Briofitas, biología general. Características, especie, reino y filum
TEMA 9. FOTOQUIMICA (1).pptx
1. FOTOQUIMICA
1
Mg. María Virginia González Blas de Herrera
Maestría en ciencias Químicas
Doctorado en Ciencias Biomédicas
Universidad Nacional de Trujillo
3. LUZ: ENERGÍA LUMINOSA
Naturaleza de la Luz:
Desde la antigua Grecia consideraban la luz como
algo de naturaleza corpuscular, eran corpúsculos
que formaban el rayo luminoso. Así explicaban
fenómenos como la reflexión y refracción de la luz.
Muchas teorías, a través de la historia
La luz posee una dualidad onda-corpúsculo que se
extiende a todo tipo de ondas y partículas a escala
microscópica, la luz se comporta como onda y como
partícula.
4. TEORÍA CORPUSCULAR
ISAAC NEWTON, siglo XVII, físico inglés
“La luz consiste en un flujo de
pequeñísimas partículas, corpúsculos
sin masa, emitidos por las fuentes
luminosas, que se movían en línea
recta con gran rapidez”
• Capaz de atravesar los cuerpos
transparentes, lo que permitía ver a
través de ellos. En cambio, en los
cuerpos opacos, los corpúsculos
rebotaban, no permite ver los que
había detrás.
5. TEORÍA ONDULATORIA
• CHRISTIAN HUYGENS, holandés,
siglo XVII,
Postula que la luz emitida por una
fuente estaba formada por ondas,
que correspondían al movimiento
específico que sigue la luz al
propagarse a través del vacío en un
medio insustancial e invisible
llamado éter.
• Indicaba que la rapidez de la luz
disminuía al penetrar al agua.
• Explicó y describió la refracción y las
leyes de la reflexión.
6. TEORÍA ELECTROMAGNÉTICA
• El físico escocés JAMES CLERK
MAXWELL, siglo XIX; explicó
que en la luz los fenómenos
eléctricos estaban relacionados
con los magnéticos.
• La luz: onda electromagnética
trasversal, se propaga de forma
perpendicular entre sus planos.
• No explicó la absorción y la
emisión, el efecto fotoeléctrico
y la emisión de luz por cuerpos
incandescentes.
7. TEORÍA CUANTICA
• Físico alemán MAX PLANCK, establece
que los intercambios de energía entre
la materia y la luz solo son posibles por
cantidades finitas o cuántos de luz, los
fotones.
• "Los intercambios de energía entre
materia y radiación tienen lugar no de
manera continua, sino por cantidades
discretas e indivisibles o cuantos de
energía. El cuanto de energía es
proporcional a la frecuencia de la
radiación"
• h, constante de proporcionalidad, o
constante de Planck
• El valor de "h" marca la frontera que
separa nuestro mundo (el mundo
macroscópico) del mundo cuántico.
𝐸 = ℎ𝜈 =
ℎ𝑐
𝜆
ℎ =6,626 x 10-34 J s
8. EFECTO
FOTOELECTRICO
• HEINRICH HERTZ: “Las superficies metálicas
emiten electrones”.
• El efecto fotoeléctrico, es explicado
suponiendo que los electrones del metal
absorben energía de la luz incidente. Si la
energía absorbida es la suficiente pueden
"saltar" del metal venciendo las fuerzas que los
mantienen ligados a él.
• Para cada metal existe una frecuencia de la luz
(frecuencia umbral) debajo de la cual, no se
produce emisión.
• La velocidad de los electrones depende la
9. EFECTO
FOTOELECTRICO
• ALBERT EINSTEIN, físico alemán en 1905; basado en
la teoría de Planck explicó el efecto fotoeléctrico por
medio de los corpúsculos de luz, a los que llamó
fotones. Einstein sugiere que la luz está cuantizada.
• Trabajo de extracción (W), energía mínima necesaria
para arrancar un electrón de un metal venciendo las
fuerza de ligadura.
• Si la Energía cinética máxima ( 𝐸𝐶 𝑚𝑎𝑥 ), de los
electrones es nula no hay emisión, ni los electrones
más débilmente ligados consiguen saltar del metal.
Por debajo de la frecuencia umbral ( 𝜈0 ), no existe
emisión de fotoelectrones.
𝜈0 = frecuencia umbral.
𝐸𝐶 𝑚𝑎𝑥 = ℎ𝜈 − 𝑊
ℎ𝜈0-W=0 ,
W= ℎ𝜈0
𝐸𝐶 𝑚𝑎𝑥 = ℎ𝜈 − ℎ𝜈0
𝐸2 − 𝐸1 = ℎ𝜈
10. MECÁNICA
ONDULATORIA
• LUIS DE BROGLIE, físico francés en su Tesis
1924, “los fotones tienen un movimiento
ondulatorio, la luz tiene comportamiento
dual”. Los electrones también se
comportan como onda y todas las
partículas y objetos llevan asociada una
onda de materia”.
• La luz, se propaga como onda y su energía
es trasportada por los fotones.
• La luz corpuscular interactúa con la
materia (emisión y absorción) además de
su naturaleza electromagnética.
11. PROPIEDADES DE LA LUZ
• Frecuencia (𝝂)
Es el número de veces que un
punto pasa por una determinada
posición en un lapso de 1 segundo.
• Longitud de onda (λ)
junto con la frecuencia están
relacionadas con la energía
fotónica
• Velocidad de la luz en el vacío
(c)
c = 299,792 Km. s-1,
c
h
h
E
13. • Radiación, vibraciones electromagnéticas de
menor a mayor frecuencia:
• Región infrarroja (IR), 780-1200 nm
• Región visible (Vis) 400-780 nm.
• Región ultravioleta (UV) 195-400 nm
• Rayos X y
• Rayos γ de alta frecuencia.
• Radiación luminosa (IR -Vis-UV), intervalo
de longitud de onda de 800 a 200 nm,
porción del espectro que comúnmente
denominamos “Luz”.
• Las radiaciones de la región UV-Visible, son
las que se involucran con la fotoquímica y la
espectrofotometría.
RADIACIÓN
Espectrofotómetro
14. Combinaciones específicas de longitud de onda
e intensidad de la luz, sobre todo UV crean
interacciones moleculares: síntesis o
degradación de compuestos químicos.
Desde los fármacos anticancerígenos
(hidroxicampteca) o antipalúdicos
(artemisinina) hasta los potentes precursores
(tetracloruro de carbono).
la fotoquímica ha sido el mecanismo ideal para
muchos sistemas de producción de compuestos
químicos de aplicación farmacéutica,
cosmética, agrícola, petroquímica, plástica, de
tinte y eliminación de residuos tóxicos.
FOTOQUIMICA
Estudia las reacciones químicas
resultantes de la exposición de un
sistema a la radiación.
15. CAMBIOS POR ABSORCIÓN RADIACIÓN (E =h ν)
• Una molécula o átomo es excitada a un nivel de energía más alto.
• Fotólisis: una descomposición de la sustancia en sus elementos.
• Fotosíntesis : una combinación de varios cuerpos en uno solo.
Fotólisis
A-B + hν → A-B*→ A- + B
Fotosíntesis
A + hν → A* + B → A - B
16. a) Emisión Térmica
La energía de la radiación absorbida se puede transformar en calor:
b) Fotoionización o fotólisis:
pérdida de un electrón, o disociación en átomos o radicales libres, un
fragmento pasa al estado excitado.
𝐴 + ℎ𝜈 → 𝐴∗ → 𝐴 + 𝑞(𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟)
𝐴 + ℎ𝜈 → 𝐴 ∗→ 𝐴−
𝐴 − 𝐵 + ℎ𝜈 → 𝐴 − 𝐵∗ → 𝐴− + 𝐵
CAMBIOS POR ABSORCIÓN RADIACIÓN (E =h ν)
17. CAMBIOS POR ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN:
c) Transferencia de energía, de la molécula excitada, por colisión a otra
molécula o cuerpo químico diferente, la cual entra fácilmente en reacción
química:
d) Fluorescencia, la molécula excitada con una luz de λ1 una puede
fluorescer a una longitud de onda más larga λ2, perdiendo energía.
e) Quemiluminiscencia. Emisión de luz por una reacción química a baja temperatura (ambiente).
En una reacción química quimioluminiscente se originan intermediarios en estado electrónicamente
excitado que emiten fotones.
A + hν → A* + B → A + B*
A + hν1 → A*→ A + hν2
18. GRUPOS CROMÓFOROS
• Grupos funcionales responsables
de la absorción: dobles y triples
enlaces carbono-carbono,
sistemas aromáticos, grupo
carbonilo, imino (C=N), diazo
(N=N), nitro y enlaces C-Y (Y es un
átomo con pares libres).
• Vemos en el dibujo presentado
los Cromoforos Azo
19. GRUPOS AUXOCROMOS
Son grupos sustituyentes del cromóforo y alteran el λmax . Ej. grupos
metilo, halógenos, hidroxi, alcoxi, etc. Tienen efectos sobre los
cromóforos
Desplazamiento batocrómico. La absorción del cromóforo se desplaza
hacia mayores longitudes de onda.
Desplazamiento hipsocrómico. La absorición del cromóforo se desplaza
hacia menores logitudes de onda.
Efecto hipsocrómico. Aumenta ϵmax, presentando la banda mayor
intensidad.
Efecto hipocrómico. Disminuye ϵmax, disminuyendo la intensidad de
absorción.
20. LEYES DE LA FOTOQÚIMICA.
I LEY DE ABSORCIÓN DE GROTTHUS-DRAPER
II LEY DE LAMBERT-BEER
III LEY DE EINSTEIN O ENERGÉTICA:
21. I. LEY ACTIVACION FOTOQUIMICA O DE GROTTHUS-
DRAPER
• Una radiación puede provocar acción química si es absorbida por un
cuerpo (o un sistema de cuerpos).
• La absorción de la luz es selectiva, se describe en términos de:
• Es importante determinar la longitud de onda que se absorbe en mayor
cuantía:
“Sólo la luz que es absorbida por una
sustancia produce una reacción fotoquímica”.
Radiación
absorbida
cambios
químicos
𝐹𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝜈 ó
𝐿𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑜𝑛𝑑𝑎 𝜆
λmax
22. Espectro de Absorción a diferentes concentraciones
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Longitud de onda () (nm)
A
25 mM
5 mM
Max
23. Azul de metileno
A
b
s
o
r
b
a
n
ci
a
Longitud de onda (nm)
A
Max
660 nm
En general un compuesto puede absorber en la región VIS si contiene al menos 5 grupos
cromoforos conjugados y grupos auxocrómicos.
24. TRANSMITANCIA (T) y ABSORBANCIA (A)
Io =Intensidad de luz incidente
I =Intensidad de luz transmitida
b = l = trayectoria de la luz (cm)
𝑇 =
𝐼
𝐼𝑜
𝑇% = 𝑇𝑥100
𝐴 = 𝑙𝑜𝑔
1
𝑇
𝐴 = − log 𝑇
Existen dos maneras de
expresar la relación entre I e Io.
La relación directa transmitancia
(T), y la absorbancia (A),
logaritmo con signo cambiado de
la transmitancia.
La absorbancia es un término
actualmente mucho más
utilizado que la transmitancia.
25. RELACIÓN TRANSMITANCIA - ABSORBANCIA
TRANSMITANCIA (T): fracción de radiación que una sustancia deja pasar
cuando la REM atraviesa la muestra.
ABSORBANCIA (A): es la atenuación de la intensidad de la radiación
cuando ésta incide sobre una muestra. Es la cantidad de energía que la
sustancia toma para pasar a un estado más excitado. A aumenta a
medida que aumenta la atenuación de la radiación.
• Si la luz pasa a través de una solución sin ninguna absorción, la
absorbancia (A=0) y el porcentaje de transmitancia (% T= 100).
• Si toda la luz es absorbida, el porcentaje de transmitancia (% T=0) y la
absorcion es infinita (A=∞ )
𝐴 = − log 𝑇
𝑇 =
𝐼
𝐼𝑜
26. LEY DE LAMBERT
JOHAN LAMBERT, matemático y físico suizo-alemán: Ley del espesor del material absorbente
• “Capas sucesivas de igual espesor de una sustancia homogénea, absorben fracciones iguales de
la radiación incidente".
I0 =Intensidad de luz incidente
I= intensidad de la luz transmitida
l = b= distancia en cm (espesor de la cubeta).
K= coeficiente de absorción
ξ =(α)=coeficiente de absortividad
ε=Coeficiente de extinción
𝐼 = 𝐼𝑜𝑒−𝑘𝑏
𝐼 = 𝐼𝑜10−𝜀𝑏
27. LEY DE BEER
• AUGUST BEER, físico alemán profesor de la Universidad de
Bonn postulo: “La relación entre la intensidad de radiación
incidente (Io) y la radiación transmitida (I), con el centro
absorbente en soluciones muy diluidas de concentración
(c), distribuido en un disolvente transparente”.
• Dos formas de expresar la ley en relación a los logaritmos
decimales y los neperianos.
k= coeficiente de absorción, C = concentración molar
ε= Coeficiente de extinción, C = concentración molar
•
𝐼 = 𝐼𝑜𝑒−𝑘𝑏𝑐
𝐼 = 𝐼𝑜10−𝜀𝑏𝑐
𝐼
𝐼𝑜
= 𝑒−𝑘𝑏𝑐
𝐼
𝐼𝑜
= 10−𝜀𝑏𝑐
28. LEY DE BEER
TRASMITANCIA (T)
ABSORBANCIA (A)
𝒂 = coeficiente de absortividad molar, b= espesor en cm y c = concentración molar
o
I
I
T
𝐴 = log
𝐼𝑜
𝐼
= − log
𝐼
𝐼𝑜
= − log 𝑇
𝐼
𝐼𝑜
= 10−𝜀𝑏𝑐
𝐴 = −(log 1 0−𝜀𝑏𝐶)
𝐴 = 𝜀𝑏𝑐 = 𝑎𝑏𝑐
𝐴 = 𝑎𝑏𝑐
29. II. LEY DE LAMBERT-BEER
• Para concentraciones muy diluidas
• En un rango de concentraciones
determinado, permite cuantificar la
concentración de una especie química
disuelta, a partir de la medida de la
intensidad de luz monocromática
absorbida por la muestra
a = coeficiente de absortividad molar,
c = M= concentración molar (moles/L)
b = l, ancho del tubo (cm)
𝐴 = 𝑎𝑏𝑐
30. ESPECTROFOTOMETRIA
• La espectrofotometria UV-Visible, usa luz de
longitudes de onda entre 100 y 800 nm.
• Basada en la ley de Lambert-Beer, para
disoluciones muy diluidas en un intervalo de
concentraciones determinado con luz
monocromatica determinada: λmax .
• Se obtienen lecturas de Absorbancia (A) y
Transmitancia (T) o T%
• Se utiliza para determinacion cuantitativa de
sustancias coloreadas o incoloras que absorban
luz entre 100 y 800 nm.
31. La linealidad de la ley de Lambert-Beer está limitada por factores químicos
e instrumentales. Las causas de la no linealidad se incluyen:
* Desviaciones en los coeficientes de absorción a altas concentraciones (>
0,01 M), debido a las interacciones electrostáticas entre las moléculas que
están cercas.
* Dispersión de la luz por partículas en la muestra
* Fluorescencia o fosforescencia de la muestra
• los cambios en el índice de refracción a alta concentración del analito.
• Cambios en los equilibrios químicos en función de la concentración
• Radiación no monocromática, las desviaciones pueden ser minimizados
mediante el uso de una parte relativamente plana del espectro de
absorción como el máximo de una banda de absorción
* La luz parásita
33. III. LEY DE EINSTEIN O ENERGÉTICA:
• Para que una radiación luminosa actúe eficazmente, debe poseer una energía,
por lo menos, igual a la necesaria para la transformación química.
• Las radiaciones poseen tanta más energía cuanto más cortas sean sus
longitudes de onda (o más elevadas sean sus frecuencias).
• La energía transportada por un fotón viene dada por la expresión:
• c= velocidad de la luz =3x1017 nm. s-1
• h=constante de Plank= 6,62 x10-27 ergios.s
• El numero de fotones activos absorbidos en una reacción química,
corresponde al número de moléculas descompuestas con el número de
fotones absorbidos,
•
𝐸 = ℎ𝛾 =
ℎ𝑐
𝜆
Δ𝐸 = 𝑁𝑜ℎ𝛾 = 𝑁𝑜
ℎ𝑐
𝜆
34. La energía absorbida es directamente proporcional a la frecuencia fotónica;
mayor en el extremo ultravioleta del espectro, que en el infrarrojo.
Ej. 1 Einstein (E) , de luz amarilla de onda 6000 A, tiene una energía:
Δ E = 𝑁0ℎ
𝑐
𝜆
= 47,7 Kcal
Si fuera ultravioleta, una longitud de onda de 2000 A, la energía de 1 Einstein
sería
Δ E = 𝑁0ℎ
𝑐
𝜆
= 143 kcal.
La absorción de luz visible y más la ultravioleta, puede ser suficiente para
romper un enlace químico o al menos producir una molécula reactiva de alta
energía.
ENERGIA FOTONICA
Δ𝐸 = 𝑁0ℎ𝜈 = 𝑁0ℎ
𝑐
𝜆
35. LEY DE LA EQUIVALENCIA FOTOQUÍMICA (Φ)
𝜑 =
𝑁𝑜
𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠. 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠. 𝑜. 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎𝑠
𝑁𝑜𝑑𝑒𝑐𝑢𝑎𝑛𝑡𝑜𝑠. 𝑜. 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠. 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠
𝜑 =
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠. 𝑑𝑒. 𝑠𝑢𝑠 tan 𝑐 𝑖𝑎. 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎
𝑁𝑜𝑑𝑒. 𝐸𝑖𝑛𝑠𝑡𝑒𝑖𝑛𝑠. 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠
𝐸 = ℎ𝛾
Cada átomo o molécula absorbe un cuanto o
fotón de energía
Por cada cuanto o fotón absorbido habrá una
molécula descompuesta o combinada
1 mol de moléculas = 6.023x 10 23 moléculas (No)
que absorberán 6.023x 10 23 fotones cuya energía
equivale a E:
36. LEY DE LA EQUIVALENCIA FOTOQUÍMICA (Φ)
(Φ) varía entre amplios límites, de 0,1 a 1000 (y más).
• Sólo algunas reacciones tienen un rendimiento teórico igual a la
unidad.
• A pesar de estas contradicciones, no hay duda de la validez de la ley de
Einstein, la razón de las variaciones experimentales es simple.
𝜑 =
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠(𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠/𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎𝑠)
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 − 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠
𝜑 =
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠(𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑠/𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠)
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑖𝑛𝑠𝑡𝑒𝑖𝑛𝑠(𝐸) − 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠
37. FOTOQUIMICA DE LA VISION
• El sistema visual utiliza la banda entre
380 y 780 nm. La reacción fotoquímica en
la retina consiste en la acción de los
fotones de luz sobre los pigmentos de los
foto-receptores, provocando la
hiperpolarización de sus membranas
externas, sabemos que bastaran de 6 a 14
fotones para iniciar la señal de activación
de los foto-receptores. proteína
fotosensible: rodopsina
38. FOTODEGRADACIÓN
• Drogas Fotosensibles se degradan por absorción
luminosa sobre todo, región UV.
• Relacionado con: la intensidad de luz (l), longitud
de) onda (λ )y el numero de fotones absorvidos
• Ex: Irradiación de la furosemida con luz UV de 365
nm en solución alcalina y metanol provoca
fotoxidación y reducción.
• Los siguientes medicamentos sufren
fotodegradación que sigue una cinética de primer
orden:
• Adriamicina,
• Furosemida,
• Menadiona (vit. K3),
• Nifedipino,
• Sulfacetamida y
• Teofilina.
39. EFECTOS BIOLÓGICOS DE LA RADIACIÓN
LUZ SOLAR Y CÁNCER DE PIEL
• Melanoma maligno mortalidad del 18%
USA
• Se debe a la radiación perjudicial del
sol en la zona UV: 3 regiones
• UV-C (200 - 280 nm)
• UV-B (280 – 320 nm)
• UV-A ((320 – 400 nm)
• El UV-C es el mas dañino.
• El daño es a nivel del ADN de los
melanocitos
40. FOTOMEDICINA
• Tratamiento de la hiperbilirrubinemia
del recién nacido, longitud de onda
460-490 nm. Para ello, es preciso
colocar la luz especial azul a 10-15 cm
del RN, con máximo área de piel
expuesta.
• Bil + hv ==> Bil*Bil* + O2 ==> 1O2Bil* +
1O2 ==> Productos de oxidación
• Terapia fotodinámina del cáncer, las
porfirinas (Por) se utilizan para destruir
el tejido tumoral:
• Por + hv ==> Por*Por* + O2 ==>
1O21O2 (intracelular) ==> muerte
celular
41. FOTOMEDICINA
• Terapia fotodinámica: Se usa la luz
para generar una especie reactiva
que pueda destruir células
cancerosas
• Se inyecta por vía endovenosa
solución de un fotosensibilizador, el
que se distribuye y se inserta
sondad de fibra óptica en la zona y
se irradia con laser de colorante.
• Medicamentos activados por
la luz
• Egipcios: AmmI majus cuando lo
tomaban adquirian propensión
excepcional a tener quemaduras
de sol.
• 8-Metoxipsoraleno (8-MOP),
medicamento anticanceroso que se
activa con la luz se usa en el
tratamiento de talasemia, anemia
falciforme y otros tipos de anemia y el
Linfoma cutáneo de celulas T.
42. PROBLEMAS
• La línea más intensa del espectro del átomo de sodio tiene una
longitud de onda de 589 nm. Calcular el correspondiente número de
onda y la energía de la transición implicada en electronvoltios por
fotón, y en kJ/mol.
(1 eV = 1,602176462 × 10-19 J)
• Utilizando luz ultravioleta de 300 nm, el vapor de acetona absorbió
una energía de 40 J, provocando la descomposición de 1.0 x 10-4
moles de acetona, produciéndose principalmente etano. Calcular la
eficiencia cuántica.
• ¿A Que valor de absorbancia corresponde a 45,0% T? Si una
disolución 0,010 M presenta un 45,0% T a una cierta longitud de
onda, ¿ cuál será el porcentaje de transmitancia de una disolución
0,020 M de la misma sustancia?. Diámetro del tubo es de1cm.
