1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) B (11) 28400
(51) C04B 24/38 (2006.01)
C04B 28/02 (2006.01)
КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
(21) 2012/1629.1
(22) 28.02.2011
(45) 15.04.2014, бюл. №4
(31) 1051814
(32) 15.03.2010
(33) FR
(85) 03.10.2012
(86) PCT/FR2011/050405, 28.02.2011
(72) ФАБРИ, Фабер (FR)
(73) СИМАН ФРАНСЭ (FR)
(74) Русакова Нина Васильевна; Жукова Галина
Алексеевна; Ляджин Владимир Алексеевич
(56) US 5028263 A, 02.07.1991
US 4283229 A, 11.08.1981
RU 2348669 C2, 10.03.2009
RU 2007146683 A, 20.06.2009
RU 2364576 C1, 20.08.2009
EA 200870300 A1, 27.02.2009
MD 3536 G2, 30.11.2008
(54) ВОДОУДЕРЖИВАЮЩЕЕ ВЕЩЕСТВО
ДЛЯ ЦЕМЕНТИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ И
СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО ЦЕМЕНТИРУЮЩАЯ
КОМПОЗИЦИЯ
(57) В заявке описано водоудерживающее вещество
для цементирующей композиции, отличающееся
тем, что оно используется в виде жидкой водной
суспензии, содержащей от 15 до 30% по весу по
меньшей мере одного полисахарида в водном
растворе соли сильного основания за исключением
аммониевых солей, который имеет ионную силу от
1,25 моль/л до 15 моль/л и pH более 9, и
содержащей аттапульгит в тонкоизмельченном виде
и по меньшей мере один нефиллитовый
минеральный порошок, называемый далее
наполнителем, являющийся химически инертным в
упомянутой водной суспензии, имеющий частицы
размером от 0,1 до 100 микрометров и придающий
водной суспензии стабильность по меньшей мере в
интервале температур от 5 до 30°С. Также описано
применение упомянутого вещества для повышения
как вязкости цементирующих композициях, так и их
способности удерживать воду без влиянии на их
растекание.
(19)KZ(13)B(11)28400

2. 28400
2
Настоящее изобретение относится к
водоудерживающим веществам для цементирующих
композиций и к содержащим их цементирующим
композициям.
Цементирующие композиции обычно состоят из
цемента, воды и одной или нескольких добавок в
зависимости от свойств, желательных у этих
композиций. Строительные растворы и бетоны
дополнительно содержат инертные компоненты,
такие как песок или агрегаты большего размера.
Как следует из их названия, целью добавок,
известных как водоудерживающие вещества,
является удерживание воды внутри этих
цементирующих композиций.
Это объясняется тем, что, когда композиция как
таковая или в виде строительного раствора или
бетона вводится в контакт с пористой
абсорбирующей подложкой (такой как кирпичи,
изготавливаемые из обожженной глины, глинистых
почв и т.п.), вода, содержащаяся в цементирующей
композиции, имеет тенденцию за счет капиллярного
воздействия перемещаться в сторону подложки, что
приводит к снижению содержания воды в
цементирующей композиции. Симметричная
ситуация, а именно, избыточное содержание воды
может возникать, когда цементирующая композиция
контактирует с источником воды (например, в
случае бетона для подводных фундаментных свай).
Таким образом, подразумевается, что термин
"водоудерживающее вещество" означает вещество,
которое поддерживает содержание воды в
цементирующей композиции в соответствующих
пределах без его снижения или повышения.
Во всех этих случаях нежелательным образом
изменяются свойства цементирующей композиции
(риск растрескивания или образования цементного
молока в случае строительных растворов, опасные
локальные изменения соотношения вода/цемент в
случае бетона и т.п.).
Часто применяемые добавки, функцией которых
является удерживание воды, обычно представляют
собой полисахариды, такие как простые эфиры
целлюлозы, например, метилцеллюлоза,
карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза
или также этилгидроксиэтилцеллюлоза.
Эти добавки всегда вводят в цементный раствор
в виде порошка до или во время смешивания с
водой.
Такие порошки сложно точно дозировать на
месте. Кроме того, их сложно гомогенизировать в
цементирующих композициях независимо от того,
добавляются ли они до, во время или после
смешивания с водой.
Таким образом, одной из задач изобретения
является создание водоудерживающей добавки не в
виде порошка, а в виде жидкости.
В связи с этим были проведены исследования
применения полисахаридов в жидком виде.
Хотя полисахариды растворимы в воде в низкой
концентрации, когда желательно повысить их
концентрацию, например, сверх 5% по весу, их
растворимость является неполной и очень часто
образуются композиции с очень высокой вязкостью,
фактически даже пастообразные композиции или
гели, которые очень сложно применять
впоследствии, поскольку их декантирование и
перекачивание является очень сложным или
невозможным.
С другой стороны, если полисахариды
диспергируют в жидкой среде, в которой они
нерастворимы, образуются жидкие суспензии,
которые обычно являются нестабильными из-за
различий в плотности между частицами и жидкой
средой. С течением времени может происходить
разделение этих суспензий вследствие процесса
осаждения или отстаивания, что приводит к их
отложению на стенках емкости, в которой они
находятся. В некоторых случаях один из двух
процессов происходит в этих суспензиях в
результате изменения температуры. В других
случаях один из двух процессов (разделение
вследствие осаждения или отстаивания) может быть
обусловлен температурой воздействия.
Кроме того, в патенте US 5028263,
правопреемником которого является компания
Aqualon, описаны водные суспензии анионных или
неионных полимеров, таких как простые эфиры
целлюлозы, диспергированные в водных растворах с
высоким содержанием аммониевой соли. Тем не
менее, такие соли несовместимы с применением в
цементной среде, поскольку они участвуют в
реакции с Са(ОН)2 и ускоряют ухудшение
характеристик бетона.
В патенте US 4283229 описаны суспензии
простых эфиров целлюлозы, содержащие
тонкоизмельченную окись алюминия. Тем не менее,
тонкоизмельченная окись алюминия сокращает
время схватывания цемента, что может
отрицательно сказываться, например, на получении
самовыравнивающихся шаблонов, реологию
которых необходимо сохранять с течением времени.
Кроме того, ни в одном из этих документов не
говорится о термостабильности применяемых
водных суспензий.
В основу настоящего изобретения положена
задача преодоления описанных недостатков за счет
создания водоудерживающего вещества в виде
жидкой водной суспензии полисахарида, которая
может применяться в цементирующих композициях.
Это стало возможным, поскольку было
неожиданно обнаружено, что суспендирование
полисахарида в водном растворе определенной
ионной силы в присутствии глины типа
аттапульгита и тонкоизмельченного минерального
порошка позволяет стабилизировать суспензию
полисахаридов по меньшей мере в определенном
интервале температур.
С этой целью в изобретении предложено
водоудерживающее вещество для цементирующей
композиции, отличающееся тем, что оно
используется в виде жидкой водной суспензии,
содержащей от 15 до 30% по весу по меньшей мере
одного полисахарида в водном растворе соли
сильного основания за исключением аммониевых
солей, который имеет ионную силу от 1,25 моль/л
до 15 моль/л и pH более 9, и содержащей

3. 28400
3
аттапульгит в тонкоизмельченном виде и по
меньшей мере один нефиллитовый минеральный
порошок, называемый далее наполнителем,
являющийся химически инертным в упомянутой
водной суспензии, имеющий частицы размером от
0,1 до 100 микрометров и придающий водной
суспензии стабильность по меньшей мере в
интервале температур от 5 до 30°С.
Таким образом, за счет высокого весового
содержания полисахарида в этой водной суспензии
она может применяться во множестве ситуаций, при
этом высокое содержание полисахарида может
достигаться без увеличения содержания добавок
(которое должно не превышать 5% веса цемента).
Кроме того, за счет стабильности в интервале
температур от по меньшей мере 5°С до 30°С такие
суспензии можно хранить, транспортировать, и
применять в цементирующих композициях в
большинстве случаев использования, в частности,
на строительных площадках.
Содержание по весу аттапульгита в водной
суспензии преимущественно составляет от 0,1% до
5%, предпочтительно от 0,2% до 0,8%.
Неожиданно было обнаружено, что из
прошедших испытания глин именно аттапульгит
(или палыгорскит), являющийся листовым
силикатом, позволяет термически стабилизировать
суспензии полисахаридов согласно изобретению (в
частности, в интервале от 5 до 30°С).
В приведенных далее в описании сравнительных
примерах показано, что другие глины, такие
бентонит или каолинит абсолютно неэффективны в
таких же концентрациях.
Наполнителем преимущественно является
кремнистый наполнитель, предпочтительно
кристаллический наполнитель с плотностью от 2,60
до 2,80 г/мл. Им может являться, например,
тонкоизмельченный кремнезем.
Этот наполнитель предпочтительно имеет
кривую гранулометрического состава со значением
D50, составляющим от 1 до 12 микрометров,
предпочтительно от 2 до 8 микрометров.
Его содержание преимущественно составляет от
0,1 до 5%, предпочтительно от 0,35 до 1,5% по весу
водной суспензии.
Предпочтительное содержание по весу
полисахарида(-ов) составляет от 18 до 25% по весу
водной суспензии.
Для получения водной суспензии сначала
получают водный раствор с ионной силой от
1,25моль/л до 15 моль/л, предпочтительно от
2,5моль/л до 12,5 моль/л, преимущественно от 5 до
10 моль/л.
Солью сильного основания, используемой для
получения этого водного раствора, может являться,
например, К2СО3, К3РО4, Nа2СО3 или NаН2РO4. Если
желательно применять суспензию в цементирующих
веществах, в этом растворе также не допускается
присутствия галоидов и сульфатов.
Полисахарид используют в виде сухого порошка,
при этом его кривая гранулометрического состава
имеет значение D50 от 10 до 200 мкм,
предпочтительно от 50 до 150 мкм.
Полисахарид преимущественно выбирают из
гидроксиалкилцеллюлозы или гидроксиалкилгуара,
содержащего алкильную группу C2-C8, или их
смеси.
Гидроксиалкилцеллюлоза может быть выбрана
из гидроксиэтилцеллюлозы (НЕС),
метилгидроксипропилцеллюлозы (МНРС),
гидрофобной модифицированной
гидроксиэтилцеллюлозы (НМНЕС) или их смеси.
Было обнаружено, что водоудерживающее
вещество в виде описанной выше водной суспензии
может применяться в цементирующих композициях
для повышения их вязкости и способности
удерживать воду без влияние на их растекание. Это
объясняется тем, что неожиданно обнаружилось,
что при использовании в качестве полисахарида
гидроксиалкилцеллюлозы она не уменьшает
растекание цементирующих композициях, в
которые ее включают.
Таким образом, в настоящем изобретении также
предложена цементирующая композиция на основе
цемента и воды, отличающаяся тем, что она
содержит в качестве водоудерживающего вещества
упомянутую жидкую водную суспензию в
количестве приблизительно 0,1-5% по весу цемента,
предпочтительно 0,1-2% по весу цемента.
Настоящее изобретение будет
проиллюстрировано с помощью следующих
неограничивающих примеров.
Примеры
Сравнительный пример 1
Получили водный раствор карбоната калия
(К2СО3), содержащий 32 г К2СО3 в 100 г воды.
Ионная сила раствора составляла приблизительно
7моль/л.
Было обнаружено, что, если в этот раствор
ввести полисахарид, такой гидроксиэтилцеллюлоза,
в количестве от 18 до 22% по весу, в нем не
растворяются частицы, и суспензия разделяется на
фазы в результате отстаивания, заметного после
хранения в течение 12 часов. Высота отстоявшегося
слоя составляет приблизительно 1/10 высоты
суспензии.
Плотность раствора в этом случае составляет
1,2296 г/мл при 20°С. С целью предотвращения
тенденции к отстаиванию, можно снизить плотность
водной фазы (К2СО3 раствор) или повысить
плотность суспензии (частиц НЕС).
Поскольку первый раствор сложно получить,
было предложено изменить плотность взвешенных
частиц путем их заполнения твердым веществом,
которое может, например, составлять единое целое с
взвешенными гидратированными частицами
гидроксиэтилцеллюлы.
Оказалось, что в этом случае значение D50 сухих
частиц НЕС составляет 85 микрометров. Были
предложены кремнистые наполнители с учетом их
химической стабильности в отношении раствора
К2СО3. Были испытаны различные кремнистые
наполнители с различными размерами частиц и
плотностью от 2,6 до 2,7. Эти наполнители
представлены далее в Таблице 1.

4. 28400
4
Таблица 1
Размеры частиц выбранных наполнителей
> 5 мкм D50 D10 D90
Кремнистый наполнитель А 77% 11 мкм 32 мкм 3 мкм
Кремнистый наполнитель В 57,4% 5,8 мкм 13,7 мкм 2,21 мкм
Кремнистый наполнитель С 33,8% 3,6 мкм 9,9 мкм 1,54 мкм
Кремнистый наполнитель D 13,7% 2,4 мкм 5,7 мкм 1,0 мкм
Влияние этих различных наполнителей на
контрольную суспензию представлено далее в
Таблице 2.
Наполнители добавляли в раствор К2СО3 с
одновременным перемешиванием до добавления
гидроксиэтилцеллюлозы. После выдерживания в
течение 12 часов (смотри Таблицу 2) в суспензиях,
содержащих наполнители В, С и D, наблюдалось
небольшое отстаивание с высотой отстоявшегося
слоя менее 1/20, что меньше, чем у контрольной
суспензии и суспензия с наполнителем А.
Таким образом, для продолжения испытания был
выбран наполнитель В с учетом того, что
наполнители с частицами меньшего размера и,
соответственно, более высокой степенью
измельчения (иными словами, более
дорогостоящие) не обеспечивают существенных
преимуществ.
В испытаниях согласно приведенным далее
примерам использовали устройство Turbiscan®.
Принцип действия Turbiscan® основан на рассеянии
света. Образец внутри пробирки окружен лазерным
лучом. В зависимости от размера, содержания и
состояния поверхности частиц одна фракция света
пропускается в направлении падения, а другая
фракция света рассеивается при отражении в
различных направлениях. Два датчика измеряют
интенсивность передаваемого сигнала (с углом
отклонения 0°) и рассеивающегося при отражении
сигнала (с углом отклонения 135°). Источник света
перемещают по всей высоте образца, чтобы тем
самым продемонстрировать различия в составе и, в
частности разделение на фазы (резкие изменения
световых сигналов, пропускаемых или
рассеивающихся при отражении в зависимости от
высоты). Затем интенсивность пропускаемых или
рассеивающихся при отражении фракций света
может быть представлена в зависимости от высоты
образца. Из этих зависимостей выводят высоту
каждой из фаз, что позволяет представлять
разделение на фазы в количественной форме.
В приведенных далее примерах стабильность по
истечении 12 часов отражает округленное значение,
а измерения по истечении 12 часов с помощью
Turbiscan® отражают более точное процентное
значение высоты отделившейся фазы:
положительное значение отражает отстаивание, а
отрицательное значение отражает разделение при
осаждении.
Таблица 2
Сравнение влияния различных наполнителей на контрольный состав
Без
наполнителя
Наполнитель
А
Наполнитель
В
Наполнитель
С
Наполнитель
D
К2СO3 32 г 32 г 32 г 32 г 32 г
Вода 100 г 100 г 100 г 100 г 100 г
НЕС 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г
Стабилизирующий
наполнитель
- 1,7 г 1,7 г 1,7 г 1,7 г
Концентр. солевой
раствор
32 г/100 мл 32 г/100 мл 32 г/100 мл 32 г/100 мл 32 г/100 мл
Весовая доля НЕС 22% 22% 22% 22% 22%
ρsol при 20°С 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл 1,2296 г/мл
Стабильность через 12 ч
Высота в %
Отстаивание
< 1/10
Отстаивание
< 1/10
Отстаивание
<1/20
Отстаивание
< 1/20
Отстаивание
<1/20
Измерение
Turbiscan через 12ч
7,82% 6,96% 3,12% 3,22% 3,05%
Сравнительный пример 2
С целью установить, позволяет ли изменение
содержание наполнителя в достаточной степени
стабилизировать частицы гидратированной
гидроксиэтилцеллюлозы частицы, были проверены
различные концентрации. Они составляли от 1 до
2% по весу. Результаты приведены далее в Таблице
3.

5. 28400
5
Таблица 3
Изменение содержание наполнителя В (1%-2%)
Без
наполнителя
1% 1,2% 1,4% 1,6% 1,8% 2%
К2СO3 32 г 32 г 32 г 32 г 32 г 32 г 32 г
Вода 100 г 100 г 100 г 100 г 100 г 100 г 100 г
НЕС 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г 37,22 г
Стабилизирующий
наполнитель
- 1,70 г 2,059 г 2,405 г 2,75 г 3,097 г 3,46 г
Концентр. солевой раствор 32 г/ 100 мл 32 г/ 100
мл
32 г/ 100
мл
32 г/ 100
мл
32 г/ 100
мл
32 г/ 100
мл
32 г/ 100
мл
Весовая доля НЕС 22% 22% 22% 22% 22% 22% 22%
ρsol при 20°С 1,2296 г/мл 1,2296
г/мл
1,2296
г/мл
1,2296
г/мл
1,2296
г/мл
1,2296
г/мл
1,2296
г/мл
Измерение Turbiscan через 12 ч 7,82% 3,12% <0,1% <0,1% -1,7%
(sos)
-2,69%
(sos)
-3,5%
(sos)
sos = разделение при осаждении
Было отмечено, что при концентрация 1,2% и
1,4% происходило ограниченное отстаивание через
12 часов. При концентрациях наполнителя 1,6% или
более разделение при осаждении усиливалось.
Была оценена термостабильность суспензии,
содержащей 1,2% по весу наполнителя, при
температурах от 5 до 35°С (смотри Таблицу 4). Для
контроля термостабильности использовали
следующий протокол.
Получили приблизительно 500 мл суспензии,
разделили ее на 6 образцов, которые подвергали
воздействию различных температур
(соответственно, 5, 10, 15, 20, 25 и 35°С) в 12 часов.
Затем методом Turbiscan® (описанным выше в
Примере 1) измерили у образцов долю света.
После того, как температуру образцов снова
довели до 20°С, повторно провели измерения
стабильности. Наконец, образцы перемешали и
снова провели измерения при температуре 20°С,
чтобы обнаружить возможную необратимость
изменений, которые произошли под воздействием
температуры.
После того, как температуру образцов снова
довели до 20°С, у образцов с наполнителем, ранее
подвергнутых воздействию температур от 5°С до
10°С, наблюдалось значительное отстаивание. У
образца при температуре 25°С наблюдалось
разделение на промежуточные фазы. Таким
образом, было обнаружено, что изменения
температуры сказываются на стабильности водных
суспензий гидроксиэтилцеллюлозы с наполнителем,
что может являться недостатком, в частности, во
время их хранения.
Таблица 4
Термостабильность контрольного состава с наполнителем (1,2%)
5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С
Через 12 ч -1%
(sos)
< 0,1% -5,5%
(sos)
< 0,1% < 0,1%* < 0,1%
После возврата к 20°С 4,44% 2% <0,1% - <0,1%* <0,1%
* разделение на промежуточные фазы
Пример 3
В контрольный состав, содержащий 1,2% по весу
наполнителя В, ввели 0,5% по весу аттапульгита
(продаваемого под названием Attagel 50; частицы
размером 0,1 мкм и плотностью 2,4) в сухом виде.
Состав суспензии представлен в Таблице 5.
Проведенные испытания термостабильности
дали полностью удовлетворительные результаты,
как следует из Таблицы 6.
Стабильность суспензий заметно повысилась за
счет присутствия наполнителя и аттапульгита.
Таблица 5
Контрольный состав, содержащий наполнитель (1,2%) и аттапульгит (0,5%)
Компонент Вес, г (%)
К2СO3 32 г
Вода 100 г
Гидроксиэтилцеллюлоза 37,23 г (22%)
Наполнитель В 2,059 г (1,2%)
Аттапульгит 0,865 г (0,5%)
Стабильность через 12 ч <0,1%

6. 28400
6
Таблица 6
Термостабильность контрольного состава, содержащего 1,2% наполнителя и 0,5% аттапульгита
5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С
Выдерживание в течение 12 ч <0,1% <0,1% < 0,1% <0,1% - 0,5% -1,2%
После возврата к 20°С <0,1% <0,1% <0,1% - -0,2% -0,9%
Пример 4
Были испытаны различные концентрации
аттапульгита. Они представлены далее в Таблице 7.
Таблица 7
Контрольный состав, содержащий наполнитель (1,2%) и аттапульгит в различных количествах
Компонент Вес (г)
К2СO3 32 г 32 г 32 г 32 г 32 г
Вода 100 г 100 г 100 г 100 г 100 г
Гидроксиэтилцеллюлоза (22%) 37,23 г 37,23 г 37,23 г 37,23 г 37,23 г
Наполнитель В (1,2%) 2,059 г 2,059 г 2,059 г 2,059 г 2,059 г
Аттапульгит - 0,173 г 0,346 г 0,865 г 1,384 г
% по весу 0% 0,1% 0,2% 0,5% 0,8%
Были проведены испытания термостабильности
этих различных суспензий, результаты которых
приведены далее в Таблице 8.
Таблица 8
Термостабильность контрольного состава, содержащего 1,2% наполнителя и различные количества
аттапульгита
Без аттапульгита
5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С
Выдерживание в течение 12 ч -1,00% <0,1% -5,50% <0,1% <0,1% <0,1%
После возврата к 20°С 4,44% 2,00% 0,10% - 0,10% 0,10%
0,1% аттапульгита
5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С
Выдерживание в течение 12 ч -1,00% < 0,1% -1,83% <0,1% <0,1% < 0,1%
После возврата к 20°С 2,82% 1,83% -2,65% - <0,1% 0,10%
0,2% аттапульгита
5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С
Выдерживание в течение 12ч -1,00% <0,1% 0,2% <0,1% <0,1% <0,1%
После возврата к 20°С -1,3% 0,2% 0,32% - <0,1% 0,10%
0,5% аттапульгита
5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С
Выдерживание в течение 12ч <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% -0,5% -1,2%
После возврата к 20°С <0,1% < 0,1% <0,1% - -0,2% -0,9%
0,8% аттапульгита
5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С
Выдерживание в течение 12 ч 0,91% 0,25% < 0,1% <0,1% -0,7% -1,3%
После возврата к 20°С 0,65% <0,1% < 0,1% - -0,25% -0,7%
Термостабильность заметно повысилась в
присутствии аттапульгита, более точно, при
содержании аттапульгита в водной суспензии 0,2%
по весу.
Сравнительный пример 5
Если в таких же технологических условиях
используется аттапульгит в концентрации 0,5% и не
используется наполнитель, стабильность является
весьма посредственной. Через 24 часа наблюдалось
значительное отстаивание, составлявшее 6% высоты
образца (смотри Таблицу 9).
Это подтверждает, что сочетание наполнителя и
аттапульгита является существенным; присутствие
аттапульгита в сочетании с наполнителем оказывает
синергетическое действие на термостабильность
водной суспензии полисахаридов.

7. 28400
7
Таблица 9
Контрольный состав, содержащий аттапульгит и не содержащий наполнителя
Компонент Вес, г (%)
К2СO3 32 г
Вода 100 г
Гидроксиэтилцеллюлоза 37,23 г (22%)
Наполнитель В -
Аттапульгит 0,865 г (0,5%)
Стабильность через 24 ч 6%
Пример 6
Испытание различных полисахаридов
Были проведены испытания различных
полисахаридов водной суспензии во всех случаях в
концентрации 22% по весу.
Гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС): производное
целлюлозы (простой эфир целлюлозы), полученное
из модифицированного природного полисахарида,
основная цепь которого представляет собой
целлюлозу (β-D-глюкозу), этерифицированную с
помощью сильного основания и окиси этилена, в
результате чего у полученной
гидроксиэтилцеллюлозы число молей заместителя
(MS) на β-D-глюкозный остаток составляет 2,5
(продается под названием Natrosol GXR, степень
полимеризации приблизительно 1000).
Пример 6
Испытание различных полисахаридов
Были проведены испытания различных
полисахаридов водной суспензии во всех случаях в
концентрации 22% по весу.
Гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС): производное
целлюлозы (простой эфир целлюлозы), полученное
из модифицированного природного полисахарида,
основная цепь которого представляет собой
целлюлозу (β-D-глюкозу), этерифицированную с
помощью сильного основания и окиси этилена, в
результате чего у полученной
гидроксиэтилцеллюлозы число молей заместителя
(MS) на β-D-глюкозный остаток составляет 2,5
(продается под названием Natrosol GXR, степень
полимеризации приблизительно 1000).
Гидроксиэтилцеллюлоза с высокой степенью
полимеризации (НЕС (HDP)) (продается под
названием Natrosol 250 HHXR): такая же молекула,
как у описанной выше гидроксиэтилцеллюлозы, но с
более высокой степенью полимеризации
приблизительно от 30 000 до 100 000.
Метилгидроксипропилцеллюлоза (МНРС): в ОН-
группах молекулы целлюлозы этого производного
целлюлозы содержатся заместители двух типов, а
именно, метоксильные (-О-СН3) и
гидроксипропильные (-О-СН2-СН(ОН)-СН3)
группы. Степень замещения метоксилами
составляет от 1,17 до 2,33, а степень замещения
гидроксипропилами составляет от 0,05 до 0,8.
Степень полимеризации на единицу целлюлозы
составляет от 220 до 300, что в пересчете на
молекулу соответствует средней молярной массе от
40 000 до 50 000. Этот полисахарид продается под
названием Culminal МНРС 500-PF.
Гидрофобная модифицированная
гидроксиэтилцеллюлоза (НМНЕС): в ОН- группах
молекулы глюкозы этого производного целлюлозы
содержатся заместители двух типов, а именно,
гидроксиэтильные (-О-СН2-СН2-ОН) алкильные
группы, содержащие от 8 до 25 атомов углерода,
продается под названием Nexton D2500W. Число
молей заместителей на β-D-глюкозидный остаток
составляет приблизительно 2,5.
Гидроксипропиловый гуар (HPG): этот
полисахарид имеет основную цепь, состоящую из
последовательности маннозных остатков (β-1→4)-
D-маннопиранозы с (1→6) боковыми группами,
состоящими из галактозного остатка (при
соотношении маннозы и галактозы от 1,5 до 2);
некоторый ОН-группы природной молекулы
заменены гидроксипропильными группами
(введенными путем этерификация). Продается
компанией Lamberti под названием Esacol HS30.
Все эти полисахариды были испытаны в
одинаковых условиях, а именно, в концентрации
22% по весу в водной суспензии в присутствии от
0,4% до 1,2% наполнителя и 0,5% аттапульгита
(смотри Таблицу 10). Все суспензии, содержащие
эти полисахариды, обладали предпочтительными
свойствами термостабильности (смотри результаты,
сведенные в Таблице 11).
Таблица 10
Компонент Вес (г) (%)
К2СO3 32 32 32 32 32
Вода 100 100 100 100 100
Полисахарид НЕС
37,23
(22%)
НЕС (HDP)
37,23
(22%)
МНРС
37,23
(22%)
НМНЕС
37,23
(22%)
HPG
37,23
(22%)
Наполнитель В 0,686
(0,4%)
2,059
(1,2%)
0,686
(0,4%)
0,686
(0,4%)
0,686
(0,4%)
Аттапульгит 0,865 0,865 0,865 0,865 0,865

8. 28400
8
Компонент Вес (г) (%)
(0,5%) (0,5%) (0,5%) (0,5%) (0,5%)
Стабильность через 12 ч <0,1% < 0,05% < 0,1% <0,1% 2,08%
Условные обозначения:
НЕС = гидроксиэтилцеллюлоза (Natrosol
250гXR)
НЕС (HDP) = гидроксиэтилцеллюлоза с высокой
степенью полимеризации (Natrosol 250 HHXR)
МНРС = метилгидроксипропилцеллюлоза
(Culminal МНРС 500-PF)
НМНЕС = гидрофобная модифицированная
гидроксиэтилцеллюлоза (Nexton D2500W)
HPG = гидроксипропиловый гуар (Esacol HS30)
Таблица 11
Термостабильность суспензий различных полисахаридов из Таблицы 10
5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С
НЕС
(HDP)
Выдерживание в
течение 12 ч
<0,1% <0,1% < 0,1% < 0,1% < 0,1% -0,13%
После
возврата к 20°С
<0,1% <0,1% <0,1% - <0,1% -0,2%
МНРС Выдерживание в
течение 12 ч
<0,1% < 0,1% <0,1% <0,1% < 0,1% <0,1%
После
возврата к 20°С
<0,1% <0,1% <0,1% - <0,1% < 0,1%
НМНЕС Выдерживание в
течение 12 ч
<0,1% <0,1% <0,1% <0,1% <0,1% <0,1%
После
возврата к 20°С
<0,1% <0,1% <0,1% <0,1% <0,1%
HPG Выдерживание в
течение 12 ч
<0,1% < 0,1% <0,1% <0,1% 3,59% -
После
возврата к 20°С
4,35% 3,38% 1,96% - 2,40% -
Для сравнения были испытания другие
полисахариды, такие как, например, геллановая
камедь (недеацилированная) или
карбоксиметилцеллюлоза (СМС), глюкозидные
цепи которых содержат ацильные группы.
Смешивание этих полисахаридов с водным
раствором К2СО3 невозможно из-за очень быстрого
выпадения хлопьев, что приводит к образованию
практически твердой вязкой смеси.
Аналогичные процессы наблюдались при
использовании ксантановой камеди, которая также
содержит ацильные группы.
Сравнительный пример 7
В качестве замены аттапульгита был испытан
бентонит.
Если сравнить результаты, полученные в
Примере 3 в таких же условиях, бентонит не
обеспечивал стабильность через 24 часа:
наблюдалось значительное отстаивание, и во всех
образцах происходило разделение фаз с
отрицательным значением, иными словами,
разделение при осаждении во время испытаний на
термостабильность (смотри Таблицу 13).
Таблица 12
Контрольный состав, содержащий наполнитель (1,2%) и бентонит (0,5%)
Компонент Вес, г (% по весу)
К2СO3 32 г
Вода 100 г
Гидроксиэтилцеллюлоза 37,23 г (22%)
Наполнитель В 2,059 г (1,2%)
Бентонит 0,865 г (0,5%)
Стабильность через 24 ч 9%
Таблица 13
Термостабильность контрольного состава, содержащего 1,2% наполнителя и 0,5% бентонита
5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С
Выдерживание в течение 12 ч <0,1% -3,87% -7,84% -9% -14,1%
После возврата к 20°С -2,3% -9,6% -13,3% - - -14,2%

9. 28400
9
Сравнительный пример 8
При испытании другой глины, каолинита
наблюдались такие же характеристики, как и в
случае бентонита, только ухудшенные. Суспензии
являются очень нестабильными; наблюдалось
разделение при осаждении через 24 часа, а также в
ходе ряда испытания при различных температурах
(смотри Таблицу 15).
Таблица 14
Контрольный состав, содержащий наполнитель (1,2%) и каолинит (0,5%)
Компонент Вес, г (% по весу)
К2СO3 32 г
Вода 100 г
Гидроксиэтилцеллюлоза 37,23 г (22%)
Наполнитель В 2,059 г (1,2%)
Каолинит 0,865 г (0,5%)
Стабильность через 24 ч -19,08%
Таблица 15
Термостабильность контрольного состава, содержащего 1,2% наполнителя и 0,5% каолинита
5°С 10°С 15°С 20°С 25°С 35°С
Выдерживание в течение 12 ч -18,3% -20,06% -13,5% -19,08% - -32,1%
После возврата к 20°С -15,0% -26,2% -19,5% - - 28,1%
Сравнительный пример 9
Без использования соли
Для сравнения были испытаны водные суспензии
таких же полисахаридов без использования К2СО3 в
таких же условиях, как в Примере 6. Оказалось, что
все полисахариды не способны образовывать
водную суспензию из-за образования во всех
случаях значительных агломератов.
Пример 10
Водоудерживающее вещество для
цементирующей композиции
А. Способ измерения удерживания воды
Был разработан особый способ измерения
способности строительного раствора удерживать
воду при нахождении в контакте с абсорбирующей
средой.
Способность строительного раствора удерживать
воду определяли методом вакуумной фильтрации.
Использовали следующий протокол.
a. Приготовили строительный раствор: исходная
весовая доля воды в каждой композиции
строительного раствора определяется как fвода = (вес
воды для замеса) /(общий вес строительного
раствора).
b. поместили заданную дозу строительного
раствора wcтроительный раствор на фильтровальную
бумагу вакуумной воронки Бюхнера; таким образом,
вес строительного раствора внутри воронки
включал вес воды, равный W=wcтроительный раствор ·fвода.
c. поместили воронку Бюхнера в вакуумную
колбу, соединенную с мембранным насосом, и в
течение 3 минут обработали под вакуумом 200 мбар,
что позволило извлечь часть воды, содержащейся в
строительном растворе.
d. после этого взвесили вакуумную колбу и
определили вес w воды, извлеченной путем
фильтрации.
Водоудерживающая способность R
строительного раствора определяется согласно
формуле R = (W-w/W) х 100, в которой:
R означает водоудерживающую способность в
процентах;
W означает вес воды в строительном растворе до
фильтрации (W = wcтроительный раствор ·fвода), в граммах;
w означает вес жидкости, извлеченной после
фильтрации, в граммах.
Расчетная точность измерений составляет 5%
(относительная неопределенность).
Б. Измерение растекания
Помимо водоудерживающей способности также
обычно оценивают растекание (S, в миллиметрах)
строительного раствора. Эти традиционные
измерения (по протоколу СЕМ*, разработанному
CTG) состоят в том, что заполняют форму в виде
усеченного конуса строительным раствором,
характеристики которого желательно определить.
Затем форму поднимают и измеряют диаметр
оставленной ей отпечатка, который принимают за
показатель растекания строительного раствора.
В. Добавка к цементирующей композиции в виде
строительного раствора.
Поставленной в этом случае задачей являлось
улучшение водоудерживающей способности без
влияния на растекание строительного раствора.
В качестве добавки для испытания использовали
стабильную водную суспензию полисахарида
согласно Примеру 3, которая далее именуется
RETEXP и которую сравнили с предлагаемым на
рынке водоудерживающим веществом (Starsolite
производства компании BASF).
Для проведения испытаний использовали
цементный раствор, содержащий:
680 г цемента,
1350 г песка СЕМ*,
303 г воды,

10. 28400
10
8,16 г суперпластификатора (Cimfluid Adagio
4019), т.е. 1,2% по весу цемента (* La méthode du
mortier de béton équivalent (MBE). Un nouvel outil
d'aide à la formulation des bétons adjuvantés [The
concrete equivalent mortar (CEM) method. A new tool
for helping in the formulation of adjuvant-comprising
concretes]. A. Schwatzentruber и С. Catherine,
Materials and Structures, том 33, октябрь 2000 г., стр.
475-482)
Помимо двух упомянутых выше добавок были
испытаны некоторые компоненты водной суспензии
RETEXP, а именно, гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС),
К2СО3 и аттапульгит в количествах, равных их
содержанию в добавке RETEXP. Полученные
результаты сведены в Таблице 16.
Таблица 16
Измерение растекания и удерживания воды
Добавка % по весу
цемента
Растекание (мм) Удерживание воды (%)
None - 345 64
BASF Starsolite (порошок) 0,35 340 85
RETEXP (жидкость) (Пример 3) 0,35 363 84
НЕС (порошок) 0,075 362 83
К2СО3 (порошок) 0,065 340 65
Аттапульгит (порошок) 0,0018 345 64
Было обнаружено, что в результате добавления
водоудерживающей добавки RETEXP согласно
изобретению обеспечивалась водоудерживающая
способность такого же порядка величины, как и при
использовании предлагаемой на рынке добавки
BASF, но при этом обеспечивалось лучшее
растекание, чем при использовании добавки BASF и
без использовании добавки.
Огромным преимуществом добавки (RETEXP)
согласно настоящему изобретению является то, что
она вводится в жидком виде, что позволяет легко
дозировать и диспергировать ее в цементирующей
композиции.
Кроме того, если изучит показатели растекания,
К2СО3 в отдельности и аттапульгит в отдельности не
влияют на растекание. Соответственно, они не
отвечают за наблюдаемые свойства, и ясно, что
именно присутствие полисахарида обеспечивает
неожиданное увеличение растекания, несмотря на
повышенную водоудерживающую способность.
Пример 11
Растекание и вязкость самоуплотняющегося
бетона
Было также обнаружено, что водная суспензия
RETEXP согласно изобретению позволяет
придавать цементирующей композиции типа
самоуплотняющегося бетона соответствующие
свойства растекания, а также вязкости,
проходимости и сопротивления разделению.
С этой целью использовали представленную в
Таблице 17 бетонную композицию с различными
добавками:
без добавок помимо суперпластификатора:
контрольный бетон с наполнителем,
или с загустителем и пороговым веществом,
иными словами, бетон без наполнителя (столбец 2)
согласно патентной заявке FR 07/05568 того же
заявителя,
или бетон без наполнителя с уменьшенным
объемом цементного раствора, содержащего только
загуститель,
или бетон без наполнителя, содержащий только
жидкую добавку RETEXP (правый столбец)
согласно настоящему изобретению с добавлением
уменьшенного объема цементного раствора.
Были проведены следующие испытания:
растекание согласно стандарту NF EN 12350-2 в
различные моменты времени от момента t0
смешивания до момента t120 мин;
испытание в V-образной воронке в моменты t0 и
t60мин, позволяющее определить как вязкость, так
заполняющую способность самоуплотняющегося
бетона. V-образную воронку заполнили свежим
бетоном, и измерили время (в секундах),
необходимое для вытекания бетона из этой воронки.
Полученное значение отображает время вытекания
из V-образной воронки. Это испытание подробно
описано в документе The European Guidelines for
Self Compacting Concrete (май 2005 г., Self
Compacting Concrete European Project Group -
S.C.C.E.P.G.);
испытание в L-образной камере (описанное в том
же документе), в ходе которого измеренный объем
свежего бетона протекал в горизонтальном
направлении через пространства между
вертикальными планками. Бетон поступал в
вертикальную часть L-образной камеры и втекал в
горизонтальную часть, после чего измеряли высоту
бетона в этой части в конце горизонтального L-
образного отрезка камеры. Результаты,
представленные в Таблице 17, отображают
проходимость и соответствуют соотношению
высоты бетона в конце горизонтальной части
камеры и высоты бетона, остающегося в
вертикальной части камеры;
ситовое испытание стабильности (методика,
описана в том же документе); результаты
отображают процентную долю бетона, проходящую
через сито в течение заданного времени;
испытание на сопротивление сжатию (CS) через
7 дней и 28 дней.
Представленные в Таблица 17 результаты
показывают, что самоуплотняющийся, содержащий
добавку RETEXP при уменьшенном объеме
цементного раствора демонстрирует лучшее
растекание с момента t = 30мин до момента t = 120мин

11. 28400
11
и имеет лучшие показатели стабильности при
ситовом испытании, чем состав, содержащий
110кг/м3
наполнителя, который демонстрирует
"сверхсопротивление сжатию" через 28 дней.
Таблица 17
Компоненты (кг/м) (% по весу
цемента)
Контрольный бетон
с наполнителем
Бетон без
наполнителя при
Vg = 370 л
Бетон без
наполнителя
Vg = 350 л
Бетон без
наполнителя с
жидкой добавкой
при Vg = 350 л
Цемент 320 372 350 350
Доступная вода 200 227 213 213
Наполнитель 110 0 0 0
Песок (0/4 мм) 876 876 904 904
Гравий (4/14 мм) 709 709 732 732
Суперпластификатор 3,13 (0,95%) 2,70 (0,73%) 3,01 (0,86%) 3,01 (0,86%)
"Загуститель"* 0 0,84 (0,225%) 0,63 (0,18%) 3,15 (жидк.) 0,9%
"Пороговое" вещество** 0 0,093 (0,025%)
Объем цементного раствора 370 л 370 л 350 л 350 л
Растекание
В момент t0 665 мм 665 мм 610 мм 600 мм
В момент t30 мин 650 мм 650 мм 670 мм 680 мм
В момент t45, мин 605 мм - - -
В момент t60 мин 595 мм 690 мм 680 мм 660 мм
В момент t90 мин - 685 мм 660 мм 650 мм
В момент t120 мин 410 мм 680 мм 630 мм 600 мм
Испытание в V-образной
воронке в момент t0
3,6 с 2,8 с 2,6 с 3,2 с
Испытание в V-образной
воронке в момент t60 мин
- - 3,3 С (ti2o) 2,9 с
Испытание в L-образной
камере
0,9 0,89 0,9 0,89
Ситовое испытание
стабильности
17% 16% 6% 8%
сопротивление сжатию
Через 7 дней 34,5 МПа 22,3 МПа 24,3 МПа 30,5 МПа
Через 28 дней 41,2 МПа 33,5 МПа 35,8 МПа 36,7 МПа
* "Загустителем" является Natrosol 250 гXR (НЕС)
** "Пороговым" веществом является Esacol MX 144 (гидроксипропиловый гуар)
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Водоудерживающее вещество для
цементирующей композиции, отличающееся тем,
что оно используется в виде жидкой водной
суспензии, содержащей от 15 до 30% по весу по
меньшей мере одного полисахарида в водном
растворе соли сильного основания за исключением
аммониевых солей, который имеет ионную силу от
1,25 моль/л до 15 моль/л и рH более 9, и
содержащей аттапульгит в тонкоизмельченном виде
и по меньшей мере один нефиллитовый
минеральный порошок, называемый далее
наполнителем, являющийся химически инертным в
упомянутой водной суспензии, имеющий частицы
размером от 0,1 до 100 микрометров и придающий
водной суспензии стабильность по меньшей мере в
интервале температур от 5 до 30°С.
2. Водоудерживающее вещество по п.1,
отличающееся тем, что весовое содержание
аттапульгита в водной суспензии составляет от 0,1%
до 5%, предпочтительно от 0,2% до 0,8%.
3. Водоудерживающее вещество по любому из
п.п.1 и 2, отличающееся тем, что водный раствор
имеет ионную силу от 2,5 моль/л до 12,5 моль/л.
4. Водоудерживающее вещество по любому из
предшествующих пунктов, отличающееся тем, что
наполнителем является кремнистый наполнитель,
предпочтительно кристаллический наполнитель с
плотностью от 2,60 до 2,80 г/мл.
5. Водоудерживающее вещество по любому из
предшествующих пунктов, отличающееся тем, что
наполнитель имеет кривую гранулометрического
состава со значением D50, составляющим от 1 до 12
микрометров, предпочтительно от 2 до 8
микрометров.
6. Водоудерживающее вещество по любому из
предшествующих пунктов, отличающееся тем, что
весовое содержание наполнителя составляет от 0,1
до 5%, предпочтительно от 0,35 до 1,5% по весу
водной суспензии.
7. Водоудерживающее вещество по любому из
предшествующих пунктов, отличающееся тем, что
содержание полисахарида(-ов) составляет от 18 до
25% по весу водной суспензии.

12. 28400
12
8. Водоудерживающее вещество по любому из
предшествующих пунктов, отличающееся тем, что
полисахарид имеет кривую гранулометрического
состава со значением D50, составляющим от 10 до
200 мкм, предпочтительно от 50 до 150 мкм.
9. Водоудерживающее вещество по любому из
предшествующих пунктов, отличающееся тем, что
полисахаридом является гидроксиалкилцеллюлоза
или гидроксиалкилгуар, содержащий алкильную
группу С2-С8, или их смеси.
10. Водоудерживающее вещество по п.9,
отличающееся тем, что гидроксиалкилцеллюлозу
выбирают из гидроксиэтилцеллюлозы (НЕС),
метилгидроксипропилцеллюлозы (МНРС),
гидрофобной модифицированной
гидроксиэтилцеллюлозы (НМНЕС) или их смеси.
11. Применение водоудерживающего вещества
по любому из предшествующих пунктов в
цементирующих композициях для повышения как
их вязкости, так и способности удерживать воду.
12. Применение водоудерживающего вещества
по п.10 в цементирующих композициях для
повышения как их вязкости, так и способности
удерживать воду без влиянии на их растекание.
13. Цементирующая композиция на основе
цемента и воды, отличающееся тем, что содержит
водоудерживающее вещество по любому из п.п.1-10
в количестве от 0,1до 5% по весу цемента.
Верстка А. Сарсекеева
Корректор Р. Шалабаев