1. Strukturelle und isotopische Analysen der
freien Fettsäuren in Sedimenten von Lake
Sihailongwan, China
Bachelorarbeit am Fachbereich Geowissenschaften
der Universität Bremen
Matthias Kellermann
Gutachter:
Prof. Dr. Kai-Uwe Hinrichs Prof. Dr. Gerhard Bohrmann
Universität Bremen Universität Bremen
Bremen, den 12.09.2005

2. 0
Inhaltsverzeichnis
1. Kurzfassung............................................................................................................................ 1
2. Einleitung ............................................................................................................................... 2
2.1 Geographische Beschreibung........................................................................................... 2
2.2 Fettsäuren – Grundbaustein lebender Biomasse .............................................................. 3
2.3 Das Biomarker-Konzept................................................................................................... 5
2.4 Zielsetzung ....................................................................................................................... 6
3. Material und Methoden .......................................................................................................... 7
3.1 Fettsäuren – Fraktion IV................................................................................................... 8
3.1.1 Derivatisierung.......................................................................................................... 8
3.1.2 Bestimmung der Position von Doppelbindungen...................................................... 8
3.1.3 GC-MS ...................................................................................................................... 9
3.1.4 GC-IRMS ................................................................................................................ 10
3.1.5 Problematik von TMS-Derivaten bei der Fettsäureanalytik ................................... 11
4. Ergebnisse ............................................................................................................................ 12
4.1 Charakterisierung der ungesättigten Fettsäuren ............................................................. 12
4.2 Konzentration der Fettsäurezusammensetzung über Tiefe ............................................ 15
4.3 Hopansäuren................................................................................................................... 20
4.4 Unbekannte Fettsäure..................................................................................................... 20
4.5 Stabile Kohlenstoff-Isotopenverhältnisse....................................................................... 21
5. Diskussion............................................................................................................................ 24
5.1. Gesättigten Fettsäuren – Konzentration und C-Isotopie ............................................... 24
5.2 Ungesättigte Fettsäuren – Konzentration und C-Isotopie .............................................. 26
5.3 Bakteriell erzeugte Fettsäuren........................................................................................ 26
5.4 Aerobe Methanoxidation im Lake Sihailongwan........................................................... 27
5.4.1 Hopansäuren............................................................................................................ 27
5.4.2 Hopansäuren – C-Isotopie....................................................................................... 27
5.5. Dynamik des Lake Sihailongwan.................................................................................. 28
6. Schlussfolgerung.................................................................................................................. 30
7. Danksagung.......................................................................................................................... 31
8. Literaturverzeichnis.............................................................................................................. 32
9. Anhang ................................................................................................................................. 34

3. Kurzfassung
1
1. Kurzfassung
Die oberen 18 cm eines Sedimentkerns aus dem Lake Sihailongwan im Nordosten
von China repräsentieren das 19. und 20. Jahrhundert. Der Sedimentkern wurde sys-
tematisch beprobt und die Ergebnisse in der Diplomarbeit von Monika Trümper
(Trümper, 2005) zusammengefasst. Diese Bachelorarbeit setzt an der vorausgegan-
genen Diplomarbeit an und befasst sich ausschließlich mit der Analyse von Fettsäu-
ren. Insgesamt wurden 17 Proben aus unterschiedlichen Tiefen untersucht.
Die Proben wurden mit BSTFA derivatisiert und anschließend die Fettsäuren am GC-
MS gemessen. Anhand der Massenspektren wurden die Fettsäuren identifiziert und
darauf folgend im Chromatogramm quantifiziert. Die Identifizierung der einfach unge-
sättigten Fettsäuren wurde mit Hilfe der Addition von Dimethyldisulfid durchgeführt.
Anschließend wurden die C-Isotopie an ausgesuchten Biomarkern bestimmt.
Das Verhalten der Fettsäuren mit zunehmender Sedimenttiefe sowie die Isotopenzu-
sammensetzung ausgesuchter Biomarker standen im Mittelpunkt der Untersuchung.
Mit Ausnahme der langkettigen gesättigten Fettsäuren und der Hopansäuren war
eine relativ starke Konzentrationsabnahmen aller übrigen Fettsäuren mit zunehmen-
der Sedimenttiefe auszumachen. Die kurzkettigen gesättigten Fettsäuren sowie die
einfach und mehrfach gesättigten Fettsäuren weisen hohe Konzentrationen an der
Sedimentoberfläche auf, deren Konzentrationen aber wie beschrieben mit zuneh-
mender Sedimenttiefe sinken. Die langkettigen Fettsäuren sind durchgängig im ge-
samten Kernabschnitt mit konstanter Konzentration vertreten. Die Hopansäuren sind
an der Sedimentoberfläche nur in minimalen Konzentrationen vorzufinden, jedoch
steigt die Konzentration mit zunehmender Sedimenttiefe.
Isotopisch von Interesse sind die Hopansäuren, sie zeigen zum Teil eine enorme Ab-
reicherung am Isotop 13
C. Die leichten C-Isotope der Hopansäuren liegen im Bereich
zwischen -93 und -54,3 ‰, was auf die Existenz von methanotrophen Bakterien hin-
deuten könnte. Ob das Dasein methanotropher Bakterien im Lake Sihailongwan den
Kohlenstoffkreislauf beeinflusst, soll im Laufe der Bachelorarbeit diskutiert werden.

4. Einleitung
2
2. Einleitung
2.1 Geographische Beschreibung
Der See Sihailongwan befindet sich im Nordosten von China in der Region Jilin und
hat folgende geographische Koordinaten: 42°17´N, 126°36`E (siehe Abb.1).
0 km 500 1000
0 km 50 100 150 200 250
Abb.1: Ausschnitt einer Landkarte; rote Ellipse markiert das Gebiet der
acht Maar- und Krater- Seen, Sihailongwan ist einer dieser Seen;
genauere Positionierung nicht möglich
Der See hat eine Fläche von 500 m² und eine maximale Wassertiefe von 50 m. Der
See ist umgeben von einem Mischwald und liegt auf einer Höhe von 797 m oberhalb
des Meeresspiegels. Das Einzuggebiet des Sees ist begrenzt auf 700 m², da sich der
See in einem Krater befindet. Durch das Grundwasser und durch den Niederschlag
wird der See mit Süßwasser versorgt. Der See hat keine Zuflüsse und ebenso keine
Abflüsse.
Die Region Jilin ist charakterisiert durch kalte und trockene Winter und warme humi-
de Sommer. Außerdem liegt diese Region im Einzugbereich des ostasiatischen Mon-
soons, die Hauptwindrichtung ist im Winter aus nordwest und im Sommer aus süd-
ost. Auch werden im Frühling große Mengen von aeolischem Material aus den Wüs-
ten des asiatischen Kontinents in die Region von Jilin befördert. Der See ist vermut-
lich wenig beeinflusst worden durch menschliche Aktivität, wodurch die Sedimente
des Sees für die Forschung als ungestörte Abfolge limnischer und terrigener Archive
zur Verfügung stehen.

5. Einleitung
3
Zusätzliche Informationen über die Region und den See sind in der Diplomarbeit von
Monika Trümper und darüber hinaus der Veröffentlichung von Mingram et al., 2004
zu finden.
2.2 Fettsäuren – Grundbaustein lebender Biomasse
Fettsäuren werden unterschieden in gesättigte und ungesättigte Fettsäuren. Fettsäu-
ren treten sowohl in Sedimentproben als auch in Wasser-, Partikelproben, Organis-
men etc. in oft hohen Konzentrationen auf. Die Doppelbindungen liegen hauptsäch-
lich in der cis-Konfiguration vor. Je mehr Doppelbindungen eine Fettsäure enthält,
desto weniger viskos ist sie. Der Sättigungsgrad der Fettsäuren einer Membran be-
stimmt deshalb deren Stabilität und Beweglichkeit.
Fettsäuren sind organische Komponenten mit einer abschließenden Carboxylgruppe
(-COOH), sie sind häufig Bestandteil der Membran in Organismen. Während der
Diagenese und der thermischen Reife wandeln sich die Fettsäuren zu n-Alkanen und
Kohlenwasserstoffe um. Fettsäuren beinhalten üblicherweise eine gerade Anzahl der
Kohlenstoffatome im Bereich ~ C14 – C24, welche durch das Coenzym A synthetisiert
wird (Kenneth E. Peters et. al. 2004).
Der biosynthetische Bildungsweg ist in Abb.2 anhand fünf verschiedener Biomarker
exemplarisch beschrieben.
Die Fettsäure C16:0 wird in mehreren komplexen Schritten durch das Coenzym A ge-
bildet, durch eine direkte Verlängerung durch das Enzym Elongase entsteht die Fett-
säure C18:0. Die Fettsäure C24:0 wird durch mehrere enzymatische Reaktionen aus
der C16:0 synthetisiert.
Die einfach ungesättigte Fettsäure C16:1ω7 ist ebenfalls ein Produkt aus der C16:0 Fett-
säure, jedoch geht zuvor ein weiterer enzymatischer Schritt voraus, mit Hilfe der ∆-9
Desaturase wird die Fettsäure gebildet. Die letzte in Abb.2 dargestellte Fettsäure
C18:1ω9 ist ein ∆-9 Desaturase Produkt aus der C18:0 Fettsäure.

6. Einleitung
4
Gesättigte Fettsäuren
C16:0
C18:0
C24:0
Einfach ungesättigte Fettsäuren
C16:1ω7
C18:1ω9
Abb.2: Biosynthetische Bildungswege;
Quelle: www.lipomics.com/resources/fatty_acids.htm (06.09.2005)

7. Einleitung
5
2.3 Das Biomarker-Konzept
Die im Sediment untersuchten Fettsäuren stellen Komponenten dar, die ursprünglich
von Organismen gebildet wurden. So genannte Biomarker geben aufgrund ihrer
Strukturmerkmale Rückschlüsse über ihre Herkunft und somit über den Auf- und Ab-
bau des organischen Materials in den untersuchten Sedimenten. In der Bio- und
Geochemie werden Biomarker unter anderem für die Rekonstruktion in der Evoluti-
ons- und Entwicklungsgeschichte von Organismen auf der Erde benutzt. Die ältesten
Biomarker lassen sich bis zu 2,7 Mrd. Jahre zurückverfolgen (J.J. Brocks et al. 1999).
Die besondere Bedeutung der Biomarker beruht auf der Möglichkeit den Aufbau der
organischen Materie im Sediment genauer zu ermitteln. Mit Hilfe dieser quellenspezi-
fischen Substanzen kann entschieden werden, ob die gegebene Biomarkerzusam-
mensetzung einer Probe durch marine, limnische, terrigene oder antropogene Ein-
flüsse zurückzuführen ist. Die effektivsten Biomarker sind organische Komponenten
mit spezifischen Strukturmerkmalen, welche in der Probe ausreichend erhalten
geblieben sind. Somit steigt der Wert eines Biomarkers, je eindeutiger seine Korrela-
tion zur Ursprungsubstanz und deren Herkunftsorganismus ist.
Verwendung der Fettsäuren in der Bio- und Geochemie:
Eine wichtige Klasse von Biomarkern sind die Lipide. Lipide sind organische, von
Lebewesen benötigte Substanzen. Sie stellen den Grundbaustein von Zellmembra-
nen dar. In ihnen sind Fettsäuren über Esterbindungen an Glycerol gebunden.
Freie, nicht veresterte Fettsäuren sind dabei nicht selten Hauptbestandteil der Li-
pidfraktion. Je älter ein Sediment ist, desto höher ist der Anteil der freien Fettsäuren,
da das Vorhandensein intakter Lipide für lebendes oder nicht lange totes Material
spricht. Die freien Fettsäuren sind jedoch nicht nur Abbauprodukte der intakten Lipi-
de, sondern gehören zu den normalen Bestandteilen der Lipide innerhalb der Zell-
membran.

8. Einleitung
6
Fettsäuren können verwendet werden um Aussagen über die Herkunft des Sedi-
ments zu bekommen. Z.B. sind die unverzweigten, gesättigten Fettsäuren mit Kon-
zentrationsmaxima bei C16:0 typisch für marine Quellen (REEMTSMA et al. 1990),
während Fettsäuren mit Kettenlängen >20 C-Atome für terrigene Quellen sprechen
(WANNIGAMA et al.1981).
Fettsäuren vom iso- und anteiso- Typ deuten auf Bakterien hin. Typische Vertreter
dieser verzweigten Fettsäuren sind iso und anteiso C14 – C17.
Ungesättigte Fettsäuten wie z.B. C16:1ω8 und C18:1ω7 können ebenfalls als Indikatoren
für Bakterien verwendet werden (Niggemann, 2005).
2.4 Zielsetzung
Das Identifizieren und Quantifizieren der Fettsäurefraktion wirft zusammen mit den
Isotopendaten folgende interessante Fragen auf:
• Welche Fettsäuren treten überhaupt auf?
• Wie verändert sich die Fettsäurefraktion mit der Tiefe bzw. mit dem Alter?
• Was sind die Quellorganismen der Fettsäuren?
• Gibt es Anzeichen für aerobe Methanoxidation im Lake Sihailongwan?

9. Material und Methoden
7
3. Material und Methoden
Die Aufarbeitung der Proben wurde von Monika Trümper im Rahmen ihrer Diplomar-
beit durchgeführt. Die folgende Beschreibung skizziert ihr Vorgehen von der Extrakti-
on bis hin zur Säulenchromatographie.
Der Sedimentkern aus dem Lake Sihailongwan, China wurde 1998 von Wissen-
schaftlern des Geoforschungszentrum (GFZ, Potsdam) gewonnen. Anschließend
wurde der Sedimentkern zur besseren Erhaltung eingefroren und in 35 Scheiben mit
Hilfe einer Stichsäge zersägt. Die ersten 16 cm wurden in 0,5 cm Intervalle geteilt
und die letzten drei Proben in 1 cm Abständen zersägt.
Der Sedimentkern wurde anhand von Warven datiert, und zur Sicherheit mit dem
Alter aus ermittelten 210
Pb- und 14
C- Daten abgeglichen.
Folgende Sedimentproben wurden aus dem Kern entnommen und eingewogen:
Tabelle1: Trockengewicht jeder Probe in [g]
Einwaage
Probebezeichnung
Tiefe
[cm]
Trockengewicht
[g]
China_1 0,5 0,10
China_3 1,5 0,70
China_5 2,5 0,21
China_7 3,5 0,65
China_9 4,5 1,24
China_11 5,5 0,72
China_13 6,5 0,86
China_15 7,5 0,91
China_17 8,5 1,08
China_19 9,5 1,15
China_21 10,5 1,27
China_23 11,5 0,90
China_25 12,5 0,92
China_27 13,5 0,78
China_31 15,5 1,00
China_33 16,5 1,12
China_35 18,0 2,52

10. Material und Methoden
8
Vor der Extraktion wurde zur Quantifizierung der Biomarker jede Probe mit einem
internen Standard versehen.
Für die Extraktion wurden die oben genannten Proben mit dem Lösungsmittelge-
misch DCM/MeOH (3:1) extrahiert, und die für die Biomarkeranalyse entscheidenden
Komponenten bis zur weiteren Bearbeitung bei -20 °C gelagert.
Anschließend wurden die Maltene (hexanlösliche Fraktion) im Gesamtextrakt von
den Asphaltenen (hexanunlösliche Fraktion) getrennt und diese hinterher mit säure-
aktivierten Kupferspänen entschwefelt.
Mit Hilfe von Amino-propyl-Säulen wurden vier verschiedene Fraktionen unter Ein-
satz von verschiedenen Lösungsmitteln gewonnen. Die Proben wurden fraktioniert in
Kohlenwasserstoffe (Fraktion I), Ketone (Fraktion II), Alkohole (Fraktion III) und Fett-
säuren (Fraktion IV). Während die Fraktionen I-IV in der Arbeit von M. Trümper be-
handelt wurden, werden hier komplementär die Fettsäuren analysiert.
3.1 Fettsäuren – Fraktion IV
3.1.1 Derivatisierung
Die getrocknete Fraktion IV wurde in einem 2 ml Reaktionsvial mit 100 µl Pyridin
(ROTH, ROTIPURAN®
) und 50 µl BSTFA (bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamid) verse-
hen. Um Trimethylsilylester zu bilden wird die Reaktion bei 70°C für eine Stunde im
Ofen durchgeführt. Anschließend wird der erhaltene Extrakt eingedampft und mit 50
µl n-Hexan in ein 2 ml Vial mit Einsatz überführt und anschließend am GC-MS analy-
siert.
3.1.2 Bestimmung der Position von Doppelbindungen
Die Positionen der Doppelbindungen in ungesättigten Fettsäurederivaten wurden
durch die Addition von Dimethyldisulfid untersucht. Bei der anschließenden Analyse
im GC-MS entstehen charakteristische Molekül-Fragmente, die eine eindeutige Be-
stimmung der Doppelbindungsposition zulassen.
Dazu wird 50% der Probe in 50 µl n-Hexan mit 100 µl DMDS (Aldrich) und 20 µl einer
Jod-Lösung (6% w/v in Diethylether) versetzt. Anschließend wird das Gemisch kurz

11. Material und Methoden
9
mit Stickstoff begast und für 48 h bei 50°C verschlossen im Trockenschrank aufbe-
wahrt. Danach wird das Gemisch mit 500 µl n-Hexan verdünnt und mit der gleichen
Menge an Na-Thiosulfat (5% w/v in Wasser) versetzt. Die obere organische Phase
wird entnommen und die wässrige Phase 2x mit 500 µl n-Hexan extrahiert. Die kom-
binierten organischen Phasen werden unter Stickstoffstrom eingedampft, mit 50 µl n-
Hexan aufgenommen und im GC-MS analysiert.
3.1.3 GC-MS
Die Analysen wurden an einem Gaschromatographen (Trace GC, Thermo), gekop-
pelt mit einem Massenspektrometer (Trace MS, Thermo), durchgeführt. Die Trenn-
säule des GC ist speziell für Biomarkeranalysen ausgelegt (Varion VF-5ms Säule;
Länge 30 m, Durchmesser 0,25 mm, Filmdicke 0,25 µm).
Mit folgenden Einstellungen wurden die Proben am GC-MS gemessen:
Tabelle 2: Einstellung des GC-MS
Programms.
Die Identifikation der jeweiligen Komponente wurde anhand des charakteristischen
Massenspektrums durchgeführt. Durch Vergleich der spezifischen Retentionszeiten
können die Ergebnisse auf weitere Proben übertragen werden. Doppelbindungsiso-
mere können darüber hinaus durch die Eluationsreihenfolge im Chromatogramm
voneinander unterschieden werden. Zur Verifikation der Doppelbindungsisomere
wurden wie oben beschrieben DMDS-Addukte hergestellt und am GC-MS vermes-
sen.
Injektionsvolumen
[µl]
1
Durchflussrate
[ml/ min]
1
Trägergas Helium
Rate [°C/min] Temperatur [°C]
Gehaltene Tem-
peratur [min]
Anfangstemperatur 60 1
Erste Rampe 10 150 0
Zweite Rampe 4 310 25

12. Material und Methoden
10
Die Quantifizierung der relevanten Peakflächen der Fettsäuren wird relativ zum inter-
nen Standard (Nonadekansäure, Aldrich) durchgeführt. Die zu quantifizierenden
Fettsäuren werden als TMS-Derivat (Trimethylsilyl-Derivat) detektiert.
Folgendermaßen werden die Peakflächen quantifiziert:
Die Peakfläche der Biomarker und des internen Standards (Nonadekansäure) wer-
den mit der dazugehörigen Software des GC-MS (XcaliburTM
Version 1,4, SR1) er-
mittelt. Die Konzentration des injizierten Standards betrug 100 ng/µl und jede Probe
wurde mit 100 µl dieses internen Standards versetzt. Anschließend kann auf die
Konzentration der jeweiligen Fettsäure über das Verhältnis der Peakfläche gegen-
über dem Flächeninhalt des internen Standards geschlossen werden. Die berechne-
te Konzentration wird zum Schluss auf die Menge des eingewogenen Sedimentes
bezogen.
entSegStdIntFläche
obeFlächeStdIntg
gSedgC obe
dim..
Pr..
)/(Pr
⋅×⋅⋅
⋅×⋅⋅
=
µ
µ
Abb.3: Formel zur Quantifizierung der Proben, Konzentrationsangabe in µg/g Sed.
3.1.4 GC-IRMS
Die Analyse der stabilen Kohlenstoff-Isotope wurde an einem Gas- Chroma-
tographen (Trace GC), gekoppelt über ein GC Combustion III Interface an ein DEL-
TAplus
XP Massenspektrometer, durchgeführt. Der GC ist mit der gleichen Trennsäule
wie bei GC-MS-Analysen ausgestattet, und mit dem gleichen Temperaturprogramm
versehen, so dass eine eindeutige Zuordnung der eluierenden Komponenten ermög-
licht wird. Zur Kalibrierung wurde ein CO2-Standard verwendet, welcher jeweils am
Anfang und am Ende jeder Messung in das System eingeleitet wurde. Die isotopi-
sche Zusammensetzung wird relativ zum verwendeten Referenzgas ermittelt und in
pro mille (‰) gegenüber VPDB (Vienna Bee Dee Belemnite) ausgedrückt (siehe
Abb.4):

13. Material und Methoden
11
Abb.4: Definition der δ 13
C- Isotopenzusammensetzung.
3.1.5 Problematik von TMS-Derivaten bei der Fettsäureanalytik
Die TMS-Derivate bei Fettsäuren erwiesen sich im Lösungsmittel Hexan als nicht
dauerstabil. Die TMS-Derivate zersetzten sich innerhalb von wenigen Stunden bis
Tagen, so dass vor jeder Injektion im GC-IRMS erneut BSTFA zugesetzt werden
musste. Dabei wurde ca. 30 min vor der Injektion eine ausreichende Menge an
BSTFA hinzugegeben (ca. 5 µl) und auf den Einsatz von Pyridin verzichtet. Als wahr-
scheinlichste Erklärung für die Zersetzung der TMS-Derivate ist die Hydrolyse mit
geringen Mengen an Kondenswasser zu nennen, welches sich beim Abdampfen des
Lösungsmittels Pyridin bei einhergehender Abkühlung des Reaktionsgefäßes nach
der ursprünglichen Derivatisierung bildet. Der Verzicht auf Pyridin bei der Analyse
der Fettsäuren hat sich im Laufe der Versuchsreihe als positiv herausgestellt, ebenso
konnte auf die lange Reaktionszeit von 1 h verzichtet werden.
Eine Alternative zu den TMS-Derivaten wäre die Proben mit BF3/MeOH zu derivati-
sieren. Diese Art von Derivaten hat sich in der Vergangenheit bewährt, und gezeigt,
dass die Derivate über mehrere Monate bis Jahre dauerhaft stabil bleiben.
[ ] 10001
tan
12
13
Pr
12
13
00
013
×
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
dardS
obe
C
C
C
C
Cδ

14. Ergebnisse
12
4. Ergebnisse
4.1 Charakterisierung der ungesättigten Fettsäuren
Abb. 5 zeigt zwei Chromatogramme der Probe China_3. Das obere Chromatogramm
(a) zeigt die Eluationsreihenfolge der Fettsäuren ohne Addition von DMDS, im unte-
ren Bild (b) hingegen wurde die Probe mit DMDS umgesetzt. Die Retentionszeiten
der einfach ungesättigten Fettsäuren verlängern sich und somit eluieren sie zu einem
späteren Zeitpunkt.
16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44
Zeit [min]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Tiefe: 1,5 cm
Alter: 1994
RelativeIntensität
C12:0
aiC15:0
C15:0
C16:1 7cω
C16:0
C16:1ω9
iC15:0
iC14:0
C14:0
iC16:0
aiC17:0
C17:0
C18:0
C19:0
iC17:0
C16:1 5ω
C17:1ω8
C17:1ω6
C16:1ω8
C16:1ω6
C20:0
C21:0
C25:0
C26:0
C27:0
C22:0
C24:0
C23:0
C18:1ω9
C18:1ω7
C18:1ω11
RelativeIntensität
Verunreinigung
C16:1ω9 C16:1ω6
Tiefe: 1,5 cm
Alter: 1994
iC14:0
aiC15:0
C14:0
C15:0
C16:1 7cω
C16:0
iC15:0
iC16:0
C16:1 5ω
iC17:1 iC17:0
C18:0
aiC17:0
C17:1
C18:4
MeC16:0
C18:2
C18:1ω9
C18:1ω7
RelativeIntensität
16
(a)
(b)
18 20 22 24 26 28 30 32
Zeit [min]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
C16:1 cω7
C16:1 cω7
Abb.5: Abbildung der Chromatogramme vor (a) und nach (b) der DMDS-Adduktion.

15. Ergebnisse
13
Die Interpretation von DMDS-Addukten an ungesättigten Fettsäuren wird beispielhaft
in den folgenden Massenspektren an einem FSME–Derivat (Fettsäure-Methylester)
gezeigt (Abb.6).
50 100 150 200 250 300 350 400
m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 217
145
55
61
185
137
87
67
362109 168
119
235 315283207 401 444
50 100 150 200 250 300 350 400 450
m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
217
173
61
69
137
83
95
168
109
119
157
263 343207 359311245 408 445
RelativeIntensitätRelativeIntensität
Fettsäure ω α M α− MeOH
C16:1 7cω 145 217 185362
ω
145
ω
173
α
217
α
217
α −
Me-OH
α −
Me-OH
C16:1 7cω
185
Fettsäure ω α M α− MeOH
C18:1 cω9 173 217 185390
C18:1 cω9
185
Abb.6: Gezeigt sind die charakteristischen Massenspektren der Fettsäuren C16:1ω7
und C18:1ω9 aus den Standard BAME.
Darauf folgend wurde die Probe China_3 ebenfalls auf ihre Doppelbindungsposition
untersucht, wobei hier DMDS-Addukte an TMS-Derivate synthetisiert wurden. Exem-
plarisch sind zwei Fettsäuren mit ihren dazugehörigen Massenspektren skizziert
(siehe Abb.7).

16. Ergebnisse
14
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
213
117
75
81
87
129
420164
241 325 357283207 440405 469
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 185
145
75
73
87 137
275
97
311109
420226
157
357217 259 283 405 426,4 499
RelativeIntensitätRelativeIntensität
Fettsäure ω α M α− TMS-
C16:1 7cω 145 275 185420
C16:1 7cω
185
Fettsäure ω α M α− TMS-
C16:1 cω5 117 303 213420
C16:1 cω5
213
ω
145
ω
117
α
275
α
303
α −
TMS-OH
α −
TMS-OH
Abb.7: Gezeigt sind die charakteristischen Massenspektren der Fettsäuren C16:1ω7 und
C16:1ω5 aus der Probe China_3.
Folgende Fettsäuren konnten mit dieser Methode anhand ihres Massenspektrums
identifiziert werden. Weitere mögliche Fettsäuren mit ihren charakteristischen Frag-
ment- und Molekülgrößen befinden sich im Anhang (Anhang 1a (TMS-Derivate) und
1b (BF3/MeOH-Derivate)).

17. Ergebnisse
15
Tabelle 3: Charakteristische MS-Fragmente von DMDS-
Addukten an einfach ungesättigte TMS-
Fettsäure-Derivaten.
Charakteristische Moleküle und
Fragmente als DMDS-Addukte
Fettsäuren ω α Μ α-TMSOH
C14:1 ω7 145 247 157
C14:1 ω5 117 275
392
185
C15:1 ω8 159 247 157
C15:1 ω6 131 275
406
185
C16:1 ω10 187 233 143
C16:1 ω9 173 247 157
C16:1 ω8 159 261 171
C16:1 ω7 145 275 185
C16:1 ω6 131 289 199
C16:1 ω5 117 303
420
213
isoC17:1 ω7 159 275 185
C17:1 ω8 159 275 185
C17:1 ω6 131 303
434
213
C18:1 ω11 201 247 157
C18:1 ω9 173 275 185
C18:1 ω7 145 303
448
213
C20:1 ω9 173 303 476 213
Mehrfach ungesättigte und gesättigte Fettsäuren wurden anhand ihres Massenspekt-
rums und ihrer Eluationsreihenfolge identifiziert. Darüber hinaus haben die gesättig-
ten Fettsäuren im Chromatogramm einen äquidistanten Abstand (siehe Abb.8).
4.2 Konzentration der Fettsäurezusammensetzung über Tiefe
Die einfach ungesättigten Fettsäuren sind in den oberen Sedimentschichten die do-
minierenden Biomarker (siehe Abb.8). Durch die Addition von Dimethyldisulfid konnte
im Massenspektrum (siehe Abb.7) die Position der einfach ungesättigten Fettsäuren
eindeutig identifiziert werden.

18. Ergebnisse
16
China_3
gesättigte
Fettsäure
China_7
China_21
Tiefe: 1,5 cm
Tiefe: 3,5 cm
Tiefe: 10,5 cm
Alter: 1994
Alter: 1983
Alter: 1913
C12:0
C16:0
gesättigte
Fettsäure
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Zeit [min]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
aiC15:0
C16:1 7ω
C16:1ω9
iC15:0
C16:1 5ω
C18:2
C18:1ω9
C18:1ω7
C26:0
C28:0
C30:0
C32:0, ββ
unbekannt
C32:0, αβ
C32:1, αβ
C24:0
C22:0
gesättigte
Fettsäure
iC14:0
aiC15:0
C16:1 7ω
C16:1ω9
iC15:0 iC16:0
C16:1 5ω
iC17:0
aiC17:0
MeC16:0
C18:2
C18:1ω9
C18:1ω7
15(a)
(b)
(c)
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Zeit [min]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
C18:4
C22:0 C24:0
RelativeIntensität
aiC15:0
C16:1 7ω
C16:1ω9
iC15:0
C16:1 5ω
aiC17:0
C18:2
C18:1ω9
C18:1ω7
C26:0
C28:0
C30:0
C32:0, ββ
C32:0, ββ
C32:0, αβ
C32:0, αβ
C32:1, αβ
C24:0
RelativeIntensitätRelativeIntensität
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Zeit [min]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
C22:0
Abb.8: Beispiele an Chromatogrammen der Fettsäurefraktion aus verschiedenen Tiefen
(a) Probe China_3 aus einer Tiefe von 1,5 cm (>1994) zeigt dominante kurzkettige
Fettsäuren; (b) China_7 aus 3,5 cm Tiefe (>1983) zunehmende Konzentration der
langkettigen Fettsäuren; (c) China_21 stammt aus 10,5 cm Tiefe (>1913) eine Domi-
nanz der langkettigen Fettsäuren ist zu erkennen.

19. Ergebnisse
17
Um die Veränderung der Fettsäurezusammensetzung mit der Tiefe zu visualisieren,
werden einzelne Fettsäuren zu Gruppen zusammengefasst und deren Konzentratio-
nen addiert (siehe Anhang 2). Folgende sechs Gruppen werden unterschieden:
• mittlere Kettenlänge gesättigter n-Fettsäuren: Kettenlänge C12 – C20
• lange Kettenlänge gesättigter n-Fettsäuren: Kettenlänge C21 – C30
• einfach ungesättigte Fettsäuren: C16:1, C17:1, C18:1
• mehrfach ungesättigte Fettsäuren: C18:2, C18:4
• kurzkettige verzweigte Fettsäuren aus Bakterien: (iso, anteiso, 10-
Me-C16:0)
• Pentazyklische Triterpenoidsäuren (C32-Hopansäuren)
China_1
0,5 cm
1998
China_5
2,5 cm
1989
China_11
5,5 cm
1973
China_13
6,5 cm
1964
China_17
8,5 cm
1941
China_21
10,5 cm
1913
China_31
15,5 cm
1853
China_25
12,5 cm
1887
Fettsäuren aus Bakterien
10 a 25 a
34 a
57 a85 a
111 a
145 a
Legende:
gesättigte n- Fettsäuren:
Kettenlänge C C12 20- (limnisch)
Pentazyklische Triterpenoid-
säuren (C -Hopansäuren)32
mehrfach ungesättigte
Fettsäuren
einfach ungesättigte Fettsäuren
gesättigte n- Fettsäuren:
Kettenlänge C C21 30- (terrigen)
Abb.9: Veränderung der Zusammensetzung der Fettsäuren über einen
Zeitraum von 145 Jahren im Untersuchungsgebiet.

20. Ergebnisse
18
1998
Konzentration Biomarker [µg/g Sed.]
1994
1989
1983
1977
1973
1964
1954
1941
1928
1913
1898
1887
1877
1853
1837
1809
Ablagerungszeitpunkt[a]
0
200
1000
2000
Fettsäuren aus Bakterien
Legende:
gesättigte n-Fettsäuren:
Kettenlänge C - C (limnisch)12 20
mehrfach ungesättigte
Fettsäuren
einfach ungesättigte
Fettsäuren
gesättigte n-Fettsäuren:
Kettenlänge C - C (terrigen)21 30
Pentazyklische Triterpenoid-
säure (C )32-Hopansäuren
In Abb.9 werden die Konzentrationsverhältnisse der sechs verschiedenen Gruppen
zueinander beschrieben und über Tiefe betrachtet. Allgemein ist die Zunahme der
gesättigten n-Fettsäuren mit zunehmender Sedimenttiefe zu beobachten. Hierbei
überwiegen die terrigenen Komponenten (Kettenlänge C21 – C30) eindeutig gegen-
über den limnischen (Kettenlänge C12 – C20) Komponenten. So machen in z.B. 18 cm
Sedimenttiefe ca. ¾ aller ermittelten Fettsäuren die gesättigten Fettsäuren aus. Bei
den gesättigten langkettigen Fettsäuren ist im Vergleich zu den restlichen fünf Grup-
pen ein zunehmender Trend mit der Tiefe zu beobachten. Daraus resultierend, ver-
ringern die restlichen fünf Gruppen (mit Ausnahme der Pentazyklische Triterpenoid-
säuren) im Verhältnis zu den langkettigen gesättigten Fettsäuren ihre Konzentration
mit zunehmender Tiefe. Die C32-Hopansäuren steigen über die ersten 8,5 cm im
Verhältnis zu den anderen an, nehmen aber anschließend wieder ab.
Abb. 10 zeigt sowohl die Verhältnisse zueinander als auch die absoluten Konzentra-
tionen der oben beschriebenen sechs Gruppen. Die genannten Beziehungen über
die Tiefe bestätigen sich auch in
diesem Plot. Mit der Tiefe
abnehmende Konzentrationen
zeigen die kurzkettigen
gesättigten Fettsäuren (von 425
µg/g Sed. auf 14 µg/g Sed.), die
einfach ungesättigten Fettsäuren
(von 734 µg/g Sed. auf 10 µg/g
Sed.), die mehrfach
ungesättigten Fettsäuren (von
210 µg/g Sed. auf 3 µg/g Sed.),
und die Fettsäuren aus
Bakterien (von 246 µg/g Sed. auf
4 µg/g Sed.). Die Konzentration
der langkettigen gesättigten
Fettsäuren bleibt mit
zunehmender Sedimenttiefe
relativ konstant (von 148 µg/g
Sed. auf 110 µg/g Sed.) und die
Abb.10: Veränderung der absoluten Konzentration
mit zunehmender Sedimenttiefe.

21. Ergebnisse
19
Hopansäuren wie erwähnt zuerst steigend und anschließend wieder fallend (von 24
µg/g Sed. über 90 µg/g Sed. auf 70 µg/g Sed.). Die größten Konzentrationsunter-
schiede sind bei den gesättigten kurzkettigen n-Fettsäuren sowie bei den einfach
ungesättigten Fettsäuren zu beobachten. Genauere Informationen über Konzentrati-
onen einzelner Biomarker befinden sich im Anhang 3a-3d.
Die folgende Abb.11 zeigt einzelne ausgewählte Biomarker über die Tiefe dargestellt.
Insgesamt wurden vier verschiedene Biomarker aufgetragen. Jeder Biomarker spie-
gelt den Verlauf seiner zugehörigen Gruppe wieder. Der Tiefenverlauf der Fettsäuren
von C16:0 und C16:1ω7 ist fast identisch. In den oberen 1,5 cm Sediment ist die Kon-
zentrationsabnahme der beiden kurzkettigen Fettsäuren sehr hoch, regelt sich an-
schließend auf eine geringere, aber konstante Abnahme ein. Die einfach ungesättig-
te Fettsäure C16:1ω7 ist ab einer Sedimenttiefe von 1,5 cm niedriger konzentriert als
die gesättigte Fettsäure C16:0, die Konzentrationsdifferenz bleibt jedoch über die rest-
liche Tiefe gleich.
Die langkettige gesättigte Fettsäure C24:0 bleibt mit zunehmender Sedimenttiefe kon-
stant mit Ausnahme von drei Messpunkten im oberen Bereich des Sediments (Chi-
na_3, China_5 und China_9; siehe Anhang 3c). Die Hopansäure ββ−C32:0 zeigt, dass
die Konzentration zuerst steigt (bis 1940), im Zeitraum von 1940 – 1880 aber kurzzei-
tig sinkt und anschließend wieder steigt (siehe Abb.11)
Abb.11: Veränderung der Konzentration von Fettsäuren über einen Zeitraum von
189 Jahren im Untersuchungsgebiet.
1800
1820
1840
1860
1880
1900
1920
1940
1960
1980
2000
0 50 100 150 200 250
Konzentrationen Biom arker [µg/g Sed. ]
Ablagerungszeitpunktin[a]
C16:0
C16:1 w 7
C24:0
C32:0 Hopan b,b

22. Ergebnisse
20
4.3 Hopansäuren
Hopane sind pentazyklische Triterpene deren übliche Kettenlängen 27 – 35 Kohlen-
stoffatome umfassen. Die Abb. 12 zeigt die Zunahme aller Hopansäuren mit der Tie-
fe. Die drei Hopansäuren ββ-C32:0, αβ-C32:0 und ββ−C32:1 haben einen parallelen Ver-
lauf. Die Konzentrationen aller in Abb.12 gezeigten Hopansäuren steigen zunächst
(bis maximal 1940), fallen anschließend (um die 1880) und steigen wieder (bis 1813;
letzte untersuchte Probe). Die Hopansäure ββ−C32:0 ist deutlich dominierend, und die
Konzentrationen sind um ein Vielfaches höher als die der αβ−C32:0 und ββ−C32:1
Isomeren.
Hopansäuren
1800
1820
1840
1860
1880
1900
1920
1940
1960
1980
2000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Konzentration Biomarker in [µg/g Sed.]
Ablagerungszeitpunkt[a]
C32:0 Hopan a,b C32:0 Hopan b,b C32:1 Hopan a,b
Abb.12: Veränderung der Konzentration von Hopansäuren über einen Zeitraum von 189 Jahren
im Untersuchungsgebiet.
4.4 Unbekannte Fettsäure
Probe China_21 zeigt eine Fettsäure, die nicht identifiziert werden konnte (siehe
Abb. 8c). Die Fettsäure nimmt mit zunehmender Tiefe an Konzentration zu (siehe
Anhang 3d), während ihre C-Isotopie weitestgehend konstant bleibt (siehe Tabelle
4). Diese Fettsäure wird in den Chromtogrammen als unbekannt gekennzeichnet und
im Bericht nicht weiter verfolgt. Chromatogramm und Massenspektrum befinden sich
im Anhang (Anhang 4).

23. Ergebnisse
21
n = Anzahl C- Atome
der freien FS
m = Anzahl C- Atome
der TMS- Derivate
(3)
4.5 Stabile Kohlenstoff-Isotopenverhältnisse
Alle Fettsäure-Fraktionen wurden auf das stabile Isotopenverhältnis zwischen 13
C
und 12
C untersucht (Tabelle 4). Die Korrektur für die Einführung von drei Kohlenstoff-
atomen durch die TMS-Derivatisierung wurde mit folgender Formel durchgeführt:
stfreigem TMS
mn
m
FS
mn
n
FS Re.
13
+
+
+
=δ
⇔
n
TMSmFSmn
FS
stgem
frei
)())(( Re
13
.
13
13
δδ
δ
×−×+
=
Abb.13: Korrekturformel für die Ermittlung der
freien Fettsäuren.

24. Ergebnisse
22
Tabelle 4: δ13
C Werte (in ‰ VPDB) ausgewählter Biomarker nach Korrektur durch die Einführung einer
TMS-Gruppe (δ13
CTMS =-36.0 ‰) (Rohdaten der Isotopenmessung befinden sich im Anhang
5a-5c).
Probe Tiefe Alter C14:0
anteiso
C15:0
C16:1
ω9
C16:1
ω7
C16:1
ω5
C16:0 C18:2
C18:1
ω9
C18:1
ω7
C18:0 C24:0 C26:0
α,β-
C32:0
unbe-
kannt
(C35)
β,β−C32:1 β,β−C32:0
China_1 0,5 1998 -34,3 -32,5 -28,2 -37,8 -50,0 -33,6 -33,7 -38,7 -43,2 -31,5 -33,6 -34,4 - - - -57,3
China_3 1,5 1994 -35,2 -35,8 -34,2 -37,3 -51,4 -34,9 -36,8 -38,2 -37,3 -29,2 -33,4 -34,8 - - - -61,0
China_5 2,5 1989 -33,9 -33,0 - -34,5 -55,8 -33,7 -35,7 -36,0 -42,5 -29,4 -35,3 -37,0 -64,2 - -82,3 -62,8
China_7 3,5 1983 -36,0 -33,8 - -57,3 -79,3 -37,4 -36,8 -36,8 -34,6 -26,4 -38,2 -39,9 -58,9 - -80,2 -60,8
China_9 4,5 1977 -36,2 -35,5 - -47,3 -68,5 -34,7 -34,3 -37,9 -38,3 -28,0 -35,7 -36,7 - - -82,7 -67,2
China_11 5,5 1973 -37,3 -37,6 - -46,8 -59,6 -34,9 -35,3 -39,9 -32,0 -29,9 -37,2 -38,4 -70,6 -41,4 -86,9 -67,1
China_13 6,5 1964 -37,2 -37,1 - -54,2 -80,5 -35,8 -34,6 -36,3 -33,8 -28,9 -35,4 -37,0 -60,4 -44,5 -93,0 -61,0
China_15 7,5 1954 -39,0 -36,0 - -54,3 -76,3 -39,0 - -36,8 -37,8 -33,2 -35,9 -37,2 -60,9 -45,0 -86,3 -67,0
China_17 8,5 1941 -38,8 -36,2 - -49,4 -67,2 -36,5 -39,7 -36,2 -36,5 -32,6 -35,0 -36,3 -60,8 -41,3 -81,4 -62,0
China_19 9,5 1928 -40,6 -36,2 - -55,2 -82,6 -39,8 -40,2 -36,2 -38,5 -32,3 -34,2 -35,2 -54,3 -43,3 - -59,5
China_21 10,5 1913 -39,7 -36,7 - -52,0 -67,1 -35,6 - -37,3 -35,4 -31,2 -34,4 -35,8 -56,7 -42,4 - -58,3
China_23 11,5 1898 -39,9 -34,6 - -62,4 -67,7 -33,2 -35,3 -39,9 -39,9 -31,1 -34,5 -35,9 -62,3 -42,1 - -60,7
China_25 12,5 1887 -37,5 -40,3 - -56,5 -62,4 -33,7 - -34,6 -40,8 -29,5 -33,2 -34,3 -57,7 -42,5 - -60,1
China_27 13,5 1877 -34,2 -35,7 - -58,2 - -32,3 -34,3 -34,7 - -28,9 -33,2 -33,8 -56,9 -42,1 - -57,4
China_31 15,5 1853 -37,7 -33,8 - -54,4 -43,7 -34,3 - -46,6 - -26,0 -36,9 -35,6 -62,9 -44,1 - -62,7
China_33 16,5 1837 -36,6 -37,6 - - - -33,3 -29,2 -37,6 - -26,9 -34,2 -34,2 -59,1 -42,4 - -56,6
China_35 18 1809 -36,9 -33,0 - -49,5 -50,5 -34,5 -30,4 -34,7 -39,6 -31,3 -33,3 -33,9 -56,8 -42,7 -73,1 -57,8

25. Ergebnisse
23
In Abb. 1 sind charakteristische terrestrische, bakterielle und limnische Biomarker
aufgeführt. Die Hopansäure ββ−C32:0 , aus Bakterien stammend, weist von den vie-
ren die leichteste Isotopie auf, ihr Isotopenverhältnis beträgt zwischen -67 und -57
‰. Ein sehr breites Isotopenspektrum hat die einfach ungesättigte Fettsäure C16:1ω7,
ein genereller Biomarker für Bakterien oder Primärproduzenten (Phytoplankton). Ihr
Isotopensignal liegt zwischen -62 und -35 ‰. Die Fettsäure C24:0 ist ein terrestrischer
Biomarker mit einem durchschnittlichen Isotopenverhältnis im Bereich von -38 und -
33 ‰, ein ähnliches Isotopensignal beschreibt die Isotopenkurve der limnischen
Fettsäure C16:0 (-40 und -32 ‰).
Abb.14: Vier unterschiedliche Biomarker mit unterschiedlichen Isotopenverhältnissen über
einen Zeitraum von 189 Jahren im Untersuchungsgebiet.
1800
1850
1900
1950
2000
-80 -60 -40 -20
δ
13
C [‰ ]
Ablagerungszeitpunkt[a]
C16:0 C16:1 w 7 C24:0 b,b-C32:0

26. Diskussion
24
5. Diskussion
5.1. Gesättigte Fettsäuren – Konzentration und C-Isotopie
Unabhängig von der Kettenlänge nehmen die gesättigten n-Fettsäuren mit zuneh-
mender Sedimenttiefe an relativer Konzentration zu, vor allem die terrestrischen
Fettsäuren haben einen starken relativen Zuwachs mit der Tiefe. Im Gegensatz zu
den ungesättigten- oder verzweigten Fettsäuren (bakterielle Fettsäuren) haben die
langkettigen Fettsäuren eine bessere Erhaltung.
Die kurzkettigen Fettsäuren sind jedoch eher unspezifisch, d.h. sie werden aus ver-
schiedenen Quellen generiert und können somit nicht einer Gruppe von Organismen
zugeordnet werden. Jedoch ist die steigende Fraktion der kurzkettigen Fettsäuren
vermutlich ein Anzeiger für eine in situ Produktion durch im Sediment lebende Orga-
nismen (Cranwell 1984; Gong und Hollander 1997). Anders die langkettigen Fettsäu-
ren, sie gelten als Indikator für Landpflanzen (e.g. Meyers 1997) und werden domi-
nant durch Transportvorgänge in den See verfrachtet.
Mit Hilfe der ACL (average chain length) kann untersucht werden, ob sich der Eintrag
generell über die Zeit verändert hat. In der Diplomarbeit von Monika Trümper wurden
die n-Alkane mit der ACL-Methode beschrieben und es wurde festgestellt, dass der
Eintrag von terrigenem Material in den Lake Sihailongwan über die letzten 200 Jahre
relativ konstant geblieben ist. Die Fettsäuren hingegen beschreiben keinen konstan-
ten Verlauf der ACL (siehe Abb. 1). Dieses Ergebnis mag aber auch durch den vor-
rangigen Zerfall der langkettigen TMS-Derivate beeinflusst sein. Ähnliches ist auch
verstärkt bei den Hopansäuren beobachtet worden (siehe Kap. 3.1.5).
Folgendermaßen ist die ACL definiert:
[ ] [ ] [ ]( )
[ ] [ ] [ ]( )282624
282624
)2824(
282624
CCC
CCC
ACL CC
++
++
=−
Abb.15: Die Fettsäuren C24:0, C26:0, C28:0 beschreiben
die Veränderung des terrigenen Eintrags über
die Zeit.

27. Diskussion
25
1800
1840
1880
1920
1960
2000
23.0 23.5 24.0 24.5 25.0 25.5 26.0 26.5 27.0
ACL (C24 - C28)Ablagerungszeitpunkt[a]
Abb.16: Veränderung der ACL (C24 – C25) der Fettsäuren mit der Zeit.
In Abb.16 ist der Trend zu höheren ACL-Werten mit steigender Sedimenttiefe zu be-
obachten. Dieser Trend kann verbunden sein mit einer Veränderung des terrestri-
schen organischen Materials in den See über die letzten 200 Jahre. Jedoch weitere
Aussagen über z.B. klimatische Veränderungen während dieser Zeit zu treffen, kann
mangels ausreichender Daten nicht getroffen werden.
Terrestrische langkettige Fettsäuren bestehend aus C3- Pflanzen haben eine C-
Isotopie von ungefähr -35‰ - 30‰ VPDB (Naraoka und Ishiwatari 2000); dieser Iso-
topenbereich stimmt größtenteils mit den gemessenen Werten der langkettigen Fett-
säuren C24:0 und C26:0 überein (Tabelle 4). Üblicherweise sind die langkettigen gesät-
tigten Fettsäuren gegenüber den kurzkettigen gesättigten Fettsäuren isotopisch
leichter (Niggemann 2005). In der Abb. 14 zeigen jedoch kurzkettige und langkettige
gesättigte Fettsäuren nahezu die gleiche C-Isotopie. Im Kapitel 5.5 wird die Ver-
schiebung der C-Isotopie der kurzkettigen gesättigten Fettsäuren zu leichteren Isoto-
penwerten erläutert.

28. Diskussion
26
5.2 Ungesättigte Fettsäuren – Konzentration und C-Isotopie
Die ungesättigten C16 und C18 Fettsäuren sind häufig in Algen (e.g. Volkman et. al.
1980b; Volkman et. al. 1989), Bakterien (e.g. Volkman et al. 1980b) und Zooplankton
(e.g. Lee at. al. 1971) vorzufinden. Im Lake Sihailongwan kommen die einfach unge-
sättigten Fettsäuren wie z.B. C16:1ω 9, C16:1ω7,
C16:1ω6, C16:1ω5, C17:1ω8, C17:1ω6, C18:1ω9, C18:1ω7 an der Sedimentoberfläche vor. Die
Konzentration jeder einzelnen einfach ungesättigten Fettsäure sinkt jedoch mit zu-
nehmender Sedimenttiefe auf kleine Werte (siehe Abb. 8a, 8b, 8c). Die Fettsäuren
C16:1ω 9, C16:1ω6, C17:1ω8, C17:1ω6 haben nach wenigen cm Sedimenttiefe nur noch
vereinzelnd nachweisbare Konzentrationen. Hingegen machen die einfach ungesät-
tigten Fettsäuren C16:1ω7 und C18:1ω9 in den obersten cm des Sediments den größten
Pool aus. Die Fraktion der einfach ungesättigten Fettsäuren vermindert sich mit zu-
nehmender Sedimenttiefe und weist im Vergleich zu den gesättigten Fettsäuren ei-
nen labileren Charakter auf.
Mehrfach ungesättigte Fettsäuren sind reichlich im Plankton (e.g. Volkman et al.
1989; Wakeham 1995) vorhanden, aber auch im Zooplankton (Lee et al. 1971). Die
mehrfach ungesättigten Fettsäuren zersetzt sich jedoch relativ rasch in der Wasser-
säule und im Sediment, sie kommen daher nur in geringen Konzentrationen an der
Sedimentoberfläche vor (e.g. Budge and Parrish 1998; Wakeham et al. 1997a). Die
Kohlenstoffisotope der mehrfach ungesättigten Fettsäuren (z.B. C18:2) haben eine
ähnliche C-Isotopie wie die kurzkettige gesättigte Fettsäure C16:0 (Abb.14 und Tabel-
le 4).
5.3 Bakteriell erzeugte Fettsäuren
Verzweigte iso und anteiso Komponenten sind gewöhnlich aus Bakterien stammend
(Volkman et al., 1998). Die Konzentrationen der verzweigten Verbindungen (z.B. iso
und anteiso C15:0 (siehe Abb.8)) nehmen deutlich mit zunehmender Sedimenttiefe
ab. Somit ist die Erhaltung der dominanten verzweigten Fettsäuren z.B iso-anteiso
C15:0 wahrscheinlich nicht stabil.
Die stabilen Kohlenstoffisotopenverhältnisse der Fettsäuren iso-anteiso C15:0, und iso
C16:0 haben ein Isotopensignal von -20 ‰ in marinen Systemen (S.I. Bühring 2005).

29. Diskussion
27
Im Lake Sihailongwan befinden sich die C-Isotopenwerte zwischen -40 und -34 ‰,
und unterscheiden sich dementsprechend deutlich von den eben genannten marinen
verzweigten Fettsäuren.
5.4 Aerobe Methanoxidation im Lake Sihailongwan
5.4.1 Hopansäuren
In der Literatur werden die unterschiedlichen Konfiguration αβ und ββ als geologi-
sche und biologische Komponente bezeichnet. Es wird beschrieben, dass mit zu-
nehmender Reife des Sediments die geologische Komponente (αβ−C32:0) zu, und
gleichzeitig die biologische Komponente (ββ-C32:0) abnimmt (Kenneth E. Peters et. al.
2004).
Dieser Trend ist bei den Hopansäuren im Lake Sihailongwan jedoch nicht zu beo-
bachten (Abb. 12). Die biologische und geologische Komponente Verlaufen quasi
parallel zueinander. Eine Ursache könnte der kurze Zeitrahmen von knapp 200 Jah-
ren sein. Eine weitere Erklärung der parallel verlaufenden Kurven wird auch in der
Veröffentlichung Thiel et al. (2003) diskutiert, in dem beschrieben wird, dass die geo-
logische Komponente (αβ-C32:0) auch biologisch gebildet werden kann.
5.4.2 Hopansäuren – C-Isotopie
Hopansäuren werden als Biomarker für aerobe Bakterien betrachtet (Rohmer et al.,
1984), sie kommen häufig in Cyanobakterien und methanotrophen Bakterien vor. Die
sehr leichten Isotopenwerte der Hopansäuren ββ-C32:1, αβ−C32:0 und ββ− C32:0 sind
in Verbindung mit der aeroben Methanoxidation zu sehen. Das Isotopensignal der
einfach ungesättigten Hopansäure ββ− C32:1 von maximal -93 ‰ ist vermutlich ein
reines methanotrophes Signal, wobei die Isotopensignale der gesättigten Hopansäu-
ren als ein gemischtes Signal aus Cyanobakterien und methanotrophen Bakterien
betrachtet werden kann. Die Isotopenwerte der αβ− C32:0 und ββ - C32:0 liegen zwi-
schen -56,3 und -74,4 ‰ und sind damit eindeutig schwerer als die einfach ungesät-
tigte Hopansäure (siehe Tabelle 4). Die Differenz der Isotopensignale zwischen den

30. Diskussion
28
gesättigten Hopansäuren und ββ− C32:1 ist durch die Zumischung von Hopansäuren
aus Cyanobakterien (δ13
C ~ -35 ‰ wie Primärproduktion Biomarker) verbunden.
Prozess der aeroben Methanoxidation:
OHCOOCH 2224 2 +→+
Abb.17: Reaktionsgleichung der aeroben Methanoxidation
Durch Bakterien wird Methan in Anwesenheit von Sauerstoff zu CO2 und Wasser
zersetzt (Abb. 17). Da die Oxidation des Methans im Hypolimnion des Sees stattfin-
det, hat dies einen direkten Einfluss auf den gesamten CO2-Haushalt (siehe Kap.
5.5.).
5.5. Dynamik des Lake Sihailongwan
Einfluss der Methanoxidation auf den CO2-Haushalt des Sees und auf die C-
Isotopie der Biomarker
Das aus der aeroben Methanoxidation entstehende isotopisch leichte CO2 (siehe
Abb.18) vermischt sich mit dem CO2 aus der photischen Zone. Daraus resultierend
steht den Primärproduzenten (Algen etc.) eine isotopisch leichtere Kohlenstoffquelle
zur Verfügung. Die isotopisch analysierten Biomarker weisen dementsprechend eine
leichtere C-Isotopie von -33 ‰ auf. Die Primärproduzenten aus marinen Systemen
hingegen haben ein Isotopensignal von -20 ‰ (Niggemann 2005). Durch den großen
CO2-Pool der Ozeane ist das aus Methan produzierte leichte CO2 vernachlässigbar.
Um die erhöhte C-Isotopie der Primärproduzenten im Lake Sihailongwan zu erklären
ist es notwendig die Methanoxidation für die Veränderung der C-Isotopie der Primär-
produzenten mit einzubeziehen. Diese eben skizzierte Dynamik des CO2-Haushaltes
im Lake Sihailongwan wird in Abb. 18 genauer veranschaulicht.

31. Diskussion
29
CH4
CO2
Abbau Corg
Primärproduktion
Algen (etc.)
CO2
CO2
CH O2
CH O2
CH + 2O ---> CO + H O4 2 2 2
aerobe Methanoxidation
durch Bakterien
Mixing-
zone
C-Isotopie des CO2
0 / (Atm.)
0
oo
-20 /
0
oo (PP)
-33 / (PP + CH )0
oo 4
-60 / (CH )
0
oo 4
6C H O + 6H O6 6 2O +12 O ---> C H O +2 2 6 12
Promärproduzenten (Algen etc.)
anoxisches Milieu
photische
Zone
Epilimnion
Hypolimnion
Biomarker(C16:0)
2
2
1
1
Abb.18: Einfluss der Methanoxidation auf den CO2-Haushalt des Sees und auf die C-Isotopie der
Biomarker.

32. Schlussfolgerung
30
6. Schlussfolgerung
In dem vorherigen Kapitel wurden generelle Trends der Biomarkereigenschaften dis-
kutiert, und im Folgenden werden die wichtigsten Aussagen zusammengefasst:
Die Erhaltung der langkettigen gesättigten Fettsäuren mit zunehmender Sedimenttie-
fe ist erheblich besser als es bei den kurzkettigen, verzweigten, den einfach und
mehrfach gesättigten Fettsäuren der Fall ist. Die Konzentration der langkettigen ge-
sättigten Fettsäuren bleibt als einzige Biomarkergruppe über die letzten 200 Jahre in
etwa konstant.
Während die langkettigen gesättigten Fettsäuren Hinweise über terrigenen Eintrag
geben, lassen die kurzkettigen gesättigten- und die mehrfach ungesättigten Fettsäu-
ren auf Primärproduzenten im Lake Sihailongwan schließen. Verzweigte Fettsäuren,
vor allem die im See zu findenden iso C15:0 und anteiso C15:0, weisen auf Aktivitäten
von Bakterien hin.
Die C-Isotopie der im limnischen System auftretenden kurzkettigen gesättigten Fett-
säuren unterscheidet sich von den äquivalenten marinen Komponenten erheblich.
Die Verschiebung zu leichteren Isotopenwerten kann mit der im Lake Sihailongwan
stattfindenden aeroben Methanoxidation in Verbindung gebracht werden. Die Vermu-
tung, dass aerobe Methanoxidation stattfindet wird bekräftigt durch die mit zuneh-
mender Sedimenttiefe auftauchenden Hopansäuren. Hopansäuren sind Biomarker
für aerobe Bakterien und Cyanobakterien. Anhand der leichten C-Isotopie der Ho-
pansäuren ist die Oxidation des Methans durch Bakterien begründet. Die Hopansäu-
re ββ-C32:1 zeigt ein eindeutiges methanotrophes Signal, hingegen weisen die Ho-
pansäuren αβ-C32:0 und ββ-C32:0 ein Mischsignal von aeroben Bakterien und Cyano-
bakterien auf.

33. Danksagung
31
7. Danksagung
Meinen wissenschaftlichen Betreuern Herrn Prof. Dr. Kai-Uwe Hinrichs und Herrn
Prof. Dr. Gerhard Bohrmann möchte ich für die freundliche Überlassung des Themas
und für ihren vielseitigen fachlichen Rat danken.
Dr. Marcus Elvert möchte ich meinen besonderen Dank aussprechen, weil er mich in
jeder Phase der Arbeit sehr sachkundig und richtungsweisend begleitete, mich stets
ermunterte und viel Geduld zeigte.
Ferner möchte ich danken:
Dr. Daniel Birgel und Xavier Prieto für die intensive Betreuung im Labor und für
die Unterstützung bei der Durchführung und Anfertigung dieser Arbeit.
Arne Leider, Simone Pannike und Julio Sepulveda für die angenehme Arbeitsa-
tosphäre und die Unterstützung, die mir in den letzten sechs Wochen zuteil wur-
de.

34. Literaturverzeichnis
32
8. Literaturverzeichnis
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http://www.lipomics.com/resources/fatty_acids/index.htm (06.09.2005).
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and pneumatophores of the mangrove. Avecennia marina. Phytochemis-
try 20, 659-666.

36. Anhang
34
9. Anhang

37. Anhang 1a:
Potentielle Fettsäuren und deren charakteristischen Moleküle und
Fragmente als DMDS-Addukte
Fett-
säure
ω α Μ α-TMSOH
Fett-
säure
ω α Μ α-TMSOH
C13:1 ω9 173 205 115 C17:1 ω9 173 261 171
C13:1 ω8 159 219 129 C17:1 ω8 159 275 185
C13:1 ω7 145 233 143 C17:1 ω7 145 289 199
C13:1 ω6 131 247 157 C17:1 ω6 131 303 213
C13:1 ω5 117 261 171 C17:1 ω5 117 317 227
C13:1 ω4 103 275 185 C17:1 ω4 103 331 241
C13:1 ω3 89 289 199 C17:1 ω3 89 345 255
C13:1 ω2 75 303 213 C17:1 ω2 75 359 269
C13:1 ω1 61 317
378
227 C17:1 ω1 61 373
434
283
C14:1 ω9 173 219 129 C18:1 ω9 173 275 185
C14:1 ω8 159 233 143 C18:1 ω8 159 289 199
C14:1 ω7 145 247 157 C18:1 ω7 145 303 213
C14:1 ω6 131 261 171 C18:1 ω6 131 317 227
C14:1 ω5 117 275 185 C18:1 ω5 117 331 241
C14:1 ω4 103 289 199 C18:1 ω4 103 345 255
C14:1 ω3 89 303 213 C18:1 ω3 89 359 269
C14:1 ω2 75 317 227 C18:1 ω2 75 373 283
C14:1 ω1 61 331
392
241 C18:1 ω1 61 387
448
297
C15:1 ω9 173 233 143 C19:1 ω9 173 289 199
C15:1 ω8 159 247 157 C19:1 ω8 159 303 213
C15:1 ω7 145 261 171 C19:1 ω7 145 317 227
C15:1 ω6 131 275 185 C19:1 ω6 131 331 241
C15:1 ω5 117 289 199 C19:1 ω5 117 345 255
C15:1 ω4 103 303 213 C19:1 ω4 103 359 269
C15:1 ω3 89 317 227 C19:1 ω3 89 373 283
C15:1 ω2 75 331 241 C19:1 ω2 75 387 297
C15:1 ω1 61 345
406
255 C19:1 ω1 61 401
462
311
C16:1 ω9 173 247 157 C20:1 ω9 173 303 213
C16:1 ω8 159 261 171 C20:1 ω8 159 317 227
C16:1 ω7 145 275 185 C20:1 ω7 145 331 241
C16:1 ω6 131 289 199 C20:1 ω6 131 345 255
C16:1 ω5 117 303 213 C20:1 ω5 117 359 269
C16:1 ω4 103 317 227 C20:1 ω4 103 373 283
C16:1 ω3 89 331 241 C20:1 ω3 89 387 297
C16:1 ω2 75 345 255 C20:1 ω2 75 401 311
C16:1 ω1 61 359
420
269 C20:1 ω1 61 415
476
325

38. Anhang 1b:
Potentielle Fettsäuren und deren charakteristischen Moleküle und
Fragmente als DMDS-Addukte
(BF3/MeOH-Derivate)
Fett-
säure
ω α Μ α-MeOH
Fett-
säure
ω α Μ α-MeOH
C13:1 ω9 173 147 115 C17:1 ω9 173 203 171
C13:1 ω8 159 161 129 C17:1 ω8 159 217 185
C13:1 ω7 145 175 143 C17:1 ω7 145 231 199
C13:1 ω6 131 189 157 C17:1 ω6 131 245 213
C13:1 ω5 117 203 171 C17:1 ω5 117 259 227
C13:1 ω4 103 217 185 C17:1 ω4 103 273 241
C13:1 ω3 89 231 199 C17:1 ω3 89 287 255
C13:1 ω2 75 245 213 C17:1 ω2 75 301 269
C13:1 ω1 61 259
320
227 C17:1 ω1 61 315
376
283
C14:1 ω9 173 161 129 C18:1 ω9 173 217 185
C14:1 ω8 159 175 143 C18:1 ω8 159 231 199
C14:1 ω7 145 189 157 C18:1 ω7 145 245 213
C14:1 ω6 131 203 171 C18:1 ω6 131 259 227
C14:1 ω5 117 217 185 C18:1 ω5 117 273 241
C14:1 ω4 103 231 199 C18:1 ω4 103 287 255
C14:1 ω3 89 245 213 C18:1 ω3 89 301 269
C14:1 ω2 75 259 227 C18:1 ω2 75 315 283
C14:1 ω1 61 273
334
241 C18:1 ω1 61 329
390
297
C15:1 ω9 173 175 143 C19:1 ω9 173 231 199
C15:1 ω8 159 189 157 C19:1 ω8 159 245 213
C15:1 ω7 145 203 171 C19:1 ω7 145 259 227
C15:1 ω6 131 217 185 C19:1 ω6 131 273 241
C15:1 ω5 117 231 199 C19:1 ω5 117 287 255
C15:1 ω4 103 245 213 C19:1 ω4 103 301 269
C15:1 ω3 89 259 227 C19:1 ω3 89 315 283
C15:1 ω2 75 273 241 C19:1 ω2 75 329 297
C15:1 ω1 61 287
348
255 C19:1 ω1 61 343
404
311
C16:1 ω9 173 189 157 C20:1 ω9 173 245 213
C16:1 ω8 159 203 171 C20:1 ω8 159 259 227
C16:1 ω7 145 217 185 C20:1 ω7 145 273 241
C16:1 ω6 131 231 199 C20:1 ω6 131 287 255
C16:1 ω5 117 245 213 C20:1 ω5 117 301 269
C16:1 ω4 103 259 227 C20:1 ω4 103 315 283
C16:1 ω3 89 273 241 C20:1 ω3 89 329 297
C16:1 ω2 75 287 255 C20:1 ω2 75 343 311
C16:1 ω1 61 301
362
269 C20:1 ω1 61 357
418
325

39. Anhang 2: Konzentration zusammengefasster Fettsäuregruppen in µg/g Sed. Trockengewicht
Konzentration Biomarker [µg/g Sed.]
Probe Tiefe Alter
gesättigte
n-
Fettsäuren:
(C12 - C20)
gesättigte
n-
Fettsäuren:
(C21 - C30)
einfach
ungesättigte
Fettsäuren
mehrfach
ungesättigte
Fettsäuren
Fettsäuren-
Bakterien
Pentazyklische
Triterpenoid-
säuren (C32-
Hopansäuren)
China_1 0,5 1998 425,1 148,3 733,6 209,5 246,1 24,8
China_3 1,5 1994 261,5 1,5 263,4 27,9 139,3 2,4
China_5 2,5 1989 119,4 8,0 132,8 22,8 42,7 19,6
China_7 3,5 1983 40,4 62,4 44,2 8,7 11,6 61,8
China_9 4,5 1977 10,0 5,9 13,9 3,7 3,0 24,5
China_11 5,5 1973 23,2 87,2 26,5 6,8 9,4 50,9
China_13 6,5 1964 26,9 58,6 16,8 3,9 6,4 58,8
China_15 7,5 1954 29,3 137,6 26,0 5,9 9,6 88,7
China_17 8,5 1941 24,1 84,4 21,3 5,0 7,3 90,5
China_19 9,5 1928 20,5 88,0 20,6 5,2 7,7 65,5
China_21 10,5 1913 15,4 126,9 9,9 1,9 4,5 52,2
China_23 11,5 1898 22,0 136,4 21,7 4,5 7,3 41,1
China_25 12,5 1887 19,0 70,6 15,3 2,8 5,2 28,2
China_27 13,5 1877 18,9 144,9 12,1 2,5 6,8 46,4
China_31 15,5 1853 19,6 136,9 12,5 2,6 5,7 35,8
China_33 16,5 1837 16,6 138,8 14,3 3,1 6,1 38,3
China_35 18 1809 13,9 109,5 9,6 3,0 4,4 69,5

40. Anhang 3a: Konzentrationen einzelner Fettsäuren in µg/g Sed. Trockengewicht
Konzentration Biomarker [µg/g Sed.]
Probe Tiefe
C12:0 iso C14:0 C14:0 iso C15:0
anteiso
C15:0
C15:0 iso C16:0 C16:1 ω9 C16:1 ω8 C16:1 ω7 C16:1 ω6 C16:1 ω5 C16:0
China_1 0,5 24,4 38,6 132,8 38,7 115,9 10,4 21,1 77,6 13,6 245,5 17,1 34,3 236,4
China_3 1,5 10,6 22,2 85,3 24,7 63,9 7,5 11,1 22,5 9,0 130,1 10,2 15,3 153,9
China_5 2,5 7,2 4,0 30,2 10,8 15,0 3,0 4,3 3,5 3,6 51,9 3,1 6,2 74,3
China_7 3,5 1,6 1,2 9,5 2,0 4,5 1,2 1,4 1,2 1,3 15,3 1,5 1,8 24,8
China_9 4,5 0,4 0,2 2,2 0,4 1,2 0,3 0,3 0,6 0,7 3,7 0,3 0,5 6,0
China_11 5,5 0,9 1,0 4,1 1,4 3,8 0,7 1,4 0,8 2,2 6,1 1,3 2,5 14,0
China_13 6,5 2,9 0,8 5,7 1,1 2,8 0,7 0,5 0,6 0,9 4,6 0,9 1,5 14,8
China_15 7,5 1,5 0,9 6,9 1,7 4,0 1,0 1,1 0,8 0,9 6,0 1,2 1,6 16,6
China_17 8,5 0,9 0,8 5,5 1,4 2,8 0,9 0,6 1,3 0,2 4,8 0,5 0,9 13,4
China_19 9,5 1,1 0,8 5,1 1,3 3,4 0,7 0,6 1,0 0,3 3,4 0,4 0,7 11,1
China_21 10,5 0,3 0,5 2,6 0,7 1,9 0,6 0,4 0,3 0,1 1,9 0,3 0,5 8,8
China_23 11,5 0,8 0,7 4,9 1,1 3,1 1,1 0,6 0,6 0,2 2,8 0,4 0,6 12,2
China_25 12,5 1,1 0,5 3,7 0,8 2,1 0,6 0,6 0,8 0,1 2,4 0,3 0,7 10,6
China_27 13,5 0,7 0,8 3,4 0,9 2,9 1,1 0,7 1,0 0,0 1,6 0,2 0,7 10,4
China_31 15,5 0,9 0,6 4,4 0,9 2,2 0,8 0,6 0,5 0,1 2,9 0,4 0,6 9,9
China_33 16,5 0,7 0,6 2,9 0,8 2,5 0,6 0,7 0,8 0,0 1,5 0,3 0,5 8,9
China_35 18 0,5 0,6 1,9 0,7 1,4 0,5 0,6 0,4 0,0 0,9 0,2 0,4 7,1

41. Anhang 3b: Konzentrationen einzelner Fettsäuren in µg/g Sed. Trockengewicht
Konzentration Biomarker [µg/g Sed.]
Probe Tiefe
iso C17:1 ω7
10Me
C16:0
iso C17:0
anteiso
C17:0
C17:1 ω8 C17:1 ω6 C17:0 C18:4 C18:2 C18:1 ω9 C18:1 ω7 C18:0
China_1 0,5 5,2 4,0 4,9 16,1 12,2 3,9 8,1 34,6 116,2 308,7 54,8 63,9
China_3 1,5 2,8 2,0 4,1 8,5 6,3 1,6 3,4 4,0 23,9 71,4 12,2 14,0
China_5 2,5 2,0 1,5 1,8 3,2 1,1 0,4 2,0 2,6 20,2 60,4 8,8 16,9
China_7 3,5 0,4 0,4 0,7 1,1 0,4 0,3 0,8 1,4 7,3 20,8 3,4 10,7
China_9 4,5 0,2 0,2 0,1 0,3 0,2 0,1 0,3 0,6 3,1 7,5 0,9 2,1
China_11 5,5 0,3 0,4 0,3 0,7 0,2 0,3 0,6 0,9 5,8 13,4 2,2 5,4
China_13 6,5 0,2 0,2 0,3 0,6 0,1 0,1 0,5 0,9 3,0 7,7 1,8 5,7
China_15 7,5 0,4 0,4 0,4 0,8 0,2 0,2 0,6 1,1 4,8 14,8 1,9 5,1
China_17 8,5 0,3 0,2 0,3 0,7 0,1 0,2 0,7 1,5 3,5 13,2 1,0 4,9
China_19 9,5 0,3 0,3 0,3 0,6 0,2 0,2 0,5 1,5 3,7 13,4 1,7 3,5
China_21 10,5 0,2 0,2 0,2 0,5 0,1 0,1 0,4 0,7 1,3 6,6 0,5 3,2
China_23 11,5 0,4 0,3 0,4 0,7 0,3 0,2 0,6 1,8 2,7 16,3 0,9 4,4
China_25 12,5 0,2 0,2 0,2 0,6 0,1 0,2 0,5 0,7 2,1 10,7 0,8 3,9
China_27 13,5 0,3 0,3 0,3 0,6 0,2 0,2 0,5 0,8 1,8 8,2 0,7 3,9
China_31 15,5 0,2 0,2 0,3 0,6 0,1 0,2 0,4 1,0 1,6 7,7 0,7 3,8
China_33 16,5 0,3 0,2 0,2 0,8 0,2 0,2 0,5 0,9 2,2 10,3 0,9 4,4
China_35 18 0,2 0,1 0,2 0,5 0,1 0,1 0,5 0,5 2,5 7,1 0,8 3,8

42. Anhang 3c: Konzentrationen einzelner Fettsäuren in µg/g Sed. Trockengewicht
Konzentration Biomarker [µg/g Sed.]
Probe Tiefe
C19:0 C20:0 C21:0 C22:0 C23:0 C24:0 C25:0 C26:0 C27:0 C28:0 C29:0 C30:0
China_1 0,5 100,0 13,0 3,4 50,6 22,4 41,2 7,5 14,0 2,1 4,9 1,0 1,0
China_3 1,5 14,3 0,7 0,3 0,1 0,0 1,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
China_5 2,5 47,6 2,8 4,2 1,9 0,3 1,3 0,0 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0
China_7 3,5 15,4 2,5 1,9 12,6 4,4 27,4 2,7 10,7 0,6 2,1 0,1 0,1
China_9 4,5 8,1 0,7 0,3 2,9 0,4 1,8 0,1 0,4 0,0 0,1 0,0 0,0
China_11 5,5 13,9 2,9 1,0 22,4 5,9 44,7 2,9 8,4 0,3 1,6 0,0 0,1
China_13 6,5 11,6 2,3 1,2 14,7 3,4 24,2 2,4 9,2 0,5 2,7 0,1 0,2
China_15 7,5 11,0 2,6 1,8 18,7 4,6 35,0 5,6 30,3 5,9 26,8 1,8 7,2
China_17 8,5 9,3 2,7 1,0 14,7 4,6 26,3 4,0 18,7 2,2 10,1 0,7 2,1
China_19 9,5 8,7 2,0 1,2 14,2 4,7 32,8 4,5 22,3 1,2 5,8 0,3 0,9
China_21 10,5 7,9 2,7 1,5 17,0 4,9 34,6 4,3 26,6 3,0 22,6 2,2 10,2
China_23 11,5 11,1 2,5 1,6 18,4 6,0 38,0 6,2 32,1 4,1 20,7 2,7 6,5
China_25 12,5 10,9 2,5 1,2 13,3 3,7 23,6 3,3 14,9 1,8 6,7 0,5 1,6
China_27 13,5 12,8 2,8 1,8 19,1 5,5 38,9 5,6 28,8 4,7 25,7 3,7 11,1
China_31 15,5 10,0 3,2 2,9 19,1 5,7 37,0 5,6 27,9 5,1 21,0 2,7 10,0
China_33 16,5 8,9 3,0 1,6 16,9 5,0 40,7 6,3 31,3 4,7 23,1 2,5 6,6
China_35 18 4,0 3,5 1,7 15,2 5,2 27,2 3,9 20,6 4,5 18,4 2,9 9,9

43. Anhang 3d: Konzentrationen einzelner Fettsäuren in µg/g Sed. Trockengewicht
Konzentration Biomarker [µg/g Sed.]
Probe Tiefe
αβ−C32:0
(C35)
unbekannt
ββ−C32:1 ββ−C32:0
China_1 0,5 0,8 - 0,9 23,1
China_3 1,5 0,1 0,0 0,0 2,3
China_5 2,5 0,9 0,0 0,9 17,8
China_7 3,5 10,2 0,0 2,4 49,2
China_9 4,5 2,6 0,0 1,1 20,7
China_11 5,5 3,6 0,5 2,7 44,5
China_13 6,5 8,8 0,0 2,1 48,0
China_15 7,5 13,9 8,3 5,5 69,4
China_17 8,5 9,9 7,0 5,9 74,7
China_19 9,5 8,8 28,1 2,1 54,6
China_21 10,5 6,6 71,5 2,8 42,7
China_23 11,5 5,0 41,9 1,5 34,6
China_25 12,5 2,3 7,6 1,0 24,9
China_27 13,5 5,7 43,2 2,5 38,2
China_31 15,5 4,0 17,1 2,4 29,4
China_33 16,5 3,6 28,8 2,2 32,4
China_35 18 6,3 106,9 5,4 57,8

44. Anhang 5a: Isotopenwerte der einzelnen Fettsäuren in pro mille (‰) vs. VPDB - Rohdaten
Probe China_1 China_3 China_5 China_7
China_7
II
China_7
III
China_7
IV
Mittelwert
China_7
China_9 China_11
China_11
II
China_11
III
Mittelwert
China_11
C14:0 -34,6 -35,3 -34,3 -34,2 -36,0 -37,8 - -36,0 -36,2 -36,8 -38,7 -35,8 -37,1
anteiso C15:0 -33,1 -35,8 -33,5 -34,2 - - - -34,2 -35,6 -36,8 -38,5 -36,7 -37,3
C16:1 ω9 -29,4 -34,5 - - - - - - - - - - -
C16:1 ω7 -37,5 -37,1 -34,7 -53,9 - - - -53,9 -45,5 -43,0 -47,0 -45,4 -45,1
C16:1 ω5 -47,8 -49,0 -52,7 -72,5 - - - -72,5 -63,4 -54,7 -57,0 -55,8 -55,8
C16:0 -34,0 -35,1 -34,1 -37,4 - - -36,9 -37,2 -34,9 -34,5 -36,1 -34,7 -35,1
C18:2 -34,0 -36,7 -35,7 -33,0 - -37,7 -39,4 -36,7 -34,5 -36,5 -34,1 -35,5 -35,4
C18:1 ω9 -38,3 -37,9 -36,0 -35,4 -35,0 -39,0 -37,4 -36,7 -37,6 -38,4 -40,4 -39,1 -39,3
C18:1 ω7 -42,2 -37,1 -41,6 -38,4 - -34,8 -31,2 -34,8 -38,0 - -33,0 -32,1 -32,6
C18:0 -32,1 -30,2 -30,3 -28,4 -26,2 -28,8 - -27,8 -29,1 -32,2 -29,6 -30,4 -30,7
C24:0 -33,9 -33,7 -35,4 -36,2 -39,8 -39,0 -36,7 -37,9 -35,7 -36,4 -38,0 -36,9 -37,1
C26:0 -34,6 -34,9 -36,9 -38,4 -41,2 -39,9 -38,6 -39,5 -36,6 -37,7 -38,8 -38,0 -38,2
αβ−C32:0 - - -61,8 -55,1 -58,0 -56,8 -58,0 -57,0 - -62,3 - -72,9 -67,6
(C35) unbekannt - - - - - - - - - -41,0 - - -41,0
ββ−C32:1 - - -78,3 -76,4 - - - -76,4 -78,7 -82,5 - - -82,5
ββ−C32:0 -55,5 -58,9 -60,5 -58,1 -59,7 -59,0 -58,0 -58,7 -64,5 -64,6 -64,4 -64,2 -64,4

45. Anhang 5b: Isotopenwerte der einzelnen Fettsäuren in pro mille (‰) vs. VPDB – Rohdaten
Probe China_13
China_13
II
Mittelwert
China_13
China_15 China_17 China_19 China_21
China_21
II
Mittelwert
China_21
China_23
China_23
II
Mittelwert
China_23
China_25
C14:0 -35,6 -38,3 -37,0 -38,5 -38,3 -39,8 -39,0 -39,1 -39,1 -39,7 -38,8 -39,3 -37,2
anteiso C15:0 -36,4 -37,5 -37,0 -36,0 -36,2 -36,2 -36,7 -36,5 -36,6 -34,9 -34,7 -34,8 -39,6
C16:1 ω9 - - - - - -65,5 - - - - - - -
C16:1 ω7 -51,7 -51,0 -51,4 -51,4 -47,3 -52,2 -49,7 -49,2 -49,5 -57,6 -58,8 -58,2 -53,3
C16:1 ω5 -75,0 -72,0 -73,5 -69,9 -62,3 -75,2 -61,6 -62,7 -62,2 -62,7 - -62,7 -58,2
C16:0 -35,9 -35,7 -35,8 -38,5 -36,4 -39,2 -35,9 -35,5 -35,7 -33,5 -33,7 -33,6 -34,1
C18:2 - -34,8 -34,8 - -39,2 -39,6 - - - - -35,4 -35,4 -
C18:1 ω9 -36,4 -36,1 -36,3 -36,7 -36,2 -36,2 -37,4 -36,8 -37,1 -38,6 -40,1 -39,4 -34,8
C18:1 ω7 -37,5 -30,7 -34,1 -37,5 -36,4 -38,1 -35,5 -35,5 -35,5 -40,1 -38,5 -39,3 -40,1
C18:0 -30,7 -29,1 -29,9 -33,6 -33,1 -32,8 -32,3 -31,4 -31,9 -30,3 -33,3 -31,8 -30,4
C24:0 -35,4 -35,6 -35,5 -35,9 -35,1 -34,4 -34,6 -34,5 -34,6 -33,8 -35,6 -34,7 -33,5
C26:0 -36,9 -36,9 -36,9 -37,1 -36,3 -35,3 -36,1 -35,5 -35,8 -35,4 -36,5 -36,0 -34,5
αβ−C32:0 -57,4 -59,2 -58,3 -58,8 -58,7 -52,7 -54,6 -55,3 -55,0 -52,4 -67,6 -60,0 -55,8
(C35) unbekannt -44,0 -43,6 -43,8 -44,3 -40,9 -42,7 -42,2 -41,6 -41,9 -41,1 -42,2 -41,7 -42,0
ββ−C32:1 -88,5 -87,8 -88,2 -82,0 -77,5 -95,3 - - - - - - -
ββ−C32:0 -58,9 -58,8 -58,9 -64,3 -59,8 -57,5 -57,0 -55,7 -56,4 -58,0 -59,2 -58,6 -58,0

46. Anhang 5c: Isotopenwerte der einzelnen Fettsäuren in pro mille (‰) vs. VPDB - Rohdaten
Probe China_27
China_27
II
Mittelwert
China_27
China_31 China_33 China_35
China_35
II
MittelwertChina_35
C14:0 -36,6 -32,5 -34,6 -37,4 -36,5 -36,6 -36,8 -36,7
anteiso C15:0 -35,0 -36,5 -35,8 -34,2 -37,3 -33,6 -33,4 -33,5
C16:1 ω9 - - - - - - - -
C16:1 ω7 -54,7 - -54,7 -51,5 - -51,0 -43,8 -47,4
C16:1 ω5 - - - -42,5 - - -48,2 -48,2
C16:0 -33,4 -32,3 -32,9 -34,6 -33,7 -34,5 -35,0 -34,8
C18:2 -34,5 - -34,5 - -30,2 -30,9 -31,5 -31,2
C18:1 ω9 -34,2 -35,5 -34,9 -45,1 -37,4 -35,0 -34,8 -34,9
C18:1 ω7 - - - - - -40,2 -37,9 -39,1
C18:0 -30,2 -29,6 -29,9 -27,4 -28,2 -32,3 -31,6 -32,0
C24:0 -33,3 -33,7 -33,5 -36,8 -34,4 -33,5 -33,7 -33,6
C26:0 -34,0 -34,1 -34,1 -35,6 -34,4 -34,0 -34,2 -34,1
αβ−C32:0 -55,8 -54,5 -55,2 -60,6 -57,1 - -55,0 -55,0
(C35) unbekannt -41,7 -41,6 -41,7 -43,5 -41,9 -42,0 -42,3 -42,2
ββ−C32:1 - - - - - - -69,9 -69,9
ββ−C32:0 -56,0 -55,2 -55,6 -60,4 -54,8 -55,8 -56,0 -55,9

47. Anhang 4: Detektion einer unbekannten Fettsäure und dessen Massenspektrums
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Zeit [min]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
aiC15:0
C16:1 7ω
C16:1ω9
iC15:0
C16:1 5ω
C18:2
C18:1ω9
C18:1ω7
C26:0
C28:0
C30:0
C32:0, ββ
C32:0, αβ
C32:1, αβ
C24:0
C22:0
gesättigte
Fettsäure
China_21
Tiefe: 10,5 cm
Alter: 1913
unbekannt
unbekannte Fettsäure RT: 57,82 min
RelativeIntensität
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
RelativeIntensität
73
147
130
233
95
55
217
189 309
278 473 521 637
652
M-15M-90
337 368 401 562 595
M

48. Erklärung gem. § 12 Abs. 5 PO Geowissenschaften
Ich versichere hiermit, dass ich meine Bachelorarbeit selbstständig verfasst und
keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.
Weiterhin erkläre ich, dass die Bachelorarbeit in unveränderter Fassung der
Öffentlichkeit zur Verfügung gestellt werden kann.
Ort/Datum: ________________________________________________
Unterschrift: ________________________________________________