La presentazione illustra i problemi analitici, sia tecnici che di definizione del problema, nella determinazione di idrocarburi nelle matrici ambientali, ai livelli richiesti dalla normativa sulle bonifiche (D.Lgs.152/06)

1. PREMESSA
Questa presentazione è stata illustrata in occasione
della fiera “Rem Tech – expo 2007” che si è svolta a
Ferrara dal 26 al 28 settembre 2007.
La presente versione è stata leggermente modificata,
in particolare è stata evidenziata la presenza delle
note inserendo due simboli “asterisco” **

2. IDROCARBURI & BONIFICHE:
definizioni teoriche
e problemi pratici**
Ferrara, 28 settembre 2007
Dr. Tiziano Vendrame
Servizio Territoriale - U.O. Vigilanza Ambientale
Dipartimento Provinciale ARPAV di Treviso

3. Genesi del problema
Il D.M. 152/06 – All. 2 prevede (per terreni
e acque):
“Le analisi chimiche saranno condotte
adottando metodologie ufficialmente
riconosciute, tali da garantire l'ottenimento di
riconosciute
valori 10 volte inferiori rispetto ai valori di
concentrazione limite.”
Quali?

4. La legislazione non ha definito esattamente
cosa si intende per ciascun singolo analita;
questo approccio generico è accettabile (con
riserve) per singole specie chimiche, di cui
si dà per scontata l’esatta definizione.
definizione
Ma per gli IDROCARBURI ?
Che cosa sono gli IDROCARBURI ?

5. CONFUSIONE
tra la definizione
CHIMICA formule/tossicologia
ANALITICA metodiche
................COSE BEN DIVERSE !

6. Problema della definizione
(esiste sempre!) ma…..
gli “idrocarburi” sono un parametro
“collettivo”, strettamente legato al
metodo di analisi
NATURA CONVENZIONALE
DEL “PARAMETRO”

7. DEFINIZIONI 1
ISO/TR 11046:1994(E) (mineral oil ): composti
estraibili in freon che:**
1- non sono adsorbiti da “florisil” o allumina;
2- assorbono radiazione IR a 2925 e/o 2958
e/o 3030 cm-1
3- vengono cromatografati tra l’ n-decano
(C10H22) e l’ n-tetracontano (C40H82)
EN 14039:2004 (E) (hydrocarbons):
punti 1(florisil) e 3 di cui sopra. **

8. DEFINIZIONI 2
Standard Methods 20th ed., nn° 5520
“Oil and grease”: “...qualunque materiale
recuperato come una sostanza solubile nel
solvente” **
“Hydrocarbons”: tutto ciò che non viene
eliminato dal solvente per purificazione su gel
di silice (gravimetria/IR)
(N.B. procedure riprese da IRSA)

9. DEFINIZIONI 3
EPA n° 8015B
“GRO” gasoline range organics,
C6 – C10 - P.eb. 60 - 170 °C
da 2-metilpentano a 1,2,4-trimetilbenzene;
“DRO” diesel range organics,
C10 – C28 - P.eb. 170 - 430 °C
da C10H22 (decano) a C28H56 (ottacosano)
(varianti utili: vedi Maine)**

10. NOTARE:
I metodi ISO/TR 11046, EN 14039, EPA n° 8015B
enfatizzano gli aspetti legati all'analisi
cromatografica o alla purificazione;
Gli “Standard Methods 20th ed., nn° 5520”
enfatizzano gli aspetti legati all'estrazione
(solventi).
NESSUNO si preoccupa dell'effetiva
“identificazione” chimica, tranne
eventualmente definire un
intervallo
da C10 a C40 (non da C12!)

11. Inoltre…
Alcuni metodi includono la preparazione del
campione/estrazione
es. ISO TR 11046; EN 14039; Standard Methods;
(talvolta con più varianti possibili, per estrazione e
purificazione!)
Altri si limitano alla fase finale (quantificazione)
es. EPA 8015b/8015c (possibili quindi diverse
combinazioni estrazione/quantificazione)

12. Tipologia C<12; C>12
Per C<12 (volatili):
- problemi analitici superabili con purge-trap massa
- problema del campionamento (volatilità): rinuncia
al campione medio; prelievi puntuali in metanolo
Per C>12
- è possibile il campione medio
(omogeneizzazione)
- vi sono grossi problemi di sensibilità analitica

13. Prima dell'estrazione (C>12):
è necessario essiccare chimicamente il
campione (es. solfato di sodio) per consentire
un intimo contatto con il solvente (ISO/TR
11046, Standard Methods, ASE...)
oppure
usare un co-solvente (acetone) in in grado di
limitare gli effetti del contenuto d'acqua (EN
14039 )
Passaggio importante!

14. Quantificazione: principi
IR: ISO/TR 11046/94, Std. Meth., EPA
8440 (TRPH), IP 426/98
GC: ISO/TR 11046/94, EPA 8015 B/C,
EN 14039
Gravimetrico: Std. Meth., IRSA **

15. Metodi IR
Comodità/ rapidità/ sensibilità/ idroc. “totali”;
Divieto freon; Alternative:**
C2Cl4 (EPA 8440, IP 426/98)
CCl4 mancano metodi
(CS2 ) NORMATI!
Perfluoroidrocarburi

16. Metodi GC: sensibilità
Problema del limite di rilevabilità in GC:
ISO/TR 11046/94:
1 – Scope.....“Mehod B (GC) is applicable to mineral
oil contents above 100 mg/Kg on a dry matter
basis.”
EN 14039:2004 (E):
1 - Scope.....“It is applicable to hydrocarbon content
between 100 mg/Kg and 10 000 mg/Kg
espressed as dry matter basis.”

17. Metodi GC: performances 1
EN 14039:2004 (E):
Materiale l n % Media * CVr (%) CVR (%)
Nickel sludge 20 40 5 780 3,88 26,91
Rubble 20 40 5 7841 6,05 25,53
Suolo contam. (alto) 24 48 0 1818 8,13 28,52
Suolo contam. (basso) 23 46 0 697 9,14 44,86
Soluzione standard 20 40 0 2848 mg/l 4,94 8,62
* mg/Kg s.s.; Coeff. Variaz: CVr – ripetibilità; CVR - riproducibilità

18. Metodi GC: performances 2
Ringversuch KW-0639
Mineralölkohlenwasserstoffe in Boden
Media totale: (mg/kg TS) 901,9
coeff. variazione interlaboratorio: 23,7%
coeff. variazione di ripetibilità: 4,0%
Limite esclusione superiore: (mg/kg TS) 1329,1
Limite esclusione inferiore: (mg/kg TS) 474,7
TV

19. Metodi GC: performances 3
EPA 8015 B (Diesel; 5 repliche/test)**
Spike Conc. Analysis Results
12.5 ppm ND
75 ppm 54 ± 7 ppm
105 ppm 90 ± 15 ppm
150 ppm 125 ± 12 ppm
1000 ppm 960 ± 105 ppm

20. Considerazioni
sensibilità/performances
● i metodi ISO e EN si “autodefiniscono”
applicabili per valori > 100 mg/Kg
● il metodo EN riporta risultati di un
interconfronto a valori almeno un ordine
di grandezza maggiore dei 50 mg/Kg...
● il metodo EPA non dà risultanti
“esaltanti” a valori bassi (< 50 mg/Kg)
anche per un materiale “facile” (gasolio)

21. Contrasto “sensibilità”
reale/richiesta
Contraddizione normativa:
- limiti (> C12)* < 50 mg/Kg s.s. (Col. A)
- metodi (> C10)*
- “applicabili” > 100 mg/Kg s.s.
- ring-test > 500 mg/Kg s.s.
- “richiesti” < 5 mg/Kg (D.M. 152/06, All. 2)
* notare l'incongruenza !

22. Problema dell'analista:
validare un'estensione del metodo
prescelto, a bassi livelli:
- prove di linearità
- prove di recupero
- limite di rilevabilità
- limite di quantificazione................
(compito ben oneroso!)

23. Contrasto .......
Vi sono metodi più sensibili e accurati
(ricerca di idrocarburi naturali), ma:
- sono validati solo su matrici particolari
(erba, letame), non su terreno;
- non sono quindi metodi “ufficiali” per le
bonifiche

24. Paradossi: due pericolosi rifiuti:
Il letame (vero)
n-alcani C27-C33
...un artefatto del metodo:
(copro)-steroli
- non sono trattenuti nella fase di purificazione
- vengono quantificati come idrocarburi

25. Distribuzione di n-alcani in varie specie della flora italiana
700
650
600 F.Malossini, E.Piasenter e
550
500
450
D Glomerata
S. Bovolenta **
mg/Kg ss
L Multiflorum
400
L perenne
350 MEDIA Graminae
300 M Sativa
250 T Repens
200 T Pratense
150 MEDIA Leguminosae
100
50
0
C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Tota-
le
n- alcani
n-alcani in foraggio e feci di pecora
1400
1300
1200
S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e 1100
1000
J.P. Hanrahan (Irlanda) ** 900
mg/Kg ss
800
700 Foraggio
Idrocarburi prevalenti: 600 Feci
500
n-alcani 400
300
C27H56, C29H60, C31H64, C33H68 200
100
0
C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Som
ma
n-alcani

26. 0,1%
UOMO: Coprosterolo 0,5 – 0,6 % (5 – 6 g/Kg ss)**

27. Concentrazione di steroli in varie matrici
5500
5000
4500
mg/Kg ss (ug/g ss)
Coprostanolo
4000
Colestanolo
3500 Epicolestanolo
Epicoprostanolo
3000
2500
2000
Rapporto Coprostanolo/Colestanolo
1500
25
1000 22,5
500 20
17,5
0
15
Cane Cavallo Anatra Uomo Fango Refluo
depu- do- 12,5
razione mesti- 10
7,5
5
2,5
0
Cane Cavallo Anatra Uomo Fango Refluo
depu- do-
NB: Vedi note ** razione me-

28. Gestione incertezza - limite
(problema dolente in assenza di indicazioni
normative!)
Manuale UNICHIM 158 (1988):
Misure alle emissioni - Strategie di campionamento e criteri di
valutazione
Limite Limite raggiunto ma Limite
superato non superato rispettato

29. Si evidenzia quindi la natura
convenzionale del parametro
“Idrocarburi”
Necessità di una
- scala di misura unitaria **
(vedi note!)
confrontabilita’ delle misure ottenute
- approfondimento dei casi dubbi

30. Proposta
No freon metodi GC
Decisione CE 19/12/02: per l’analisi degli
Idrocarburi nei rifiuti (C10- C40) si deve
usare il metodo PrEN 14039
(ora EN 14039)

31. Esempio documentazione
“Hessisches Landesamt für Umwelt
und Geologie, Wiesbaden”
(http://www.hlug.de)
vedi note alla diap. 30

32. Conclusioni/1
Per il limite di 50 mg/Kg di “idrocarburi
pesanti” (>C12)...
non vi sono metodi generali che diano
sufficienti garanzie di qualità, sia come
limiti di rilevabilità, che come
riproducibilità delle misure, tali da
soddisfare i requisiti del D.M. 152/06;

33. Conclusioni/2
E’ necessario definire in anticipo metodi e
procedure usati da tutti gli “attori”,
sapendo che non vi è la sicurezza di
poter soddisfare pienamente i requisiti
usualmente pretesi per altri parametri
chimici, ovvero richiesti dal D.M. 152/06

34. The words “figure”
and “fictitious” both derive
from the same Latin root:
“fingere”. Beware!
M.J.Moroney