Se ha denunciado esta presentación.
Utilizamos tu perfil de LinkedIn y tus datos de actividad para personalizar los anuncios y mostrarte publicidad más relevante. Puedes cambiar tus preferencias de publicidad en cualquier momento.

โวลแทมเมตรี

5.794 visualizaciones

Publicado el

โวลแทมเมตรี

Publicado en: Ciencias
  • Sé el primero en comentar

โวลแทมเมตรี

  1. 1. โวลแทมเมตรี
  2. 2. โวลแทมเมตรี • คือกลุ่มของวิธีวิเคราะห์ด้วย ไฟฟ้าซึ่งข้อมูลเกี่ยวกับสาร วิเคราะห์ได้จากการวัด กระแสเป็นฟังก์ชันของศักย์ • จะใช้ขั้วเล็กมากซึ่งมีพื้นที่ ผิวไม่กี่ตารางมิลลิเมตร -- microelectrode • หรือบางทีถึงระดับตาราง
  3. 3. ความแตกต่าง • Volวัดกระแสโดยมี complete concentration polarization • Poten-i = 0 ไม่มี polarization • EGV, Coul  ลด concentration polarization • Vol ใช้สารน้อยที่สุด • EGV, Coul  ใช้สารทั้งหมด
  4. 4. ประวัติ • พัฒนามาจากโพลาโร กราฟี • โพลาโรกราฟี เริ่มพัฒนา โดยนักเคมีชาวเชคโกสโล วาเกีย • โพลาโรกราฟีใช้หยด ปรอท
  5. 5. การใช้ ใช้อย่างกว้างขวาง การศึกษาโดยพื้นฐานของ กระบวนการออกซิเดชันและ รีดักชันในตัวกลางต่างๆ กระบวนการดูดซับที่ผิว กลไกการถ่ายเทอิเล็กตรอนที่ขั้ว ปรับแต่งทางเคมี
  6. 6. สัญญานกระตุ้น • สัญญานกระตุ้นมีหลายแบบ แต่ละ แบบมีข้อดีต่างกันทำาให้ได้เป็น เทคนิคต่าง ๆ • ผลที่ได้ เรียกว่า โวลแทมโมแกรม • กรณี LSV อัตราการเพิ่มหรือลด ศักย์คือ 2-5 mV/s • LSV มี 2 แบบ Hydrodynamic voltammetry polarography
  7. 7. เครื่องมือ • เซลล์มี 3 ขั้ว ขั้วทำางาน ขั้วอ้างอิง ขั้วช่วย
  8. 8. ขั้วขนาดเล็ก • มีหลายรูปร่างหลายแบบ • จัดเป็นแผ่นแบนอยู่ในแท่งวัสดุ เฉื่อยและมีการต่อกับลวด • สารที่ใช้ Inert metal Pt Au Pyrolytic graphite or glassy carbon A semiconductor -> Tin or Indium oxide Metal coated with a film of mercury •
  9. 9. • ขีดจำากัดทางบวก--H2O Oxidation  O2 • ขีดจำากัดทางลบ--H2O Reduction  H2 • กรณีปรอทจะดีมากเพราะมี high H2 overvoltage
  10. 10. • ใช้กันมากเนื่องจาก relatively large negative potential range • เกิดโลหะใหม่ได้ทันที (เกิดหยด ใหม่) • โลหะหลายตัวถูกรีดิวซ์ได้เป็นอะ มัลกัมแบบผันกลับได้ • ปฏิกิริยาจึงเป็นแบบง่าย ๆ ไม่ซับ ซ้อน • ขั้วปรอทเล็กมากมีหลายรูป MFE HDME
  11. 11. ขั้วฟิล์มปรอท a mercury film electrode • ให้ปรอทเกาะบนขั้วที่ เป็นแผ่น
  12. 12. ขั้วหยดปรอทแขวน Hanging Mercury Drop Electode, HMDE • มีท่อคะปิลลารีเล็ก ๆ ต่อกับ แหล่งปรอท • ให้ปรอทออกจากคะปิลลารีโดย ใช้สูบ • มีสกรูเล็ก ๆ ควบคุมให้ได้ ขนาดของหยด คงที่(reproducible)
  13. 13. ขั้วปรอทหยด (Dropping Mercury Electrode, DME) • มักใช้ในการทดลองโพลาโร กราฟฟี • ประกอยด้วยท่อคะปิลลารี ยาว 10 ซม. id 0.05 mm • จะมีหยดเกิดขึ้นและหลุดไปทุก ๆ 2-6 วินาที • เส้นผ่าศูนย์กลางของหยด 0.5-1 mm และ reproducible • บางครั้งควบคุมโดยตัวเคาะ a ≈
  14. 14. ขั้วปรอทที่จัดเป็น DME หรือ HDME ก็ได้ • ปรอทอยู่ในแหล่งเก็บสูงกว่าปลายบน ของคะปิลลารี 15 cm • มีสปริงเป็นตัวดันไม่ให้มีการไหลของ ปรอท • เมื่อมีสัญญานจากระบบควบคุมจะทำาให้ กระบอกฉีดยายกขึ้น • คะปิลลารีจะมีขนาดใหญ่ ประมาณ 0.15 mm ฉะนั้น การเกิดหยดจะเร็วมาก • หลังจากชั่วขณะหนึ่ง วาล์วจะปิด และให้ หนยดอญุ่ตรงตำาแหน่งจนกว่าตัวเคาะจะ
  15. 15. โวลแทมโมแกรม
  16. 16. โวลแทมโมแกรม • คือกราฟที่ได้ออกมาจากการ ทดลอง • รูปที่แสดง ได้จากการสแกนเป็น เส้นตรงสำาหรับปฏิกิริยารีดักชัน ของ A เป็น P • จะเห็นได้ว่า โวลแทมโมแกรม ปกติจะเป็นรูปตัวเอส S (a sigmoidal curve) • จะเห็นกระแสจำากัดซึ่งเป็นสัดส่วน Al kci = VEPneA 26.00 −==+ −
  17. 17. • ศักย์ที่กระแสเท่ากับครึ่งหนึ่ง ของกระแสจำากัดเรียกว่า ศักย์ ครึ่งคลื่น (half wave potential • เพื่อให้ได้กระแสจำากัดที่ reproducible จะต้องให้ สารละลายมีการเคลื่อนที่ที่ต่อ เนื่องและ reproducible และ ควรใช้ขั้วปรอท 2 1E
  18. 18. • โวลแทมเมตรีซึ่งสารละลาย หรือขั้วมีการเคลื่อนที่เรียกว่า hydrodynamic voltammetry • โวลแทมเมตรีที่ใช้ขั้วหยด ปรอท เรียกว่า polarography
  19. 19. Hydrodynamic voltammetry ทำาได้หลายแบบ • คนสารละลายโดยขั้วอยู่กับ ที่ • หมุนขั้วด้วยความเร็วสูง • ให้สารละลายไหลผ่านท่อ
  20. 20. สารตั้งต้นถูกถ่ายเทไปที่ผิวด้วย กลไกสามประการ • ไมเกรชัน • การคน • การแพร่ เทคนิคโวลแทมเมตรีลดผลไมเกรชัน ด้วย การเติมอิเล็กโทรไลท์คำ้าจุน
  21. 21. การกระจายความเข้มข้นที่ผิวขั้ว • พิจารณา • โดยใช้อิเล็กโทรไลท์และขั้วปรอท • มีค่าค่าหนึ่ง • P ไม่ละลายในปรอท • ปฏิกิริยาเร็วและผันกลับได้ • ปฏิกิริยาเกิดที่ชั้นบาง ๆ ดังนั้น เมื่อเกิดอิเล็ก โทรลิซิส ความเข้มข้นบัลค์ยังคงเหมือนเดิมคือ PneA ⇔+ − 0≈PA CunchangedC ref A P Aapplied E C C n EE −−= 0 0 0 log 0592.0 AC 0=PC
  22. 22. • การแยกสลายด้วยไฟฟ้าที่ขั้ว เล็กมากจะไม่เปลี่ยนความเข้ม ข้นบัลค์ของสารละลายที่ วิเคราะห์อย่างมีนัยสำาคัญใน ระหว่างทำาการทดลองโวลแทม เมตรี • ในการเข้าใจการเปลี่ยนแปลง ความเข้มข้นตามระยะทาง พิจารณาการเกิดรีดักชันที่ขั้ว
  23. 23. การคนทำาให้เกิดการไหลสามบริเวณดังรูป • Turbulent flow • Laminar flow • Nernst diffusion layer
  24. 24. Laminar flow • ชั้นของเหลวเลื่อนผ่านกันใน ทิศทางที่ขนานกับผิวที่มีของเหลว อยู่
  25. 25. Nernst diffusion layer • ชั้นของเหลวในระบบการ ไหลที่ติดกับผิวมากที่สุด • ความเร็วของการไหลในชั้น นี้มีค่าใกล้ศูนย์
  26. 26. ผังความเข้มข้นดังรูป สังเกตสองบริเวณ • บริเวณบัลค์ • ชั้นแพร่เนินส์
  27. 27. ที่ศักย์ค่าต่าง ๆ ความเข้มข้นที่ผิว A P • X เหลือ 80 % 20% • Y E1/2 CA/2 CA/2 • Z il ใกล้ศูนย์ CA
  28. 28. กระแส กำาหนดจาก • อัตราการถ่ายเทมวลจาก ข้างนอกมาที่ชั้นแพร่ • อัตราการถ่ายเทมวลจากชั้น แพร่มาที่ผิว
  29. 29. สำาหรับขั้วแบน • i คือ กระแสในหน่วยแอมแปร์ • n คือ จำานวนโมลของอิเล็กตรอนต่อโมลของ สารที่วิเคราะห์ • F คือค่าคงที่ของฟาราเดย์ • A คือพื้นที่ผิวในหน่วย cm2 • DA คือสัมประสิทธิ์การแหร่ของ A ในหน่วย cm2 s-1 • cA คือ ความเข้มข้นของ A ในหน่วย molcm-3 • คือความชันของส่วนแรกของ โปรไฟล์ความเข้มข้น       ∂ ∂ = x c nFADi A A x cA ∂ ∂
  30. 30. คิดประมาณ ( ) ( ) ionapproximatreasonable interfacedefinedsharply picturefiedoversimpli ckc nFAD i iicsmall nFAD k cck cc nFAD i AAA A l lA A A AAA AA A → == =⇒ = −= −= δ δ δ 0 0 0 δ )( 0 AA cc byedapproximatbecanslopes −
  31. 31. ความสัมพันธ์กระแส-ศักย์สำาหรับปฏิกิริยา ผันกลับได้ • ผันกลับได้ในทางไฟฟ้าเคมี หมายถึง ถ่ายโอนอิเล็กตรอน ได้เร็ว • หาสมการ i-E สำาหรับกราฟรูป ตัว S ในโวลแทมเมตรี
  32. 32. A l k ii A lAA lAA AAl AAl AAAA AAA c iick iick ckii cki ckcki ccki − = −= −=− −= = −= −= 0 0 0 0 0 )(
  33. 33. กรณี P • เครื่องหมายลบเพราะความชันเป็น ลบ • ความเข้มข้นที่ผิวมากกว่าบัลค์ )( 0 PPP ccnFADi −−= P P P P PPP P P k i c nFAD k ckc nFAD i c = −= =−= ≈ 0 00 0 δ δ
  34. 34. กรณีมี A อย่างเดียว ( ) ref lP A Aappl ref A l P Aappl refo A P Aappl E ii i k k n EE E k ii k i n EE E c c n EE − − −−= − − −= −−= log0592.0log 0592.0 log 0592.0 log 0592.0 0 0 0 0
  35. 35. เมื่อ i = il/2 refA P A l appl ref P A Aappl l l EEE k k Often ii i n EE E k k EEE i i −≈⇒≈ − −=∴ −−== == 0 2/1 2/1 0 2/1 1 log 0592.0 log 2 0592.0 01log 2 2log refA P A l appl ref P A Aappl l l EEE k k Often ii i n EE E k k EEE i i −≈⇒≈ − −=∴ −−== == 0 2/1 2/1 0 2/1 1 log 0592.0 log 2 0592.0 01log 2 2log
  36. 36. ความสัมพันธ์กระแส-ศักย์สำาหรับปฏิกิริยา ผันกลับได้ ตอนแรกมีทั้งสองสาร         − − +−= al cl R oo ii ii nF RT m m nF RT EE , ,' lnln
  37. 37. ความสัมพันธ์กระแส-ศักย์สำาหรับปฏิกิริยา ผันกลับไม่ได้ l l eq l l O i ii nF RT EE i ii nF RT C nF RT EE − += − ++= ln lnln *'0
  38. 38. โวลแทมโมแกรมสำาหรับสารผสม • ปกติสารจะเป็นอิสระแก่กัน • โวลแทมโมแกรมจึงเป็นผลรวมของคลื่น แบบง่าย ๆ • จากรูปจะเห็นว่าผลต่าง E1/2 0.1 V แยก ไม่มากนัก • ผลต่าง E1/2 0.2 V แยกมากขึ้น • กราฟเดียวหาปริมาณสาร 2 ตัวได้ แต่ E1/2 ต้องต่างกันมากพอเพื่อหากระแส แพร่แต่ละอันได้ • โดยทั่วไปกระบวนการรีดักชันแรก 2e
  39. 39. โวลแทมโมแกรมอาโนดและ โวลแทมโมแกรมผสมอาโนด/คาโทด • ในโวลแทมเมตรีจะเกิดทั้งคลื่น อาโนดและคาโทดดังรูปซึ่งเป็น รีดอกซ์ของเหล็กในตัวกลางซิ เตรท • ได้กระแสจำากัดที่ประมาณ 0.1 V อันเนื่องจากครึ่งปฏิกิริยา • Fe2+ = Fe3+ + e-
  40. 40. • กราฟ A มี Fe2+ จึงเกิดออกซิเดชัน และได้กระแสจำากัดอาโนดที่ ประมาณ 0.1 V แล้วลดลงที่ ประมาณ -0.02 V • กราฟ C มี Fe3+ จึงเกิดรีดักชัน สังเกตว่ารูปกราฟเหมือนกัน แสดง ว่า ผันกลับได้สมบูรณ์ • กราฟ B มีทั้ง Fe2+ และ Fe3+ • กราฟส่วนล่างนับจากกระแสเป็น
  41. 41. คลื่นออกซิเจน • ออกซิเจนในสารละลายนำ้าจะให้ รีดักชันสองคลื่น • จากออกซิเจนเป็นเปอร์ออกไซด์ • O2(g) + 2H+ + 2e- = H2O2 • จากไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็น นำ้า • H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O • ความสูงคลื่นเท่ากันสอดคล้องกับ
  42. 42. • โวลแทมเมตรีเป็นวิธีที่สะดวก และใช้กันมากในการหา ปริมาณออกซิเจน • แต่ถ้าศึกษาปฏิกิริยาของสาร อื่น ออกซิเจนจะไม่รบกวน จึง ต้องไล่ด้วยแก๊สเฉื่อย เรียกว่า sparging หรือ purging
  43. 43. sparging • คือกระบวนการที่แก๊สที่ ละลายถูกขจัดออกไป จากตัวทำาละลายโดยการ พ่นด้วยแก๊สเฉื่อยเช่น ไนโตรเจน อาร์กอน หรือ ฮีเลียมลงไปใน สารละลาย และมักให้ แก๊สเฉื่อยปกคลุมอยู่
  44. 44. การประยุกต์ไฮดดรไดนามิกส์โวลแทมเม ตรี • ตรวจวัดและหาปริมาณสาร ที่ออกจาก LC และ FIA • หาปริมาณออกซิเจนและ สปีชีส์ชีวเคมี • การตรวจวัดจุดยุติในการ ไทเทรต • การศึกษาพื้นฐานของ
  45. 45. การวัดสารที่ออกจาก LC และ FIA • ใช้ a thin layer cell • ขั้วทำางานฝังในฉนวนแยก จากขั้วช่วยด้วยแผ่นกั้น • ปริมาตร 0.1 – 1 microliter • ให้ศักย์เพื่อเกิด il กับขั้ว ทำางานโลหะหรือ GC เทียบ กับ SSCE
  46. 46. ตัววัดทางโวลแทมเมตรี • มีการสร้างระบบ โวลแทมเมตรีเพื่อ วัดสปีชีส์มากมายทั้ง อุตสาหกรรมและงาน วิจัย • บางทีเรียกว่าขั้วแต่จริง
  47. 47. ตัววัดออกซิเจน • ใช้หาปริมาณออกซิเจนที่ละลายใน ตัวอย่างนำ้าเช่น นำ้าทะเล เลือด ของเสีย (sewage) นำ้าทิ้งจากโรงงานเคมี ดิน • ซึ่งมีความสำาคัญทาง อุตสาหกรรม งานวิจัยทางการแพทย์ งานวิจัยทางสิ่งแวดล้อม
  48. 48. Clark oxygen sensor • จดลิขสิทธิ์โดย L. C. Clark, Jr. 1956 • The Clark oxygen sensor ใช้กันอย่างกว้างขวางใน ห้องปฏิบัติการทางการ แพทย์เพื่อหาปริมาณ ออกซิเจนในเลือดหรือ ของเหลวอื่น ๆ ในร่างกาย
  49. 49. โครงสร้าง • เซลล์ประกอบด้วยขั้วทำางานเป็นแผ่ นพลาตินัมคาโทดฝังในฉนวนทรง กระบอก • ล้อมรอบด้วยวงแหวนซิลเวอร์อา โนดด้านล่าง • ใส่ในทรงกระบอกอีกอันซึ่งบรรจุ KCl ที่บัฟเฟอร์ • มีเยื่อบาง ๆ ของเทฟลอนหรือโพลี เอทิลีนซึ่งออกซิเจนผ่านได้ ความ หนาประมาณ 10 micrometer
  50. 50. การทำางาน • จุ่มสารละลายลงใน สารละลายที่ไหลหรือคน • ออกซิเจนแพร่จากเยื่อไปยัง ชั้นบาง ๆ ของอิเล็กโทรไลท์ • แพร่ต่อไปยังขั้วแล้วถูก รีดิวซ์ทันทีเป็นนำ้า • ปฏิกิริยา?
  51. 51. • การถ่ายเทมวลต่างจากขั้วไฮโดร ไดนามิกส์เพราะมีการแพร่สอง กระบวนการ ผ่านเยื่อ ผ่านสารละลายระหว่างเยื่อและขั้ว • เพื่อให้ได้สภาวะสเตดดีสเตดใน เวลาที่เหมาะสม (10-20 s) ความ หนาของเยื่อและฟิล์มอิเล็กโทรไลท์ แต่ละอันจะต้องเป็น 20 micrometer หรือน้อยกว่า
  52. 52. ตัววัดที่อาศัยเอนไซม์ • ตัวอย่างเช่น ตัววัด กลูโคส • ใช้กันมากในการหา กลูโคสในเลือด • มีลักษณะคล้ายคลึงกับ ตัววัดออกซิเจน
  53. 53. โครงสร้าง • เยื่อมีความซับซ้อนมากกว่า • ประกอบด้วยสามชั้น ฟิล์มโพลีคาร์บอเนต ให้ กลูโคสผ่านได้ แต่ไม่ให้ โปรตีนและองค์ประกอบอื่น ๆ ในเลือดผ่าน ชั้นกลาง ชั้นที่มีเอนไซม์ กลูโคสออกซิเดสตรึงอยู่ ชั้นใน เยื่อเซลลูโลสอะซี
  54. 54. การทำางาน • จุ่มตัววัดในสารละลายที่มี กลูโคส • กลูโคสแพร่ผ่านชั้นนอก ไปยังชั้นเอนไซม์ซึ่งจะ เกิดปฏิกิริยา • ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ แพร่ผ่านเยื่อชั้นในเข้าไป
  55. 55. ตัววัดโวลแทมเมตรีอื่น ๆ • ซูโครส • แลคโทส • เอทานอล • แอล-แลกเตท ใช้เอนไซม์ที่ต่างกันออก ไปสำาหรับแต่ละสปีชีส์
  56. 56. การไทเทรตแบบวัดกระแส (amperometric titration) • ใช้ไฮโดรไดนามิกโวลแทม เมตรี ในการประมาณค่าจุด สมมูล • จะต้องมีสารอย่างน้อยหนึ่ง ตัวถูกออกซิไดซ์หรือรีดิวซ์ • ให้ศักย์ในบริเวณกระแส จำากัดแล้ววัดกระแสเทียบกับ ปริมาตรหรือเวลา
  57. 57. • A = สารที่วิเคราะห์ R = รีเอเจนต์ • (a) Aทำาปฏิกิริยา R ไม่ ทำา • (b) Rทำาปฏิกิริยา A ไม่ ทำา
  58. 58. ขั้วที่ใช้มีสองแบบ • ขั้วโพลาไรซ์ได้ คู่กับขั้ว อ้างอิง • ไมโครอิเล็กโตรดมักเป็น rotating Pt (รูป) • หรือ DME (ไม่คน) • ขั้วของแข็ง a pair of solid state microelectrode immersed in a stirred solution
  59. 59. ขั้วบ่งชี้เดียวใช้กับการไทเทรตแบบตก ตะกอนและแบบเกิดสารเชิงซ้อน • รีเอเจนต์ AgNO3 – halide ion Pd(NO3)2 – ซัลเฟต รีเอเจนต์อินทรีย์ •8-ไฮดรอกซีควินอลีน •ไดเมทิลไกลออกซีม •คัฟเฟอร์รอน
  60. 60. • กรณีเกิดสารเชิงซ้อนใช้ EDTA กับโลหะ ต่าง ๆ ที่ถูกรีดิวซ์ได้ที่ขั้ว • ข้อยกเว้นคือกรณีสารอินทรีย์ (จัดเป็น แบบรีดอกซ์)ซึ่งทำาปฏิกิริยากับโบรมีน ฟีนอล อะโรมาติกเอมีน โอลีฟิน ไฮดราซีน อาร์เซนิก(III) แอนติโมนี(III) มักผลิตโบรมีนด้วยวิธีคูลอมเมตรี
  61. 61. • หรือโดยการเติมสารละลายมาตรฐาน โปตัสเซียมโบรเมตลงไปในสารละลาย กรดของสารที่วิเคราะห์ที่มีโปตัสเซียม โบรไมด์มากเกินพอ จะได้โบรมีน • BrO3 - + 5Br- + 6H+ --> 3Br2 + 3H2O • อาจใช้ขั้ว R-Pt หรือ twin-Pt จะไม่มี กระแสก่อนจุดสมมูล • หลังจุดสมมูลกระแสจะเพิ่มอย่างรวดเร็ว เนื่องจากการรีดักชันของโบรมีน • การใช้ขั้วคู่มีข้อดีคือ เครื่องมือง่าย ไม่ต้องเตรียมและดูแลขั้วอ้างอิง
  62. 62. ตัวอย่าง--การหาคลอไรด์ • ใน ซีรัมเลือด เหงื่อ สารสกัดจากเนื้อเยื่อ ยาฆ่าแมลง ผลิตภัณฑ์อาหาร • รีเอเจนต์คือ Ag+ ผลิตโดยคูลอมเม ตรีจากซิลเวอร์อาโนด • ปฏิกิริยา?
  63. 63. • ก่อนจุดสมมูลไม่มีกระแส • คาโทดไม่เกิดปฏิกิริยาเพราะ ไม่มีสารที่เกิดได้ (โพลาไรซ์ โดยสมบูรณ์) • อาโนดไม่โพลาไรซ์เพราะ สามารถเกิดปฏิกิริยาได้หากมี สารที่เหมาะสม • หลังจุดสมมูลเกิดกระแส ทั้ง
  64. 64. • คาโทดเกิดรีดักชันของ Ag+ • อาโนดเกิดออกซิเดชันของ Ag • ดังนั้น จึงได้กราฟ แบบ (b) • เครื่องไทเทรตอัตโนมัติ เมื่อมีกระแสแอมเปอโร เมตริกจะหยุดกระแสคูลอมเมตรี • คำานวณคลอไรด์ได้จากกระแสและเวลา • ใช้ได้กับ 1-999.9 mM Cl- • Precision 1% relative, Accuracy 0.5%relative • Titration time 20s
  65. 65. โพลาโรกราฟฟี • โพลาโรกราฟฟีแบบสแกนเป็นเส้น ตรง เป็นโวลแทมเมตรีแบบแรกที่ถูก ค้นพบและนำามาใช้ • ต่างจากไฮโดรไดนามิกโวลแทมเมตรี คือ • ดังนั้น กระแสจำากัดูกควบคุมโดยการ แพร่อย่างเดียวจึงมีขนาดน้อยกว่า • กระแสดังรูป มีการขึ้นลงเป็นช่วง • เมื่อหยดหลุด i=0 เมื่อเกิดหยดใหม่ i
  66. 66. • การหากระแสเฉลี่ยต้องใช้ตัวกรอง (filter) หรือเทคนิคสุ่ม ใกล้ช่วงสิ้นสุด หยดเพื่อลด fluctuation • กราฟ A เกิดจาก Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) • ที่ประมาณ -1 V จะมีกระแสเนื่องจาก การรีดักชันของไฮโดรเจนไอออน • หากมีอิเล็กโทรไลท์อย่างเดียวก็ยังคงมี กระส เรียกว่า residual current
  67. 67. สมการของกระแสแพร่: สมการอิลโควิค (id)avg กระแสเฉลี่ย microampere t เวลาของหยด s n จำานวนอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้อง m อัตราการไหลของปรอทในคะ ปิลลารี mg/s D สัมประสิทธิ์การแพร่ cm2 /s C ความเข้มข้นของสารที่วิเคราะห์ mmol/L **อาจใช้ average current หรือ maximum current ในการหาปริมาณ ctmnDi avgd 6/13/22/1 607)( =
  68. 68. กระแสเรซิดวล • ได้มาที่ความไวสูง • กระแสมี 2 แหล่ง ปฏิกิริยาจากสารปนเปื้อนปริมาณ น้อย กระแสประจุ • สารปนเปื้อนที่เป็นไปได้ ออกซิเจน ไอออนโลหะหนักจากนำ้ากลั่น สารปนเปื้อนในอิเล็กโทรไลท์
  69. 69. กระแสประจุหรือกระแสคอนเด็น เซอร์ • เกิดจากการไหลของอิเล็กตรอนที่ทำาให้ เกิดประจุขึ้นที่หยดปรอทเทียบกับ สารละลาย • อาจเป็นลบหรือบวก • ที่ศักย์ค่าลบมากกว่า -0.4 V ผิวแต่ละหยด มีประจุลบ • เกิดกระแสบวกซึ่งจะหลุดไปพร้อมกับ หยดแล้วมีการประจุให้หยดใหม่ • ที่ศักย์ลบน้อยกว่า -0.4 V ผิวแต่ละหยดมี ประจุบวก เกิดกระแสลบ
  70. 70. เปรียบเทียบกระแสจากขั้วหยดและขั้ว ระนาบนิ่ง • SPE ได้กระแสช้าหากไม่ คนเพราะผลต่างความ เข้มข้นเปลี่ยนแปลงตาม เวลา • DE ได้กระแสเร็วและ reproducible ธรรมชาติของการเกิด
  71. 71. ผลการเกิดสารเชิงซ้อน • ส่งผลต่อศักย์ออกซิเดชั นฝรีดักชัน • ศักย์ครึ่งคลื่น • มักเป็นลบมากกว่า • หากปฏิกิริยาที่ขั้วผัน กลับได้ จะหา Kf ได้
  72. 72. Lfc xn x n n c n K n EE MAxAM HgMneHgM log 0592.0 log 0592.0 )( )( 2/12/1 )( −−=− ⇔+ ⇔++ + −−+ −+ cE )( 2/1ศักย์ครึ่งคลื่นของสารเชิงซ้อน ศักย์ครึ่งคลื่นของสารเมื่อยังไม่เกิดสารเชิงซ้อ ค่าคงที่ในการเกิด อัตราส่วนโมลของลิแกนด์ต่อไอออน 2/1E fK x
  73. 73. •พล็อตศักย์ครึ่งคลื่น และ •ได้สมการเส้นตรงที่ มีความชัน •หา ได้ Lclog n x0592.0 x fK
  74. 74. ผลจาก pH • กระบวนการที่ขั้วจำานวน มากเกี่ยวข้องกับไฮโดรเจน ไอออน • R + nH+ + ne- = RHn • R:รูปออกซิไดซ์ของสาร • RHn:รูปรีดิวซ์ของสาร •
  75. 75. • การเปลี่ยน pH อาจเปลี่ยน ผลิตภัณฑ์ • นอกจากนี้ กระบวนการที่ขั้ว มักเปลี่ยน pH ที่ผิวขั้ว • จึงต้องมีบัฟเฟอร์ มิฉะนั้น ส่งผลต่อศักย์รีดักชัน คลื่นไม่ชัดเจน
  76. 76. ข้อได้เปรียบของหยดปรอท •ไฮโดรเจนโอเวอร์ โวลเตจสูง •ไม่มี memory effect •แสดงกระแสทันที
  77. 77. ข้อเสียเปรียบของหยดปรอท •ถูกออกซิไดซ์ได้ ง่าย •เกิดกระแสเรซิ ดวล
  78. 78. Current-Sampled (TAST) Polarography • เป็นการปรับวิธีเก่าโดยวัด กระแสเฉพาะช่วงใกล้ช่วง ชีวิตของแต่ละหยด • Mechanical knocker ให้ time interval ที่ reproducible (0.5 – 5 s) • รูปเปรียบเทียบแบบเก่ากับ แบบใหม่
  79. 79. โวลแทมเมตรีแบบพัลซ์ • ทศวรรษที่ 1960s โพลาโร กราฟฟีที่มีการสแกนเชิง เส้นตรงไม่ได้เป็นเครื่องมือ วิเคราะห์ที่สำาคัญอีกต่อไป เพราะมีสเปคโตรสโคปีมา แทน • และจากข้อเสียเปรียบที่ ช้า ไม่สะดวก DL ตำ่า
  80. 80. ดิฟเฟอเรนเชียลพัลซ์โพลาโรกราฟฟี
  81. 81. สัญญานกระตุ้นสองแบบ • a ใช้ในเครื่องมืออานาลอก --ใส่พัลซ์ในการสแกนเชิงเส้น ตรง • b –ใช้ในเครื่องมือดิจิตอล ใส่ พัลซ์ในสัญญานขั้นบันได • ใส่พัลซ์ขนาด 50 mV ใน ระหว่าง 50 ms สุดท้ายของช่วง ชีวิตหยด • จัดพัลซ์ให้พอดีกับหยด
  82. 82. • ทำาการวัดกระแสสองค่า S1 ที่ 16.7 ms ก่อนพัลซ์ S2 ที่ 16.7 ms สิ้นสุดพัลซ์ • วัดผลต่างของกระแสต่อพัลซ์ เป็นฟังก์ชันของโวลเตจที่เพิ่มเป็น เส้นตรงได้พีคดังรูป ความสูงพีค เป็นสัดส่วนกับความเข้มข้น • สำาหรับปฏิกิริยาผันกลับได้ 0 EEp ≈ i∆
  83. 83. ข้อได้เปรียบ • การแยก DP 0.04-0.05 V CP 0.2 V • ความไว กรณีเตตราไซคลีน 180 ppm CP แยกไม่ได้ DP แยกได้ชัดเจนถึง 2 x 10-3 เท่า (0.36 ppm) • การมีความไวมากกว่าเนื่องจาก การเพิ่มของกระแสฟาราเดอิก
  84. 84. การเพิ่มของกระแสฟาราเดอิก • เพิ่มศักย์จากพัลซ์ 50 mV -- เพิ่ม กระแส -- ลดความเข้มข้น -- ถึง –สมดุล กระแสแพร่ • CP– สังเกตการเพิ่ม i ไม่ได้เพราะ ช่วงเวลาของการวัดยาว • DP- วัดก่อนสลายตัว จะมีทั้งกระแส แพร่และกระแสความเข้มข้น • เมื่อหยดหลุด สารละลายจะเป็นเนื้อ เดียว
  85. 85. การลดของกระแสประจุ • เมื่อเพิ่มศักย์จากพัลซ์ 50 mV เป็นการเพิ่มกระแสนอน ฟาราเดอิก ซึ่งสลายตัวแบบ เอกโพเนนเชียลตามเวลา และจะเข้าใกล้ศูนย์เมื่อสิ้น สุดช่วงชีวิตหยด • การวัดกระแสตอนสิ้นสุด หยด กระแสประจุจะลดลง
  86. 86. สแควร์เวฟ • เร็ว ความไวสูง • ได้โวลแทมโมแกรมในเวลา น้อยกว่า 20 ทห • DME ทำาการสแกนในช่วง ไม่กี่ ms ของช่วงชีวิตของ หนึ่งหยดโดยที่กระแสประจุ คงที่
  87. 87. • พัลซ์ b – ขั้นบันได a ได้ c SW • ระยะขั้น = ช่วงเวลาพัลซ์ = 5 ms • การเพิ่มศักย์เป็นขั้นบันได • ขนาดของพัลซ์รวม • ความถี่พัลซ์ 200 Hz สแกน 1 V ใช้ เวลา 0.5 s τ ≈ mVES 10=∆ mVESW 502 =
  88. 88. วิธีคิด 5x10-3 s ได้ 1 พัลซ์ 1 1/ 5x10-3 =200 s-1 10 mV ใช้เวลา 5 ms 1 V 5/10 = 0.5 s
  89. 89. การประยุกต์ • เดิม LSP ใช้หาปริมาณสารอินทรีย์ อนินทรีย์ ชีววิทยา ชีวเคมี • ปัจจุบันใช้พัลซ์ เพราะไว สะดวก และเลือกตอบสนอง • ใช้กราฟคาลิเบรท--พล็อตความสูง พีคกับความเข้มข้นและวิธี Standard addition • องค์ประกอบ (อิเล็กโทรไลท์ pH) ของสารมาตรฐานต้องให้ใกล้เคียง กับตัวอย่างมากที่สุด
  90. 90. สารอนินทรีย์ • แคทไอออนโลหะ แม้แต่อัลกาไลน์ อัลกาไลน์เอิร์ธ • ใช้อิเล็กโทรไลท์หน้าต่างกว้าง เช่น เตตระอัลคิลอัมโมเนียมคลอ ไรด์ มีตารางศักย์ครึ่งคลื่น • การเลือกแอนไอออนเพิ่มความไว KCl คลื่น Fe(III) Cu(II) รบกวน กัน F- ศักย์ครึ่งคลื่นของ Fe(III) เลื่อนไป -0.5 v ส่วนของ Cu(II) เลื่อนเล็กน้อย จึงแยกได้ดี
  91. 91. สารอินทรีย์ • ใช้หาหมู่ฟังก์ชันมากมายให้ คลื่น 1 คลื่นหรือมากกว่า 1.หมู่คาร์บอนีล 2.กรดคาร์บอกซิลิกบางตัว 3.เปอร์ออกไซด์ อีพอกไซด์ 4.หมู่ไนโตร ไนโตรโซ เอมีน ออกไซด์ อาโซ 5.ฮาโลเจน 6.พันธะคู่
  92. 92. •ปฏิกิริยามักช้าและ ซับซ้อน •ต้องลงละเอียดมาก ขึ้นเมื่อหาปริมาณ •มีประโยชน์ในการ
  93. 93. สตริพพิง - 3 ขั้นตอน 1. สารที่วิเคราะห์เกาะบนขั้วจาก สารละลายที่คน 2. หลังเวลาหนึ่ง หยุดอิเล็กโทรลิ ซิส และหยุดคน 3. สารวิเคราะห์ละลายกลับมา ใหม่ อาโนดิก สตริพพิง-dep คาโทด str อาโนด
  94. 94. • ให้ศักย์คงที่ -1 V Cd Cu ถูก รีดิวซ์ • หยุดคน รักษาศักย์ไว้ที่ -1 V • ลดศักย์เป็นเส้นตรง บันทึกระ แสตามเวลาหรือศักย์ • โวลแทมโมแกรม Cd -0.6 V Cu -0.1 V • α
  95. 95. ดูรายละเอียดทีละขั้น เริ่มจากขั้น เกาะ • เกาะเพียงเศษส่วนหนึ่งเท่านั้น • ผลในการหาปริมาณขึ้นกับ 1. การควบคุมศักย์ที่ขั้ว 2. ขนาดขั้ว 3. เวลาในการเกาะ 4. อัตราการคน ข้อได้เปรียบของการวิเคราะห์แบบส ตริพพิงคือความสามารถในการ สะสมทางไฟฟ้าเคมีของสารที่วิ เคราห์ก่อนขั้นวัด
  96. 96. ขั้นตอน • ทำาให้มี fresh hanging drop • คน • ให้ศักย์มากกว่า E1/2 ของไอออน • ใช้เวลา 1 min หรือน้อยกว่า สำาหรับ 10-7 M • ใช้เวลา 30 นาที สำาหรับ 10-9 M • เวลานี้ไม่ใช่ complete removal
  97. 97. ขั้นสุดท้าย—สตริพพิง—เช่น LSV • หยุดเกาะ--ทิ้งไว้ 30 วิ-- หยุดคน • ลดศักย์--วัดกระแส-- โดยทั่วไปคาลิเบรท • สามารถได้ความเที่ยง 2%
  98. 98. ขั้นสุดท้าย—สตริพพิง—เช่น ADP • มักได้พีคแคบซึ่งจำาเป็นสำาหรับการวิเคราะห์ สารผสม • ที่จะทำาให้ได้พีคที่แคบขึ้นคือการใช้ mercury thin film electrode • A mercury thin film is electrodeposited on an inert microelectrode • มักทำาพร้อม ๆ ไปกับ the analyte deposition • The average path length is much shorter than that in a drop • พีคจึงแคบกว่าและใหญ่กว่า • HDME – more reproducible – esp higher
  99. 99. Many other variations • หาแคทไอออนโดยให้เกาะบนขั้วพลา ตินัม • ปริมาณไฟฟ้าวัดโดยคูลอมเมตรี • ได้เปรียบเป็นพิเศษสำาหรับสาร ปริมาณน้อย • Cathodic stripping สำาหรับเฮไลด์ ไอออน • เกาะบนขั้วปรอทในรูปเกลือ Hg(I) ที่ mercury anode
  100. 100. Adsorption Stipping Methods • HDME • Physical adsorption • LS or Pulse • ข้อมูลเชิงปริมาณจะได้จากการคา ลิเบรท • สารอินทรีย์ทางการแพทย์และทาง ยาดูดซับบนปรอท • ผิวอยู่ที่ -0.4 V vs SCE ประจุบน
  101. 101. ultramicroelectrode • ขนาด 20 ถึง 0.1 micrometer • มีหลายรูปเช่นขั้วแบนจากการ ผนึก carbon fiber Au Pt ในคะ ปิลลารี • เครื่องมือง่าย ไม่ต้องใช้สามขั้ว กระแสมีค่าน้อย จน iR drop ไม่มีผล • พัฒนามาจากความต้องการใน
  102. 102. ข้อได้เปรียบของ UME 1.iR drop น้อย 2.กระแสประจุน้อย 3.อัตราการถ่ายเทมวลเพิ่ม ขึ้น เกิด กระแสคงที่ใน microsecond
  103. 103. Cyclic voltammetry • ใช้รูปคลื่นฟันปลาแล้ววัด กระแส ทำาได้หลายรอบ • Switching potential • Forward and reverse scan • ปกติเวลาจะเป็น 10 ms หรือ น้อยกว่า 100 s
  104. 104. • เห็นออกซิเดชันของนำ้าเป็นออกซิเจน 0.9 V • +0.7 - +0.4 V ไม่มีสารที่จะเกิดปฏิกิริยา • ลบมากกว่า +0.4 V จะเกิดกระแสคาโทด • FeIII (CN)6 3- + e = FeII (CN)6 4- • กระแสสองส่วนคือจากการเลี่ยนแปลง ความเข้มข้นและกระแสแพร่ • กลับการสแกนกระแสยังเป็นคาโทดิก • ในที่สุดศักย์มากพอที่จะเกิดออกซิเดชัน
  105. 105. • พารามิเตอร์ที่สำาคัญคือ Epc, Epa,ipa,ipc, • สำาหรับการผันกลับได้ทางเคมี Ep∆ 1= pa pc i i
  106. 106. พาราไทออน NHOHH2e2NO derivativenitrosoderivativeminehydroxyla e2H2NONHOH derivativeminehydroxylaparathion OHNHOHH4e4NO 22 ΦΦ ΦΦ ΦΦ →++ → ++→ +→++ +− −+ +−

×