CINÉTICA QUÍMICA2º Bachillerato                   1
VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA .• Cuando se produce una reacción química, las  concentraciones de cada reactivo y produ...
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD           DE UNA REACCIÓN .                          VELOCIDAD DE REACCIÓNConcentració...
Naturaleza de los reactivos:La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos.Por ejemplo, un troz...
Concentración de los reactivosLa velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de losreactivos. Al aumen...
Facilidad de los reactivos para entrar en contacto• Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolución líq...
Temperatura del sistemaLa velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Unaumento de 10 ºC hace...
Presencia de un catalizadorLos catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos, aumentan lavelocidad de la reac...
Catalizador de un coche.                           9       Tomado de:
LA TEORÍA DE                      COLISIONES.Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustanciasreacc...
Efecto de la orientación o efecto    estérico.Durante una colisión es muy importante la orientación molecular para la form...
•   El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las    moléculas de los reactivos.•   D...
ENERGÍA DE                  ACTIVACIÓNCuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al producirs...
Perfil de una reacciónEntalpía               Complejo activado              Complejo activado                           En...
Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energía deactivación . Sólo los choques entr...
Problema:                                           La figura siguiente muestra el                                        ...
Problema: La energía de activación de la reacción A + B ¡ Productos es de 108 kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocida...
Catálisis.Se reserva el término catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reacción;si la sustancia disminu...
Catalizadores• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se  modifican pues se recuperan al final y no aparece en...
TIPOS DE CATÁLISISCatálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.Ejemplo: fabricación...
Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se llaman enzimas (proteinas de elevada masa...
La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el    cambio de la concentración de un reactivo o un pro...
Problema: En la reacción 2 CO2 ¥ 2 CO + O2 se han formado 0,3    moles de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reacci...
La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea) es igual a la pendiente de la recta tangente a la...
Ejemplo de velocidad de reacción• Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g)• Tiempo (s)     [Br2] (mol/l)     vel. medi...
Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g)• La velocidad puede expresarse como:•         d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr] ...
Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente   reacción química en función de la concentración   de cada una de las espe...
ORDEN DE UNA            REACCIÓN. Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física (reacciones homogéne...
• En la expresión: v = k · [A]n · [B]m se  denomina orden de reacción ...• ...al valor suma de los exponentes “n + m”.• Se...
Problema: La ley de velocidad para la reacción A ¡ B es de la forma v = K [A]2¿Cuál es el orden de la reacción con respect...
Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total   y parciales de las reacciones anteriores:   H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) ...
Determinación de la ecuación de velocidad• Consiste en medir la velocidad inicial  manteniendo las concentraciones de todo...
Determinación experimental de la ecuación de velocidadEjemplo: Determinar el orden de reacción :CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3...
v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]mEn las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el  cambio de “v” se debe al cambio d...
También puede calcularse usando logaritmos:log v = log k + n · log [CH3-Cl ] + m · log [H2O]Aplicamos dicha expresión a ca...
Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas     principales es la oxidación del óxido nítrico a dióx...
Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido    nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O ...
2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g).v = k [NO]2 [H2]Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2,de segun...
Molecularidad•   La reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una    sola etapa) y par...
MECANISMOS DE REACCIÓN•   En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)    vista anteriormente, v = k · [H2] · [I2]...
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  1. 1. CINÉTICA QUÍMICA2º Bachillerato 1
  2. 2. VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA .• Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.• Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.• Es decir el cociente de la variación de la concentra- ción de algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0. 2
  3. 3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN . VELOCIDAD DE REACCIÓNConcentración Presencia de Facilidad de losde los reactivos catalizadores reactivos para entrar en contacto Temperatura Naturaleza de del sistema los reactivos 3
  4. 4. Naturaleza de los reactivos:La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos.Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a sureacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también reaccionacon el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de formamás lenta Oxidación del sodio Oxidación del hierro 4
  5. 5. Concentración de los reactivosLa velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de losreactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor lafrecuencia con que éstas colisionan entre sí. Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que contiene 20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con oxígeno puro, que contiene mayor concentración de moléculas 5
  6. 6. Facilidad de los reactivos para entrar en contacto• Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida, lasmoléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.• Cuando un de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las partículas,reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los otros reactivos,lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reacción Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm de arista, el área se multiplica por 100 6
  7. 7. Temperatura del sistemaLa velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Unaumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción. Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción. q La temperatura de los insectos sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de una abeja es inferior en invierno, porque las reacciones bioquímicas de su organismo son más lentas.q El carbón y la gasolina no ardena temperatura ambiente, pero cuandose calientan se produce una rápidacombustión. 7
  8. 8. Presencia de un catalizadorLos catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos, aumentan lavelocidad de la reacción. Por ejemplo, la reacción entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la reacción es bastante rápida.Al final de la reacción, los catalizadores aparecen íntegros, aunque a veces, en distinto estado de agregación.La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reacción. Ejemplo: cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre el CO y el H2 produce metano CO(g) + 3H 2 (g) Ni CH 4 (g ) + H 2O(g) → Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol CO(g ) + 2H 2 (g ) ZnO CH 3OH(g ) →  8
  9. 9. Catalizador de un coche. 9 Tomado de:
  10. 10. LA TEORÍA DE COLISIONES.Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustanciasreaccionantes deben chocar entre sí. Cualquier factor que aumente la frecuencia conque ocurren tales colisiones deberá aumentar la velocidad de reacción.Por tanto, esde esperar que se cumpla el siguiente postulado:La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisionesproducidas por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos. (teoría de colisiones)No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación deproductos.Si fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todasrapidísimas, casi instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones porsegundo es extraordinariamente grandePara que un choque resulte efectivo y dé lugar a una reacción se requiere que lasmoléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones: • Deben tener una orientación adecuada • Deben poseer energía suficiente 10
  11. 11. Efecto de la orientación o efecto estérico.Durante una colisión es muy importante la orientación molecular para la formación deproductos: es necesario que las moléculas de los reactivos choquen con unaorientación determinadaPor ejemplo, un átomo de cloro tras chocar con una molécula de ClNO2 dalugar a una molécula de NO2 y otra de Cl2 sólo si la orientación relativa esadecuada 11
  12. 12. • El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos.• De éstos, no todos son efectivos – Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo activado”. – Bien porque no tienen la orientación adecuada.• La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural. 12
  13. 13. ENERGÍA DE ACTIVACIÓNCuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al producirsela ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un máximo.El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima, sedenomina estado de transición o complejo activado. La energía necesaria parapasar desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación EaLos reactivos deben superarla barrera de energía deactivación para poderconvertirse e productos,incluso si la reacciónfuese exotérmicaEl pico de la barreracorresponde al complejoactivado, una especietransitoria de vida muy cortaque acaba dando lugar a los 13productos
  14. 14. Perfil de una reacciónEntalpía Complejo activado Complejo activado Energía de activación productos reactivos reactivos productos Entalpía de reacción (∆H) 14
  15. 15. Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energía deactivación . Sólo los choques entre moléculas de energía cinética igual o superior a laenergía de activación Ea son eficaces La velocidad de una reacción aumenta al diminuir su Ea La constante de velocidad K, está relacionada con la Ea mediante la ecuación de Arrhenius − Ea K = Ae RTLa constante de proporcionalidad A, es una característica de la reacción; R es laconstante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta 15
  16. 16. Problema: La figura siguiente muestra el diagrama de energía potencial para el sistema reaccionante: A + B ¡ C + D A) ¿Cuánto vale la energía de activación para esta reacción? B) ¿Se tata de una reacción endotérmica o exotérmica?Solución: A) La energía de activación es la diferencia entre la energía del estado de transición (máximo de la barrera) y la energía de los reactivos: Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol B) Los productos tienen más energía que los reactivos, por lo que en el transcurso de la reacción se absorbe energía ³ la reacción es endotérmica ∆H = ΣHproductos - ΣHreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol 16
  17. 17. Problema: La energía de activación de la reacción A + B ¡ Productos es de 108 kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reacción vale k = 6,2 • 10-5 s -1 a 35 ºC, calcula cuánto valdrá dicha constante cuando la temperatura sea de 50 ºC Dato: R = 8,31 J/mol K Solución: − E a / RT De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: K = Ae Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos: 108⋅103 ( J mol−1 ) E a / RT −5 −1 8,31( J mol−1K −1 )⋅308( K ) A = Ke = 6,2 ⋅10 (s ) ⋅ e = 1,31 ⋅1014 s −1El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 ºC, laconstante de velocidad, k, valdrá: −108⋅103 ( J mol−1 ) − E a / RT −1 8,31( J mol−1K −1 )⋅323( K ) K = Ae = 1,31 ⋅10 (s ) ⋅ e 14 = 4,39 ⋅10 −4 s −1 17
  18. 18. Catálisis.Se reserva el término catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reacción;si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina inhibidor o catalizadornegativo. La acción del catalizador se llama catálisis • El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se regenera en el transcurso de la misma • Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción debido a que disminuyen la energía de activación. El catalizador cambia el mecanismo de la reacción: proporciona un camino de reacción alternativo, cuya Ea sea menor • Los valores de ∆Hr, ∆Sr y ∆Gr no se ven afectados por la presencia del catalizador • La presencia del catalizador no afecta en nada al calor de reacción ni a la espontaneidad del proceso 18
  19. 19. Catalizadores• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada.• Modifican el mecanismo y por tanto Ea.• No modifican las constantes de los equilibrios.• Pueden ser: – Positivos: hacen que “v” ↑ pues consiguen que Ea↓. – Negativos: hacen que “v” ↓ pues consiguen que Ea↑.• Los catalizadores también pueden clasificarse en: – Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.19
  20. 20. TIPOS DE CATÁLISISCatálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.Ejemplo: fabricación de H2SO4 por el método de las cámaras de plomo:2 SO2 (g) + O2 (g) ¡ 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa deNO2 + NO Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que ocurre la reacción. Ejemplo: O2 + 2H2 ¡ 2 H2O sobre platino 20
  21. 21. Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular) Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse a la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimasEl reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la superficiede la enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermolecularesDespués de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar,debilitándose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reacción 21
  22. 22. La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión del TNT; otras son muy lentas, como la transformación de diamante en grafito Ejemplo I2 (g) + H2 (g)   2 HI (g)• La velocidad de la reacción puede expresarse en término del aumento de la concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo ∆t : [ HI] t − [ HI] t ∆[ HI] v= 2 1 = t 2 − t1 ∆t• También puede expresarse como la disminución de la concentración de los reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo ∆t : [ I2 ] t − [ I2 ] t ∆[ I 2 ] v=− 2 1 =− t 2 − t1 ∆t 22
  23. 23. Problema: En la reacción 2 CO2 ¥ 2 CO + O2 se han formado 0,3 moles de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los productosSolución: De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6moles de CO mientras que desaparecerán 0,6 moles de CO2q Velocidad de desaparición − ∆[ CO 2 ] ( − 0,6) = 0,06molL−1s −1de CO2 en el intervalo de 10 s: v= =− ∆t 10q Velocidad de aparición ∆[ CO] 0,6de CO en el intervalo de 10 s: v= = = 0,06molL−1s −1 ∆t 10 qVelocidad de aparición ∆[ O 2 ] 0,3 de O2 en el intervalo de 10 s: v= = = 0,03molL−1s −1 ∆t 10 23
  24. 24. La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea) es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo, relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante.Para la reacción I2 (g) + H2 (g) § 2 HI (g)la velocidad instantánea de aparición de reactivo, en el momento t, será: v= [ HI] t+dt − [ HI] t = d[ HI] t + dt dt d[ HI]El cociente dt coincide con lapendiente de la recta tangente a la curvaque representa [HI] frente al tiempo.La pendiente de la recta tangente a lacurva (es decir, la velocidad de reacción)disminuye con el tiempo, a medida quelos reactivos se consumen. 24
  25. 25. Ejemplo de velocidad de reacción• Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g)• Tiempo (s) [Br2] (mol/l) vel. media 0 0’0120 3’8 · 10–5 50 0’0101 3’4 · 10–5 100 0’0084 2’6 · 10–5 150 0’0071 2’4 · 10–5 200 0’0059 25
  26. 26. Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g)• La velocidad puede expresarse como:• d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr] v = – ——— = – ————— = ——— = ——— dt dt dt 2 · dt• Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo. 26
  27. 27. Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (g) • d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O] v = – ——— = – ——— = ——— = ——— 4 · dt 3 · dt 2 · dt 6 · dt 27
  28. 28. ORDEN DE UNA REACCIÓN. Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física (reacciones homogéneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la reacción: a A + b B ¥ productos La velocidad de reacción se expresa como: v = K [A]m [B]n K = constante de velocidad o velocidad específica Esta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o ley de la velocidad de la reacción y debe determinarse experimentalmenteEl valor del exponente al que está elevada la concentración de un reactivoen la ecuación de velocidad se denomina orden de la reacción con respectoa dicho reactivo. La suma de todos los exponentes se llama orden total osimplemente orden de la reacción 28
  29. 29. • En la expresión: v = k · [A]n · [B]m se denomina orden de reacción ...• ...al valor suma de los exponentes “n + m”.• Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B. 29
  30. 30. Problema: La ley de velocidad para la reacción A ¡ B es de la forma v = K [A]2¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a A y el orden total?Solución: La reacción es de orden 2 con respecto a A El orden total también es 2, ya que en la reacción de velocidad sólo aparece la concentración de A Problema: La velocidad de la reacción del proceso no espontáneo aA + bB ¡ productos está dada por la expresión v = K [A] [B] ¿Cuál es el orden total de la reacción? Solución: La reacción es de primer orden respecto al reactivo A La reacción es de primer orden respecto al reactivo B El orden total de la reacción es 1 + 1 = 2 30
  31. 31. Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k · [H2] · [I2] H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) v = k · [H2] · [Br2]1/2 H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k · [H2] · [I2] – Reacción de segundo orden (1 + 1) – De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2. H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) v = k · [H2] · [Br2] ½ – Reacción de orden 3/2 (1 + ½) – De primer orden respecto al H2 y de orden ½ 31 respecto al Br2.
  32. 32. Determinación de la ecuación de velocidad• Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad.• Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”. 32
  33. 33. Determinación experimental de la ecuación de velocidadEjemplo: Determinar el orden de reacción :CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g) usando losdatos de la tabla.Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1) 1 0,25 0,25 2,83 2 0,50 0,25 5,67 3 0,25 0,5 11,35 33
  34. 34. v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]mEn las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl es “1”.En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es “2”. v = k · [CH3-Cl ] · [H2O]2Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181’4 mol–2l2s –1. 34
  35. 35. También puede calcularse usando logaritmos:log v = log k + n · log [CH3-Cl ] + m · log [H2O]Aplicamos dicha expresión a cada experimento: (1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M (2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M (3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 MSi restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O] :log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50)Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl]log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50) log (2,83/5,67) log (2,83/11,35) n = —————— = 1 ; m = ——————— = 2 35 log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)
  36. 36. Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O2(g) ( 2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M Sustituyendo los datos resulta: a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1 b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1 Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2). 36
  37. 37. Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados: Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad. Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2], manteniendo constante [NO] (experimento 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es decir, que “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se duplica [NO] (experimento 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de velocidad será: 37
  38. 38. 2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g).v = k [NO]2 [H2]Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2,de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anteriory sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Porejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia,resulta: v 2,6 .10-2 mol L-1s-1 k —————— = —————————————— = [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1) 38 k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
  39. 39. Molecularidad• La reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”• Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental.• Se trata de un número entero y positivo.• Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…• Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción.• Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta.• Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. 39
  40. 40. MECANISMOS DE REACCIÓN• En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) vista anteriormente, v = k · [H2] · [I2]• Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.• El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”.• Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “intermedios de reacción”.• La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.• La reacción NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas:• 1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3• 2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2• La reacción global es la suma de las dos.• NO3 es un intermedio de reacción. 40• En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, luego v = k · [NO2]2

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