1. Professor Sandro Greco
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO
Departamento de Engenharia e Ciências Exatas
GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS
Química Orgânica I – Engenharia Química – Professor Sandro Greco
Reações de substituição eletrofílica aromática.
1ª Questão: A proparacaina, um anestésico local, é preparado pela seqüência de reações mostrada a
seguir. Deduza a estrutura dos produtos de cada etapa, escrevendo os respectivos mecanismos.
CO2H
HNO3 NaOH SOCl2 O Et2NH
A B C + D
HO n-PrCl
O ?
H2N N(CH2CH3)2 H2 / Pd / C
O E
proparacaina
O
Solução – A nitração ocorre em posição orto ao grupo hidroxila, que é um grupo doador de elétrons,
tendo assim preferência na regiosseletividade em detrimento a carboxila que é um grupo atrator de
elétrons. As outras reações são reações de revisão que incluem substituição nucleofílica em carbono
saturado, abertura de epóxidos e esterificação.
CO2H O2N CO2H O2N CO2H
HNO3 NaOH
n-PrCl
HO HO A O B
O SOCl2
O2N C NEt2 NEt2 Et2NH O O2N COCl
O HO +
Esterificação SN2
D
O O
E O C
H2 / Pd / C H2N N(CH2CH3)2
O
proparacaina
O
2ª Questão: Uma tentativa de acilação de Friedel-Crafts do benzeno com o cloreto de terc-butanoíla
forma a cetona esperada como produto minoritário, e também um pouco de terc-butil benzeno.
Entretanto, o produto formado em maior quantidade é o composto C dissubstituido. Explique como
esses compostos são formados e sugira a ordem em que os dois substituintes são adicionados para
formar o composto C.
O O O
AlCl3 + +
+ Cl
A B C
Solução – A reação esperada para formar A é uma acilação de Friedel-Crafts simples, com o íon acílio
como intermediário reativo. O produto B deverá ser formado a partir de uma alquilação de Friedel-
Crafts com o cátion terc-butila como intermediário. Esse cátion é formado a partir do íon acílio com
perda de monóxido de carbono. Esse tipo de reação só ocorre quando há a possibilidade de formação
de um cátion estável. O produto C formado em maior quantidade é obtido pela adição dos dois
eletrófilos. A cetona em A é um grupo meta-diretor, porém o grupo terc-butila orienta a
regiosseletividade nas posições orto e para, preferencialmente na posição para por razões estéricas.
Como o produto C tem uma relação para entre os substituintes, a seqüência reacional deverá ser a
alquilação para formar B, seguida da acilação de Friedel-Crafts.
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O O H O
O
Cl AlCl3 +
íon acílio íon arênio A
H
O
+
íon arênio B
O O
O
AlCl3
+ Cl + Cl
B C
3ª Questão: O poliestireno [poli(etenil-benzeno)] é um polímero comum usado na manufatura de
copos de espuma e recheios para empacotamento. Em princípio, seria possível sintetizar poliestireno a
partir da polimerização catiônica com ácido. Contudo, esta técnica não é viável devido à formação do
dímero A. Proponha um mecanismo para a formação de A.
H2SO4/H2O
A
Solução – Inicialmente ocorre uma adição eletrofílica de um hidrogênio do hidroxônio ao estireno
para formar um carbocátion benzílico como intermediário. Esse intermediário reage com outra
molécula de estireno, via uma nova adição eletrofílica formando um segundo cátion benzílico que
finalmente reagirá com o anel aromático numa substituição eletrofílica intramolecular.
H O H +
+ H
H
H2SO4/H2O A
Adição eletrofílica 1 Adição eletrofílica 2 Substituição eletrofílica complexo sigma
primeiro carbocátion segundo carbocátion
benzílico benzílico
4ª Questão: Reações em seqüência, catalisadas por ácidos, são empregadas pela natureza e pelos
químicos sintéticos na construção de moléculas policíclicas complexas, incluindo esteróides. Proponha
um mecanismo para a ciclização dada abaixo.
BF3
HO
H3CO
Solução – O composto inicial tem apenas dois anéis e se converte em um produto com quatro anéis,
com a formação de duas novas ligações C-C. Além disso, em alguma etapa da seqüência de reações, o
grupo OH é perdido. A molécula de BF3 é um ácido de Lewis e reage rapidamente com o par de
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elétrons da hidroxila, promovendo uma desidratação. Apesar de C ter dois centros eletrofílicos,
somente um reage e é aquele que tem o menor impedimento estérico. Esta conversão é favorecida pelo
fato de formar um anel de seis membros, menos tencionado do que um possível ataque na outra
extremidade da dupla ligação para formar um anel de cinco membros.
HO BF3 HO H3CO
H3CO H3CO BF3
H3CO H3CO
-H
H
H3CO H3CO
δ+ D
H3CO
C
5ª Questão: Quando o cloreto de acetila é tratado com um cloreto de alumínio isotopicamente
marcado, o átomo de cloro marcado (Cl*) aparece lentamente na molécula de cloreto de acetila,
conforme mostrado a seguir. Qual é a relevância desse resultado para o mecanismo da reação de
acilação de Friedel-Crafts?
O O
AlCl3*
H3C Cl H3C Cl*
Solução – A troca isotópica entre os átomos de cloro mostrada no enunciado, evidencia a formação do
intermediário acílio na acilação de Friedel-Crafts.
O O O
AlCl3*
* H3C O H3C + Cl AlCl*
3
H3C Cl H3C Cl AlCl3
O
O
H3C + Cl AlCl*
3 H3C Cl*
+ AlClCl2*
6ª Questão: A razão de propilbenzeno para isopropilbenzeno obtida quando o 1-cloropropano e
benzeno reagem na presença de AlCl3 depende da temperatura de reação.
Temperatura
-6oC 60% 40%
o 40% 60%
35 C
Solução – Quando a reação ocorre a -60C o propilbenzeno é formado em maior quantidade, pois é
proveniente da reação entre o benzeno e o átomo de carbono primário ligado ao átomo de cloro, essa
reação ocorre via um intermediário que se forma primeiro. Em temperaturas mais elevadas, nesse caso
350C, existe energia suficiente para que haja um rearranjo do intermediário para um carbocátion
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secundário mais estável antes da reação com o benzeno, havendo uma inversão no percentual de
formação entre os dois produtos.
δ+
δ+ ~CH3
Cl3Al Cl Cl3Al Cl + AlCl4
AlCl3 + Cl
eletrófilo que se carbocátion proveniente
forma primeiro de rearranjo
7ª Questão: Partindo do benzeno e de quaisquer reagentes orgânicos e inorgânicos necessário sintetize
a molécula-alvo mostradas a seguir.
OH
Br
CH2CH2CH3
Solução – A seqüência reacional para a preparação da molécula-alvo em questão é mostrada a seguir.
O
O
+ AlCl3 Zn(Hg) HNO3/H2SO4
Cl HCl O2N
OH
1) NaNO2/H2SO4
Br2/FeBr3 0
Sn/HCl H2O/0 C
O2N O2N Br H2N Br 2) Br
CH2CH2CH3
8ª Questão: Muitos compostos aromáticos policíclicos têm sido sintetizados através de uma reação de
ciclização conhecida como reação de Bradsher ou ciclodesidratação aromática. Esse método pode ser
ilustrado pela seguinte síntese do 9-metilfenantreno.
O
HBr / CH3CO2H
9-metilfenantreno
Solução – A primeira etapa é uma reação ácido-base entre a carbonila (base) e ácido bromídrico
(ácido) para formar um intermediário reativo que posteriormente sofrerá uma reação de alquilação de
Friedel-Crafts intramolecular.
O O H O H
H Br
OH
CH3
eletrófilo
H
-H H -H2O
+H -H
OH2 OH OH
CH3 CH3 CH3 CH3
H
9-metilfenantreno
9ª Questão: Um dos anéis do benzoato de fenila sofre substituição aromática eletrofílica muito mais
rapidamente do que outro. Indique qual é esse anel e explique a sua resposta.
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O
O
benzoato de fenila
Solução – O átomo de oxigênio ligado ao anel benzênico A possui pares de elétrons desemparelhados
que podem ser doados para o íon arênio formado a partir do ataque nas posições orto e para
estabilizando-o, funcionando, portanto como um grupo ativante. Já o anel B possui uma carbonila
ligada a ele, que tem um efeito atrator de elétrons por conjugação, funcionando como desativante.
Sendo assim, o anel A reage mais rapidamente do que o B.
Grupo ativante
anel A
O
benzoato de fenila
O anel B
Grupo desativante
10ª Questão: O 2-metilnaftaleno pode ser sintetizado a partir do tolueno através de uma seqüência de
reações. Escreva a estrutura de cada intermediário.
CH3 O
AlCl3 A Zn(Hg) B SOCl2 C AlCl3
+ O D
(C11H12O3) HCl (C11H14O2) (C11H13ClO) (C11H12O)
tolueno O
anidrido NaBH4
succínico
Br
NBS / CCl4 F H2SO4 / E
NaOEt / EtOH
luz (C11H12) (C11H14O)
H3C H3C
Solução – O produto A é formado mediante uma acilação de Friedel-Crafts, para em seguida sofrer
uma redução de Clemensem gerando o produto B. O produto B reage com cloreto de tionila para
transformar o ácido carboxílico em cloreto de ácido que posteriormente irá sofrer uma acilação de
Friedel-Crafts gerando D. A carbonila cetônica de D sofre uma reação de redução para formar um
álcool em E que irá sofrer uma reação de eliminação para formar o respectivo alceno F.
CH3 O CH3 O CH3 CH3
AlCl3 Zn(Hg) SOCl2
+ O
HCl
HO HO Cl
tolueno O
anidrido O O O
A B C
succínico (C11H13ClO)
(C11H12O3) (C11H14O2)
AlCl3
Br
NBS / CCl4 H2SO4 / NaBH4
luz H3C H3C
H3C
H3C
F OH O
NaOEt / EtOH (C11H12) E D
(C11H14O) (C11H12O)
H3C
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