de la reacción puede expresarse en término del aumento de la
 concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo ∆t :

                                [ HI] t − [ HI] t            ∆[ HI]
                           v=             2            1
                                                           =
                                       t 2 − t1               ∆t
• También puede expresarse como la disminución de la concentración de los
  reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo ∆t :
                                [ I2 ] t − [ I2 ] t      ∆[ I 2 ]
                         v=−          2           1
                                                      =−
                                     t 2 − t1             ∆t
                                                                              22
Problema: En la reacción 2 CO2 ¥ 2 CO + O2 se han formado 0,3
    moles de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo
    de tiempo, referida al reactivo y a los productos


Solución: De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6
moles de CO mientras que desaparecerán 0,6 moles de CO2
q Velocidad de desaparición             − ∆[ CO 2 ]    ( − 0,6) = 0,06molL−1s −1
de CO2 en el intervalo de 10 s:      v=             =−
                                           ∆t             10

q Velocidad de aparición                ∆[ CO] 0,6
de CO en el intervalo de 10 s:       v=       =    = 0,06molL−1s −1
                                          ∆t    10
    qVelocidad de aparición             ∆[ O 2 ] 0,3
    de O2 en el intervalo de 10 s:   v=         =    = 0,03molL−1s −1
                                         ∆t       10
                                                                             23
La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea) es
 igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo,
 relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante.

Para la reacción I2 (g) + H2 (g) § 2 HI (g)
la velocidad instantánea de aparición de reactivo, en el momento t, será:


                  v=
                     [ HI] t+dt − [ HI] t       =
                                                  d[ HI]
                               t + dt               dt
              d[ HI]
El cociente     dt     coincide con la
pendiente de la recta tangente a la curva
que representa [HI] frente al tiempo.

La pendiente de la recta tangente a la
curva (es decir, la velocidad de reacción)
disminuye con el tiempo, a medida que
los reactivos se consumen.


                                                                            24
Ejemplo de velocidad de reacción
• Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g)
• Tiempo (s)     [Br2] (mol/l)     vel. media

    0              0’0120
                                   3’8 · 10–5
   50              0’0101
                                   3’4 · 10–5
   100             0’0084
                                   2’6 · 10–5
   150             0’0071
                                   2’4 · 10–5
   200             0’0059                        25
Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g)

• La velocidad puede expresarse como:
•         d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
    v = – ——— = – ————— = ——— = ———
           dt       dt       dt    2 · dt
• Parece claro que la velocidad de aparición de
  HBr será el doble que la de aparición de CO2
  por lo que en este caso la velocidad habrá que
  definirla como la mitad de la derivada de
  [HBr] con respecto al tiempo.
                                             26
Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente
   reacción química en función de la concentración
   de cada una de las especies implicadas en la
   reacción:
    4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (g)


  •         d[NH3]  d[O2]   d[N2] d[H2O]
      v = – ——— = – ——— = ——— = ———
             4 · dt 3 · dt 2 · dt  6 · dt



                                             27
ORDEN DE UNA
            REACCIÓN.
 Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física
 (reacciones homogéneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones
 de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la
 reacción:
                        a A + b B ¥ productos


 La velocidad de reacción se expresa como:      v = K [A]m [B]n

                   K = constante de velocidad o velocidad específica

 Esta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o ley de la velocidad
 de la reacción y debe determinarse experimentalmente

El valor del exponente al que está elevada la concentración de un reactivo
en la ecuación de velocidad se denomina orden de la reacción con respecto
a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes se llama orden total o
simplemente orden de la reacción

                                                                          28
• En la expresión: v = k · [A]n · [B]m se
  denomina orden de reacción ...
• ...al valor suma de los exponentes “n + m”.
• Se llama orden de reacción parcial a cada
  uno de los exponentes. Es decir, la reacción
  anterior es de orden “n” con respecto a A y
  de orden “m” con respecto a B.


                                                 29
Problema: La ley de velocidad para la reacción A ¡ B es de la forma v = K [A]2
¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a A y el orden total?



Solución:
        La reacción es de orden 2 con respecto a A
        El orden total también es 2, ya que en la reacción de velocidad sólo
        aparece la concentración de A


 Problema: La velocidad de la reacción del proceso no espontáneo
           aA + bB ¡ productos está dada por la expresión v = K [A] [B]
           ¿Cuál es el orden total de la reacción?



  Solución:
          La reacción es de primer orden respecto al reactivo A
          La reacción es de primer orden respecto al reactivo B
           El orden total de la reacción es 1 + 1 = 2

                                                                               30
Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total
   y parciales de las reacciones anteriores:
   H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)         v = k · [H2] · [I2]
   H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)       v = k · [H2] · [Br2]1/2

 H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)       v = k · [H2] · [I2]
    – Reacción de segundo orden (1 + 1)
    – De primer orden respecto al H2 y de primer orden
      respecto al I2.
 H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) v = k · [H2] · [Br2] ½
    – Reacción de orden 3/2 (1 + ½)
    – De primer orden respecto al H2 y de orden ½
                                                           31
      respecto al Br2.
Determinación de la ecuación de velocidad


• Consiste en medir la velocidad inicial
  manteniendo las concentraciones de todos
  los reactivos constantes excepto la de uno y
  ver cómo afecta la variación de éste al valor
  de la velocidad.
• Si por ejemplo, al doblar la concentración
  de un reactivo la velocidad se multiplica por
  cuatro, podemos deducir que el orden
  parcial respecto a ese reactivo es “2”.
                                               32
Determinación experimental de la ecuación de
 velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de reacción :
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g) usando los
datos de la tabla.

Experiencia   [CH3-Cl] (mol/l)   [H2O] (mol/l)   v (mol·l–1·s–1)

    1              0,25              0,25             2,83

    2              0,50              0,25             5,67

    3              0,25               0,5            11,35

                                                             33
v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el
  cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al
  doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el
  orden de reacción respecto del CH3-Cl es “1”.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego
  el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar
  [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
  orden de reacción respecto del H2O es “2”.
          v = k · [CH3-Cl ] · [H2O]2
Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula
  a partir de cualquier experiencia y resulta
  181’4 mol–2l2s –1.
                                                            34
También puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n · log [CH3-Cl ] + m · log [H2O]
Aplicamos dicha expresión a cada experimento:
   (1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M
   (2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M
   (3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante
   uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción
   parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y
   [H2O] :
log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50)
Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl]
log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50)
       log (2,83/5,67)           log (2,83/11,35)
   n = —————— = 1 ; m = ——————— = 2                      35
       log (0,25/0,50)           log (0,25/0,50)
Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas
     principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g)
     + O2(g) ( 2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente
     que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de
     velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de
     oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales
     (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
      b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M


 Sustituyendo los datos resulta:
 a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1
 b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1
 Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se
    han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2).


                                                                              36
Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido
    nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g).
    En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
    resultados:
    Determinar la
    ecuación de la
    velocidad y calcular
    el valor de la
    constante de
    velocidad.


  Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2],
     manteniendo constante [NO] (experimento 1ª y 2ª), la velocidad se hace también
      doble, es decir, que “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene
     constante [H2] y se duplica [NO] (experimento 1ª y 3ª), la velocidad se
     multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es proporcional a [NO]2. Por tanto, la
     ecuación de velocidad será:
                                                                                37
2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g).




v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2,
de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia,
resulta:
        v                    2,6 .10-2 mol L-1s-1
 k —————— = —————————————— =
     [NO]2 [H2]         (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
                                                            38
                      k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
Molecularidad

•   La reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una
    sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra
    de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”
•   Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan
    simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental.
•   Se trata de un número entero y positivo.
•   Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…


•   Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción.
•   Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en
    los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la
    velocidad es independiente de ésta.
•   Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable
    que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

                                                                                      39
MECANISMOS DE REACCIÓN

•   En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
    vista anteriormente, v = k · [H2] · [I2]
•   Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.
•   El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”.
•   Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen
    como “intermedios de reacción”.
•   La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa
    más lenta.


•   La reacción
    NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
    sucede en dos etapas:
•   1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3
•   2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
•   La reacción global es la suma de las dos.
•   NO3 es un intermedio de reacción.
                                                                                     40
•   En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, luego v = k · [NO2]2

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  • 2. VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA . • Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. • Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo. • Es decir el cociente de la variación de la concentra- ción de algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0. 2
  • 3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN . VELOCIDAD DE REACCIÓN Concentración Presencia de Facilidad de los de los reactivos catalizadores reactivos para entrar en contacto Temperatura Naturaleza de del sistema los reactivos 3
  • 4. Naturaleza de los reactivos: La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos. Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también reacciona con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma más lenta Oxidación del sodio Oxidación del hierro 4
  • 5. Concentración de los reactivos La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la frecuencia con que éstas colisionan entre sí. Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que contiene 20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con oxígeno puro, que contiene mayor concentración de moléculas 5
  • 6. Facilidad de los reactivos para entrar en contacto • Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida, las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad. • Cuando un de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las partículas, reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los otros reactivos, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reacción Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm de arista, el área se multiplica por 100 6
  • 7. Temperatura del sistema La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción. Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción. q La temperatura de los insectos sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de una abeja es inferior en invierno, porque las reacciones bioquímicas de su organismo son más lentas. q El carbón y la gasolina no arden a temperatura ambiente, pero cuando se calientan se produce una rápida combustión. 7
  • 8. Presencia de un catalizador Los catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos, aumentan la velocidad de la reacción. Por ejemplo, la reacción entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la reacción es bastante rápida. Al final de la reacción, los catalizadores aparecen íntegros, aunque a veces, en distinto estado de agregación. La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reacción. Ejemplo: cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre el CO y el H2 produce metano CO(g) + 3H 2 (g) Ni CH 4 (g ) + H 2O(g) → Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol CO(g ) + 2H 2 (g ) ZnO CH 3OH(g ) →  8
  • 9. Catalizador de un coche. 9 Tomado de:
  • 10. LA TEORÍA DE COLISIONES. Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias reaccionantes deben chocar entre sí. Cualquier factor que aumente la frecuencia con que ocurren tales colisiones deberá aumentar la velocidad de reacción.Por tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente postulado: La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones producidas por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos. (teoría de colisiones) No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de productos.Si fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas rapidísimas, casi instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones por segundo es extraordinariamente grande Para que un choque resulte efectivo y dé lugar a una reacción se requiere que las moléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones: • Deben tener una orientación adecuada • Deben poseer energía suficiente 10
  • 11. Efecto de la orientación o efecto estérico. Durante una colisión es muy importante la orientación molecular para la formación de productos: es necesario que las moléculas de los reactivos choquen con una orientación determinada Por ejemplo, un átomo de cloro tras chocar con una molécula de ClNO2 da lugar a una molécula de NO2 y otra de Cl2 sólo si la orientación relativa es adecuada 11
  • 12. El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos. • De éstos, no todos son efectivos – Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo activado”. – Bien porque no tienen la orientación adecuada. • La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural. 12
  • 13. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un máximo. El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima, se denomina estado de transición o complejo activado. La energía necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación Ea Los reactivos deben superar la barrera de energía de activación para poder convertirse e productos, incluso si la reacción fuese exotérmica El pico de la barrera corresponde al complejo activado, una especie transitoria de vida muy corta que acaba dando lugar a los 13 productos
  • 14. Perfil de una reacción Entalpía Complejo activado Complejo activado Energía de activación productos reactivos reactivos productos Entalpía de reacción (∆H) 14
  • 15. Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energía de activación . Sólo los choques entre moléculas de energía cinética igual o superior a la energía de activación Ea son eficaces La velocidad de una reacción aumenta al diminuir su Ea La constante de velocidad K, está relacionada con la Ea mediante la ecuación de Arrhenius − Ea K = Ae RT La constante de proporcionalidad A, es una característica de la reacción; R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta 15
  • 16. Problema: La figura siguiente muestra el diagrama de energía potencial para el sistema reaccionante: A + B ¡ C + D A) ¿Cuánto vale la energía de activación para esta reacción? B) ¿Se tata de una reacción endotérmica o exotérmica? Solución: A) La energía de activación es la diferencia entre la energía del estado de transición (máximo de la barrera) y la energía de los reactivos: Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol B) Los productos tienen más energía que los reactivos, por lo que en el transcurso de la reacción se absorbe energía ³ la reacción es endotérmica ∆H = ΣHproductos - ΣHreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol 16
  • 17. Problema: La energía de activación de la reacción A + B ¡ Productos es de 108 kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reacción vale k = 6,2 • 10-5 s -1 a 35 ºC, calcula cuánto valdrá dicha constante cuando la temperatura sea de 50 ºC Dato: R = 8,31 J/mol K Solución: − E a / RT De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: K = Ae Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos: 108⋅103 ( J mol−1 ) E a / RT −5 −1 8,31( J mol−1K −1 )⋅308( K ) A = Ke = 6,2 ⋅10 (s ) ⋅ e = 1,31 ⋅1014 s −1 El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 ºC, la constante de velocidad, k, valdrá: −108⋅103 ( J mol−1 ) − E a / RT −1 8,31( J mol−1K −1 )⋅323( K ) K = Ae = 1,31 ⋅10 (s ) ⋅ e 14 = 4,39 ⋅10 −4 s −1 17
  • 18. Catálisis. Se reserva el término catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reacción; si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina inhibidor o catalizador negativo. La acción del catalizador se llama catálisis • El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se regenera en el transcurso de la misma • Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción debido a que disminuyen la energía de activación. El catalizador cambia el mecanismo de la reacción: proporciona un camino de reacción alternativo, cuya Ea sea menor • Los valores de ∆Hr, ∆Sr y ∆Gr no se ven afectados por la presencia del catalizador • La presencia del catalizador no afecta en nada al calor de reacción ni a la espontaneidad del proceso 18
  • 19. Catalizadores • Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. • Modifican el mecanismo y por tanto Ea. • No modifican las constantes de los equilibrios. • Pueden ser: – Positivos: hacen que “v” ↑ pues consiguen que Ea↓. – Negativos: hacen que “v” ↓ pues consiguen que Ea↑. • Los catalizadores también pueden clasificarse en: – Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.19
  • 20. TIPOS DE CATÁLISIS Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos. Ejemplo: fabricación de H2SO4 por el método de las cámaras de plomo: 2 SO2 (g) + O2 (g) ¡ 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de NO2 + NO Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que ocurre la reacción. Ejemplo: O2 + 2H2 ¡ 2 H2O sobre platino 20
  • 21. Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular) Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse a la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la superficie de la enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermoleculares Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar, debilitándose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reacción 21
  • 22. La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión del TNT; otras son muy lentas, como la transformación de diamante en grafito Ejemplo I2 (g) + H2 (g)   2 HI (g) • La velocidad de la reacción puede expresarse en término del aumento de la concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo ∆t : [ HI] t − [ HI] t ∆[ HI] v= 2 1 = t 2 − t1 ∆t • También puede expresarse como la disminución de la concentración de los reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo ∆t : [ I2 ] t − [ I2 ] t ∆[ I 2 ] v=− 2 1 =− t 2 − t1 ∆t 22
  • 23. Problema: En la reacción 2 CO2 ¥ 2 CO + O2 se han formado 0,3 moles de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los productos Solución: De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6 moles de CO mientras que desaparecerán 0,6 moles de CO2 q Velocidad de desaparición − ∆[ CO 2 ] ( − 0,6) = 0,06molL−1s −1 de CO2 en el intervalo de 10 s: v= =− ∆t 10 q Velocidad de aparición ∆[ CO] 0,6 de CO en el intervalo de 10 s: v= = = 0,06molL−1s −1 ∆t 10 qVelocidad de aparición ∆[ O 2 ] 0,3 de O2 en el intervalo de 10 s: v= = = 0,03molL−1s −1 ∆t 10 23
  • 24. La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea) es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo, relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante. Para la reacción I2 (g) + H2 (g) § 2 HI (g) la velocidad instantánea de aparición de reactivo, en el momento t, será: v= [ HI] t+dt − [ HI] t = d[ HI] t + dt dt d[ HI] El cociente dt coincide con la pendiente de la recta tangente a la curva que representa [HI] frente al tiempo. La pendiente de la recta tangente a la curva (es decir, la velocidad de reacción) disminuye con el tiempo, a medida que los reactivos se consumen. 24
  • 25. Ejemplo de velocidad de reacción • Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g) • Tiempo (s) [Br2] (mol/l) vel. media 0 0’0120 3’8 · 10–5 50 0’0101 3’4 · 10–5 100 0’0084 2’6 · 10–5 150 0’0071 2’4 · 10–5 200 0’0059 25
  • 26. Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g) • La velocidad puede expresarse como: • d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr] v = – ——— = – ————— = ——— = ——— dt dt dt 2 · dt • Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo. 26
  • 27. Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (g) • d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O] v = – ——— = – ——— = ——— = ——— 4 · dt 3 · dt 2 · dt 6 · dt 27
  • 28. ORDEN DE UNA REACCIÓN. Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física (reacciones homogéneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la reacción: a A + b B ¥ productos La velocidad de reacción se expresa como: v = K [A]m [B]n K = constante de velocidad o velocidad específica Esta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o ley de la velocidad de la reacción y debe determinarse experimentalmente El valor del exponente al que está elevada la concentración de un reactivo en la ecuación de velocidad se denomina orden de la reacción con respecto a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes se llama orden total o simplemente orden de la reacción 28
  • 29. • En la expresión: v = k · [A]n · [B]m se denomina orden de reacción ... • ...al valor suma de los exponentes “n + m”. • Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B. 29
  • 30. Problema: La ley de velocidad para la reacción A ¡ B es de la forma v = K [A]2 ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a A y el orden total? Solución: La reacción es de orden 2 con respecto a A El orden total también es 2, ya que en la reacción de velocidad sólo aparece la concentración de A Problema: La velocidad de la reacción del proceso no espontáneo aA + bB ¡ productos está dada por la expresión v = K [A] [B] ¿Cuál es el orden total de la reacción? Solución: La reacción es de primer orden respecto al reactivo A La reacción es de primer orden respecto al reactivo B El orden total de la reacción es 1 + 1 = 2 30
  • 31. Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k · [H2] · [I2] H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) v = k · [H2] · [Br2]1/2 H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k · [H2] · [I2] – Reacción de segundo orden (1 + 1) – De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2. H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) v = k · [H2] · [Br2] ½ – Reacción de orden 3/2 (1 + ½) – De primer orden respecto al H2 y de orden ½ 31 respecto al Br2.
  • 32. Determinación de la ecuación de velocidad • Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. • Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”. 32
  • 33. Determinación experimental de la ecuación de velocidad Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla. Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1) 1 0,25 0,25 2,83 2 0,50 0,25 5,67 3 0,25 0,5 11,35 33
  • 34. v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl es “1”. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es “2”. v = k · [CH3-Cl ] · [H2O]2 Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181’4 mol–2l2s –1. 34
  • 35. También puede calcularse usando logaritmos: log v = log k + n · log [CH3-Cl ] + m · log [H2O] Aplicamos dicha expresión a cada experimento: (1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M (2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M (3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O] : log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50) Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl] log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50) log (2,83/5,67) log (2,83/11,35) n = —————— = 1 ; m = ——————— = 2 35 log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)
  • 36. Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O2(g) ( 2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M Sustituyendo los datos resulta: a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1 b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1 Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2). 36
  • 37. Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados: Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad. Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2], manteniendo constante [NO] (experimento 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es decir, que “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se duplica [NO] (experimento 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de velocidad será: 37
  • 38. 2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g). v = k [NO]2 [H2] Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres. Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta: v 2,6 .10-2 mol L-1s-1 k —————— = —————————————— = [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1) 38 k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
  • 39. Molecularidad • La reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular” • Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. • Se trata de un número entero y positivo. • Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc… • Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. • Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta. • Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. 39
  • 40. MECANISMOS DE REACCIÓN • En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) vista anteriormente, v = k · [H2] · [I2] • Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. • El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”. • Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “intermedios de reacción”. • La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta. • La reacción NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas: • 1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3 • 2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2 • La reacción global es la suma de las dos. • NO3 es un intermedio de reacción. 40 • En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, luego v = k · [NO2]2